專利名稱：用于容器內表面的水基涂料組合物和容器內表面的涂布方法
技術領域：
本發明涉及一種用于容器內表面的含水涂料組合物和容器內表面的涂布方法。
背景技術：
為了防止由有機溶劑揮發引起的環境污染，在用于涂布容器內(例如食品容器)表面的涂料組合物領域，含水涂料組合物逐漸取代了基于有機溶劑的涂料組合物，至于含水涂料組合物，日本專利1988-41934和未審日本專利公開1995-138523公開了通過對環氧樹脂和含羧基丙烯酸樹脂進行混合或反應，得到基于丙烯酸改性的環氧樹脂的含水涂料組合物。
然而，為了得到具有滿意涂布性和優異性能的涂層薄膜，在目前使用的含水涂料組合物中，使用低分子量的雙酚A環氧樹脂與雙酚A反應得到的高分子量環氧樹脂作為原料環氧樹脂。因此部分沒有反應的雙酚A殘留在涂料組合物中。然而，近來發現雙酚A可能是一種環境激素，因此強烈需要發展一種不含雙酚A的涂料組合物。
發明內容
本發明目的是提供一種優異的用于容器內表面涂布的含水涂料組合物，它具有優異的加工性能、抗化學性和沒有殘留的雙酚A，本發明還提供了一種涂布容器內表面的方法。
本發明其他目的和特征可以從以下描述中揭示。
本發明人進行了廣泛研究，并發現上述目的可以通過如下方法來實現將丙烯酸改性的聚酯樹脂中和并分散在含水介質中，所述丙烯酸改性的聚酯樹脂通過在特定的聚酯樹脂上接枝聚合可聚合不飽和乙烯基單體得到，所述單體包括含羧基可聚合不飽和單體，然后將得到的含水樹脂與甲階酚醛樹脂(resole phenol resin)交聯劑化合。基于該發現完成本發明。
本發明提供了下列含水涂料組合物和涂布容器內表面的方法。
1.一種用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，可以通過將丙烯酸改性聚酯樹脂(C)中和并分散在含水介質中而得到，其中改性樹脂(C)是由對具有乙烯雙鍵的數均分子量為2,000-100,000和羥基值為10-120mgKOH/g的聚酯樹脂(A)和可聚合的不飽和乙烯基單體(B)進行接枝聚合得到的，所述單體(B)包括可聚合含羧基不飽和單體，以丙烯酸改性的聚酯樹脂(C)為100重量份，含水涂料組合物包含1-40重量份甲階酚醛樹脂交聯劑(D)。
2.根據第1項的用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，其中包括多元酸組分，它是構成聚酯樹脂(A)的組分之一，包含0.5-15mol％的具有乙烯雙鍵的多元酸。
3.根據第1或第2項的用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，其中多元醇作為構成聚酯樹脂(A)的組分之一，包含3-15mol％的化合價為3或更高的多元醇。
4.根據第1至第3項中任意一項的用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，其中聚酯樹脂(A)的玻璃化轉變溫度為30℃至70℃。
5.根據第1至第4項中任意一項的用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，其中丙烯酸改性聚酯樹脂(C)的數均分子量為10,000至50,000。
6.根據第1至第5項中任意一項的用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，其中丙烯酸改性聚酯樹脂(C)的酸值為15至100mgKOH/g。
7.根據第1至第6項中任意一項的用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，其中以固體計聚酯樹脂(A)與可聚合不飽和乙烯基單體(B)的重量比范圍為樹脂(A)/單體(B)＝20/80至90/10。
8.一種涂布容器內表面的方法，包括在成形容器的內表面涂布根據第1至第7項中任意一項用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，并烘干涂層的步驟。
9.一種涂布容器內表面的方法，包括以下步驟在金屬板上涂布根據第1至第7項中任意一項用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，烘干涂層，將該金屬板成形成為容器，其成形方法應使該金屬板上具有固化涂料膜的一面成為容器內表面。
以下將進一步詳細描述用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，以及使用本發明涂料組合物涂布容器內表面的方法。
本發明用于涂布容器內表面的含水涂料組合物包含丙烯酸改性聚酯樹脂(C)和甲階酚醛樹脂交聯劑(D)。
丙烯酸改性聚酯樹脂(C)本發明使用的丙烯酸改性樹脂是通過使具有一個或多個乙烯雙鍵的聚酯樹脂(A)和包括含羧基可聚合不飽和單體的可聚合不飽和乙烯基單體(B)接枝聚合得到的。
具有乙烯雙鍵的聚酯樹脂(A)
上述具有乙烯雙鍵的聚酯樹脂(A)基本上是通過多元酸組分和多元醇反應得到的酯化產品。
至于多元酸組分，至少一種二元酸選自常用的鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫對苯二甲酸酐、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等。如果必要，可以同時使用安息香酸、巴豆酸、對叔丁基苯甲酸和類似的一元酸、苯三酸酐、甲基環己烯三羧酸、均苯四酸酐和類似的三元或更多元的多元酸等。考慮到涂層膜的硬度和其它特性，在多元酸組分中，優選芳香二羧酸含量為60-100mol％。考慮到涂層膜的硬度和其它特性，更優選芳香二羧酸包含30-100mol％的對苯二甲酸。所述多元酸組分可以單獨使用或兩種或多種聯合使用。
至于多元醇組分，通常使用例如乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊基二醇、3-甲基戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇和類似的二醇。如果必要可以加入丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇和類似的3價或更多價的多元醇。考慮到涂層膜的性能和樹脂加工穩定性，優選3價或更多價的多元醇在多元醇組分中的比例為3-15mol％，更優選為4-10mol％。該多元醇可以單獨使用或兩種或多種聯合使用。
多元酸組分和多元醇組分的酯化作用可以以通常的方式進行。在酯化反應中，也可以使用多元酸的低級烷基酯(例如，甲基酯、乙基酯等)代替多元酸進行酯交換反應。可以用已知的方式進行酯交換反應。
具有乙烯雙鍵的聚酯樹脂(A)是包含具有乙烯雙鍵的不飽和多元酸作為構成組分的樹脂。不飽和多元酸的實例包括富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、它們的低級烷基酯和它們的酸酐等。具有乙烯雙鍵的多元酸可以單獨使用也可以兩種或多種聯合使用。考慮到以后步驟中可聚合不飽和乙烯單體(B)進行接枝聚合的生產穩定性，優選具有乙烯雙鍵的不飽和多元酸在多元酸中的比例為0.5-15mol％，更優選1-5mol％。
可以在反應開始加入具有乙烯雙鍵的多元酸；然而，如果從反應開始時加入，進行接枝聚合時丙烯酸單體容易成為凝膠，可能降低生產穩定性。因此，考慮到生產穩定性，優選在合成沒有乙烯雙鍵的多元酸飽和聚酯樹脂后，在100至160℃下通過加入具有乙烯雙鍵的多元酸酐，在飽和聚酯樹脂包含的羥基基團上反應從而將乙烯雙鍵引入到飽和聚酯的末端部分，所述飽和聚酯樹脂對具有乙烯雙鍵的多元酸的基本元素沒有貢獻。
考慮到達到硬度和加工性能之間的平衡，優選具有乙烯雙鍵的聚酯樹脂玻璃化轉化溫度為30℃-70℃，更優選40℃-60℃。考慮到加工性能和抗反擊性等。優選數均分子量為2,000-100,000，更優選為2,500-20,000。出于相同的考慮，優選羥基值為10-120mgKOH/g，更優選30-100mgKOH/g。
可聚合的不飽和乙烯基單體(B)本發明使用的可聚合的不飽和乙烯基單體(B)作為必需組分包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸和類似的含羧基可聚合不飽和單體。如果必需，可以包含其它可聚合不飽和乙烯基單體。
其它可聚合不飽和乙烯基單體的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯和類似的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異龍腦基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和類似的芳香乙烯基單體；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥戊酯、(甲基)丙烯酸羥己酯和類似的(甲基)丙烯酸羥烷基酯；包含羥基的己內酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯和類似的包含羥基的可聚合不飽和單體，它可通過使1-5摩爾己內酯與1摩爾(甲基)丙烯酸羥基烷基酯進行開環加成反應而獲得；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙氧基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-仲丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和類似的丙烯酰胺單體；丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯、丁二烯和類似物。
在本發明描述中，“(甲基)丙烯酸酯”意味著“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酰胺”意味著“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
至于包含羧基的可聚合不飽和單體，優選使用丙烯酸、甲基丙烯酸和類似的含羧基丙烯酸單體。
如果使用衣康酸、富馬酸和類似單體而不是丙烯酸單體作為含羧基可聚合不飽和單體，適宜加入(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈和類似的丙烯酸單體作為可聚合不飽和乙烯基單體。
可聚合不飽和乙烯基單體(B)可以單獨使用或兩種或多種聯合使用。通過在改性聚酯樹脂中引入羧基基團使得到的丙烯酸改性的聚酯樹脂(C)含水，調節使用的含羧基可聚合不飽和單體的用量使所述丙烯酸改性聚酯樹脂(C)的酸值為15-100mgKOH/g，更優選30-80mgKOH/g。
至于合成丙烯酸改性的聚酯樹脂(C)的方法，通過接枝聚合具有乙烯雙鍵的聚酯樹脂(A)和可聚合的不飽和乙烯基單體(B)，該方法可以在有機溶劑中通過自由基聚合進行。例如，可使用的方法是加入具有乙烯雙鍵的聚酯樹脂(A)，可聚合不飽和乙烯基單體(B)，自由基聚合引發劑和如果需要的話加入鏈轉移劑，在90-120℃下加熱1-5小時。
至于上述聚合引發劑，可以使用有機過氧化物聚合引發劑和偶氮聚合引發劑等。有機過氧化物聚合引發劑的例子包括過氧化苯甲酰、過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基苯甲酸酯、過氧化叔戊基-2-乙基己酸酯和類似物。偶氮聚合引發劑的例子包括偶氮二異丁腈和偶氮二(二甲基戊)腈等。
鏈轉移劑的例子包括α-甲基苯乙烯二聚物，硫醇和類似物。
優選丙烯酸改性的聚酯樹脂(C)的數均分子量范圍為10,000-50,000，更優選范圍為12,000-30,000。
優選以固體計具有乙烯雙鍵的聚酯樹脂(A)與可聚合不飽和乙烯基單體(B)的重量比為樹脂(A)/單體(B)＝20/80-90/10，更優選為50/50-85/15。如果具有乙烯雙鍵的聚酯樹脂(A)的含量少于20wt％，得到的涂料膜加工性能和反擊性能變差，如果含量超過90wt％，得到的涂料膜硬度和防水性不足。
將如此得到的丙烯酸改性聚酯樹脂(C)中和并分散在含水介質中。至于中和劑，優選胺和氨。胺的例子包括三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、嗎啉和類似物。其中特別優選三乙胺和二甲基乙醇胺。對丙烯酸改性的聚酯樹脂(C)的中和度沒有限制；然而，優選樹脂中每個羧基基團使用0.3-1.0當量的中和劑進行中和。
分散丙烯酸改性聚酯樹脂(C)的含水介質可以單獨使用水，也可以是水和有機溶劑的混合物。至于有機溶劑，只要對丙烯酸改性聚酯樹脂(C)在含水介質中的穩定性沒有不利影響，可以使用任何已知的有機溶劑。
優選有機溶劑的例子包括醇溶劑、溶纖劑溶劑和卡必醇溶劑等。有機溶劑的具體實例包括正丁醇和類似的醇溶劑；乙二醇一丁基醚、乙二醇一異丙醚、乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚和類似的溶纖劑溶劑；二乙二醇一乙醚和類似的卡必醇溶劑等。至于有機溶劑，可以在不降低含水介質中丙烯酸改性聚酯樹脂穩定性的情況下，除了上述溶劑還可以使用與水不混溶的惰性溶劑。有機溶劑的例子包括甲苯、二甲苯和類似的芳烴溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯和類似的酯溶劑；和甲乙酮、環己酮和類似的酮溶劑。考慮到保護環境，優選在本發明含水涂料組合物中有機溶劑的用量為在含水介質中50wt％或更少。
可以用常規方法中和丙烯酸改性的聚酯樹脂(C)并分散在含水介質中。例如，可以將丙烯酸改性聚酯樹脂(C)逐漸加入到包含中和劑的含水介質中并進行攪拌，或者使用中和劑中和丙烯酸改性聚酯樹脂(C)，然后將含水介質加入到得到的中和產物中并進行攪拌，或者將中和產物加入到含水介質中并攪拌。
甲階酚醛樹脂交聯劑(D)本發明使用的甲階酚醛樹脂(D)是通過加熱苯酚和甲醛，使其在反應催化劑的存在下進行縮聚反應并引入羥甲基得到的。引入的羥甲基可以是醚化烷基。
構成上述苯酚樹脂的苯酚組分的例子包括鄰甲酚、對甲酚、對叔丁基苯酚、對乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、對叔戊基苯酚、對壬基苯酚、對環己基苯酚和類似的雙官能苯酚；苯酚、間甲酚、間乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、間甲氧基苯酚和類似的三官能苯酚；2，4-二甲苯酚，2，6-二甲苯酚和類似的單官能苯酚；雙酚B、雙酚F和類似的四官能苯酚等。這些酚可以單獨使用或者兩種或多種聯合使用。由于可能導致雙酚A殘留，優選不使用含雙酚A的苯酚樹脂。
用于制備苯酚樹脂交聯劑的醛的例子包括甲醛、多聚甲醛和三聚環氧乙烷等。這些醛可以單獨使用或者兩種或多種聯合使用。
基于100重量份丙烯酸改性聚酯樹脂(C)，甲階酚醛樹脂交聯劑(D)的配比通常為1-40重量份，優選為3-20重量份。如果甲階酚醛樹脂交聯劑(D)的配比低于1重量份，交聯反應進行不充分。因此得到的涂料膜具有較差的抗水性和硬度等。另一方面，如果配比超過40重量份，得到的涂料膜彈性不足。
如有需要，本發明含水涂料組合物可包含表面活性劑、防泡劑和類似的已知添加劑。
優選本發明含水涂料組合物的固含量為15-40wt％。
容器內表面的涂布方法本發明含水涂料組合物適于涂布容器內表面，包括食品容器。
上述含水涂料組合物可以涂布在成形容器的內表面，隨后烘干(涂布方法I)；或涂布在金屬板上，并烘干，然后成形為容器，使得固化的涂料膜表面成為容器內表面(涂布方法II)。
在金屬材料表面使用含水涂料組合物的例子包括滾涂法、噴涂、刷涂、氣噴涂(blast coating)、電沉積浸涂法等。至于涂料膜的厚度，2-30μm是足夠的。涂料膜通常在約150℃-約280℃，優選為約180℃-約220℃烘干約20-約600秒，優選為約30-約300秒。
用于涂布方法I的容器例如通過使金屬板成形制成容器，金屬板例如鋁板、鋼板和類似的金屬板；通過在鋼板表面沉積鋅、鉻、錫、鋁或類似物得到鍍過的鋼板；或者通過使用鉻酸、磷酸鐵、磷酸鋅或類似物處理鋼板表面得到處理過的鋼板。用于涂布方法II的金屬板可以是用于上述方法的金屬板材料之一。
本發明含水涂料組合物含有丙烯酸改性的聚酯樹脂和甲階酚醛樹脂交聯劑。含水涂料組合物使形成沒有殘留雙酚A的涂料膜成為可能，并具有優異的加工性能和抗化學性，因此作為用于涂布容器內表面的含水涂料組合物非常有用。
最佳實施方式以下實施例和對比實施例進一步詳細解釋了本發明。在這些實施例中，列出的份數和百分含量基于重量。
制備聚酯樹脂(A)制備實施例1將丙二醇(118份)、新戊基二醇(105份)、間苯二甲酸(230份)、對苯二甲酸(63份)、己二酸(55份)、富馬酸(15份)和聚合催化劑(二正丁基錫氧化物)(0.2份)加入到反應容器中，加熱，攪拌，進行酯化反應，同時除去反應產生的水，得到數均分子量為2500、羥基值為56mgKOH/g和酸值為0.5mgKOH/g的樹脂。將得到的樹脂用環己酮稀釋，制得固含量為60％的聚酯樹脂溶液(A-1)。
制備實施例2將丙二醇(116份)、新戊基二醇(104份)、間苯二甲酸(228份)、對苯二甲酸(62份)、己二酸(73份)和聚合催化劑(二正丁基錫氧化物)(0.2份)加入到反應容器中，加熱，攪拌，進行酯化反應，同時除去反應產生的水。在酸值為0.5mgKOH/g或更低時冷卻得到的混合物，在其中加入環己酮(125份)和馬來酸酐(39份)，將得到的混合物在150℃下加熱3小時。然后加入環己酮(235份)制得固含量為60％的聚酯樹脂溶液(A-2)。該樹脂數均分子量為3000、羥基值為30mgKOH/g。
含水涂料組合物的制備實施例1向制備實施例1中得到的聚酯樹脂(A-1)(833份)中加入甲基丙烯酸(125份)、苯乙烯(125份)、丙烯酸乙酯(250份)、過氧化苯甲酰(17份)和乙二醇一丁基醚(650份)，得到的混合物在90℃下加熱3小時，制得丙烯酸改性的聚酯樹脂溶液。該樹脂的酸值為75mgKOH/g。然后加入三乙胺(59份)，＂Hitanol 3305N＂(HitachiChemical Co.，Ltd的商品名，甲酚/對叔丁基苯酚/甲醛基的苯酚樹脂溶液，固含量約42％)(476份)和＂Nacure 5225＂(King Industries，Inc的商品名，胺中和的十二烷基苯磺酸溶液，十二烷基苯磺酸含量為25％)(20份)并靜置10分鐘。強烈攪拌，在1小時內逐漸加入去離子水(3450份)，得到固含量為20％、粘度為600mPa·s、分散粒徑為120nm的含水涂料組合物。
實施例2向制備實施例2中得到的聚酯樹脂(A-2)(900份)中加入甲基丙烯酸(135份)、苯乙烯(135份)、丙烯酸乙酯(270份)、過氧化苯甲酰(19份)和乙二醇一丁基醚(700份)，在90℃下靜置3小時，制得丙烯酸改性的聚酯樹脂溶液。該樹脂的酸值為92mgKOH/g。然后加入三乙胺(64份)，＂Hitanol 3305N＂(514份)和＂Nacure 5225＂(26份)并靜置10分鐘。然后強烈攪拌，在1小時內逐漸加入去離子水(3700份)，得到固含量為20％、粘度為300mPa·s、分散顆粒的粒徑為180nm的含水涂料組合物。
實施例3向制備實施例2中得到的聚酯樹脂(A-2)(900份)中加入甲基丙烯酸(115份)、苯乙烯(77份)、丙烯酸乙酯(193份)、過氧化苯甲酰(14份)和乙二醇一丁基醚(560份)，在90℃下靜置3小時，制得丙烯酸改性的聚酯樹脂溶液。該樹脂的酸值為60mgKOH/g。然后加入三乙胺(49份)，＂Hitanol 3305N＂(440份)和＂Nacure 5225＂(22份)，靜置10分鐘。然后強烈攪拌，同時在1小時內逐漸加入去離子水(3200份)，得到固含量為20％、粘度為190mPa·s、分散顆粒的粒徑為260nm的含水涂料組合物。
對比實施例1將乙二醇一丁基醚(1200份)放入反應容器，加熱至100℃，放置。用3小時向乙二醇一丁基醚中滴加甲基丙烯酸(400份)、苯乙烯(500份)、丙烯酸乙酯(100份)、＂Perbutyl O＂(NOF Corporation的商品名，過氧化聚合引發劑)(35份)和乙二醇一丁基醚(140份)的溶液。在反應完成后將得到的混合物在100℃下熟化2小時，然后加入正丁醇(570份)，制得含羧基丙烯酸樹脂，固含量為36％。該樹脂的數均分子量為約7000，酸值為260mgKOH/g。
在另一個反應容器中于攪拌的同時加入＂Epikote 828EL＂(Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd的商品名，雙酚A環氧樹脂，環氧當量約190，數均分子量約350)(1000份)、雙酚A(556份)、乙二醇一丁基醚(172份)和50％含水四甲銨溶液(1.6份)，加熱至140℃并在該溫度放置5小時，制得固含量為90％的環氧樹脂溶液。該環氧樹脂環氧當量為3000，數均分子量為8000。
然后向環氧樹脂溶液(1000份)中加入上述含羧基丙烯酸樹脂溶液(630份)和乙二醇一丁基醚(110份)，隨后均勻攪拌。此后將溫度降至85℃，加入去離子水(50份)和二甲基乙醇胺(60份)，并放置該混合物1小時。然后用1小時滴加去離子水(2600份)，得到固含量為25％、粘度為3000mPa·s、分散顆粒的粒徑為180nm的含水涂料組合物。
含水涂料組合物的性能測試將實施例1-3和對比實施例1得到的含水涂料組合物噴涂到干凈的厚度為0.23mm的不含錫鋼板上，使得涂料膜厚度在干燥后為10μm，然后在200℃下烘干3分鐘進行固化，得到涂層板。使用得到的涂層板，基于下文所述測試方法對涂料膜的性能進行評估。并測量每種含水涂料組合物中雙酚A的濃度。
測試方法凝膠含量將固化的涂料膜在回流的丙酮中進行溶劑抽提6小時。通過計算涂料膜在抽提后剩余重量占涂料膜在抽提前重量的百分含量(％)得到凝膠含量。
與基體金屬的粘合力將兩個涂層板(150mm×5mm)涂料膜一邊表面定義為粘合面，將一尼龍膜置于兩個粘合面之間，加熱至200℃保持60秒，在200℃下壓30秒，以得到尼龍膜粘合到涂料膜上的測試樣品。然后使用拉力測試機(商品名＂Autograph AGS-500A＂，Shimadzu Corporation生產)對測試樣品的T剝離粘合強度進行評估。拉力測試在溫度為20℃，速度為200mm/mm的條件下進行。
加工性能將涂層板剪成尺寸為40mm×50mm的小條。每條對折成涂料面向外的二層，從高42cm處使得3kg的重物落到折疊部分，然后將從折疊邊緣起寬20mm的面積部分浸入1％的氯化鈉水溶液中。測量向折疊部分施加電壓6.5V時間為6秒所生產的電流值。電流值越小，加工性能越好。
抗腐蝕性將涂層板剪成尺寸為150mm×70mm的條。然后橫切涂料膜使得切口伸向基體金屬。然后使用涂層板進行三周的鹽噴測試。在測試完成后目視觀察涂層板并根據下列標準進行評估。
A切開部分每邊腐蝕寬度少于2mmB切開部分每邊腐蝕寬度少于5mm大于等于2mm；或
C切開部分每邊腐蝕寬度大于等于2mm抗酸性將背面密封表面切開的涂層板浸入10％的鹽酸溶液，在20℃下放置一周，然后目視觀察涂料面并根據下列標準評估。
A沒有觀察到不規則性B觀察到輕微發白C觀察到嚴重發白抗堿性將背面密封表面切開的涂層板浸入10％的苛性鈉溶液，在20℃下放置一周，然后目視觀察涂料面并根據下列標準評估。
A沒有觀察到不規則性B觀察到輕微發白C觀察到嚴重發白雙酚A的濃度將每個實施例制得的含水涂料組合物溶于四氫呋喃，通過高效液相色譜法測量包含在含水涂料組合物中的雙酚A的濃度。
表1顯示了結果。
表1
權利要求
1.一種用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，其可以通過將丙烯酸改性聚酯樹脂(C)中和并將其分散在含水介質中而得到，其中改性聚酯樹脂(C)是由對具有乙烯雙鍵的數均分子量為2,000-100,000和羥基值為10-120mgKOH/g的聚酯樹脂(A)用可聚合不飽和乙烯基單體(B)進行接枝聚合得到的，所述可聚合不飽和乙烯基單體(B)包括含羧基可聚合不飽和單體，以丙烯酸改性的聚酯樹脂(C)為100重量份，含水涂料組合物包含1-40重量份甲階酚醛樹脂交聯劑(D)。
2.權利要求1所述用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，其中多元酸組分作為構成聚酯樹脂(A)的組分之一，包含0.5-15mol％的具有乙烯雙鍵的多元酸。
3.權利要求1或2所述用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，其中多元醇組分作為構成聚酯樹脂(A)的組分之一，包含3-15mol％的化合價為3或更高的多元醇。
4.根據權利要求1至3中任意一項所述用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，其中聚酯樹脂(A)的玻璃化轉變溫度為30℃至70℃。
5.根據權利要求1至4項中任意一項所述用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，其中丙烯酸改性聚酯樹脂(C)的數均分子量為10,000至50,000。
6.根據權利要求1至5中任意一項所述用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，其中丙烯酸改性聚酯樹脂(C)的酸值為15至100mgKOH/g。
7.根據權利要求1至6中任意一項所述用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，其中以固體計聚酯樹脂(A)與可聚合不飽和乙烯基單體(B)的重量比范圍為樹脂(A)/單體(B)＝20/80至90/10。
8.一種涂布容器內表面的方法，包括在成形容器的內表面涂布根據權利要求1至7任意一項所述用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，和烘干涂層的步驟。
9.一種涂布容器內表面的方法，包括以下步驟在金屬板上涂布根據權利要求1至7任意一項所述用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，烘干涂層，和將該金屬板成形成為容器，其成形方式應使該金屬板上固化涂料膜表面成為容器內表面。
全文摘要
本發明提供了一種用于涂布容器內表面的含水涂料組合物，可以通過將丙烯酸改性聚酯樹脂(C)中和并將其分散在含水介質中而得到，其中改性聚酯樹脂是由對具有乙烯雙鍵的數均分子量為2000－100000和羥基值為10－120mgKOH/g的聚酯樹脂(A)和可聚合的不飽和乙烯基單體(B)進行接枝聚合得到的，其中所述可聚合的不飽和乙烯基單體(B)包括含羧基可聚合的不飽和單體，其中含水涂料組合物包含1－40重量份甲階酚醛樹脂交聯劑(D)，以丙烯酸改性的聚酯樹脂(C)為100重量份；本發明還提供了使用該含水涂料組合物涂布容器內表面的方法。
文檔編號C09D5/02GK1503830SQ02801099
公開日2004年6月9日 申請日期2002年4月3日 優先權日2001年4月6日
發明者廣瀨有志, 西田禮二郎, 豬股敬司, 橫井英生, 二郎, 司, 生 申請人:關西涂料株式會社