耐光降解的可電沉積涂料組合物和與之相關的方法

專利名稱：耐光降解的可電沉積涂料組合物和與之相關的方法
技術領域：
本發明涉及一種可電沉積的底漆組合物以及用該組合物涂覆導電基材的方法。更具體地，本發明涉及包含耐光降解的可電沉積底漆組合物和其上的面涂層的多層復合涂層，并涉及在基材上形成這種復合涂層的方法。
背景技術：
作為涂裝方法的電沉積涉及到在施加電壓的影響下將成膜組合物沉積到導電基材上。電沉積在涂料工業中變得日益重要，因為與非電泳涂裝法相比，電沉積法提高了涂料利用率、改進了防腐性并降低了環境污染。
起初，是以待涂工件作為陽極來進行電沉積。這種一般被成為陰離子電沉積。但是，1972年陽離子電沉積被引入市場并且普及度持續增長。現在，陽離子電沉積是最普遍的電沉積方法。例如，全世界生產的汽車有80％以上用電沉積法涂覆了陽離子底漆層。
可電沉積的底層涂料組合物，尤其是用于汽車工業中的那些，一般是靠芳族異氰酸酯交聯的耐腐蝕環氧-基組合物。如果暴露在日光一類的紫外線能量中，這種組合物就會進行光降解。在某些應用中，在涂覆一或多種面涂層之前，將底漆二道漿直接噴涂到固化了的電沉積涂層上。該底漆二道漿可以為涂層體系提供各種性能，包括保護電沉積涂層以防止其光降解。或者，可以將一或多種面涂層直接涂覆到固化了的電沉積涂層上，而且在這種情況下，面涂層應配制得使該面涂層具備足夠的防護性以防電沉積底涂層光降解。如果該面涂層不具備足夠的防護性，那么電沉積底涂層的光降解會導致隨后涂覆的面涂層與固化了的電沉積底涂層發生分層，從而使固化了的涂層體系嚴重損壞。
例如，如果該一或多種面涂層對紫外光的傳播具有足夠的不透明性，例如通過高的顏料濃度和/或吸收性化合物來獲得這種不透明性，那么只有少量紫外光或者沒有紫外光能穿過該面涂層到達電沉積底涂層而引起光降解。但是，如果將薄的面涂層和/或不吸收紫外光的面涂層涂覆到固化了的電沉積底涂層上，那么紫外光就會穿過該面涂層而導致已固化的電沉積底涂層發生光降解。當用能允許可見光或紫外光透射到預先涂覆并固化了的電沉積底涂層上的金屬片顏料對面涂層輕度著色時，同樣會出現這類問題。
用來避免固化了的電沉積涂層發生光降解的各種方法是已知的。如上所述，可以將面涂層配制得具有能產生紫外光不透明性的高顏料濃度。另外，面涂層配方中可以包括防止或減弱紫外光透射的添加劑，如紫外光吸收劑(“UVAS”)和/或位阻胺光穩定劑(“HALS”)，它們可以與諸如酚類抗氧劑之類的抗氧劑一起使用。
其他因素可以加劇環氧-基底漆的光敏性，從而促使隨后涂覆的面涂層與底涂層分層。這些因素包括但不限于使用芳族異氰酸酯交聯劑，以及在過度的時間和/或溫度下對電沉積底涂層進行過度烘烤。
US 4,755,418公開了一種防止多涂層體系的最外層泛黃的方法。該方法包括先用陰極電沉積法在導電基材上沉積至少含一個胺-環氧樹脂加合物和交聯劑層的底涂層；將該底涂層固化成硬的、耐久的涂膜；在該底涂層上沉積至少含一個著色底涂層的第二涂層；在該第二涂層上沉積至少含一個透明面涂的第三最外涂層；同時固化底涂層和透明面涂層。可電沉積的底層涂料組合物含有封閉型多異氰酸酯交聯劑，它們選自具有至少6個碳原子的脂族多異氰酸酯、脂族多異氰酸酯的異氰脲酸酯、分子量大于174的芳族多異氰酸酯、和分子量大于174的芳族二異氰酸酯的異氰脲酸酯。
US 5,205,916公開了包含環氧-基離子樹脂和抗氧劑添加劑的可電沉積的底漆組合物，所述的抗氧劑添加劑包含酚類抗氧劑與含硫抗氧劑的混合物。公開了這種添加劑可以減輕隨后涂覆的面涂層的過度烘烤泛黃現象，并可防止這些面涂層在戶外暴露時發生涂層間分層。
US 5,260,135公開了一種耐光降解的可電沉積組合物，包含環氧-基離子樹脂、以大約1％的量存在的位阻胺光穩定劑、和酚類抗氧劑。盡管可以改進電沉積涂層的耐光降解性，但這種效果多少有些因組合物熱固化時表面存在的HALS揮發而發生變化。某些情況下，可電沉積涂料組合物中包含的HALS僅對固化了的電沉積涂層的耐光降解性提供邊際改進，原因是HALS會遷移到隨后涂覆的面涂層中。另外，由于環境和毒性的關系，希望避免使用諸如上述的酚類抗氧劑之類的酚類化合物。
盡管上述的參考文獻公開了具備許多優點的耐光降解涂層體系，但這里公開的每個相應的涂層體系都有一種或多種缺陷，包括成本高、放出毒性、或邊緣效應。因此，涂料工業中需要一種成本可行的可電沉積底漆組合物，該組合物能不依靠面層涂料組合物而阻止光降解以及隨后涂覆的面涂層的分層現象。
發明概述在一個實施方案中，本發明涉及一種涂覆導電基材的改進方法。該方法包括(a)將一種可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層；(b)將被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400nm測得的固化了的面涂層的透光量至少為0.1％。可電沉積的涂料組合物包含分散在水介質中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種未膠凝的、含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團的、可電沉積在陰極上的樹脂，和(2)一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑。改進之處包括在可固化的可電沉積涂料組合物中存在一或多種含陽離子胺鹽基團的樹脂，其中的胺鹽基團衍生自具有以下結構式(I)或(II)的側胺基和/或端胺基——NHR(I)或 其中R代表H或C1-18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，每個獨立地代表H或C1-4烷基；X和Y可以相同或不同，每個獨立地代表羥基或氨基。
本發明還涉及一種在導電基材上形成耐光降解的多層涂層的方法。該方法包括(a)將一種可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層；(b)在含有5ppm或更少NOX的氣氛中將被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；和(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400nm測得的固化了的面涂層的透光量至少為0.1％。可電沉積的涂料組合物包含分散在水介質中的樹脂相，樹脂相含有(1)一或多種可電沉積在陰極上的陽離子聚合物，和(2)一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑。
在另一個實施方案中，本發明提供了一種在導電基材上形成耐光降解的多層涂層的方法，包括(a)將上述的水性、可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層，在包含陰極和陽極的電路中，基材起陰極的作用，陰極和陽極被浸入到水性可電沉積涂料組合物中，其中電流在陰極與陽極之間通過，以使涂料電沉積在至少一部分基材上；(b)將被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；和(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400nm測得的固化了的面涂層的透光量至少為0.1％。改進之處包括在電路中包含一種非鐵類陽極。
在另一個實施方案中，本發明涉及一種涂覆導電基材的改進方法，包括(a)將一種可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層；(b)將被涂基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)達一足以使電沉積涂層在基材上固化的時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；和(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400nm波長測得的固化了的面涂層的透光量為0.1-50％。可電沉積的涂料組合物包含分散在水介質中的樹脂相，所述樹脂相含有(1)一或多種含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團的、可電沉積在陰極上的樹脂，所述樹脂選自丙烯酸類聚合物、多環氧化物聚合物和它們的混合物中的至少一種，和(2)至少部分地被一或多種封閉劑封閉的一或多種脂族多異氰酸酯固化劑，所述的封閉劑選自至少有3個碳原子的1，2-鏈烷二醇、芐醇和它們的混合物。改進之處包括在可固化的可電沉積涂料組合物中存在含陽離子胺鹽基團的樹脂，所述的胺鹽基團衍生自具有以上結構式(II)的側氨基和/或端氨基，其中R1、R2、R3、R4、X和Y正如以上對該結構式的描述。該方法的特征在于，當可電沉積的涂料組合物被電沉積和固化時，至少有兩個吸電子基團結合入相對于幾乎所有的胺氮原子而言的β-位。
本發明還涉及一種耐光降解的多層復合涂層，包括位于至少一部分導電基材上的固化了的底涂層，和位于至少一部分固化了的底涂層上的固化了的面涂層。底涂層由可固化的可電沉積涂料組合物形成，該涂料組合物包含分散在水介質中的樹脂相，所述樹脂相含有(1)一或多種含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團的、可電沉積在陰極上的樹脂，和(2)一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑。樹脂(1)的陽離子鹽基團衍生自一或多種具有以上結構式(I)或(II)的側氨基和/或端氨基，其中R、R1、R2、R3、R4、X和Y正如以上對該結構式的描述。面涂層由一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物形成。該多層復合涂層的特征在于，當在400nm測得的面涂層透光量至少為80％時，在用相當于兩年戶外老化的集中太陽光譜輻照曝曬后，固化了的電沉積底涂層與固化了的面涂層之間基本上沒有出現層間分層現象。
在一個實施方案中，本發明提供了一種耐光降解的多層復合涂層，包括位于至少一部分導電基材上的固化了的底涂層，和位于至少一部分固化了的底涂層上的固化了的面涂層。底涂層由可固化的可電沉積涂料組合物形成，該涂料組合物包含分散在水介質中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團的、可電沉積在陰極上的樹脂，該樹脂選自丙烯酸類聚合物、多環氧化物聚合物和它們的混合物；和(2)至少部分地被封閉劑封閉的一或多種脂族多異氰酸酯固化劑，所述的封閉劑選自有3個以上碳原子的1，2-鏈烷二醇、芐醇和它們的混合物。樹脂(1)包含陽離子胺鹽基團，該基團衍生自一或多種具有以上結構式(I)或(II)的側氨基和/或端氨基，其中R、R1、R2、R3、R4、X和Y正如以上對該結構式的描述。面涂層由一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物形成。該多層復合涂層的特征在于，當在400nm測得的面涂層透光量至少為80％時，在用相當于兩年戶外老化的集中太陽光譜輻照曝曬后，固化了的底涂層與固化了的面涂層之間基本上沒有出現層間分層現象。
在另一個實施方案中，本發明涉及一種涂覆金屬基材的方法，包括以下步驟(a)將一種可固化的、可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上；(b)將該基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)達一足以使可電沉積組合物固化的時間；(c)向固化了的可電沉積組合物上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的面層涂料組合物，從而在其上形成面涂層；和(d)將被涂基材加熱到足以使一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物固化的溫度和時間。
還提供了一種用在以上方法中的可固化的、可電沉積涂料組合物，包含(1)含活潑氫的、含陽離子鹽基團的、可電沉積在陰極上的樹脂，該樹脂衍生自多元酚的多縮水甘油醚，它基本上不含結合有一個以上芳基的脂族碳原子；和(2)至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑，它基本上不含結合有芳基的異氰酸根合基團或封閉的異氰酸根合基團。當這種組合物被涂覆到基材上并適度地固化，然后接受腐蝕試驗(例如標準ASTM B117鹽霧試驗)或循環試驗如(GM工程標準9540P方法B)時，其劃痕腐蝕程度比含有芳族異氰酸酯和/或雙酚A-基芳族多環氧化物的相應對照樣品輕。當用在400nm波長測得的透光量大于50％的透明底層和/或面層涂料組合物進行罩面涂覆時，至少能忍耐1500小時的SAE J1960氙弧加速老化試驗而沒有顯著降解。
發明詳述除了操作例中或另外說明的之外，說明書和權利要求書中使用的所有代表成分的量、反應條件等的數值均被認為可以在一切情況下用術語“約”進行調整。因此，除非指明有相反的含義，以下的說明書和所附的權利要求書中出現的數值參數均為近似值，是可以根據本發明試圖獲得的理想性能而變化的。起碼，并非為了限制等同于權利要求范圍這一原則的應用，每個數值參數至少應當根據所記錄的有效位的數量并運用普通的舍入法來解釋。
盡管列出本發明寬范圍的數值范圍及參數是近似值，但具體實施例中所列的數值已記錄得盡可能地精確。但任何數值均固有地包含一定的誤差，該誤差是該數值測量過程中出現的標準偏差導致的必然結果。
而且應當認識到，本文所述的任何數值范圍意指包括所有包含在其中的子范圍。例如，范圍“1-10”意指包括所有介于所述的最小值1和所述的最大值10之間(含此二值)的子范圍，即，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10的子范圍。
如上所述，在一個實施方案中，本發明涉及一種涂覆導電基材的改進方法。該方法包括(a)將一種可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層；(b)將被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400nm測得的固化了的面涂層的透光量至少為0.1％。可電沉積的涂料組合物包含分散在水介質中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種未膠凝的、含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團的、可電沉積在陰極上的樹脂，和(2)一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑。陽離子樹脂(1)的胺鹽基團衍生自具有以下結構式(I)或(II)的側胺基和/或端胺基——NHR(I)或
其中R代表H或C1-18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，每個獨立地代表H或C1-4烷基；X和Y可以相同或不同，每個獨立地代表羥基或氨基。
在本發明的方法中，可固化的可電沉積涂料組合物可以電泳沉積在包括各種金屬基材在內的各種導電基材的至少一部分上。合適的金屬基材可以包括鐵類金屬和非鐵類金屬。合適的鐵類金屬包括鐵、鋼及它們的合金。可用的鋼材料的非限定性實例包括冷軋鋼、鍍鋅(即涂覆了鋅的)鋼、電鍍鋅鋼、不銹鋼、酸浸鋼、GALVANNEAL、GALVALUME和GALVAN鋅-鋁合金涂覆的鋼、和它們的結合物。可用的非鐵類金屬包括導電的碳涂覆材料、鋁、銅、鋅、鎂及它們的合金。當用溶液進行預處理時，冷軋鋼也是適用的，所述溶液例如有金屬磷酸鹽溶液、含有至少一種IIIB或IVB族金屬的水溶液、有機磷酸鹽溶液、有機膦酸鹽溶液、以及以上溶液的結合，正如以下要討論的。也可以使用鐵類金屬與非鐵類金屬的結合物或復合物。
本發明的可電沉積涂料組合物可以涂覆到裸露金屬或經預處理的金屬基材上。“裸露金屬”是指未經過預處理組合物(如常用的磷化液)的處理、重金屬漂洗等的原金屬。另外，就本發明而言，“裸露金屬”基材可以包括基材的切割面，該基材的非切割面另外進行了處理和/或涂覆。
在進行任何處理或涂覆任何涂料組合物之前，可以任選地將基材形成制品。一種以上金屬基材的結合可以組裝在一起以形成這種制品。
而且應當認識到，本文所用的形成在“基材”的至少一部分“上”的可電沉積組合物或涂層是指直接形成在基材表面的至少一部分上的組合物，以及形成在任何預先涂覆到基材的至少一部分上的涂層或預處理材料上的組合物或涂層。
也就是說，涂料組合物所要電沉積的“基材”可以包括任何導電基材，包括上述那些預先涂覆了一或多種預處理材料和/或底涂層的基材。例如，“基材”可以包括金屬基材和位于基材表面的至少一部分上的可焊接的底涂層。上述的可電沉積涂料組合物隨后將要被電沉積并固化在這些基材的至少一部分上。一或多種以下要詳細闡述的面層涂料組合物隨后將被涂覆在固化了的電沉積涂層的至少一部分上。
例如，基材可以包括任何前述導電基材和涂覆在基材的至少一部分上的預處理組合物，預處理組合物包括含有一或多種溶解或分散在載體介質、尤其是水介質中的含IIIB或IVB族元素的化合物或其混合物的溶液。IIIB和IVB族元素由例如在Handbook of Chemistryand Physics，(60th Ed.1980)中列出的CAS元素周期表來定義。過渡金屬化合物和稀土金屬化合物典型地是鋯、鈦、鉿、釔和鈰的化合物以及它們的混合物。典型的鋯化合物可以選自六氟鋯酸、其堿金屬鹽和銨鹽、碳酸鋯銨、硝酸氧鋯、諸如氫氟鋯酸的羧酸鋯和羥基羧酸鋯、乙酸鋯、草酸鋯、甘醇酸鋯銨、乳酸鋯銨、檸檬酸鋯銨、和它們的混合物。
預處理組合物的載體也可以包含成膜樹脂，例如，一或多種鏈烷醇胺與至少含有兩個環氧基的環氧-官能材料的反應產物，如US5,653,823中公開的那些。其他合適的樹脂包括水溶性和水分散性的聚丙烯酸，如US 3,912,548和US 5,328,525中公開的那些；酚醛樹脂，如US 5,662,746中闡述的那些，本文參考引用該專利；水溶性聚酰胺，如WO 95/33869中公開的那些；馬來酸或丙烯酸與烯丙醚的共聚物，如加拿大專利申請2,087,352中闡述的那些；以及包括環氧樹脂、氨基塑料、酚醛樹脂、鞣酸類、以及聚乙烯基酚在內的水溶性和水分散性樹脂，如US 5,449,415中討論的那些。
另外，非鐵類或鐵類基材可以用有機磷酸鹽或有機膦酸鹽的非絕緣層進行預處理，如US 5,294,265和US 5,306,526中闡述的那些。這種有機磷酸鹽或有機膦酸鹽預處理劑可從PPG Industries，Inc.以商品名稱NUPAL購得。向基材上涂覆諸如NUPAL的不導電涂層一般在用去離子水沖洗基材的步驟之后進行。這樣確保了該不導電涂層足夠薄從而能不絕緣，即，薄得使該不導電涂層不會影響基材的導電性，并允許隨后進行可電沉積涂料組合物的電沉積。預處理涂料組合物還可以包含起改進基材潤濕性作用的表面活性劑。通常，表面活性劑材料的存在量低于預處理涂料組合物總重量的約2wt％。載體介質中的其他非必需的材料包括消泡劑和基材潤濕劑。
由于環境的關系，預處理涂料組合物可以不含含鉻材料，即，該組合物含有低于約2wt％的含鉻材料(以CrO3計)，典型地是低于約0.05wt％的含鉻材料。
在一種典型的預處理方法中，在將預處理組合物沉積到金屬基材的表面上之前，通常要對該表面進行徹底清洗和脫脂，從而從金屬表面上除去外來物質。可以用物理或化學方法清洗金屬基材的表面，例如對表面進行機械磨蝕，或用本領域技術人員公知的市售堿性或酸性清洗劑如偏硅酸鈉和氫氧化鈉對表面進行清洗/脫脂。合適清洗劑的一個非限定性實例是CHEMKLEEN163，它是一種堿-基清洗劑，可從PPG Pretreatment and Specialty Products of Troy，Michigan購得。也可以使用酸性清洗劑。清洗步驟之后，通常用水沖洗金屬基材以除去任何殘余物。可以通過將基材短暫暴露在高溫中以閃蒸去水分或使基材從刮板輥(squeegee rolls)之間穿過，從而用氣刀對金屬基材進行空氣干燥。預處理涂料組合物可以沉積在金屬基材外表面的至少一部分上。優選地，用預處理組合物處理金屬基材的全部外表面。預處理劑薄膜的厚度可以變化，但通常低于約1微米，優選為約1至約500納米，更優選為約10至約300納米。
預處理涂料組合物可以用任何常用的涂覆方法涂覆到金屬基材表面上，如以間歇或連續的方式進行噴涂、浸涂或輥涂。涂覆時預處理涂料組合物的溫度一般為約10℃至約85℃，優選為約15℃至約60℃。涂覆時預處理涂料組合物的pH值一般為2.0-5.5，典型地為3.5-5.5。介質的pH值可以用無機酸、有機酸以及水溶性或水分散性堿來調節，無機酸如氫氟酸、氟硼酸、磷酸等，包括它們的混合物；有機酸如乳酸、乙酸、檸檬酸、氨基磺酸或它們的混合物；水溶性或水分散性堿如氫氧化鈉、氫氧化銨、氨水、或諸如三乙基胺、甲基乙基胺的胺類、或它們的混合物。
連續法一般用于卷材涂覆工業，也供工廠用(millapplication)。預處理涂料組合物可以用任何一種這類常用方法涂覆。例如，在卷材工業中，基材一般被清理并洗滌，然后通過用化學涂覆機輥涂而與預處理涂料組合物接觸。處理過的帶隨后被加熱干燥、用常規的卷材涂覆法涂漆并烘烤。
工廠用的預處理涂料組合物可以通過浸涂法、噴涂法或輥涂法涂覆到剛加工成的金屬帶上。多余的預處理組合物一般用脫水輥輥除去。預處理組合物涂覆到金屬表面后，可以用去離子水沖洗該金屬，并在室溫或高溫下干燥，以從處理過的基材表面上除去多余的水分，并使任何可固化的涂料組合物固化，從而形成預處理涂層。或者，可以將處理過的基材加熱到65-125℃達2-30秒，從而產生帶有預處理涂料組合物的干燥剩余物的被涂基材。如果基材已經由于熱熔生產法而被加熱，則無需對處理過的基材進行后續加熱來促進干燥。用來干燥涂層的溫度和時間取決于諸如涂層中固體的百分含量、涂料組合物的成分以及基材的類型之類的可變因素。
預處理涂料組合物剩余物的膜覆蓋率一般為1-10,000毫克每平方米(mg/m2)，通常為10-400mg/m2。
還可以向基材上涂覆一層可焊接底漆，無論該基材是否被處理過。典型的可焊接底漆是BONAZINC，它是一種工廠用富鋅有機成膜組合物，可從PPG Industries，Inc.，Pittsburgh. Pennsylvania購得。BONAZINC可以涂覆到至少1微米厚，一般涂覆到3-4微米厚。諸如富磷化鐵底漆之類的其他可焊接底漆也可以買到。
本發明的電沉積方法一般包括將導電基材浸入到水性可電沉積組合物的電沉積浴中，在包含陰極和陽極的電路中基材起陰極的作用。在電極之間施加足夠的電流，從而在導電基材表面的至少一部分上沉積一層基本上連續的可電沉積涂料組合物的粘附膜。電沉積通常在1伏至幾千伏、典型地在50-500伏的恒壓下進行。電流密度通常為1.0-15安培每平方英尺(10.8-161.5安培每平方米)，而且在電沉積過程中趨向于快速降低，這表明形成了一層連續的自身絕緣的膜。
任何不同的可電沉積涂料組合物均可用在本發明的方法中。在本發明的一個具體實施方案中，可電沉積的涂料組合物包含分散在水介質中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種未膠凝的陽離子樹脂或聚合物，典型地是含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團的、可電沉積在陰極上的聚合物，和(2)一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑。
適于用在可電沉積涂料組合物中的、一般作為主要成膜聚合物的陽離子聚合物可以包括本技術領域中公知的眾多陽離子聚合物中的任何一種，只要該聚合物是“水可分散的”，即，適合于在水中溶解、分散或乳化。這種聚合物含有陽離子官能團以賦予正電荷。
“未膠凝”是指該樹脂基本上沒有交聯，而且當溶解在合適當溶劑中時具有例如ASTM-D1795或ASTM-D4243中定義的特性粘度。反應產物的特性粘度表明了它的分子量。另一方面，膠凝的反應產物因其具有基本上無限高的分子量，因此將具有高得無法測量的特性粘度。本文所用的反應產物“基本上沒有交聯”是指由凝膠滲透色譜法測得的反應產物的重均分子量(Mw)小于1,000,000。
另外，本文所用的術語“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物。除了另外說明的以外，說明書和權利要求書中使用的分子量是聚合物材料的數均分子量，表示為“Mn”，是以聚苯乙烯為標準、用本技術領域公認的方法由凝膠滲透色譜得到的。
這種陽離子成膜樹脂的合適實例可以包括含活潑氫的陽離子聚合物，選自多環氧化物聚合物、丙烯酸類聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、它們的混合物、以及它們的共聚物中的一或多種，例如聚酯-聚氨酯共聚物。典型地，樹脂(1)包括多環氧化物聚合物，或多環氧化物聚合物與丙烯酸類聚合物的混合物。如上所述，適合于用作陽離子樹脂(1)的聚合物含有活潑氫作為固化反應部位。術語“活潑氫”是指那些經JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，Vol.49，page 3181(1927)中闡述的Zerewitnoff試驗確定能與異氰酸酯反應的基團。在本發明的一個實施方案中，活潑氫來自羥基、伯胺基和/或仲胺基。
相關技術領域中已知的任何不同種類的多環氧化物均可用于形成陽離子樹脂(1)。適用于這一目的的多環氧化物的實例包括1，2-環氧當量大于1、典型地為2的那些，即，平均每分子含有兩個環氧基的多環氧化物。這種多環氧化物聚合物可以包括環狀多元醇的多縮水甘油醚，例如多元酚，如雙酚A。這些多環氧化物可以通過在堿的存在下由多元酚與諸如表氯醇或1，3-二氯-2-丙醇之類的表鹵代醇或二鹵代醇發生醚化而制成。合適的多元酚的非限定性實例包括2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)丙烷、2-甲基-1，1-雙-(4-羥基苯基)丙烷、2，2-(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷和雙-(2-羥基萘基)甲烷。
除了多元酚之外，其他環狀多元醇也可以用來制備環狀多元酚衍生物的多縮水甘油醚。這種環狀多元醇的實例包括脂環族多元醇，例如1，2-環己二醇、1，4-環己二醇、1，2-雙-(羥基甲基)環己烷、1，3-雙-(羥基甲基)環己烷和氫化雙酚A一類的脂環族多元醇。
多環氧化物可以用聚醚型或聚酯型多元醇進行鏈增長。合適當聚醚型多元醇以及鏈增長的條件公開在US 4,468,307中。用于鏈增長的聚酯型多元醇的實例公開在US 4,148,772中。
其他合適的多環氧化物可以相似地由酚醛清漆樹脂或類似的多元酚制備。這種多環氧化物樹脂闡述在US 3,663,389、3,984,299、3,947,338和3,947,339中。適于用來形成陽離子樹脂(1)的其他多環氧化物樹脂包括闡述在US 4,755,418、5,948,229和6,017,432中的那些。
可以衍生出含活潑氫的、含陽離子鹽基團的聚合物的合適的丙烯酸類聚合物可以包括一或多種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯與非必需的一或多種其他可聚合的烯屬不飽和單體的共聚物。合適的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合適的其他可聚合的烯屬不飽和單體包括諸如丙烯腈和甲基丙烯腈的腈，諸如氯乙烯和1，1-二氟乙烯的乙烯基鹵化物和亞乙烯基鹵化物，以及諸如乙酸乙烯酯的乙烯基酯。也可以使用酸官能和酐官能的烯屬不飽和單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸或酐、衣康酸、馬來酸或酐、或富馬酸。包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺在內的酰胺官能型單體也是合適的。也可以使用諸如苯乙烯和乙烯基甲苯的乙烯基芳族化合物，只要不損害聚合物及所得電沉積涂層的耐光降解性即可。
可以用諸如丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯或丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯之類的官能型單體將諸如羥基和氨基之類的官能團引入到丙烯酸類聚合物中。可以用諸如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯、3，4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(3，4-環氧環己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、或烯丙基縮水甘油醚之類的官能型單體將環氧化物官能團(用來轉化成陽離子鹽基團)引入到丙烯酸類聚合物中。或者，可以通過使丙烯酸類聚合物上的羧基與諸如表氯醇或1，3-二氯-2-丙醇之類的表鹵代醇或二鹵代醇反應而將環氧官能團引入到丙烯酸類聚合物中。丙烯酸類聚合物可以用常規的自由基引發型聚合方法來制備，例如本技術領域中公知的使用了適當的催化劑(包括有機過氧化物和偶氮類化合物)和非必需的鏈轉移劑(如α-甲基苯乙烯二聚物和叔十二烷基硫醇)的溶液聚合或乳液聚合。適于用來形成用在本發明可電沉積組合物中的含活潑氫、含陽離子胺鹽基團的樹脂(1)的其他丙烯酸類聚合物包括US 3,455,806和3,928,157中闡述的那些樹脂。
除了上述的多環氧化物和丙烯酸類聚合物之外，含活潑氫的、含陽離子鹽基團的聚合物還可以衍生自聚酯。這種聚酯可以用使多元醇與多羧酸縮合的已知方法來制備。合適的多元醇包括如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。用來制備聚酯的合適的多羧酸的實例包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二酸、四氫化鄰苯二酸、六氫化鄰苯二酸、和1，2，4-苯三酸。除了上述的多羧酸之外，還可以使用酸的功能等同物，如它們的酐，或者酸的低級烷基酯如甲酯。
聚酯含有能進行固化反應的游離羥基部分(通過在制備聚酯時使用過量的多元醇和/或高級多元醇得到)。可以通過使聚酯上的羧基與諸如表氯醇或1，3-二氯-2-丙醇之類的表鹵代醇或二鹵代醇反應而將環氧化物官能團引入到聚酯中。
可以通過使聚合物的環氧官能團與含羥基的叔胺如N，N-二烷基鏈烷醇胺和N-烷基二鏈烷醇胺反應，從而將氨基引入到聚酯聚合物中。合適的叔胺的具體實例包括US 5,483,012第3欄第49-63行中公開的那些N-烷基二鏈烷醇胺。用在本發明方法中的合適的聚酯包括US 3,928,157中公開的那些。
聚氨酯也可以作為能衍生出含活潑氫的、含陽離子鹽基團的樹脂的聚合物。可以使用的聚氨酯是由上述聚酯型多元醇或丙烯酸型多元醇與多異氰酸酯在OH/NCO當量比大于1∶1的條件下反應制成的聚合多元醇，因而產物中存在游離的羥基。少量的如上述用來制備聚酯的多元醇也可以用來代替該聚合多元醇或與其結合。
適于形成含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團的樹脂(1)的聚氨酯聚合物的其他實例包括由聚醚型多元醇和/或聚醚型多胺與多異氰酸酯反應得到的聚氨酯、聚脲和聚(氨基甲酸酯-脲)聚合物。這種聚氨酯聚合物闡述在US 6,248,225中。
在聚氨酯的制備中，羥基官能的叔胺如N，N-二烷基鏈烷醇胺和N-烷基二鏈烷醇胺可用來與其他多元醇相結合。合適的叔胺的實例包括US 5,483,012第3欄第49-63行中闡述的那些N-烷基二鏈烷醇胺。
可以用本技術領域中公知的方法將環氧官能團引入到聚氨酯中。例如，通過在堿的存在下使聚氨酯上的羥基與諸如表氯醇或1，3-二氯-2-丙醇之類的表鹵代醇或二鹵代醇反應反應來引入環氧基。
也可以有益地使用上述聚合物的混合物。在本發明的一個實施方案中，陽離子樹脂(1)包含陽離子多環氧化物聚合物與陽離子丙烯酸類聚合物的混合物。當使用這種混合物時，可電沉積涂料組合物中存在的多環氧化物聚合物的量可占組合物中存在的樹脂固體總重量的10-90wt％，典型地為20-80wt％。
用在本發明的可電沉積涂料組合物中的聚合物的數均分子量(Mn)根據所用樹脂的類型可為1000-20,000，通常為1000-8000，典型地為1000-5000，數均分子量是用以聚苯乙烯為標準的凝膠滲透色譜法測量的。
含活潑氫的樹脂(1)含有衍生自側氨基和/或端氨基的陽離子胺鹽基團。“端氨基和/或側氨基”是指以取代基形式存在的、懸掛在聚合物主鏈上或處在聚合物主鏈端部的伯和/或仲氨基，或者，是懸掛在聚合物主鏈上或處在聚合物主鏈端部的基團的端基取代基。換句話說，能衍生出陽離子胺鹽基團的氨基不在聚合物主鏈的內部。
側氨基和/或端氨基可以具有以下結構式(I)或(II)——NHR(I)或
其中R代表H或C1-18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，每個獨立地代表H或C1-4烷基；X和Y可以相同或不同，每個獨立地代表羥基或氨基。
“烷基”是指烷基和芳烷基，環狀或無環的、直鏈或支化的一價烴基。烷基可以未被取代或被一或多個雜原子取代，雜原子是指非碳、非氫的原子，如一或多個氧原子、氮原子或硫原子。
用以上結構式(I)和(II)表示的側氨基和/或端氨基可衍生自選自氨、甲基胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-羥乙基乙二胺、二亞乙基三胺的化合物和它們的混合物。使一或多種這類化合物與一或多種上述聚合物(例如多環氧化物聚合物)反應，環氧基通過與多胺的反應而開環，由此產生端氨基和仲羥基。
在本發明的一個具體實施方案中，含陽離子鹽基團的聚合物含有衍生自一或多種具有以上結構式(II)的側氨基和/或端氨基的胺鹽基團，從而在可電沉積涂料組合物進行電沉積和固化時，至少有兩個吸電子基團(以下將詳細闡述)結合入相對于幾乎所有存在于固化了的電沉積涂層中的氮原子而言的β-位。在本發明的另一個實施方案中，當可電沉積涂料組合物被電沉積和固化時，有3個吸電子基團結合入相對于幾乎所有存在于固化了的電沉積涂層中的氮原子而言的β-位。“幾乎所有”存在于固化了的電沉積涂層中的氮原子是指存在于固化了的電沉積涂層中的所有氮原子的至少65％，典型地為90％，它們來自用于形成陽離子胺鹽基團的胺。
正如以下將要討論的，本文所涉及的吸電子基團是由多異氰酸酯固化劑(2)與在結構式(II)中用X和Y表示的、連接在相對于該結構式中的氮原子而言的β-位上的側和/或端羥基和/或氨基反應形成的。可以用以下方法測定固化了的可電沉積組合物游離涂膜中游離的或未連接的胺氮原子的量。可以將固化了的游離涂膜低溫研磨并用乙酸溶解，然后用乙酸高氯酸進行電勢滴定，以測定樣品的總堿含量。樣品的伯胺含量可以通過使伯胺與水楊醛反應形成不可滴定的偶氮甲堿來測定。任何未反應的仲胺和叔胺可以通過用高氯酸進行電勢滴定來測定。總堿度與該滴定值之差代表伯胺。樣品的叔胺含量可以通過在使伯胺和仲胺與乙酸酐反應形成相應的酰胺之后用高氯酸進行電勢滴定來測定。
在本發明的一個實施方案中，端氨基具有結構式(II)，其中X和Y均含有伯氨基，例如該氨基衍生自二亞乙基三胺。應當認識到，這種情況下，在與聚合物反應之前，伯氨基可以被封閉，例如通過與諸如甲基乙基酮之類的酮反應形成酮亞胺來進行封閉。這種酮亞胺是US 4,104,147第6欄第23行至第7欄第23行中闡述的那些。酮亞胺基可以在將胺-環氧反應產物分散在水中時分解，從而產生游離的伯胺基作為固化反應部位。
可以包含少量(例如以組合物中存在的全部胺氮原子計低于或等于5％)下述的胺，如不含羥基的一、二和三烷基胺以及混合的芳基-烷基胺，或被除羥基外的基團取代的胺，前提條件是包含這些胺不會對固化了的電沉積涂層的耐光降解性產生不利影響。具體實例包括一乙醇胺。N-甲基乙醇胺、乙基胺、甲基乙基胺、三乙基胺、N-芐基二甲基胺、二椰油胺和N，N-二甲基環己基胺。
上述胺與聚合物上的環氧基的反應發生在該胺與聚合物混合時。可以將胺加入到聚合物中，反之亦可。反應可以直接進行，也可以在諸如甲基異丁基酮、二甲苯或1-甲氧基-2-丙醇之類的適當溶劑的存在下進行。該反應通常是放熱型的，進而可能需要進行冷卻。但是，加熱到約50-150℃的適中溫度可以使反應加速。
用在可電沉積組合物中的含活潑氫的、含陽離子鹽基團的聚合物是由經選擇的組分制成的，目的是將聚合物和所得的固化了的電沉積組合物的耐光降解性最大化。盡管不打算受任何理論的束縛，但可以認為固化了的電沉積涂層的耐光降解性(即對可見光和紫外光的耐降解性)與用來分散含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團的樹脂的含氮陽離子基團的位置和性質有關。
就本發明而言，能衍生出側氨基和/或端氨基的胺包括伯胺基和/或仲胺基，從而使所述胺的活潑氫通過在固化反應期間與至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑(2)反應形成脲基團或鍵而被消耗。在隨后要涂覆的面涂層在400nm測得的透光量至少為0.1％的情況下，固化反應期間形成的脲基團似乎對固化了的電沉積涂層的耐光降解性沒有顯著的不利影響。
在本發明的一個實施方案中，可以用過量的氨使多環氧化物聚合物“去官能化”，從而產生包含一或多種以下結構單元(III)的聚合物。隨后可以通過將該聚合物與合適的增溶酸混合而形成陽離子鹽基團，從而促進其分散在水中。
在本發明的另一個實施方案中，陽離子聚合物(1)可以包含一種可形成陽離子胺鹽的、帶有含伯胺基的側氨基和/或端氨基的多環氧化物聚合物。這種聚合物例如可以這樣制備使二亞乙基三胺雙酮亞胺(bis-ketamine)與含環氧基的聚合物反應，隨后通過水解使酮亞胺分解。該聚合物可以包含一或多種以下結構單元(IV) 出乎意料地發現，盡管該結構單元中存在叔氮原子，但含有這種聚合物的電沉積組合物仍表現出改進的耐光降解性。盡管不打算受理論的束縛，但可以認為這是由于在與多異氰酸酯固化劑反應期間形成了兩個結合入相對于叔氮原子而言的β-位上的強吸電子基團(這種情況下是脲基)。
同樣還發現，包含了在相對于氮原子而言的β-位上有異氰酸酯反應基團的其他結構單元的聚合物也可以表現出相同的耐光降解性。這種聚合物例如可以包含以下結構單元(V)和(VI) 或 當具有一或多種結構單元(VI)的聚合物與多異氰酸酯固化劑(2)反應時，在相對于叔氮原子(衍生自側氨基和/或端氨基)而言的β-位上形成了吸電子的氨基甲酸酯基。同樣，當具有一或多種結構單元(V)的聚合物與多異氰酸酯固化劑(2)反應時，在相對于叔氮原子(衍生自側氨基和/或端氨基)而言的β-位上形成了吸電子的氨基甲酸酯基和脲基。
說明書和權利要求書中使用的“吸電子基團”是指從胺氮原子上吸取電子或負電荷而使胺氮原子變為弱堿性的基團，如氨基甲酸酯基或脲基。這種吸電子基團可以由多異氰酸酯固化劑(2)與以上結構式(II)中用X和Y表示的、懸掛在樹脂(1)上和/或處在樹脂(1)端部的羥基和/或氨基反應得到。另外，應當認識到，就本發明而言，由多異氰酸酯固化劑與沿著聚合物主鏈的羥基和/或在環氧基開環時形成的仲羥基反應所產生的氨基甲酸酯基不包括在術語“吸電子基團”的含義之內。
已發現，包含諸如以下結構單元(VII)和/或(VIII)(其中R代表未被取代的烷基)之類的主要結構單元的聚合物其耐光降解性明顯差于以上剛討論的那些聚合物。盡管不打算受理論的束縛，但可以認為，這種包含主要結構單元(VII)和/或(VIII)的聚合物之所以具有差的耐光降解性是因為聚合物主鏈中存在堿性氮原子(而不是在聚合物主鏈的側面和/或端部)，和/或沒有與多異氰酸酯固化劑反應而在相對于堿性胺基而言的β-位上生成兩個吸電子基團。
和/或 本領域技術人員根據含有大量結構單元(VII)和(VIII)的陽離子環氧通常具有較差的固化敏感度可以推知，相對于(VII)的主鏈上的苯氧基而言的β-位羥基以及結構單元(VIII)的端部附近的羥基沒有有效地參與固化，即，它們在固化步驟中沒有完全轉化成吸電子的氨基甲酸酯基。而且，應當注意到，堿性氮原子與多異氰酸酯固化劑反應時的消耗度可以通過在上述固化步驟之后對經低溫研磨的可電沉積組合物進行滴定來測量。
如果需要，本發明的可電沉積涂料組合物中可以含有少量的帶有結構單元(VII)和/或(VII)的聚合物，前提條件是該聚合物的存在量不足以對固化了的電沉積涂層的耐光降解性產生不利影響。
通過用酸對含活潑氫的、含端氨基的聚合物進行至少部分中和，使該聚合物成為陽離子性的和水可分散的。合適的酸包括有機酸和無機酸，如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、二羥甲基丙酸和氨基磺酸。也可以使用酸的混合物。中和程度可隨著有關的具體反應產物而變化。但是，應當使用足夠的酸以將可電沉積組合物分散在水中。一般，酸的用量至少占總理論中和量的30％。也可以使用超出100％總理論中和量所需酸量的過量的酸。
陽離子鹽基團的形成程度應使當聚合物與水介質及其他成分混合時能形成穩定的可電沉積組合物分散體。“穩定的分散體”是指不發生沉降或即便發生了沉降也容易再分散的分散體。另外，該分散體應具有足夠的陽離子特性，以便在給浸在該水分散體中的陽極和陰極之間施加電勢時使被分散的顆粒向陰極遷移并電沉積在陰極上。
通常，陽離子聚合物是未膠凝的，并且每克聚合物固體中含有約0.1-3.0、優選約0.1-0.7毫當量的陽離子鹽基團。
與陽離子聚合物結合的活潑氫包括在約93-204℃、優選在約121-177℃的溫度范圍內能與異氰酸酯反應當任何活潑氫。典型地，該活潑氫選自羥基、伯氨基和仲氨基，包括混合基團如羥基于伯氨基地混合基團。優選地，聚合物的活潑氫含量為每克聚合物固體中含約1.7-10毫當量、更優選約2.0-5毫當量的活潑氫。
本發明方法中使用的可電沉積組合物中存在的含陽離子鹽基團的聚合物的量以含陽離子鹽基團的聚合物與固化劑的樹脂固體的總重量計為20-80wt％，通常為30-75wt％，典型地為50-70wt％。
如上所述，可電沉積涂料組合物的樹脂相還包含(2)一種適于與以上剛闡述過的陽離子可電沉積樹脂(1)上的活潑氫反應的固化劑。在本發明的一個實施方案中，固化劑(2)包括一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯。在該實施方案中，也可以包含少量(即，低于組合物中固化劑的樹脂固體總量的5wt％)的芳族多異氰酸酯，前提條件是芳族多異氰酸酯的存在量不足以對固化了的電沉積組合物的耐光降解性產生不利影響。
本發明的陽離子電沉積組合物中使用的固化劑一般是封閉型脂族多異氰酸酯。脂族多異氰酸酯可以是全封閉的，例如US 3,984,299第1欄第1-68行、第2欄和第3欄第1-15行中所述的，或部分封閉的以及與US 3,974,338第2欄第65-68行、第3欄和第4欄第1-30行中所述的聚合物主鏈反應的。“封閉”是指已經與一種化合物進行了反應的異氰酸酯基團，這使所得的封閉型異氰酸酯基團在室溫下對活潑氫是穩定的，但在高溫下(通常為90-200℃)能與成膜聚合物中的活潑氫反應。在本發明的一個實施方案中，多異氰酸酯固化劑是基本上不含游離異氰酸酯基團的全封閉的多異氰酸酯。
一般使用二異氰酸酯，盡管可以用更高級的多異氰酸酯代替二異氰酸酯或與二異氰酸酯結合。適于用作固化劑的脂族多異氰酸酯的實例包括脂環族和芳脂族多異氰酸酯，如1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙-(異氰酸根合環己基)甲烷、聚合的1，6-己二異氰酸酯、三聚的異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯和它們的混合物。在本發明的一個具體實施方案中，固化劑(2)包括選自聚合的1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物的全封閉型多異氰酸酯。在本發明的另一個實施方案中，多異氰酸酯固化劑包括全封閉的己二異氰酸酯的三聚物，可從Bayer Corporation以DesmodurN3300的名稱購得。
在本發明的一個實施方案中，多異氰酸酯固化劑(2)用至少一種封閉劑進行了至少部分封閉，所述封閉劑選自諸如1，2-丙二醇的1，2-鏈烷二醇，諸如1，3-丁二醇的1，3-鏈烷二醇，諸如芐基醇的芐型醇，諸如烯丙醇的烯丙型醇，己內酰胺，諸如二丁基胺的二烷基胺，和它們的混合物。在本發明的另一個實施方案中，多異氰酸酯固化劑(2)用至少一種具有3或更多個碳原子的1，2-鏈烷二醇(如1，2-丁二醇)進行了至少部分封閉。
如果需要，封閉劑還可包括少量公知的其他封閉劑，如脂族、脂環族或芳族的烷基一元醇或酚類化合物，例如包括諸如甲醇、乙醇和正丁醇的低級脂肪醇；諸如環己醇的脂環族醇；諸如苯甲醇和甲基苯甲醇的芳-烷基醇；以及諸如酚本身和取代基不會影響涂覆操作的取代酚的酚類化合物，如甲酚和硝基苯酚。乙二醇醚和乙二醇胺也可以用作封閉劑。合適的乙二醇醚包括乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其他合適的封閉劑包括肟，如甲基乙基酮肟、丙酮肟和環己酮肟。如上所述，可以以較少的量使用這些常用封閉劑，前提條件是它們的存在量不足以對固化了的電沉積涂層的耐光降解性產生不利影響。
本發明方法所用的可電沉積組合物中的至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑(2)的存在量以含陽離子鹽基團的聚合物(1)與固化劑(2)的樹脂固體總重量計可為80-20wt％，通常為75-30wt％，典型地為70-50wt％。
如上所述，本發明還涉及一種用來涂覆任何以上詳述的金屬基材的“可供選擇方法”，包括(a)將下述的可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在至少一部分基材上；(b)將該基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)達一足以使可電沉積組合物固化的時間；(c)向可電沉積組合物上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在其上形成面涂層；和(d)將該被涂基材加熱到足以使面層涂料組合物固化的溫度和時間。
該“可供選擇方法”可以包括一或多個非必需的步驟，概述如下(a)任選地由基材形成一種金屬物品；(b)任選地用一種堿性和/或酸性清洗劑(如任何一種以上所述的那些)清洗基材；(c)任選地用下述溶液對基材進行預處理，所述溶液選自金屬磷酸鹽溶液、含有至少一種IIIB或IVB族金屬的水溶液、有機磷酸鹽溶液、有機膦酸鹽溶液和它們的混合物，溶液的合適實例已在前面闡述過；(d)任選地用水沖洗基材；(e)將下述的可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上；(f)將該基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)達一足以使可電沉積組合物固化的時間；(g)向可電沉積組合物上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在其上形成面涂層；和(h)將該被涂基材加熱到足以使面層涂料組合物固化的溫度和時間。
應注意，可供選擇方法中的步驟(a)至(h)可以變化而具有同樣的結果，這沒有脫離本發明的范圍。而且，可以根據需要增加額外的水沖洗步驟。
本發明還提供了一種用在以上“可供選擇方法”中的可固化的可電沉積涂料組合物。該組合物含有(1)含活潑氫的、含陽離子鹽基團的、可電沉積在陰極上的樹脂，該樹脂衍生自多元酚的多縮水甘油醚，它基本上不含結合有一個以上芳基的脂族碳原子；和(2)至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑，它基本上不含結合有芳基的異氰酸根合基團或封閉的異氰酸根合基團。
用在本發明的“可供選擇方法”中的可固化的可電沉積涂料組合物一般含有與至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑(2)相結合的含胺鹽基團的樹脂(1)。在一個具體實施方案中，該組合物含有一種陽離子多環氧化物樹脂，該樹脂包含一種鏈增長的多元酚的多縮水甘油醚，它帶有陽離子鹽基團以及選自脂族羥基和伯氨基和仲氨基的活潑氫基團。
這種鏈增長的多環氧化物可以通過將多環氧化物與含有多個羥基或多個羧基的材料一起直接反應或在惰性有機溶劑的存在下反應而制成，所述的惰性有機溶劑如酮，包括甲基異丁基酮和甲基戊基酮；芳族溶劑如甲苯和二甲苯；和乙二醇醚如二乙二醇二甲醚。該反應通常在80-160℃的溫度下進行30-180分鐘，直至獲得含環氧基的樹脂狀反應產物。通常，這種多環氧化物的環氧當量為100-2000，典型地為180-500。該環氧化合物可以是飽和或不飽和的，環狀或無環的，脂族、脂環族、芳族或雜環型的。它們可以含有諸如鹵素、羥基和醚基的取代基。
適于用在該可供選擇組合物中的多環氧化物的實例是1，2-環氧當量大于1且優選約為2的那些，即，平均每分子含有兩個環氧基的多環氧化物。合適的多環氧化物是多元酚的多縮水甘油醚，它基本上不含結合有一個以上芳基的脂族碳原子。在一個可供選擇的實施方案中，這種多環氧化物包括選自間苯二酚、氫醌、兒茶酚及其混合物的多元酚的多縮水甘油醚。在另一個實施方案中，這些多環氧化物包括選自間苯二酚、兒茶酚及其混合物的多元酚的多縮水甘油醚。這些多元酚的多縮水甘油醚可以通過在堿的存在下由多元酚與諸如表氯醇或1，3-二氯-2-丙醇之類的表鹵代醇或二鹵代醇發生醚化而制成。
在用于本發明的可供選擇方法中的可電沉積組合物中，含陽離子鹽基團的樹脂含有以樹脂固體總重量計至少16wt％、典型地為至少30wt％的具有以下結構的官能團 用于使多環氧化物鏈增長或增加其分子量(即通過羥基-環氧基反應)的含多個羥基的材料的實例包括任何一種以上列出的多元酚。其他多元醇也可以用于鏈增長。環狀多元醇的實例包括脂環族多元醇，尤其是諸如1，2-環己二醇、1，4-環己二醇、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷、1，1-雙(4-羥基環己基)乙烷、2-甲基-1，1-雙(4-羥基環己基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-叔丁基環己基)丙烷、1，3-雙(羥甲基)環己烷和1，2-雙(羥甲基)環己烷的脂環族多元醇。脂族多元醇的實例尤其包括三甲基戊二醇和新戊二醇。適合于鏈增長的聚合多元醇包括聚酯型多元醇，如US 4,148,772中闡述的那些；以及氨基甲酸酯二醇，如US 4,931,157中闡述的那些，前提條件是這些專利中闡述的多元醇應當基本上不含結合有一個以上芳基的脂族碳原子。也可以使用醇類含羥基材料與酚類含羥基材料的混合物。
鏈增長期間反應物的當量比，即環氧含多個羥基的材料一般為1.00∶0.75至1.00∶2.00。這種多環氧化物的鏈增長也可以采用多羧酸材料、最常用二羧酸來進行。可用的二羧酸包括具有此通式的酸HOOC-R-COOH，其中R是基本上不與多環氧化物反應的二價部分。R可以是直鏈或支化的亞烷基部分，通常含有2-42個碳原子。合適二羧酸的一些實例包括環己烷二羧酸(它是優選的)、己二酸、3，3-二甲基戊二酸、苯二甲酸、苯二乙酸、萘二羧酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。應當認識到，R為碳原子低于4的部分時，以上通式的二羧酸可以包括如草酸、丙二酸、琥珀酸和戊二酸，但這些酸不很優選。其他合適的二羧酸包括基本飽和的丙烯酸、由具有4-22個碳原子和端羧基的脂肪酸進行二聚反應所形成的脂族二聚酸(形成了具有8-44個碳原子的二聚酸)。二聚酸是本技術領域中公知的，而且可由Emery Industries，Inc.以EMPOL的名稱購得。二羧酸可由酐與二醇或二胺的反應產物形成，反應采用該領域技術人員公知的獲得特定反應物的反應條件和方法。二醇可以包括聚丁二醇、聚己內酯、聚丙二醇、聚乙二醇等。合適的酐包括馬來酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。另外，也可以使用由酐與二胺反應形成的二羧酸。可以使用由聚氧化烯二胺(如聚氧丙烯二胺，可由Huntsman Chemical Company以JEFFAMINE的名稱購得)與以上列出的那些酐反應形成的二羧酸。
典型地，用于多環氧化物鏈增長的二羧酸的量足以提供給每個環氧基0.05-0.6、通常為0.2-0.4個酸基。該反應通常在80-175℃進行。
帶有混合的羥基和羧基官能團的材料如2-羥基新戊酸也可以用作鏈增長劑。也可以使用帶有混合的羥基/氨基和氨基/羧基官能團的材料。它們中的一些將在以下進一步闡述。
鏈增長的多環氧化物的數均分子量可為1000-3000，典型地為1700-2600。也可以使用含環氧基的丙烯酸聚合物。一種特別合適的多環氧化物是用選自間苯二酚、兒茶酚及其混合物的材料進行鏈增長的脂環族二環氧化物，可從Shell Oil and Chemical Company以EPON X1510的名稱購得。
也可以將任何前述的丙烯酸、聚酯、聚氨酯和多環氧化物樹脂與以上剛闡述過的多環氧化物(即可供選擇的組合物中使用的那些)結合使用。
如上所述，用在本發明的可供選擇方法中的組合物包含一種帶有陽離子基團的樹脂，如以上剛闡述過的多環氧化物。陽離子基團可以通過使按前述方法制備的含環氧基的樹脂狀反應產物與一種能形成陽離子鹽基團的材料反應而引入到樹脂中。這種材料與環氧基反應，并且可以在與環氧基反應之前、之中或之后被酸化，以形成陽離子鹽基團。合適材料的實例包括胺，如伯胺或仲胺，它們可以在與環氧基反應之后被酸化而形成胺鹽基團，或叔胺，它可以在與環氧基反應之前被酸化，并在與環氧基反應后形成季銨鹽基團。其他合適材料的實例包括硫化物，它可以在與環氧基反應之前與酸混合，并在隨后與環氧基反應時形成三元锍鹽基團。
當用胺來形成陽離子鹽基團時，可以使用一元胺，典型地是含羥基的胺。也可以使用多元胺，但不推薦使用，因為它們會使樹脂膠凝。
在本發明的一個實施方案中，含陽離子鹽基團的樹脂(可供選擇的組合物中使用的)包含由下述胺衍生的胺鹽基團，所述胺含有結合了至少一個、優選兩個烷基的氮原子，且在相對于該氮原子而言的β-位上有一個雜原子。雜原子是非碳或非氫的原子，典型地為氧、氮或硫。
用于該目的的含羥基胺可以賦予樹脂一種含有結合了至少一個烷基的氮原子、且在相對于該氮原子而言的β-位上有一個雜原子的胺基。含羥基胺的實例是鏈烷醇胺、二鏈烷醇胺、烷基鏈烷醇胺和芳烷基鏈烷醇胺，其中每個鏈烷醇、烷基會芳基含有1-18個碳原子，典型地含有1-16個碳原子。具體實例包括乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-(2-羥乙基)-哌嗪。在本發明的一個具體的可供選擇的實施方案中，胺選自二亞乙基三胺、二亞乙基三胺雙酮亞胺、氨丙基二乙醇胺、氨丙基嗎啉、N-(2-氨乙基)-嗎啉和它們的混合物。
也可以使用少量不會對胺與環氧之間的反應產生不利影響的胺，如不含羥基的一、二和三烷基胺以及混合的芳基-烷基胺，或被除羥基外的基團取代的胺。具體實例包括乙基胺、甲基乙基胺、三乙基胺、N-芐基二乙胺、二椰油胺和N，N-二甲基環己胺。
也可以使用上述胺的混合物。應注意，就本發明的這一可供選擇的實施方案而言，適合于作為陽離子鹽基團前體的所有上述的胺均可以在鹽基團形成之前用來使多環氧化物鏈增長。
伯胺和/或仲胺與多環氧化物的反應發生在胺與多環氧化物混合時。可以將胺加入到多環氧化物中，反之亦可。反應可以直接進行，或在適當溶劑的存在下進行，所述溶劑如甲基異丁基酮、二甲苯或1-甲氧基-2-丙醇。該反應通常是放熱型的，進而可能需要冷卻。但是，加熱到約50-150℃的適中溫度可以使反應加速。
用酸對伯胺和/或仲胺與多環氧化物的反應產物進行至少部分中和以使其具有陽離子性和水分散性。合適的酸包括以上所述的任何一種有機及無機中和用酸。中和程度可隨著有關的具體反應產物而變化。但是，應當使用足夠的酸以將可電沉積組合物分散在水中。一般，酸的用量至少占總理論中和量的20％。也可以使用超出100％總理論中和量所需酸量的過量的酸。
在叔胺與多環氧化物的反應中，叔胺可以與中和用酸預反應以形成胺鹽，然后該胺鹽與多環氧化物反應形成含季銨鹽基團的樹脂。該反應通過將胺鹽與多環氧化物在水中混合而進行。水的存在量一般占反應混合物總固體量的約1.75wt％至約20wt％。
在含季銨鹽基團樹脂的形成過程中，反應溫度可以從能使反應進行的最低溫度(通常為室溫或略高于室溫)變化到約100℃(在大氣壓力下)的最高溫度。在較高的壓力下，可以使用較高的反應溫度。優選地，反應溫度約為60-100℃。可以使用諸如位阻酯、醚或位阻酮之類的溶劑，但不是必須使用它們。
除了以上所述的伯胺、仲胺和叔胺之外，一部分與多環氧化物反應的胺可以是多胺的酮亞胺，如以上闡述的那些。
除了含有胺鹽和季銨鹽基團的樹脂之外，含有三元锍基的陽離子樹脂也可以用來形成該可供選擇的實施方案中使用的陽離子多環氧化物。這些樹脂的實例以及它們的制備方法闡述在DeBona的US3,793,278和Bosso等人的US 3,959,106中，本文參考引用這些專利。
通常，陽離子樹脂是未膠凝的，而且每克樹脂固體中含有約0.1-3.0、優選約0.1-0.7毫當量的陽離子鹽基團。一般，多環氧化物的活潑氫含量為每克樹脂固體中含有1.7-10毫當量、通常為2.0-5毫當量的活潑氫。
在本發明的可供選擇的組合物中，含陽離子鹽基團的樹脂的存在量以含陽離子鹽基團的樹脂(1)與固化劑(2)的樹脂固體的總重量計為20-80wt％，通常為30-75wt％，典型地為40-70wt％。
用在本發明的可供選擇的組合物中的多異氰酸酯固化劑可以是至少部分地被封閉的多異氰酸酯，典型地是基本上不含游離異氰酸酯基的全封閉型多異氰酸酯。多異氰酸酯可以是脂族或芳族多異氰酸酯，或是這兩者的混合物，但該固化劑基本上不含結合有芳基的異氰酸根合基團或封閉的異氰酸根合基團。也就是說，就可供選擇的組合物而言，存在于固化劑中的任何芳基均不能直接結合到異氰酸根合基團上。二異氰酸酯是最常用的，盡管可以用更高級的多異氰酸酯代替二異氰酸酯或與二異氰酸酯結合。
合適的脂族二異氰酸酯的實例包括任何一種前述的脂族多異氰酸酯。合適的芳烷基二異氰酸酯的實例是二異氰酸間二甲苯酯和二異氰酸α，α，α′，α′-四甲基間二甲苯酯。優選的多異氰酸酯是全封閉的1，6-己二異氰酸酯的三聚物，可從Bayer Corporation以DESMODURN3300的名稱購得。
也可以使用異氰酸酯預聚物，例如多異氰酸酯與諸如新戊二醇和三羥甲基丙烷之類的多元醇的反應產物，或多異氰酸酯與諸如聚己內酯二醇及三醇之類的聚合多元醇的反應產物(NCO/OH當量比大于1)。
就本發明的可供選擇的實施方案而言，任何合適的脂族、脂環族或芳族烷基一元醇或酚類化合物均可作為多異氰酸酯的封閉劑，例如包括諸如甲醇、乙醇和正丁醇的低級脂肪醇；諸如環己醇的脂環族醇；諸如苯甲醇和甲基苯甲醇的芳-烷基醇；以及諸如酚本身和取代基不會影響涂覆操作的取代酚的酚類化合物，如甲酚和硝基苯酚。乙二醇醚也可以用作封閉劑。合適的乙二醇醚包括乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。這些乙二醇醚中，二乙二醇丁醚是優選的。
其他合適的封閉劑包括肟，如甲基乙基酮肟、丙酮肟和環己酮肟；內酰胺，如ε-己內酰胺；以及仲胺，如二丁胺。
在本發明的可供選擇的組合物中，多異氰酸酯固化劑的存在量以含陽離子鹽基團的樹脂(1)與固化劑(2)的樹脂固體總重量計可為20-80wt％，通常為30-75wt％，典型地為50-70wt％。
當將本發明的可供選擇的實施方案中的這種組合物涂覆到基材上并適度地固化，然后接受腐蝕試驗(如標準ASTM B117鹽霧試驗)或循環試驗(如GM工程標準9540P方法B)時，其劃痕腐蝕程度比含有芳族異氰酸酯和/或雙酚A-基芳族多環氧化物的相應對照樣品輕。當用在400nm波長測得的透光量大于50％的透明底層和/或面層涂料組合物進行罩面涂覆時，至少能忍耐1500小時的SAE J1960氙弧加速老化試驗而沒有顯著降解。任何前述的可電沉積涂料組合物還可以包含至少一種選自稀土金屬、釔、鉍、鋯、鎢及其混合物的金屬源。該至少一種金屬源在可電沉積組合物中的存在量以涂料組合物中樹脂固體的總重量計一般為0.005-5wt％的金屬。釔最常用。
可溶性和不溶性的釔化合物均可在本發明方法所用的可電沉積組合物中作為釔源。適于用在可電沉積組合物中的釔源的實例是可溶性的有機釔鹽和無機釔鹽，如乙酸釔、氯化釔、甲酸釔、碳酸釔、氨基磺酸釔、乳酸釔和硝酸釔。當以水溶液形式將釔加入到組合物中時，一種容易得到的釔化合物-硝酸釔是優選的釔源。其他合適的釔化合物是有機的和無機的釔化合物，如氧化釔、溴化釔、氫氧化釔、鉬酸釔、硫酸釔、硅酸釔和草酸釔。也可以使用有機釔配合物和釔金屬。當將釔作為顏料漿的成分摻入到組合物中時，氧化釔是優選的釔源。
合適的稀土金屬化合物包括稀土金屬的可溶性、不溶性、有機和無機鹽，如稀土金屬的乙酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、氧化物、氫氧化物、鉬酸鹽等。
可以用各種方法將釔、鉍、鋯、鎢或稀土金屬化合物摻入到任何一種本發明方法中使用的任何一種可電沉積組合物中。可溶性化合物可以“直接(neat)”加入，即，不用先與其他成分混和或反應而直接加入到組合物中。或者，可以將可溶性化合物加入到預分散的透明聚合物原料中，該原料可以包含陽離子聚合物、固化劑和/或任何其他的未著色成分。優選地，可溶性化合物被“直接”加入。另一方面，不溶性化合物和/或金屬顏料優選在將顏料漿摻入到可電沉積組合物中之前與顏料漿成分預混。
任何一種本發明方法中使用的任何一種上述可電沉積組合物可以含有釔、鉍、鋯、鎢或稀土金屬作為唯一的防腐蝕無機成分，或者可以補加其他防腐蝕的無機或有機成分如鈣。在本發明的一個實施方案中，本發明的方法、耐光降解涂層和多層復合涂層中使用的可電沉積涂料組合物基本上不含諸如鉛一類的重金屬。
任何一種前述的本發明可電沉積組合物還可以包含一種位阻胺光穩定劑以增加耐UV降解性，但不是必需的。這種位阻胺光穩定劑包括US 5,260,135中公開的那些。如果使用，這些材料在可電沉積組合物中的存在量以可電沉積組合物中聚合物固體的總重量計可為0.1-2wt％。
當該組合物在任何一種前述的本發明方法中被作為電沉積浴時，其聚合物固含量以電沉積浴的總重量計通常為5-25wt％。
除了水以外，電沉積浴的水介質還可以含有組合溶劑。可用的組合溶劑包括烴、醇、酯、醚和酮。優選的組合溶劑包括醇、多元醇和酮。具體的組合溶劑包括異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、異佛爾酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇、以及乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚和乙二醇單己醚。如果使用組合溶劑，其量以水介質的總重量計通常為約0.01-25wt％，優選為約0.05-約5wt％。
如上所述，電沉積浴中可以包含顏料成分和其他非必需的添加劑，如表面活性劑、潤濕劑或催化劑。顏料成分可以是普通類型的，包括無機顏料，如氧化鐵、陶土、碳黑、煤屑、二氧化鈦、滑石粉、硫酸鋇；以及有機彩色顏料，如鈦菁綠等。分散體的顏料含量通常用顏料/聚合物比來表示。在實施本發明時，如果使用顏料，顏料/聚合物比通常約為0.02-1∶1。以上所述的其他添加劑在分散體中的量以聚合物固體重量計通常約為0.01-3wt％。
所有本發明的可電沉積涂料組合物均為水分散體的形式。術語“分散體”被認為是一種兩相的、透明、半透明或不透明的樹脂體系，其中樹脂是分散相，水是連續相。樹脂相的平均粒徑一般小于1.0微米，通常小于0.5微米，典型地小于0.15微米。
樹脂相在水介質中的濃度以水分散體的總重量計至少為1wt％，通常為2-60wt％。當本發明的組合物呈樹脂濃縮物的形式時，其樹脂固含量以水分散體的重量計通常為20-60wt％。
前述的本發明的可固化、可電沉積的涂料組合物一般是雙組分的(1)透明樹脂原料，它通常包含含活潑氫的陽離子聚合物，即，主要的成膜聚合物，至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑，和任何一種另外的水可分散的未著色成分；以及(2)顏料漿(如上所述)，它通常包含一或多種顏料，與主要成膜聚合物相同或不同的水可分散的研磨樹脂，和非必需的添加劑如催化劑，以及潤濕或分散助劑。可以通過將組分(1)和(2)分散在含有水、通常還含有組合溶劑的水介質中來制備電沉積浴。或者，本發明的可電沉積組合物可以是單組分的組合物。
通常，如上所述，在電沉積過程中，待涂覆的金屬基材起陰極的作用，導電的陽極被布置得與陽離子可電沉積組合物相接觸。當電流在與可電沉積組合物接觸的陰極和陽極之間通過時，可電沉積組合物的粘附膜將以基本連續的方式沉積在導電基材上。
在一個實施方案中，本發明涉及一種在導電基材上形成耐光降解的多層涂層的改進方法，包括(a)將任何一種上述的水性、可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層，在包含陰極和陽極的電路中，基材起陰極的作用，陰極和陽極被浸入到水性可電沉積涂料組合物中，其中電流在陰極與陽極之間通過，以使涂料電沉積在至少一部分基材上；(b)將被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；和(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400nm測得的固化了的面涂層的透光量至少為0.1％。改進之處包括在電路中包含一種非鐵類陽極，例如由氧化釕和碳棒構成的陽極。
在最常見的陽離子電沉積浴體系中，陽極由諸如不銹鋼的鐵類材料構成。典型陽離子浴的酸性pH值為4.0-7.0，通常為5.0-6.0。但是，在典型的電沉積浴體系中，由于酸集中在陽極處或鄰近陽極處，因而陽極電解液(即最接近陽極區域的浴溶液)的pH值可以低達3.0或更低。在這種強酸性的pH值范圍內，鐵類陽極會降解，從而將可溶性鐵留在浴中。“可溶性鐵”是指衍生自至少部分溶于水的鐵鹽的Fe+2或Fe+3離子。在電沉積過程中，可溶性鐵與樹脂粘合劑一起電沉積，并且存在于固化了的電沉積涂層中。已發現，存在可溶形式的鐵會導致在戶外暴露時，隨后涂覆的面涂層與固化了的電沉積涂層發生層間分層。由此看來，理想的是本發明的可電沉積涂料組合物在作為電沉積浴時包含低于10ppm、典型地低于1ppm的可溶性鐵。這可以通過在電路中包含一種非鐵類陽極來實現。
一旦上述可電沉積涂料組合物被電沉積在至少一部分導電基材上，就將被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間。被涂基材可被加熱到250-450°F(121.1-232.2℃)，通常為250-400°F(121.1-204.4℃)，典型地為300-360°F(148.9-180℃)。固化時間可以取決于固化溫度以及其他可變因素，例如電沉積涂層的膜厚、組合物中存在的催化劑的量及種類等。就本發明而言，必要的是，時間應足以使電沉積涂層在基材上固化。例如，固化時間可為10-60分鐘，典型地為10-30分鐘。在本發明的一個實施方案中，被涂基材被加熱到360°F(180℃)或更低，時間應足以使電沉積涂層在基材上固化。所得的固化了的電沉積涂層的厚度通常為15-50微米。
本文所用的與組合物連用的術語“固化”(例如“固化的組合物”)是指組合物中的任何可交聯的成分至少部分地交聯。在本發明的某一實施方案中，可交聯成分的交聯密度、即交聯度為完全交聯的5-100％。在另一個實施方案中，交聯密度為完全交聯的35-85％。在另一個實施方案中，交聯密度為完全交聯的50-85％。本領域技術人員應當認識到，交聯的存在和交聯的程度(即交聯密度)可由各種方法測得，如采用TA Instruments DMA 2980 DMTA分析儀在氮氣中進行分析的動態力學熱分析法(DMTA)。該方法確定了涂層或聚合物的游離膜的玻璃化轉變溫度和交聯密度。固化材料的這些物理性質與交聯網的結構有關。就本發明而言，當用浸透了丙酮的布對固化了的組合物進行往返擦洗時，在涂層發生明顯破壞(刮傷)前至少可以忍受100次往返擦洗。
在另一個實施方案中，本發明涉及這樣的方法該方法中，任何一種上述的可電沉積涂料組合物可以像步驟(a)中的那樣被電泳涂覆到導電基材上，并在氮氧化物(NOX)含量為5ppm或更低、典型地為1ppm或更低的氣氛中加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間，如以上所述的。在固化爐中存在NOX會產生氧化氛，在戶外暴露時，這種氧化氛會使固化了的電沉積涂層與任何隨后涂覆的面涂層之間發生層間分層。
氮氧化物會在烴燃料(例如燃氣爐用的天然氣)燃燒期間形成。氮氧化物以兩種氧化機理形成(1)燃燒氣中的氮與過量氧的反應(稱為熱NOX)，以及(2)化學結合在燃料中的氮的反應(稱為燃料NOX)。另外，有少量NOX是由分子氮與火焰鋒早期相中的烴的配位作用形成的(稱為瞬發NOX)。燃料燃燒時產生的NOX的量主要取決于溫度、時間和湍動的可變因素。即，燃料/空氣混合物的火焰溫度和停留時間，以及燃料含氮量和燃燒用的過量空氣的量決定了固化爐氣氛中存在的NOX的量。通過抑制燃料與空氣的混合，低NOX燃燒器可以降低燃燒溫度，使初始湍動最小化，并將固化爐中形成的NOX抑制在低于5ppm NOX的水平。
在任何一種本發明方法中，一旦電沉積涂層在基材上固化，就直接向固化了的電沉積涂層上涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物。
使用底漆或底漆二道漿是非必需的，因為任何一種本發明方法中使用的各種組合物均能提供改進的耐光降解性。合適的面涂層(包括底涂層、透明涂層、著色的單層涂層以及彩色+透明復合涂層)包括任何一種本技術領域中公知的面涂層，且各自獨立地可為水基的、溶劑基的、固體顆粒形式的(即粉末涂料組合物)、或粉末淤漿形式的。面涂層一般包括成膜聚合物、交聯材料和一或多種顏料(如果它是彩色的底涂層或單層涂層)。
合適的底涂層組合物的非限定性實例包括水基涂料，如US4,403,003、4,147,679和5,071,904中公開的那些。合適的透明涂層組合物包括US 4,650,718、5,814,410、5,891,981和WO98/14379中公開的那些。
面涂層組合物可以用常規方法來涂覆，包括刷涂、浸涂、流涂、噴涂等，但最常用的是噴涂。可以采用常用的噴涂方法、空氣噴涂及靜電噴涂用的設備、以及手工法或自動法。
在將每種面涂層涂覆到基材上之后，經加熱或空氣干燥階段而從涂膜中排出了水，從而在基材的表面上形成涂膜。一般，著色底涂層的厚度為約0.1-約5密耳(約2.54-約127微米)，優選為約0.4-約1.5密耳(約10.16-約38.1微米)。透明涂層的厚度通常為約0.5-約5密耳(約12.7-約127微米)，優選為約1.0-約3密耳(約25.4-約76.2微米)。
優選進行較短時間的加熱，而且該時間將足以確保能夠涂覆任何隨后涂覆的面涂層而涂層界面處不發生任何溶解。合適的干燥條件將取決于具體的面涂層組合物，并取決于環境濕度(如果面涂層組合物是水基的)，但通常，在約80-250°F(20-121℃)的溫度下，干燥時間約為1-5分鐘。通常在兩次涂覆之間使先涂覆的涂層閃干，即在環境條件下暴露約1-20分鐘。
涂覆了面涂層組合物后，將被涂基材加熱到足以使該涂層固化的溫度和時間。在固化步驟中，溶劑被排出，而且面涂層中的成膜材料各自發生交聯。加熱或固化步驟通常在160-350°F(71-177℃)的溫度下進行，但如果需要，也可以使用激活交聯進程所需的更低或更高的溫度。固化的定義如上。
就本發明而言，百分透光量是通過用帶有150毫米的Lap Sphere積分球的Perkin-Elmer Lambda 9掃描分光光度計測量1.9-2.2密耳(48.26-55.88微米)厚的游離的固化面涂層膜的透光量而測得的。用Perkin-Elmer UV WinLab軟件收集數據，依據的是ASTME903，一種使用積分球的、測量材料的日光吸收度、反射度和透射度的標準試驗方法。
在一個實施方案中，本發明涉及一種耐光降解的多層復合涂層，包括位于至少一部分導電基材上的固化了的底涂層，和位于至少一部分固化了的底涂層上的固化了的面涂層。底涂層由任何一種以上詳細闡述過的可固化的可電沉積涂料組合物形成。
面涂層可以由上述的一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物形成，其特征在于，當在400nm測得的面涂層透光量至少為80％時，在用相當于兩年戶外老化的集中太陽光譜輻照曝曬后，該多層復合涂層在其固化了的底涂層與固化了的面涂層之間基本上沒有出現層間分層現象。任何一種上述的面涂層組合物均可用來形成耐光降解的多層復合涂層中的面涂層，前提條件是當固化時，在400nm波長測得的面涂層透光量至少為80％。而且，顯然只有在固化了的可電沉積底涂層對基材具有可接受的初始附著力，而且固化了的多層復合涂層表現出可接受的初始層間附著力時，經過這種集中太陽光譜輻照后才能觀察到改進的耐光降解性。這是因為這種情況下的粘附失敗顯然不是由于固化了的電沉積涂層發生光降解這一因素造成的。說明書和權利要求書中使用的相當于兩年戶外老化的“集中的太陽光輻照曝曬”意指按照SAE J1961進行的加速曝曬試驗，它指定采用ASTM G90-98-使用集中自然光的非金屬材料進行加速戶外老化用的標準操作規程，Cycle 3，其中使用采用EMMAQUA-NTW(加速老化鏡面赤道架，夜間用水潤濕)試驗方法的菲涅耳日光集中器，可由ATLAS Weathering Services Group，DSET Laboraturies ofPhoenix，Arizona購得。加速曝曬試驗在相當于兩年戶外老化曝曬的條件下進行一段時間(以下將詳細闡述)。該方法包括使用菲涅耳反射體系，該體系使用了10個平正面鏡將自然光集中到安裝在目標板上的經涂覆的試驗板表面上。高質量的正面鏡以大約8倍于環球日光和大約5倍于紫外光譜中的環球輻射的強度均勻地將日光聚焦到試驗板表面上。以預定的、規則的間隔用純去離子水噴射試驗板。
試驗參數取決于ISO 877，即，塑料-直接老化曝曬方法、用玻璃過濾的日光進行老化的方法以及采用菲涅耳鏡進行日光增強老化的方法，并取決于ASTM G90。EMMAQUA曝曬相當于一般沙漠地區(Arizona中部)或亞熱帶地區(Florida南部)“一年”的總紫外線實際曝曬時間(見以下的相關表格)。例如見以下文獻中出現的相關數據收錄在Advanced Symposium on Automotive MaterialsTesting，Scottsdale，AZ，1993中的Bauer，D.R.，″ChemicalApproaches for Evaluating Automotive Materials and TestMethods″；Bauer，D.R.，Paputa Peck，M.C.，和Carter，R.O.，″Evaluation of Accelerated Weathering Tests for aPolyester-Urethane Coating Using Photoacoustic InfraredSpectroscopy″，Journal of Coatings，1987年12月，Vol.59，No.755，第103-109頁；Higgins，Dr.Richard J.，″PowderCoatings，Focus on Usage Trends″，Metal Architecture，1991年9月，Vol.7，No.9，第56-60頁(圖2)；收錄在AdvancedCoatings Technology Conference，Chicago，IL，1992，第133-144頁中的 Keller，D.M.，″Testing to Failure of PaintPlastic″；收錄在Advanced Symposium on Automotive MaterialsTesting，Scottsdale，AZ，1993中的Wineburg，J.P.，″Automotive Coatings and Stabilizers″；以及收錄在AdvancedCoatings Technology Seminar，Detroit，MI，1991(表4)中的Zerlaut，G.A. and Robbins，J.S.，″Accelerated OutdoorExposure Testing of Coil Coatings by the EMMAQUATestMethod″。
就本發明而言，集中的太陽光譜輻照曝曬相當于在Florida南部進行兩年的45°戶外曝曬。
正如前面討論過的，如果可見光和/或紫外光透過固化了的面涂層到達固化了的電沉積涂層上，則會使電沉積涂層/面涂層界面處的電沉積涂層發生光降解，這會導致面涂層與電沉積涂層發生層間分層。因此，為了確保在400納米波長測得的面涂層的透光量至少為80％，一般在電沉積底涂層上形成雙層透明(即，未著色的)面涂層。為了進行試驗，雙層透明面涂層可以這樣形成涂覆一層基本上無顏料的第一涂層或底涂層，隨后涂覆一層同樣基本上無顏料的第二涂層或面涂層。
用本發明方法涂覆的金屬基材顯示出優異的由鹽霧試驗和/或其他往復耐腐蝕試驗定義的耐腐蝕性，以及優異的耐光降解性。當具有底涂層和/或透明涂層體系的面涂層在400納米波長測得的透光量至少為0.1％時，所得的多層復合涂層在固化了的電沉積涂層與隨后涂覆的面涂層之間基本上未表現出層間分層或粘附性下降的現象，這是由ASTM-3359-97方法B測定的。另外，當在400納米波長測得的面涂層透光量至少為80％時，在用相當于兩年戶外老化的集中太陽光譜輻照曝曬后，本發明的多層復合涂層在固化了的電沉積涂層與隨后涂覆的面涂層之間基本上未表現出層間分層或粘附性下降的現象。
以下實施例被用來說明本發明，但不認為是將本發明限定為這些實施例的細節。實施例以及說明書全文中使用的份數和百分數均以重量計，另外說明的除外。
實施例A該實施例敘述了含陽離子胺鹽基團的丙烯酸樹脂的制備，該丙烯酸樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑。該樹脂被用作以下實施例1中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子丙烯酸聚合物按下述方法由以下成分制備


1購自Dow Chemical的N-丁氧基丙醇溶劑2購自Dow Chemical的丙二醇單甲醚溶劑3購自CIBA-GEIGY Corp的紫外光穩定劑4購自DuPont Specialty Chemicals的自由基引發劑6二亞乙基三胺與甲基異丁基酮的反應產物(在甲基異丁基酮中的固含量為72.69％)7按照US 4,576,979，成分(B)的制備，表1中所述的方法，由1當量異氰脲酸酯化的1，6-己二異氰酸酯與1摩爾二丁胺反應制備的交聯劑經高氯酸滴定測得的單體混合物的環氧當量為1212。在氮氣氛下將前四種成分放入一個適當裝備的反應器中，并加熱到100℃，此時在2.5小時之內向反應器中加入接下來的十種成分。加完時，將反應混合物在115-120℃的溫度下再維持30分鐘。然后，在于10-15分鐘內加入接下來的三種成分時將反應混合物保持在120℃。將反應混合物冷卻到室溫，然后用最后加入的甲基異丁基酮稀釋。以2∶1的聚合物/溶劑比用Dowanol PM進行稀釋，所得樣品的Gardner-Holt氣泡粘度為T-U。
在氮氣氛下將反應混合物加熱到90℃，此時加入二乙醇胺，將該混合物在90℃保持1小時。然后加入酮亞胺，并將所得的反應混合物在90℃另外再保持1小時。加入交聯劑，并將反應混合物在90℃保持20分鐘。聚合物樣品的Gardner-Holt氣泡粘度為R。單獨將最后兩種成分混和并加熱到50℃。在攪拌下向其中加入94％的聚合物，以產生一種有機聚合物在水介質中的分散體，其固含量為25wt％。進行最后蒸餾以除去甲基異丁基酮，得到一種固含量為30.88wt％的分散體。
實施例B該實施例敘述了含陽離子胺鹽基團的多環氧化物樹脂的制備，該多環氧化物樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑。該樹脂被用作以下實施例2中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子多環氧化物聚合物按下述方法由以下成分制備

1雙酚A的二縮水甘油醚，環氧當量為188，購自ResolutionPerformance Products2摩爾比為1∶6的雙酚A與環氧乙烷的反應產物(100％固體)3由3當量的DESMODUR N 3300(多官能的1，6-己二異氰酸酯，購自Bayer Corp.)與3當量的己內酰胺反應制成的，以二月桂酸二丁錫作為催化劑(在甲基異丁基酮中的固含量為85％)4二亞乙基三胺與甲基異丁基酮的反應產物(在甲基異丁基酮中的固含量為73％)在氮氣氛下將前四種成分放入一個適當裝備的反應器中，并加熱到125℃。加入乙基三苯基碘化鏻，并使反應混合物放熱至145℃。將該溫度保持2小時，此時加入第二批雙酚A-環氧乙烷加合物并獲得環氧當量。順序地加入甲基異丁基酮、交聯劑、二酮亞胺和甲基乙醇胺。使所得的反應混合物放熱至122℃并保持1小時。通過將1900重量份反應混合物加入到由39.44重量份氨基磺酸和1255重量份去離子水組成的混合物中而制成水分散體。向該混合物中加入17.1重量份30％的松香酸在二甘醇二乙醚甲醛中的溶液。用1437重量份去離子水稀釋該分散體(水分兩步加入)，然后進行真空汽提以除去有機溶劑。所得產物的固含量(1小時，110℃)為38.84％。
實施例C該實施例敘述了含陽離子胺鹽基團的多環氧化物樹脂的制備，該多環氧化物樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑。該樹脂被用作以下實施例3中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子多環氧化物聚合物按下述方法由以下成分制備

在氮氣氛下將前四種成分放入一個適當裝備的反應器中，并加熱到125℃。然后加入乙基三苯基碘化鏻，并使反應混合物放熱至145℃。將反應混合物保持該溫度達2小時，此時加入第二批雙酚A-環氧乙烷加合物并獲得環氧當量。然后順序地加入甲基異丁基酮、交聯劑和二乙醇胺。使所得的反應混合物放熱至122℃。將反應混合物保持該溫度達30分鐘，此時加入二酮亞胺，并將反應混合物在122℃保持另外30分鐘。通過將1900重量份反應混合物加入到由38.81重量份氨基磺酸和1255重量份去離子水組成的混合物中而制成水分散體。向該混合物中加入17.1重量份30％的松香酸在二甘醇二乙醚甲醛中的溶液。用1437重量份去離子水稀釋該混合物(水分兩步加入)，然后進行真空汽提以除去有機溶劑。所得產物的固含量(1小時，110℃)為37.3％。
實施例D該實施例敘述了含陽離子胺鹽基團的多環氧化物樹脂的制備，該多環氧化物樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑。該陽離子樹脂被用作以下實施例4中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子樹脂按下述方法分兩步制備。
實施例D-1該實施例敘述了本發明的可電沉積涂料組合物中使用的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑的制備。該封閉型多異氰酸酯制備如下。

1一種1，6-己二異氰酸酯三聚體，NCO當量為194，購自BayerCorporation在氮氣氛下將前三種成分放入一個適當裝備的反應器中。將混合物加熱到105℃。在保持該溫度的同時加入第一部分己內酰胺。在初始放熱后，將反應混合物冷卻到105℃，此時加入第二部分己內酰胺。然后使反應混合物放熱，并將溫度再次調節到105℃。在保持該溫度的同時加入第三部分己內酰胺，并再使反應混合物放熱。然后將溫度調節到105℃，并將反應混合物在該溫度保持3小時。用紅外光譜監視反應混合物中NCO的消失。當NCO峰消失時，緩慢加入甲基異丁基酮，并將反應混合物混和直至均勻。最終反應產物的固含量(1小時，110℃)為69.6％。
實施例D-2以下實施例敘述了含陽離子胺鹽基團的多環氧化物樹脂的制備，該多環氧化物樹脂含有與該樹脂混和在一起的實施例D-1的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑。該陽離子樹脂制備如下。

12-(2-丁氧基乙氧基)乙醇的縮甲醛，購自BASF Corporation2烷氧基化的二胺表面活性劑，購自BASF Surfactants3購自Air Products and Chemicals，Inc.
在氮氣氛下將前四種成分放入一個適當裝備的反應器中，加熱到70℃并在該溫度保持15分鐘。此時加入兩種胺。使反應混合物放熱，此后將溫度調節到140℃。將反應混合物在該溫度保持2小時，此時加入交聯劑，并將反應混合物調節到120℃溫度。通過將1600克所得的反應混合物分散在由第八和第九成分制成的溶液中而制成水分散體。向該分散體中加入松香溶液，隨后加入去離子水。用另外的去離子水稀釋所得的分散體，并加熱到60-65℃。在減壓下除去有機溶劑，以產生一種不揮發性固體含量(1小時，110℃)為26.8％的水分散體。
實施例E該實施例敘述了含陽離子胺鹽基團的丙烯酸樹脂的制備，該丙烯酸樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑。該樹脂被用作以下實施例5中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子丙烯酸聚合物由以下成分制備


經高氯酸滴定測得的單體混合物的環氧當量為1212，滿足1195-1263這一具體范圍。在氮氣氛下將前四種成分放入一個適當裝備的反應器中，并加熱到100℃。在2.5小時之內向反應器中加入接下來的十種成分，加完時，將反應混合物在115-120℃的溫度下保持30分鐘。將反應混合物加熱到120℃，此時在10-15分鐘內加入接下來的三種成分，并將該溫度保持30分鐘。然后將反應混合物冷卻到室溫，抽出一種粘度樣品。然后用最后一批甲基異丁基酮稀釋該反應混合物。以2∶1的樹脂/溶劑比用DOMANOL PM稀釋粘度樣品。樣品的Gardner-Holt氣泡粘度為T-U。
在氮氣氛下將反應混合物加熱到90℃，此時加入二乙醇胺，將所得的反應混合物在90℃保持1小時。然后加入酮亞胺，并將反應溫度在90℃另外再保持1小時。然后加入交聯劑，接著保持20分鐘。粘度樣品的Gardner-Holt氣泡粘度為Q+。單獨將最后兩種成分混和并加熱到52℃，此時在攪拌下加入94％的按以上剛闡述過的方法制備的反應混合物，以產生一種有機聚合物在水介質中的分散體，其固含量(1小時，110℃)為25％。在減壓下蒸餾該分散體以除去有機溶劑，得到一種固含量(1小時，110℃)為32.23％的最終產物。
實施例F該實施例敘述了含陽離子胺鹽基團的多環氧化物樹脂的制備，該多環氧化物樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑。該陽離子多環氧化物樹脂被用作以下實施例5中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子多環氧化物樹脂由以下成分制備

1由1當量的DESMODUR N 3300(多官能的1，6-己二異氰酸酯，購自Bayer Corporation)與1當量的1，2-丁二醇反應制成的，以二月桂酸二丁錫作為催化劑(在甲基異丁基酮中的固含量為80％)在氮氣氛下將前四種成分放入一個適當裝備的反應器中，并加熱到125℃。加入乙基三苯基碘化鏻，并使反應混合物放熱至145℃。將反應混合物在該溫度保持2小時，此時加入第二批雙酚A-環氧乙烷加合物并獲得環氧當量。然后向反應混合物中順序地加入第二批甲基異丁基酮、交聯劑、二酮亞胺和甲基乙醇胺。使反應混合物放熱至122℃并保持1小時。通過將1900重量份按以上剛闡述過的方法制備的反應混合物加入到由47.69份氨基磺酸和1220份去離子水組成的混合物中而制成水分散體。向該混合物中加入16.87份30％的松香酸在二甘醇二乙醚甲醛中的溶液。用1425重量份去離子水(分兩步加入)進一步稀釋該分散體。對分散體進行真空汽提以除去有機溶劑，得到固含量(1小時，110℃)為45.72％的最終產物。
實施例G該實施例敘述了含陽離子胺鹽基團的丙烯酸樹脂的制備，該丙烯酸樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑。該陽離子丙烯酸樹脂被用作以下實施例6中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子丙烯酸樹脂按以下方法由以下成分制備


1由10當量異佛爾酮二異氰酸酯與1當量三羥甲基丙烷、3當量雙酚A-環氧乙烷多元醇(以1∶6的雙酚A/環氧乙烷摩爾比制備，100％固體)和6當量來自丁二醇的伯氨基反應制成的封閉型多異氰酸酯固化劑在氮氣氛下將前兩種成分放入一個適當裝備的反應器中，并加熱到101℃。在2.5小時之內向反應器中加入接下來的十種成分。加完時，將反應混合物在103-108℃的溫度下保持30分鐘。將反應混合物加熱到120℃，此時在10-15分鐘內加入接下來的三種成分，并在120℃保持30分鐘。然后將反應混合物冷卻到室溫，抽出粘度樣品。以2∶1的樹脂/溶劑比用DOMANOL PM稀釋該樣品，樣品的Gardner-Holt氣泡粘度為K-L。然后在氮氣氛下將反應混合物加熱到110℃，此時加入二乙醇胺，將反應混合物在110℃保持1小時。然后加入酮亞胺，接著再保持1小時，然后加入交聯劑，接著另外保持20分鐘。然后將粘度樣品抽出并測量，其Gardner-Holt氣泡粘度為T-U。單獨將最后兩種成分混和并加熱到50℃。在攪拌下加入95％的按以上剛闡述過的方法制備的樹脂，以制成一種水分散體。該分散體的固含量為25wt％。通過蒸餾除去有機溶劑，得到一種固含量(1小時，110℃)為28.6wt％的最終產物。
實施例H該實施例敘述了含陽離子胺鹽基團的多環氧化物樹脂的制備，該多環氧化物樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑。該陽離子多環氧化物樹脂被用作以下實施例6中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子多環氧化物樹脂由以下成分制備

1通過將10當量的DESMODUR N 3300(一種基于1，6-己二異氰酸酯的多官能脂族異氰酸酯樹脂，購自Bayer Corp.)加入到由5當量1，2-丁二醇和5當量芐醇組成的混合物中而制成的封閉型多異氰酸酯固化劑，以二月桂酸二丁錫作為催化劑(在甲基異丁基酮中的固含量為87％)2購自Ciba-Geigy Corp.的位阻胺光穩定劑在氮氣氛下將前四種成分放入一個適當裝備的反應器中，并加熱到125℃。然后加入乙基三苯基碘化鏻，并使反應混合物放熱至145℃。將反應混合物在該溫度保持2小時，此時加入第二批雙酚A-環氧乙烷加合物并獲得環氧當量。然后順序地加入第二批甲基異丁基酮、交聯劑、甲基異丁基酮和二乙醇胺。使反應混合物放熱至122℃。將反應混合物在該溫度保持30分鐘，此時加入二酮亞胺，并將該反應混合物在122℃再保持1小時。向該反應混合物中加入EPON880(在甲基異丁基酮中的85％溶液)，并將反應混合物在122℃保持30分鐘。然后加入TINUVIN 123并將溫度在122℃保持30分鐘。通過將1500重量份按以上剛闡述過的方法制備的反應混合物加入到由29.71份氨基磺酸和971份去離子水組成的混合物中而制成水分散體。用1119重量份去離子水(分兩步加入)稀釋該分散體，并對所得的分散體進行真空汽提以除去有機溶劑。最終產物的固含量(1小時，110℃)為39.58％的。
實施例I該實施例敘述了陽離子多環氧化物樹脂的制備，該樹脂含有與多環氧化物聚合物混和在一起的封閉型脂族交聯劑。該多環氧化物樹脂被用作以下實施例7中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子多環氧化物樹脂按下述方法由以下成分制備成分重量份EPON 88089.7共-樹脂118.3雙酚A 38.7甲基異丁基酮1.4乙基三苯基碘化鏻0.088共-樹脂118.3甲基異丁基酮2交聯劑2139甲基異丁基酮4.5二乙醇胺10二酮亞胺38.3EPON 880(在MIBK中的85％溶 3.48液)TTNUVTN 123 2.95
1雙酚A-環氧乙烷加合物(摩爾比為1/6)，購自BASF Corporation2通過將10當量的基于1，6-己二異氰酸酯的多官能脂族異氰酸酯樹脂(DESMODUR N 3300，購自Bayer Corporation)加入到由5當量1，2-丁二醇和5當量芐醇組成的混合物中而制成，以二月桂酸二丁錫作為催化劑。該交聯劑是在甲基異丁基酮中的固含量為87％3衍生自二亞乙基三胺和甲基異丁基酮(在甲基異丁基酮中的固含量為73％)在氮氣氛下將EPON 828、第一批雙酚A-環氧乙烷加合物、雙酚A、和第一批甲基異丁基酮放入一個適當裝備的反應器中，并加熱到125℃。加入乙基三苯基碘化鏻，并使反應混合物放熱至約145℃。將該反應在145℃保持2小時，加入第二批雙酚A-環氧乙烷加合物，并獲得環氧當量。順序地加入第二批甲基異丁基酮、交聯劑、甲基異丁基酮和二乙醇胺。使該混合物放熱至122℃。將反應混合物在122℃保持30分鐘，并加入二酮亞胺。將該反應混合物在122℃保持1小時，此時加入處在甲基異丁基酮中的EPON 880，并將混合物在122℃保持30分鐘。然后加入TINUVIN 123并將溫度在122℃保持30分鐘。通過向反應混合物(330份)中加入由9.2份氨基磺酸和225.7份去離子水組成的混合物而將該反應混合物分散在水介質中。向其中加入4.7份表面活性劑(SURFYNOL 104與椰子脂酸的N-羥乙基咪唑啉的50/50混合物，用乙酸中和至總理論中和量的75％，購自AirProducts and Chemicals，Inc.)和2.95份30％的松香酸在二甘醇二乙醚甲醛中的溶液。再用117.8份去離子水和127.1份去離子水(分別加入)稀釋該分散體。并對所得的分散體進行真空汽提以除去有機溶劑，得到固含量為40.62％的分散體。
實施例J該實施例敘述了用在以下實施例7的可電沉積涂料組合物中的陽離子丙烯酸樹脂的制備。該丙烯酸樹脂按以下方法由以下成分制備成分 重量份甲基丙基酮 274.78TINUVIN 1130 27.85丙烯酸乙酯 605.23苯乙烯 463.25甲基丙烯酸羥丙酯 149.45甲基丙烯酸甲酯 52.3甲基丙烯酸縮水甘油 224.18酯叔十二烷基硫醇 14.93VAZO-67 37.34PROPASOL B 47.83DOWANOL PM 23.9甲基異丁基酮 19.38LUPERSOL-75M 29.95PROPASOL B 23.9甲基異丁基酮 4.78二乙醇胺 134.16實施例I用的酮亞胺109.68交聯劑11255.88氨基磺酸 88.51去離子水 7771.221交聯劑是按照US 4,576,979中所述的方法，由1當量異氰脲酸酯化的1，6-己二異氰酸酯與1摩爾二丁胺反應制成的在氮氣氛下將前兩種成分放入一個適當裝備的反應器中，并加熱到100℃。在2.5小時之內向反應器中加入接下來的十種成分。加完時，將反應混合物在115-120℃的溫度下保持30分鐘。該保持階段結束時，將反應混合物加熱到120℃，并在10-15分鐘內加入接下來的三種成分，接著保持30分鐘。將反應混合物冷卻到室溫，然后抽出用于測量氣泡粘度的樣品。以2∶1的樹脂/Dowanol PM比用Dowanol PM稀釋該樣品，樣品的粘度為K。第二天，在氮氣氛下將反應混合物加熱到110℃。向其中加入二乙醇胺，接著在110℃保持1小時。然后加入酮亞胺，接著再保持1小時。最后，加入交聯劑，接著保持20分鐘。保持階段結束后取出測量粘度用的樣品，樣品的Gardner-Holt氣泡粘度為Z。將最后兩種成分混和并加熱到52℃，然后在攪拌下加入94％的樹脂，以制成一種有機樹脂在水介質中的分散體，其固含量為25wt％。進行最后蒸餾以除去甲基異丁基酮，得到一種固含量(1小時，110℃)為23.9wt％的分散體。
可電沉積涂料組合物實施例1該實施例敘述了基于實施例A的陽離子丙烯酸樹脂的本發明可電沉積涂料組合物的制備。該涂料組合物由以下成分的混合物制成

1該顏料漿是通過在高剪切攪拌下順序地加入以下列出的成分而制成的。當這些成分被徹底混和后，將該漿輸送到立式砂磨機中并研磨至Hegman值約為7.25。

a按照US 4,715,898實施例4中所述的方法制備，不同的是用丙二醇丁醚與丙二醇甲醚的混合物代替乙二醇單丁醚(固含量31％)b二氧化鈦顏料，購自E.I.Dupont de Nemours & Co.
c碳黑小球，購自Cabol Corp.
2催化劑漿是通過在高剪切攪拌下順序地加入以下列出的成分而制成的。當這些成分被徹底混和后，將該漿輸送到立式砂磨機中并研磨至Hegman值約為7.25。

a按照US 4,715,898實施例4中所述的方法制備，不同的是用二甘醇二乙醚甲醛與丙二醇丁醚的混合物代替乙二醇單丁醚，并加入了2wt％的ICOMEEN T表面活性劑(固含量31％)b氧化二丁錫催化劑，購自Atofina Chemicals通過在攪拌下向陽離子樹脂中加入300份去離子水而制成電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物。在攪拌下單獨將顏料漿與催化劑漿混和，并用300份去離子水稀釋。然后在攪拌下將該混和漿與稀釋了的樹脂混和。然后在攪拌下加入余下的去離子水。浴的最后固含量為22wt％，顏料/樹脂比為0.15∶1.0。在溫和攪拌下將該浴混和約2小時。通過超濾除去總涂料重量的20％，并代之以去離子水。
實施例2該實施例敘述了基于實施例B的陽離子多環氧化物樹脂的本發明可電沉積涂料組合物的制備。該涂料組合物由以下成分的混合物制成


1制備如下將639.65g DER 732(聚丙二醇的二縮水甘油醚，購自DOW Chemical Co.)和156.27g雙酚A放入一個合適的反應器中，并加熱到130℃，反應混合物的環氧當量為1230。然后將反應混合物冷卻到100℃，此時加入71.63g MAZON 1652(丁基二乙二醇縮甲醛，購自BASF Corp.)，接著加入164.92g JEFFAMINE D400(液態環氧樹脂，購自Resolution Performance Products)。將混合物在90-95℃保持4小時，此時，用甲氧基丙醇稀釋的樣品(10g樹脂和8.7g甲氧基丙醇)所具有的Gardner-Holt氣泡粘度為K。然后加入19g EPON 828與3.07g MAZON1651的混合物，將混合物在90-95℃保持80分鐘，此時，用甲氧基丙醇稀釋的樣品(10g樹脂和8.7g甲氧基丙醇)所具有的Gardner-Holt氣泡粘度為P-Q。在攪拌下將896.26g該混合物倒入由34.83g氨基磺酸、1065.19g去離子水和58.20g MONAZOLINE T(妥爾油脂肪酸的N-羥乙基咪唑啉，購自Mona Industries，Inc.)組成的溶液中，以形成一種粘性水分散體。混和30分鐘后，在攪拌下加入586.99g去離子水。測得的最終水分散體的固含量(1小時，110℃)為35％。
2該顏料漿是通過在高剪切攪拌下順序地加入以下列出的成分而制成的。當這些成分被徹底混和后，將該漿輸送到立式砂磨機中并研磨至Hegman值約為7.25。

a按照US 5,130,004實施例F中所述的方法制備，不同的是用丙二醇丁醚與丙二醇甲醚的混合物代替乙二醇單丁醚(固含量31％)3催化劑漿是通過在高剪切攪拌下順序地加入以下列出的成分而制成的。當這些成分被徹底混和后，將該漿輸送到立式砂磨機中并研磨至Hegman值約為7.25。

a按照US 4,715,898實施例4中所述的方法制備，不同的是用二甘醇二乙醚甲醛與丙二醇丁醚的混合物代替乙二醇單丁醚，并加入了以固體計2wt％的購自BASF Corp.的ICOMEEN T表面活性劑通過在攪拌下用300份去離子水第一次稀釋共-樹脂而制成電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物。然后在攪拌下加入陽離子樹脂。在攪拌下單獨將顏料漿與催化劑漿混和，并用300份去離子水稀釋。然后在攪拌下將該混和漿與稀釋了的樹脂混和。然后在攪拌下加入余下的去離子水。浴的最后固含量為18wt％，顏料/樹脂比為0.15∶1.0。在溫和攪拌下將該浴混和約2小時。通過超濾除去總涂料重量的30％，并代之以去離子水。
實施例3該實施例敘述了基于實施例C的陽離子多環氧化物樹脂的本發明可電沉積涂料組合物的制備。該涂料組合物由以下成分的混合物制成

1制備如下將639.65g DER 732、156.27g雙酚A和10.97g乙二醇單丁醚放入一個合適的反應器中，并加熱到103℃。然后加入1.5g芐基二甲基胺，并將反應混合物保持在135℃，直至反應混合物的環氧當量為1250，此時加入52.7g乙二醇單丁醚，并將反應混合物冷卻到100℃，此時加入164.92g JEFFAMINE D400。將混合物在95℃保持4小時，此時，用甲氧基丙醇稀釋的樣品(10g樹脂和8.7g甲氧基丙醇)所具有的Gardner-Holt氣泡粘度為K。然后加入19.38gEPON 828與3.07g乙二醇單丁醚的混合物，將混合物在95℃保持80分鐘，此時，用甲氧基丙醇稀釋的樣品(10g樹脂和8.7g溶劑)所具有的Gardner-Holt氣泡粘度為P-Q。在攪拌下將889.49g該反應混合物倒入29.07g乳酸(88％溶液)與929.18g去離子的混合物中，以形成一種粘性水分散體。混和30分鐘后，在攪拌下加入1009.15g去離子水。測得的最終水分散體的固含量(1小時，110℃)為30％。
通過在攪拌下用300份去離子水第一次稀釋共-樹脂而制成電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物。然后在攪拌下加入陽離子樹脂。在攪拌下單獨將顏料漿與催化劑漿混和，并用300份去離子水稀釋。然后在攪拌下將該混和漿與稀釋了的樹脂混和。然后在攪拌下加入余下的去離子水。浴的最后固含量為18wt％，顏料/樹脂比為0.15∶1.0。在溫和攪拌下將該浴混和約2小時。通過超濾除去總涂料重量的30％，并代之以去離子水。
實施例4該實施例敘述了基于實施例D的陽離子多環氧化物樹脂的本發明可電沉積涂料組合物的制備。該涂料組合物由以下成分的混合物制成


1由以下反應的產物制成將639.65g DER 732(聚丙二醇的二縮水甘油醚，購自DOW Chemical Co.)、156.27g雙酚A和10.97g乙二醇單丁醚放入一個適當裝備的反應器中，并加熱到130℃。然后加入1.5g芐基二甲基胺，并將反應混合物保持在135℃，直至反應混合物的環氧當量為1250。加入52.7g乙二醇單丁醚，然后將反應混合物冷卻到100℃，此時加入164.92g JEFFAMINE D400(聚氧丙烯二胺，購自Huntsman Corp.)。將反應混合物在95℃保持4小時，此時，用甲氧基丙醇稀釋的樣品(10g樹脂和8.7g甲氧基丙醇)所具有的Gardner-Holt氣泡粘度為K。然后加入19.38g EPON 828(液態環氧樹脂，購自Resolution Performance Products)與3.07g乙二醇單丁醚的混合物，將混合物在95℃保持80分鐘，此時，用甲氧基丙醇稀釋的樣品(10g樹脂+8.7g甲氧基丙醇)所具有的Gardner-Holt氣泡粘度為P-Q。在攪拌下將889.49g該反應混合物倒入17.05g乙酸與941.2g去離子的混合物中，以形成一種粘性水分散體。混和30分鐘后，加入923.87g去離子水并混和直至良好混和。最終水分散體的固含量(1小時，110℃)為30％。
2通過在高剪切攪拌下順序地加入以下列出的成分而制成的。當這些成分被徹底混和后，將該漿輸送到立式砂磨機中并研磨至Hegman值約為7.25。

a按照US 4,007,154實施例II中所述的方法制備通過在攪拌下順序地加入以上每一種成分而制成電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物。所得電沉積浴的固含量以浴的總重量計為20％，pH值為5.54，用購自Fisher Scientific，Inc.的ACCUMETpH/電導計測得的導電率為1395微西門子。
實施例5該實施例敘述了包含實施例E的陽離子丙烯酸樹脂和實施例F的陽離子多環氧化物樹脂的三種本發明可電沉積涂料組合物的制備。對比例5A敘述了不含可溶性鐵的電沉積浴的制備，實施例5B敘述了含有15ppm可溶性鐵的電沉積浴的制備，實施例5C敘述了含有30ppm可溶性鐵的電沉積浴的制備。每種可電沉積組合物按下述方法由以下成分的混合物制備。

*對比例按以下方法制備電沉積浴形式的每種以上的可電沉積涂料組合物。在攪拌下將實施例F的陽離子樹脂與共-樹脂混和，同時向該混合物中緩慢加入300份去離子水。然后將該混合物加入到實施例E的陽離子樹脂中。單獨將顏料漿與催化劑漿混和，并用300份去離子水稀釋，然后與樹脂混合物混和。然后在攪拌下向該混合物中加入余下的去離子水。在溫和攪拌下將該組合物混和約2小時。浴的最終固含量約為22wt％，顏料/樹脂比為0.15∶1.0。通過超濾除去總浴重量的20％，并代之以去離子水。在攪拌下向實施例5B和5C的組合物中加入乙酸鐵(II)。
實施例6該實施例敘述了基于實施例G的陽離子丙烯酸樹脂和實施例H的陽離子多環氧化物樹脂的本發明可電沉積涂料組合物的制備。涂料組合物由以下成分的混合物制備

1購自PPG Industries，Inc.的顏料漿按以下方法制備電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物。在攪拌下向實施例G的陽離子樹脂中加入300份去離子水，然后加入實施例H的陽離子樹脂。單獨將顏料漿與催化劑漿混和，并用300份去離子水稀釋。然后在攪拌下將該混合漿加入到樹脂混合物中，接著加入余下的去離子水。在溫和攪拌下將該組合物混和約2小時。浴的最終固含量約為22wt％，顏料/樹脂比為0.15∶1.0。通過超濾除去總浴重量的20％，并代之以去離子水。
制備試驗板將實施例1-5的每種可電沉積涂料組合物和對比例的按US5,389,219實施例2中所述方法制備的常規可電沉積組合物電沉積在一塊購自ACT Laboratories，Inc.的、名稱為APR23834(B)的(E60EZG 60G，兩面帶有C700 C18磷酸鹽并經過沖洗)4″×12″的鍍磷酸鋅的試驗鋼板上。以能夠在基材上形成基本連續的、膜厚約為1密耳(25.4微米)的涂膜所需的條件下，將每種組合物電沉積在上述基材上。按以下方法將經電沉積涂覆的試驗板熱固化一批在360℃的電烘箱中固化30分鐘；一批在395℃的電烘箱中固化60分鐘；一批在395℃的燃氣爐中固化60分鐘。
然后用溶劑基的未著色底涂層/面涂層體系對試驗板進行面涂，所述體系在400納米波長測得的透光量被設計為80％。底涂層組合物見下

1紫外光穩定劑，購自Ciba Specialty Chemicals2按US 4,147,688實施例II中所述的方法制備3蜜胺-甲醛交聯劑，購自Solutia，Inc.
4C36二元酸(59.1％的反應物固體)與新戊二醇(16.9％的反應物固體)、環己烷二甲醇(17.5％的反應物固體)和三羥甲基丙烷(6.5％的反應物固體)(總固體量為100％)的縮合反應產物5固含量為68.8％的、處在由丙酮、Aromatic 100和乙酸戊酯組成的混合物中的羥基官能的丙烯酸樹脂(18.5％甲基丙烯酸正丁酯/40％丙烯酸羥丙酯/0.5％甲基丙烯酸甲酯/20％苯乙烯/19％丙烯酸正丁酯/2％丙烯酸)6用二異丙基胺中和的十二烷基苯磺酸將底涂層組合物噴涂到每塊經電沉積涂覆的試驗板上，從而形成干膜厚約為0.35密耳(8.89微米)的底涂層。對涂覆的底涂層進行1分鐘閃干。然后向該底涂層上噴涂一種溶劑基的透明涂層DCT1002B(購自PPG Industries，Inc.)，從而形成膜厚為1.6-1.8密耳(40.64-15.72微米)的干燥透明涂層。然后將試驗板在250°F(121.1℃)熱固化30分鐘。
底涂層/透明涂層體系的透光量是用按照上述干膜厚度涂覆的固化的游離涂膜來測量的，采用了帶有150毫米的Lap Sphere積分球的Perkin-Elmer Lambda 9掃描分光光度計。用Perkin-Elmer UVWinLab軟件收集數據，依據的是ASTM E903。
按上述方法評價耐光降解性，依據的是ASTM G90-98，使用EMMAQUA NTW，購自Atlas Weather Services，Inc.，DSETLaboratories of Phenix，Arizona。通過強制空氣對流對試驗板進行冷卻，從而將樣品表面溫度的增加限制為，比用同樣方法制作的樣品在同一時間和地點直接暴露在正常入射的未集中陽光下的最大表面溫度高10℃。曝曬量被記錄為波長為295-385納米的紫外線的總輻射量。
用以上方法對來自以上討論過的三種固化方案中的每一種的兩套試驗板(2″×5.5″板)進行試驗。第一套試驗板(第1套)在145MJ/m2的曝曬量下用鋁箔遮起每塊板的一半。將第1套試驗板從曝曬中取出，并在290MJ/m2的曝曬后評價將耐光降解性。第二套試驗板(第2套)中每塊板的一半在435MJ/m2的曝曬量下用鋁箔遮起。將第2套試驗板從曝曬中取出，并在580MJ/m2的曝曬后進行評價。總的UV曝曬范圍為295-385納米波長。
如前面討論過的，按照該方法進行的老化曝曬試驗相當于Florida南部45°南的曝曬。曝曬得相關參數如下


對在上述每種曝曬能量下曝曬過的試驗板進行劃格法附著力試驗，從而評價固化了的電沉積涂層的耐光降解性。在將每塊試驗板在100％相對濕度和100°F條件下暴露16小時后進行附著力試驗。按照ASTM D3359-97進行劃格法附著力試驗，采用由0到10的等級，其中10+為最佳，采用2毫米的劃格工具(Model PA-2056，購自BYKGardner)。
附著力結果記錄在下表1和2中。
表1附著力試驗結果

1陽離子電沉積底漆，購自PPG Industries.Inc.
破壞是指等級低于7，破壞方式為TI代號B＝透明涂層發白TI＝電沉積涂層/底涂層界面處涂層間破壞TM＝電沉積涂層/金屬界面處附著破壞G＝燃氣爐E＝電烘箱表2附著力試驗結果

*對比例代號B＝透明涂層發白TI＝電沉積涂層/底涂層界面處涂層間破壞TM＝電沉積涂層/金屬界面處附著破壞G＝燃氣爐E＝電烘箱實施例K該實施例敘述了陽離子多環氧化物樹脂的制備，該樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型多異氰酸酯固化劑。該陽離子樹脂被用作以下實施例7中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子多環氧化物樹脂按下述方法由以下成分制備

1雙酚A-環氧乙烷加合物(摩爾比為1/6)2衍生自二亞乙基三胺和甲基異丁基酮的二酮亞胺(處在甲基異丁基酮中，固含量為73％)在氮氣氛下將EPON 828、第一批共-樹脂、雙酚A、和第一批甲基異丁基酮放入一個適當裝備的反應器中，并加熱到125℃。加入乙基三苯基碘化鏻，并使反應混合物放熱至約145℃。將反應在該溫度保持2小時，加入第二批共-樹脂，并獲得環氧當量。順序地加入第二批甲基異丁基酮、交聯劑、甲基異丁基酮和二乙醇胺。使該混合物放熱至122℃。將反應混合物在122℃保持30分鐘，并加入二酮亞胺，并將該反應混合物在122℃保持1小時。加入EPON 880(處在甲基異丁基酮中的85％溶液)，并將混合物在122℃保持30分鐘。然后加入TINUVIN 123并將溫度在122℃保持30分鐘。通過向反應混合物(330份)中加入由9.2份氨基磺酸和225.7份去離子水組成的混合物而將該反應混合物分散在水介質中。向其中加入4.7份表面活性劑(SURFYNOL 104與椰子脂酸的N-羥乙基咪唑啉的50/50混合物，用乙酸中和至總理論中和量的75％，處在乙二醇單丁醚中，固含量63.5％，購自Air Products and Chemicals，Inc.)和95份30％的松香酸在二甘醇二乙醚甲醛中的溶液。再用117.8份去離子水和127.1份去離子水(分兩步加入)稀釋該分散體。并對所得的分散體進行真空汽提以除去有機溶劑，得到固含量(1小時，110℃)為40.6％的分散體。
實施例L該實施例敘述了陽離子丙烯酸樹脂的制備，該丙烯酸樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型多異氰酸酯固化劑。該陽離子丙烯酸樹脂被用作以下實施例7中的可電沉積涂料組合物中的成分。該丙烯酸樹脂按以下方法由以下成分制備成分 重量份甲基丙基酮 274.78TINUVIN 1130 27.85丙烯酸乙酯 605.23苯乙烯 463.25甲基丙烯酸羥丙酯 149.45甲基丙烯酸甲酯 52.3甲基丙烯酸縮水甘油 224.18酯叔十二烷基硫醇 14.93VAZO-67 37.34
PROPASOL B47.83DOWANOL PM23.9甲基異丁基酮 19.38LUPERSOL-75M 29.95PROPASOL B23.9甲基異丁基酮 4.78二乙醇胺 134.16實施例I用的二酮亞 109.68胺交聯劑11255.88氨基磺酸 88.51去離子水 7771.221按照US 4,576,979中所述的方法，由1當量異氰脲酸酯化的1，6-己二異氰酸酯與1摩爾二丁胺反應制成的在氮氣氛下將前兩種成分放入一個適當裝備的反應器中，并加熱到100℃。在2.5小時之內向反應器中加入接下來的十種成分。加完時，將反應混合物在115-120℃的溫度下保持另外的30分鐘。將反應混合物加熱到120℃，此時在10-15分鐘內加入接下來的三種成分，接著保持30分鐘。將反應混合物冷卻到室溫，然后取樣用于測量粘度。以2∶1的樹脂/溶劑比用Dowanol PM稀釋該樣品，樣品的Gardner-Holt氣泡粘度為K。在氮氣氛下將反應混合物加熱到110℃，此時加入二乙醇胺，并將溫度在110℃保持1小時。然后加入酮亞胺，接著再保持1小時。然后加入交聯劑，接著保持20分鐘。然后取出測量粘度用的樣品。樣品的Gardner-Holt氣泡粘度為Z。單獨將最后兩種成分混和并加熱到52℃，然后在攪拌下加入94％的樹脂，以制成一種有機樹脂在水介質中的分散體，其固含量為25wt％。進行最后蒸餾以除去甲基異丁基酮，得到一種固含量(1小時，110℃)為23.9wt％的分散體。
實施例7該實施例敘述了十種電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物的制備，每種均含有一種不同的稀土金屬。電沉積浴制備如下

1E6251，購自PPG Industries，Inc.
按以下方法制備電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物在攪拌下向實施例K的陽離子樹脂中加入800份去離子水。然后向該混合物中加入實施例L的陽離子樹脂。單獨將顏料漿與催化劑漿在攪拌下混和，并用500份去離子水稀釋，然后在攪拌下將其混入稀釋的樹脂混合物中。然后在攪拌下加入余下的去離子水。浴的最終固含量約為22％，顏料/樹脂比為0.15∶1.0。將該浴攪拌2小時。通過超濾除去總浴重量的20％，并代之以去離子水。
實施例7A-7J以下實施例7A-7I敘述了電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物的制備，每種均含有一種本發明的稀土金屬。對比例7J敘述了不含稀土元素的電沉積浴的制備。可電沉積涂料組合物按下述方法由以下成分制備。
實施例7A成分重量份實施例7的可電沉積組合物 1600.0硝酸鏑12.0去離子水 97.1
1購自Alfa Aesar實施例7B成分重量份實施例7的可電沉積組合物 160.0硝酸鉺12.0去離子水98.01購自Alfa Aesar實施例7C成分重量份實施例7的可電沉積組合物 1600.0硝酸銪12.2去離子水97.81購自Alfa Aesar實施例7D成分重量份實施例7的可電沉積組合物 1600.0乙酸釓11.6去離子水98.41購自Alfa Aesar實施例7E成分重量份實施例7的可電沉積組合物 1600.0硝酸鈥12.0去離子水98.01購自Alfa Aesar
實施例7F成分重量份實施例7的可電沉積組合物 1600.0硝酸镥11.6去離子水98.61購自Alfa Aesar實施例7G成分重量份實施例7的可電沉積組合物 1600.0乙酸釹11.7去離子水98.31購自Aldrich Chemical Company，Inc.
實施例7H成分重量份實施例7的可電沉積組合物 1600.0硝酸鐠12.2去離子水97.81購自Acros Organics實施例7I成分重量份實施例7的可電沉積組合物 1600.0乙酸釤11.6去離子水98.41購自Aldrich Chemical Company，Inc.
實施例7J成分重量份實施例7的可電沉積組合物 1600.0去離子水100.0實施例7A-7I的每種可電沉積涂料組合物制備如下先用去離子水稀釋相應的稀土材料，然后在攪拌下將該混合物加入到實施例7的組合物中。對比例7J的組合物是通過將去離子水加入到實施例7的可電沉積組合物中而制成的。然后將各組合物攪拌至少2小時。電沉積涂覆方法將以上實施例7A-7J的每種可電沉積涂料組合物電沉積到購自ACT Laboratories的磷化冷軋鋼板上(磷酸鹽處理劑購自PPGIndustries，Inc.，名稱為Chemfos700，磷化后用水沖洗過)。陽離子電沉積的條件是2分鐘，90°F，形成厚度為1.0-1.1密耳(25.4微米)的固化涂膜所需的電壓。被涂基材在360°F的電烘箱中固化30分鐘。
試驗方法將每塊被涂試驗鋼板單面劃線，切透涂層到達金屬表面呈“l”形圖案。然后按照GM 9511P標準對試驗板進行往復腐蝕試驗。評價試驗板的“劃線裂隙”腐蝕和目視外觀。用表現為總劃痕寬度的腐蝕毫米數記錄劃線裂隙。試驗結果記錄在下表3中。
表3


*20次往復(GM 9511P)后的平均劃線裂隙**對比例以上表3中出現的數據表明，在本發明的可電沉積涂料組合物中包含稀土金屬產生了比不含稀土金屬的類似組合物高的劃線裂隙耐腐蝕性。
可供選擇的本發明實施方案實施例M該實施例敘述了可供選擇的本發明實施方案中陽離子樹脂的制備。該陽離子樹脂制備如下。
向一個3000ml的四頸圓底燒瓶中加入576.7g(4.727當量)EEW為122的間苯二酚二縮水甘油醚(以名稱Erisys RDGE購自CVCSpecialty Chemicals，Inc.of Maple Shade，NJ)、188.2g(3.765當量)間苯二酚和169.5g 1-丁氧基-2-丙醇。給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個加熱套、一個氣管接頭和一個水冷式冷凝器。在氮氣氛下，將燒瓶內容物加熱到105℃，并在該溫度保持10分鐘，此時加入0.6g乙基三苯基碘化鏻。使反應混合物放熱，然后將反應混合物調整到160℃，并在該溫度保持105分鐘。將反應混合物冷卻到100℃。此時加入58.3g(0.155摩爾)二酮亞胺的約71％的溶液(由二亞乙基三胺和過量的甲基異丁基酮形成，該二酮亞胺溶液的胺當量為125)、和49.7g(0.662當量)N-甲基乙醇胺。將反應混合物調整到140℃，并在該溫度保持至少1.5小時，然后冷卻到80℃。到達這一溫度時，加入745.9g交聯劑1和11.0g SURFYNOL 104(購自Air Products and Chemicals Inc.的表面活性劑)，并將反應混合物混和15分鐘。將1500g該混合物加入到由54.8g(0.564當量)氨基磺酸溶在781.2g去離子水中所形成的溶液中。至少20分鐘后，加入共計1335g的另外的去離子水。用另外的1kg去離子水稀釋所得的分散體，加熱到60-65℃，并在減壓下共-蒸餾去溶劑，獲得一種不揮發分(1小時，110℃)為46.6％的分散體。
1交聯劑制備如下向一個5000ml的四頸圓底燒瓶中加入1136.2g(8.788當量)二丁胺和86.4g甲基異丁基酮。然后給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個氣管接頭、一個水冷式冷凝器、一個加熱套和一個加料漏斗。向加料漏斗內裝入1716.9g(8.850當量)NCO當量為194的1，6-己二異氰酸酯三聚體(購自Bayer Corporation的DESMODUR N-3300)和343.4g甲基異丁基酮并混合至形成均勻的溶液。在氮氣氛下向該二丁胺溶液中加入異氰酸酯溶液，開始在室溫下進行，并以將反應溫度保持在80℃以下的速度繼續添加。加完后，用73.8g甲基異丁基酮沖洗漏斗，并將反應保持在80℃直至反應混合物的紅外光譜僅顯示出可忽略不計的NCO峰。此時，將產物冷卻。所得交聯劑的固含量(1小時，110℃)為85.1％。
實施例N該實施例敘述了可供選擇的本發明實施方案中陽離子樹脂的制備。該陽離子樹脂制備如下。
向一個3000ml的四頸圓底燒瓶中加入617.9g(5.327當量)EEW為116的間苯二酚二縮水甘油醚(即實施例M中使用的)、214.0g(3.891當量)間苯二酚和184.3g 1-丁氧基-2-丙醇。然后給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個加熱套、一個氣管接頭和一個水冷式冷凝器。在氮氣氛下，將該反應混合物加熱到105℃。向反應混合物中加入0.7g乙基三苯基碘化鏻，并將該混合物在105℃保持10分鐘。然后將溫度升高到160℃，并將反應混合物在該溫度保持105分鐘，此時將反應混合物冷卻到100℃并取樣，測得其環氧當量(“EEW”)以固體計為875。然后向反應混合物中加入63.4g(0.169摩爾)二酮亞胺(即以上實施例M所述的)和54.1g(0.720當量)N-甲基乙醇胺，并將溫度升至140℃。將溫度在140℃保持至少80分鐘，測得EEW以固體計為33,000。將該材料冷卻到80℃，此時加入653.7g交聯劑1和12.0g SURFYNOL 104，并將反應混合物混和15分鐘。將1500g該產物倒入由59.6g(0.614當量)氨基磺酸溶在759.9g去離子水中所形成的溶液中，并將該混合物混合至少20分鐘，此時加入1325g另外的去離子水。另外用1kg去離子水稀釋該分散體，并加熱到60-65℃，隨后在減壓下共-蒸餾去溶劑，獲得一種固含量(1小時，110℃)為32.7％的分散體。
1交聯劑制備如下向一個5000ml的四頸圓底燒瓶中加入630.3g(4.866當量)二丁胺和210.1g甲基異丁基酮。然后給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個氣管接頭、一個水冷式冷凝器、一個加熱套和一個加料漏斗。向加料漏斗內裝入645.0g(4.886當量)NCO當量為132的二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(“MDI”)(購自Dow Chemical Company的PAPI2940)。在氮氣氛下向攪拌狀態下的二丁胺溶液中加入MDI，開始在室溫下進行，接著以將溫度保持在70℃以下的速度添加。加完后，用14.7g甲基異丁基酮沖洗漏斗，并將反應混合物調整到70℃。將溫度保持在70℃直至反應混合物樣品的紅外光譜僅顯示出可忽略不計的NCO峰。將反應混合物冷卻。所得交聯劑的固含量(1小時，110℃)為85.9％。
實施例O該實施例敘述了可供選擇的本發明實施方案中陽離子樹脂的制備。該陽離子樹脂制備如下。
向一個5000ml的四頸圓底燒瓶中加入955.6g(4.550當量)EEW為210的飽和環氧樹脂(購自Shell Oil and ChemicalCompany的EPONEX 1510)、182.8g(3.324當量)間苯二酚和157.5g 1-丁氧基-2-丙醇。然后給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個氣管接頭、一個水冷式冷凝器和一個加熱套。在氮氣氛下，將該混合物加熱到105℃，此時加入0.6g乙基三苯基碘化鏻，繼續加熱至溫度達到160℃。將反應混合物在160℃保持105分鐘，然后冷卻到100℃。測得的EEW以固體計為1244。此時，加入54.2g(0.144摩爾)二酮亞胺(即以上實施例M所述的)和46.2g(0.615當量)N-甲基乙醇胺，并將溫度調整到140℃。保持該溫度1.5小時，發現EEW無限大。將反應混合物冷卻到80℃，并加入693g交聯劑(即以上實施例M所述的)和10.2g SURFYNOL 104，并在15分鐘內將反應混合物混和均勻。將1500g該材料倒入由43.6g(0.449當量)氨基磺酸溶在872.1g去離子水中所形成的溶液中。在攪拌下將該混合物混合20分鐘，此時加入1081g去離子水。然后用1kg去離子水稀釋該分散體，加熱到60-65℃，并在減壓下共-蒸餾去溶劑，獲得一種固含量(1小時，110℃)為43.3％的分散體。
實施例P該實施例敘述了可供選擇的本發明實施方案中陽離子樹脂的制備。該陽離子樹脂制備如下。
向一個3000ml的四頸圓底燒瓶中加入920.8g(4.898當量)環氧當量為188的雙酚A二縮水甘油醚樹脂(EPON 880，購自ShellOil and Chemical Company)、196.7g(3.576當量)間苯二酚和169.5g 1-丁氧基-2-丙醇。然后給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個氣管接頭、一個水冷式冷凝器和一個加熱套。在氮氣氛下，將該反應混合物加熱到105℃，加入0.6g乙基三苯基碘化鏻，并繼續加熱到160℃。將溫度在160℃保持105分鐘，然后冷卻到100℃，此時測得其EEW以固體計為1118。加入58.3g(0.155摩爾)二酮亞胺(即以上實施例M所述的)和49.7g(0.662當量)N-甲基乙醇胺，并將反應混合物加熱到140℃，并在該溫度保持6小時。2小時后測得EEW以固體計為9757。然后將反應混合物冷卻到80℃，加入745.9g交聯劑(即以上實施例M所述的)和11.0gSURFYNOL 104并混和15分鐘。將1500g該材料倒入由45.8g(0.472當量)氨基磺酸溶在854.3g去離子水中所形成的溶液中。將反應混合物混合20分鐘，并加入1372g去離子水。另外用1kg去離子水稀釋該分散體，加熱到60-65℃，并在減壓下共-蒸餾以除去有機溶劑。最后，分散體的固含量(1小時，110℃)為37.8％。
實施例Q該實施例敘述了用作可供選擇的本發明實施方案中的成分的陽離子環氧樹脂的制備。該陽離子樹脂制備如下。
向一個5000ml的四頸圓底燒瓶中加入656.7g(3.127當量)EEW為210的飽和環氧樹脂(購自Shell Oil and Chemical Company的EPONEX 1510)、108.2g(1.967當量)間苯二酚和169.5g 1-丁氧基-2-丙醇。然后給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個氣管接頭、一個水冷式冷凝器和一個加熱套。在氮氣氛下，將該混合物加熱到105℃，此時加入0.6g乙基三苯基碘化鏻，繼續加熱至溫度達到160℃。將反應混合物在160℃保持105分鐘，冷卻到100℃，測得的EEW以固體計為877。加入58.3g(0.156摩爾)二酮亞胺(即以上實施例M所述的)和49.7g(0.662當量)N-甲基乙醇胺，并將溫度調整到140℃。保持該溫度1.5小時，發現EEW無限大。然后將反應混合物冷卻到80℃，并加入745.9g交聯劑(即以上實施例M所述的)和11g SURFYNOL 104，并在15分鐘內混和均勻。將1500g該材料倒入由54.8g(0.564當量)氨基磺酸溶在781.2g去離子水中所形成的溶液中。將反應混合物混合20分鐘，加入共計1045g去離子水。然后用1kg去離子水稀釋該分散體，加熱到60-65℃，并在減壓下共-蒸餾以除去有機溶劑。最終分散體的固含量(1小時，110℃)為48.0％。
實施例R該實施例敘述了用作可供選擇的本發明實施方案中的成分的陽離子環氧樹脂的制備。該陽離子樹脂制備如下。
向一個3000ml的四頸圓底燒瓶中加入642.1g(3.415當量)環氧當量為188的雙酚A二縮水甘油醚樹脂(EPON 880，購自ShellOil and Chemical Company)、122.7g(2.231當量)間苯二酚和169.5g 1-丁氧基-2-丙醇。然后給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個氣管接頭、一個水冷式冷凝器和一個加熱套。在氮氣氛下，將該混合物加熱到105℃，加入0.6g乙基三苯基碘化鏻，并繼續加熱到160℃。將溫度在160℃保持105分鐘，然后冷卻到100℃，此時測得其EEW以固體計為735。加入58.3g(0.155摩爾)二酮亞胺(即以上實施例M所述的)和49.8g(0.662當量)N-甲基乙醇胺，并將反應混合物加熱到140℃，并在該溫度保持6小時。1.5小時后測得EEW以固體計為9071。然后將反應混合物冷卻到80℃，加入746.1g交聯劑(即以上實施例M所述的)和11.0gSURFYNOL 104并混和15分鐘。將1500g該材料倒入由54.8g(0.565當量)氨基磺酸溶在781.2g去離子水中所形成的溶液中。將反應混合物混合20分鐘，并加入1335g去離子水。另外用1kg去離子水稀釋該分散體，加熱到60-65℃，并在減壓下共-蒸餾以除去有機溶劑。最終分散體的固含量(1小時，110℃)為42.0％。
實施例S該實施例敘述了用在可供選擇的本發明實施方案的可電沉積涂料組合物中的陽離子環氧樹脂的制備。該陽離子樹脂制備如下。
向一個3000ml的四頸圓底燒瓶中加入568.2g(4.898當量)EEW為116的間苯二酚二縮水甘油醚、196.7g(3.576當量)兒茶酚和169.5g 1-丁氧基-2-丙醇。給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個加熱套、一個氣管接頭和一個水冷式冷凝器。在氮氣氛下，將燒瓶內容物加熱到105℃，保持該溫度10分鐘，此時加入0.6g乙基三苯基碘化鏻。使反應混合物放熱，然后將反應溫度調整到160℃，并保持105分鐘。然后將反應混合物冷卻到100℃，此時測得其EEW以固體計為754。向其中加入58.3g(0.155摩爾)二酮亞胺(即以上實施例M所述的)和49.7g(0.662當量)N-甲基乙醇胺。將反應溫度調整到140℃并保持1小時，隨后測得EEW以固體計為29,750。然后將反應混合物冷卻到80℃。在該溫度下加入745.9g交聯劑(按以上實施例M所述的方法制備)和11.0gSURFYNOL 104，并將反應混合物混和15分鐘。將1500g該材料加入到由54.8g(0.564當量)氨基磺酸溶在781.2g去離子水中所形成的溶液中。將混合物攪拌20分鐘，此時加入1335g去離子水。用1kg去離子水稀釋該分散體，加熱到60-65℃，并在減壓下共-蒸餾去溶劑，得到一種固含量(1小時，110℃)為38.3％的分散體。
實施例T該實施例敘述了用在可供選擇的本發明實施方案的可電沉積涂料組合物中的陽離子環氧樹脂的制備。該陽離子樹脂制備如下。
向一個3000ml的四頸圓底燒瓶中加入568.2g(4.898當量)EEW為116的間苯二酚二縮水甘油醚、196.7g(3.576當量)氫醌和169.5g 1-丁氧基-2-丙醇。給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個加熱套、一個氣管接頭和一個水冷式冷凝器。在氮氣氛下，將燒瓶內容物加熱到105℃，保持該溫度10分鐘，此時加入0.6g乙基三苯基碘化鏻。使反應混合物放熱，然后將反應溫度調整到160℃，并保持該溫度105分鐘。然后將反應混合物冷卻到100℃，此時測得其EEW以固體計為695。向反應混合物中加入58.3g(0.155摩爾)二酮亞胺(按以上實施例M所述的方法制備)和49.7g(0.662當量)N-甲基乙醇胺。將反應溫度調整到140℃并保持該溫度2.5小時，然后冷卻到80℃。在該溫度下加入745.9g交聯劑(按以上實施例M所述的方法制備)和11.0g SURFYNOL 104，并將攪拌持續15分鐘。將1500g該材料加入到由54.8g(0.564當量)氨基磺酸溶在781.2g去離子水中所形成的溶液中。將反應混合物混合20分鐘并加入1335g去離子水。用1kg去離子水稀釋所得的分散體，加熱到60-65℃，并在減壓下共-蒸餾去溶劑，得到一種固含量(1小時，110℃)為39.9％的分散體。
實施例8-15以下實施例8-15敘述了可供選擇的本發明實施方案中可電沉積涂料組合物(呈電沉積浴形式)的制備。可電沉積涂料組合物包含實施例M-T的陽離子樹脂。
實施例8該實施例敘述了可供選擇的本發明實施方案中可電沉積涂料組合物的制備。電沉積浴按以下方法由以下成分制備。

1顏料漿是通過將以下成分的混合物在砂磨機中處理至Hegman值為7而制成的

a按照US 5,130,004實施例F中所述的方法制備，不同的是用丙二醇丁醚與丙二醇甲醚的混合物代替乙二醇單丁醚，固含量為31.0％bCSX-333，購自Cabot Corp.的Raven 410c購自Kerr-McGee Corp.的Tronox CR-800E2催化劑漿是通過將以下成分形成混合物并在砂磨機中處理至Hegman值為7而制成的

a按照US 5,130,004實施例F中所述的方法制備，不同的是用丙二醇丁醚與丙二醇甲醚的混合物代替乙二醇單丁醚，固含量為31.0％b購自Atofina Chemicals的Fascat 4201所得電沉積浴各自動固含量為22％，顏料/樹脂比為0.15∶1.0。通過超濾除去每種浴組分重量的20wt％，并代之以去離子水。
實施例9-15實施例9-15的電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物按照與以上實施例8完全相同的方法制備，不同的是將實施例N-T的陽離子樹脂的量調整到能產生705.6份固體，進而將每個實施例的去離子水的量調整到能產生3800重量份的電沉積浴。
試驗方法在足以形成厚度約為1密耳(25.4微米)的電沉積涂膜大條件下，將可供選擇的本發明實施方案的每種可電沉積涂料組合物(實施例8-15)電沉積到不同的試驗基材上。不同的基材、固化條件、用來評價耐腐蝕性和耐光降解性的試驗方法闡述在下表4中。應注意，對于氙弧老化試驗而言，固化了的經電沉積涂覆的試驗板隨后用以上實施例1-5中闡述過的未著色的底涂層/透明涂層體系(在400納米波長時具有80％的透光量)進行了涂覆。
表4耐腐蝕性和耐久性

1按照ASTM B1172按照General Motors Engineering Standard 9540P，方法B3購自Advanced Coating Technologies，Inc.的APR281104購自Advanced Coating Technologies，Inc.的APR286305購自Advanced Coating Technologies，Inc.的APR316116購自Advanced Coating Technologies，Inc.的APR324577按照ASTM J1960進行試驗，采用Atlas Model Ci65XWA老化機，使用S型硼硅酸鹽內、外過濾器8在透明的、400nm時的透光量為80％的底涂層/透明涂層下曝曬3759hr，按照ASTM D3359.97使用一種2mm、6齒劃格工具(Byk-Gardner Model PA-2056)，不同的是采用1-10等級評分系統實施例8與實施例9的比較是脂族異氰酸酯與芳族異氰酸酯的比較。表4的數據說明脂族異氰酸酯提供了高于芳族異氰酸酯的改進的耐久性，但是脂族異氰酸酯在鋼基材上的耐腐蝕性較差。
實施例8與10與11的比較代表用等量間苯二酚進行鏈增長的間苯二酚二縮水甘油醚與飽和環氧樹脂與芳族雙酚A環氧樹脂的比較。表4的數據說明間苯二酚二縮水甘油醚提供了高于飽和環氧樹脂的改進的耐久性，類似地，也比含有雙酚A的成分具有更好的耐久性。然而芳族雙酚A環氧樹脂在鋼基材上具有最好的耐腐蝕性。
實施例8與12與13的比較代表用間苯二酚進行鏈增長的間苯二酚二縮水甘油醚與飽和環氧樹脂與芳族雙酚A環氧樹脂的比較，間苯二酚的用量使得在等量交聯劑的條件下可以進行比較。表4的數據說明間苯二酚二縮水甘油醚提供了高于飽和環氧樹脂或芳族雙酚A環氧樹脂的改進的耐久性。而且間苯二酚具有最好的總體耐腐蝕性。
實施例8與14與15的比較代表用間苯二酚與用兒茶酚和氫醌進行鏈增長的間苯二酚二縮水甘油醚之間的比較。表4的數據說明這些成分中的每一種均具有良好的耐久性和耐腐蝕性，兒茶酚型對這兩種性能僅有小的改進。
本領域技術人員可以看出，可以對上述實施方案作出改變而不背離本發明的思想。因此，應當認識到，本發明不限于公開的這些具體實施方案，而是覆蓋了本發明的精神和范圍之內的所有改進，正如所附的權利要求中所定義的那樣。
權利要求
1.一種涂覆導電基材的方法，包括以下步驟(a)將一種可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層，可電沉積的涂料組合物包含分散在水介質中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種未膠凝的、含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團的、可電沉積在陰極上的樹脂，和(2)一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑；(b)將被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400納米測得的固化了的面涂層的百分透光量至少為0.1％，改進之處包括在可固化的可電沉積涂料組合物中存在一或多種含陽離子胺鹽基團的樹脂，其中的胺鹽基團衍生自具有以下結構式(I)或(II)的側氨基和/或端氨基(I)-NHR或 其中R基團代表H或C1-18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，每個獨立地代表H或C1-4烷基；X和Y可以相同或不同，每個獨立地代表羥基或氨基。
2.權利要求1的方法，其中固化了的面涂層在400納米測得的百分透光量為0.1-50％。
3.權利要求1的方法，其中樹脂(1)的陽離子胺鹽基團衍生自一或多種具有結構式(II)的側氨基，進而當可電沉積的涂料組合物被電沉積和固化時，至少有兩個吸電子基團結合入相對于幾乎所有氮原子而言的β-位。
4.權利要求1的方法，其中至少有三個吸電子基團結合入相對于幾乎所有氮原子而言的β-位。
5.權利要求1的方法，其中吸電子基團選自酯基、脲基、氨基甲酸酯基和它們的結合體。
6.權利要求1的方法，其中含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團的樹脂(1)包含一種聚合物，選自多環氧化物聚合物、丙烯酸類聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、它們的混合物和它們的共聚物中的至少一種。
7.權利要求1的方法，其中樹脂(1)包含多環氧化物聚合物。
8.權利要求1的方法，其中樹脂(1)包含多環氧化物聚合物和丙烯酸類聚合物。
9.權利要求8的方法，其中多環氧化物聚合物在可電沉積涂料組合物中的存在量以可電沉積涂料組合物中樹脂固體的總重量計為10-90wt％。
10.權利要求1的方法，其中樹脂(1)包含衍生自至少一種選自氨、甲基胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-羥乙基乙二胺、二亞乙基三胺的化合物和它們的混合物的陽離子胺鹽基團。
11.權利要求1的方法，其中樹脂(1)在可電沉積涂料組合物中的存在量以可電沉積涂料組合物中的樹脂(1)和固化劑(2)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
12.權利要求1的方法，其中固化劑(2)包含至少一種至少被部分封閉的多異氰酸酯，所述多異氰酸酯選自1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙-(異氰酸根合環己基)甲烷、聚合的1，6-己二異氰酸酯、三聚的異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯和它們的混合物。
13.權利要求12的方法，其中固化劑(2)包含一或多種全封閉的多異氰酸酯。
14.權利要求12的方法，其中固化劑(2)包含選自聚合的1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物的全封閉型多異氰酸酯。
15.權利要求1的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)用至少一種封閉劑進行了至少部分封閉，所述封閉劑選自1，2-鏈烷二醇、1，3-鏈烷二醇、芐型醇、烯丙型醇、己內酰胺、二烷基胺和它們的混合物。
16.權利要求15的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)至少部分地用至少一種具有3個或更多個碳原子的1，2-鏈烷二醇進行了封閉。
17.權利要求15的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)至少部分地用至少一種選自具有3個以上碳原子的1，2-鏈烷二醇、芐型醇及其混合物的封閉劑進行了封閉。
18.權利要求17的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)至少部分地用1，2-丁二醇、芐醇和它們的混合物進行了封閉。
19.權利要求1的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)在可電沉積涂料組合物中的存在量以可電沉積涂料組合物中的樹脂(1)和固化劑(2)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
20.權利要求1的方法，其中將步驟(a)的被涂基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)。
21.權利要求1的方法，其中可電沉積涂料組合物不含鉛化合物。
22.權利要求1的方法，其中將步驟(a)的被涂基材加熱到360°F(180℃)或更低，達一足以使電沉積涂層在基材上固化的時間。
23.權利要求1的方法，其中在含有5ppm或更少NOX的氣氛中將步驟(a)的被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間。
24.權利要求23的方法，其中在含有1ppm或更少NOX的氣氛中將步驟(a)的被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間。
25.權利要求1的方法，其中可電沉積涂料組合物還包含至少一種選自稀土金屬、釔及其混合物的金屬源，其存在量以涂料組合物中樹脂固體的總重量計為0.005-5wt％的金屬。
26.一種在導電基材上形成耐光降解的多層涂層的方法，包括以下步驟(a)將一種可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層，可電沉積的涂料組合物包含分散在水介質中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種未膠凝的、可電沉積在陰極上的陽離子聚合物，和(2)一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑；(b)在含有5ppm或更少NOX的氣氛中將被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；和(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400納米測得的固化了的面涂層的百分透光量至少為0.1％。
27.權利要求26的方法，其中陽離子聚合物含有陽離子胺鹽基團。
28.權利要求27的方法，其中陽離子胺鹽基團衍生自具有以下結構式(I)或(II)的側氨基和/或端氨基(I)-NHR或 其中R基團代表H或C1-18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，每個獨立地代表H或C1-4烷基；X和Y可以相同或不同，每個獨立地代表羥基或氨基。
29.權利要求27的方法，其中陽離子胺鹽基團衍生自一或多種具有結構式(II)的側氨基，進而當可電沉積的涂料組合物被電沉積和固化時，至少有兩個吸電子基團結合入相對于幾乎所有氮原子而言的β-位。
30.權利要求29的方法，其中吸電子基團選自酯基、脲基、氨基甲酸酯基和它們的結合體。
31.權利要求26的方法，其中在400納米測得的面涂層的百分透光量為0.1-50％。
32.權利要求26的方法，其中聚合物(1)選自多環氧化物聚合物、丙烯酸類聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、它們的共聚物和它們的混合物中的至少一種。
33.權利要求32的方法，其中聚合物(1)包含多環氧化物聚合物。
34.權利要求32的方法，其中聚合物(1)包含多環氧化物聚合物、丙烯酸類聚合物和它們的混合物。
35.權利要求34的方法，其中多環氧化物聚合物在可電沉積涂料組合物中的存在量以可電沉積涂料組合物中樹脂固體的總重量計為10-90wt％。
36.權利要求26的方法，其中聚合物(1)包含衍生自至少一種選自氨、甲基胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-羥乙基乙二胺、二亞乙基三胺的化合物和它們的混合物的陽離子胺鹽基團。
37.權利要求26的方法，其中聚合物(1)在可電沉積涂料組合物中的存在量以可電沉積涂料組合物中的樹脂(1)和固化劑(2)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
38.權利要求26的方法，其中固化劑(2)選自1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙-(異氰酸根合環己基)甲烷、聚合的1，6-己二異氰酸酯、三聚的異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯和它們的混合物。
39.權利要求26的方法，其中固化劑(2)包含一或多種全封閉的多異氰酸酯。
40.權利要求39的方法，其中固化劑(2)包含選自聚合的1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物的至少一種全封閉型多異氰酸酯。
41.權利要求26的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)用至少一種封閉劑進行了至少部分封閉，所述封閉劑選自1，2-鏈烷二醇、1，3-鏈烷二醇、芐型醇、烯丙型醇、己內酰胺、二烷基胺和它們的混合物。
42.權利要求41的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)至少部分地用至少一種具有3個或更多個碳原子的1，2-鏈烷二醇進行了封閉。
43.權利要求41的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)至少部分地用至少一種選自具有3個以上碳原子的1，2-鏈烷二醇、芐型醇及其混合物的封閉劑進行了封閉。
44.權利要求43的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)至少部分地用選自1，2-丁二醇、芐醇及其混合物的封閉劑進行了封閉。
45.權利要求26的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)在可電沉積涂料組合物中的存在量以可電沉積涂料組合物中的樹脂(1)和固化劑(2)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
46.權利要求26的方法，其中將步驟(a)的被涂基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)。
47.權利要求46的方法，其中將步驟(a)的被涂基材加熱到360°F(180℃)或更低，達一足以使電沉積涂層在基材上固化的時間。
48.權利要求26的方法，其中可電沉積涂料組合物不含鉛化合物。
49.權利要求26的方法，其中可電沉積涂料組合物還包含至少一種選自稀土金屬、釔及其混合物的金屬源，其存在量以可電沉積組合物中樹脂固體的總重量計為0.005-5wt％的金屬。
50.一種在導電基材上形成耐光降解的多層涂層的方法，包括以下步驟(a)將一種水性的、可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層，在包含陰極和陽極的電路中，基材起陰極的作用，陰極和陽極被浸入到水性可電沉積涂料組合物中，其中電流在陰極與陽極之間通過，以使涂料電沉積在至少一部分基材上，可電沉積的涂料組合物包含分散在水介質中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種未膠凝的、含有陽離子胺鹽基團的、可電沉積在陰極上的樹脂，和(2)一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑；(b)將被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；和(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400納米測得的固化了的面涂層的百分透光量至少為0.1％，其中改進之處包括，電路中包含非鐵類陽極。
51.權利要求50的方法，其中水性可電沉積涂料組合物呈電沉積浴的形式，該電沉積浴含有低于10ppm的可溶性鐵。
52.權利要求50的方法，其中在含有5ppm或更少NOX的氣氛中加熱步驟(a)的被涂基材。
53.權利要求52的方法，其中在含有1ppm或更少NOX的氣氛中加熱步驟(a)的被涂基材。
54.權利要求50的方法，其中步驟(b)的固化了的電沉積涂層中含有低于10ppm的可溶性鐵。
55.權利要求50的方法，其中可固化的可電沉積涂料組合物還包含一種選自位阻胺光穩定劑、抗氧劑、紫外光吸收劑及其混合物中的至少一種的材料。
56.一種涂覆導電基材的方法，包括以下步驟(a)將一種可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層，可電沉積的涂料組合物包含分散在水介質中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種未膠凝的、含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團的、可電沉積在陰極上的樹脂，所述樹脂選自丙烯酸類聚合物、多環氧化物聚合物、及其混合物中的至少一種，和(2)一或多種至少部分地用選自至少有3個碳原子的1，2-鏈烷二醇、芐型醇及其混合物的一或多種封閉劑進行了封閉的脂族多異氰酸酯固化劑；(b)將被涂基材加熱到加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)達一足以使電沉積涂層在基材上固化的時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400納米波長測得的固化了的面涂層的百分透光量為0.1-50％，改進之處包括在可固化的可電沉積組合物中存在陽離子胺鹽基團，它衍生自一或多種具有以下結構式(II)的側氨基和/或端氨基 其中R1、R2、R3和R4相同或不同，每個獨立地代表H或C1-4烷基；和X和Y可以相同或不同，每個獨立地代表羥基或氨基，其特征在于當可電沉積的涂料組合物被電沉積和固化時，至少有兩個吸電子基團結合入相對于幾乎所有氮原子而言的β-位，所述吸電子基團選自酯基、脲基、氨基甲酸酯基和它們的結合體。
57.一種耐光降解的多層復合涂層，包括位于至少一部分導電基材上的固化了的底涂層，和位于至少一部分固化了的底涂層上的固化了的面涂層，底涂層由可固化的可電沉積涂料組合物形成，該涂料組合物包含分散在水介質中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種未膠凝的、含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團的、可電沉積在陰極上的樹脂，和(2)一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑，其中陽離子胺鹽基團衍生自具有以下結構式(I)或(II)的側氨基和/或端氨基(I)-NHR或 其中R基團代表H或C1-18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，每個獨立地代表H或C1-4烷基；和X和Y可以相同或不同，每個獨立地代表羥基或氨基，面涂層由一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物形成，其特征在于，當在400nm測得的面涂層透光量至少為80％時，在用相當于兩年戶外老化的集中太陽光譜輻照曝曬后，多層復合涂層在固化了的底涂層與固化了的面涂層之間基本上沒有出現層間分層現象。
58.權利要求57的多層復合涂層，其中含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團的樹脂(1)包含一種聚合物，選自多環氧化物聚合物、丙烯酸類聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、它們的共聚物和它們的混合物中的至少一種。
59.權利要求58的多層復合涂層，其中樹脂(1)包含多環氧化物聚合物。
60.權利要求58的多層復合涂層，其中樹脂(1)包含選自多環氧化物聚合物、丙烯酸類聚合物、及其混合物中的至少一種的聚合物。
61.權利要求60的多層復合涂層，其中多環氧化物聚合物在可電沉積涂料組合物中的存在量以可電沉積涂料組合物中樹脂固體的總重量計為10-90wt％或更高。
62.權利要求57的多層復合涂層，其中固化了的面涂層在400納米測得的百分透光量為0.1-50％。
63.權利要求57的多層復合涂層，其中樹脂(1)的陽離子胺鹽基團衍生自一或多種具有結構式(II)的側氨基，進而當可電沉積的涂料組合物被電沉積和固化時，至少有兩個吸電子基團結合入相對于幾乎所有氮原子而言的β-位。
64.權利要求63的多層復合涂層，其中吸電子基團選自酯基、脲基、氨基甲酸酯基和它們的結合體。
65.權利要求57的多層復合涂層，其中樹脂(1)包含衍生自至少一種選自氨、甲基胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-羥乙基乙二胺、二亞乙基三胺的化合物和它們的混合物的陽離子胺鹽基團。
66.權利要求57的多層復合涂層，其中樹脂(1)在可電沉積涂料組合物中的存在量以可電沉積涂料組合物中的樹脂(1)和固化劑(2)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
67.權利要求66的多層復合涂層，其中固化劑(2)包含至少一種至少被部分封閉的多異氰酸酯，所述多異氰酸酯選自1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙-(異氰酸根合環己基)甲烷、聚合的1，6-己二異氰酸酯、三聚的異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯和它們的混合物。
68.權利要求66的多層復合涂層，其中固化劑(2)包含一或多種全封閉的多異氰酸酯。
69.權利要求68的多層復合涂層，其中固化劑(2)包含選自聚合的1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物的全封閉型多異氰酸酯。
70.權利要求57的多層復合涂層，其中多異氰酸酯固化劑(2)用至少一種封閉劑進行了至少部分封閉，所述封閉劑選自1，2-鏈烷二醇、1，3-鏈烷二醇、芐型醇、烯丙型醇、己內酰胺、二烷基胺和它們的混合物。
71.權利要求70的多層復合涂層，其中多異氰酸酯固化劑(2)至少部分地用至少一種具有3個或更多個碳原子的1，2-鏈烷二醇進行了封閉。
72.權利要求70的多層復合涂層，其中多異氰酸酯固化劑(2)至少部分地用至少一種選自具有3個以上碳原子的1，2-鏈烷二醇、芐型醇及其混合物的封閉劑進行了封閉。
73.權利要求72的多層復合涂層，其中多異氰酸酯固化劑(2)至少部分地用選自1，2-丁二醇、芐醇、及其混合物的封閉劑進行了封閉。
74.權利要求57的多層復合涂層，其中多異氰酸酯固化劑(2)在可電沉積涂料組合物中的存在量以可電沉積涂料組合物中的樹脂(1)和固化劑(2)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
75.權利要求57的多層復合涂層，其中可電沉積涂料組合物不含鉛化合物。
76.權利要求57的多層復合涂層，其中可電沉積涂料組合物還包含至少一種選自稀土金屬、釔及其混合物的金屬源，其存在量以涂料組合物中樹脂固體的總重量計為0.005-5wt％的金屬。
77.權利要求57的多層復合涂層，其中在含有5ppm或更少NOX的氣氛中使底涂層固化。
78.權利要求57的多層復合涂層，其中在含有1ppm或更少NOX的氣氛中使底涂層固化。
79.一種耐光降解的多層復合涂層，包括位于至少一部分導電基材上的固化了的底涂層，和位于至少一部分固化了的底涂層上的固化了的面涂層，底涂層由可固化的可電沉積涂料組合物形成，該涂料組合物包含分散在水介質中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團的、可電沉積在陰極上的樹脂，所述樹脂選自丙烯酸類聚合物、多環氧化物聚合物和它們的混合物；和(2)一或多種至少部分地用選自具有3個以上碳原子的1，2-鏈烷二醇、芐型醇、及其混合物的封閉劑進行了封閉的脂族多異氰酸酯固化劑，其中樹脂(1)的陽離子胺鹽基團衍生自具有以下結構式(I)或(II)的側氨基和/或端氨基-NHR(I)或 其中R基團代表H或C1-18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，每個獨立地代表H或C1-4烷基；和X和Y可以相同或不同，每個獨立地代表羥基或氨基，面涂層由一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物形成，其特征在于，當在400nm測得的面涂層透光量至少為80％時，在用相當于兩年戶外老化的集中太陽光譜輻照曝曬后，多層復合涂層在固化了的底涂層與固化了的面涂層之間基本上沒有出現層間分層現象。
80.一種涂覆金屬基材的方法，包括以下步驟(a)將一種可固化的、可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，該涂料組合物包含以下成分(1)一種含活潑氫的、含陽離子鹽基團的、可電沉積在陰極上的樹脂；和(2)至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑，其中成分(1)的含陽離子鹽基團的樹脂衍生自多元酚的多縮水甘油醚，它基本上不含結合有一個以上芳基的脂族碳原子；和其中成分(2)的固化劑基本上不含結合有芳基的異氰酸根合基團或封閉的異氰酸根合基團；(b)將該基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)達一足以使可電沉積組合物固化的時間；(c)向可電沉積組合物上直接涂覆一或多種含顏料的面涂層組合物和/或一或多種無顏料的面涂層組合物；和(d)將被涂基材加熱到足以使含顏料的和/或無顏料的面涂層組合物固化的溫度和時間。
81.權利要求80的方法，其中金屬基材選自涂有富鋅或富磷化鐵有機涂層的鋼；不銹鋼；用金屬鋅、鋅化合物或鋅合金進行了表面處理的鋼；鋁；銅；鎂；鎂合金；鋅-鋁合金和它們的結合體。
82.權利要求81的方法，其中金屬基材包含一種以上的金屬。
83.權利要求80的方法，其中成分(1)的樹脂中的陽離子鹽基團是胺鹽基團。
84.權利要求83的方法，其中陽離子鹽基團衍生自含有下述氮原子的胺，所述氮原子上結合了至少一個被取代的烷基，該烷基在相對于該氮原子而言的β-位上有一個雜原子。
85.權利要求84的方法，其中胺鹽基團是由選自二乙醇胺、氨丙基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨丙基嗎啉、N-(2-氨乙基)-嗎啉、二亞乙基三胺、二亞乙基三胺雙酮亞胺的化合物和它們的混合物衍生的。
86.權利要求83的方法，其中胺鹽基團衍生自用酸中和了的堿性氮基團，所述酸選自甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、氨基磺酸、二羥甲基丙酸和它們的混合物。
87.權利要求80的方法，其中多元酚選自間苯二酚、氫醌、兒茶酚和它們的混合物。
88.權利要求87的方法，其中多元酚選自間苯二酚、兒茶酚和它們的混合物。
89.權利要求87的方法，其中成分(1)的樹脂含有以樹脂固體總重量計至少16wt％的具有以下結構的官能團
90.權利要求80的方法，其中可電沉積涂料組合物還包含至少一種選自稀土金屬、釔及其混合物的金屬源，其存在量以涂料組合物中樹脂固體的總重量計為0.005-5wt％的金屬。
91.權利要求90的方法，其中金屬包含釔。
92.權利要求80的方法，其中可電沉積涂料組合物還包含一種位阻胺光穩定劑，其存在量以可電沉積組合物中樹脂固體的總重量計為0.1-2wt％。
93.權利要求80的方法，其中成分(1)的含陽離子鹽基團的樹脂在可電沉積涂料組合物中的存在量以(1)和(2)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
94.權利要求80的方法，其中成分(2)的固化劑在可電沉積涂料組合物中的存在量以(1)和(2)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
95.權利要求80的方法，其中可電沉積涂料組合物基本上不含鉛。
96.一種涂覆金屬基材的方法，包括以下步驟(a)任選地由基材形成一種金屬物品；(b)任選地用一種堿性和/或酸性清洗劑清洗基材；(c)任選地用下述溶液對基材進行預處理，所述溶液選自金屬磷酸鹽溶液、含有至少一種IIIB或IVB族金屬的水溶液、有機磷酸鹽溶液、有機膦酸鹽溶液和它們的混合物；(d)任選地用水沖洗基材；(e)將一種可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，該涂料組合物包含以下成分(1)一種含活潑氫的、含陽離子鹽基團的、可電沉積在陰極上的樹脂；和(2)至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑，其中成分(1)的含陽離子鹽基團的樹脂衍生自多元酚的多縮水甘油醚，它基本上不含結合有一個以上芳基的脂族碳原子；和其中成分(2)的固化劑基本上不含結合有芳基的異氰酸根合基團或封閉的異氰酸根合基團；(f)將該基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)達一足以使可電沉積組合物固化的時間；(g)向可電沉積組合物上直接涂覆一或多種含顏料的面涂層組合物和/或一或多種無顏料的面涂層組合物；和(h)將該被涂基材加熱到足以使含顏料的和/或無顏料的涂料組合物固化的溫度和時間。
97.權利要求96的方法，其中基材是冷軋鋼，并且該基材進行了步驟(c)的預處理。
98.一種可固化的、可電沉積涂料組合物，包含以下成分(a)一種含活潑氫的、含陽離子鹽基團的、可電沉積在陰極上的樹脂；和(b)至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑，其中成分(a)的含陽離子鹽基團的樹脂衍生自多元酚的多縮水甘油醚，它基本上不含結合有一個以上芳基的脂族碳原子，其中成分(b)的固化劑基本上不含結合有芳基的異氰酸根合基團或封閉的異氰酸根合基團，和其中在將可電沉積涂料組合物涂覆到鋅基材上并固化，然后按照ASTM B117和/或GM標準9540P方法B進行腐蝕試驗時，該可電沉積涂料組合物的劃痕腐蝕程度比含有芳族異氰酸酯和/或雙酚A-基芳族多環氧化物的對照組合物輕，當用400nm波長的紫外線區能量的透過量大于50％的透明涂料組合物對該可電沉積涂料組合物進行罩面涂覆時，該可電沉積涂料組合物至少能忍耐1500小時的SAE J1960氙弧加速老化而沒有顯著降解。
99.權利要求98的涂料組合物，其中陽離子鹽基團是胺鹽基團。
100.權利要求99的涂料組合物，其中陽離子鹽基團衍生自含有下述氮原子的胺，所述氮原子上結合了至少一個被取代的烷基，該烷基在相對于該氮原子而言的β-位上有一個雜原子。
101.權利要求100的涂料組合物，其中胺鹽基團是由選自二乙醇胺、氨丙基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨丙基嗎啉、N-(2-氨乙基)-嗎啉、二亞乙基三胺、二亞乙基三胺雙酮亞胺的化合物和它們的混合物衍生的。
102.權利要求99的涂料組合物，其中胺鹽基團衍生自用酸中和了的堿性氮基團，所述酸選自甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、氨基磺酸、二羥甲基丙酸和它們的混合物。
103.權利要求98的涂料組合物，其中多元酚選自間苯二酚、氫醌、兒茶酚和它們的混合物。
104.權利要求103的涂料組合物，其中多元酚選自間苯二酚、兒茶酚和它們的混合物。
105.權利要求103的涂料組合物，其中成分(a)的含陽離子鹽基團的樹脂含有以樹脂固體總重量計至少16wt％的具有以下結構的官能團
106.權利要求98的涂料組合物，還包含至少一種選自稀土金屬、釔及其混合物的金屬源，其存在量以涂料組合物中樹脂固體的總重量計為0.005-5wt％的金屬。
107.權利要求106的涂料組合物，其中金屬包含釔。
108.權利要求98的涂料組合物，還包含一種位阻胺光穩定劑，其存在量以可電沉積組合物中樹脂固體的總重量計為0.1-2wt％。
109.權利要求98的涂料組合物，其中成分(a)的含陽離子鹽基團的樹脂的存在量以(a)和(b)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
110.權利要求98的涂料組合物，其中成分(b)的固化劑的存在量以(a)和(b)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
111.權利要求98的涂料組合物，其中該組合物基本上不含鉛。
112.一種涂覆金屬基材的方法，包括以下步驟(a)將一種基本上不含重金屬的、可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，該涂料組合物包含以下成分(1)一種含活潑氫的、含陽離子鹽基團的、可電沉積在陰極上的聚合物，該聚合物衍生自一種選自丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物及其混合物的聚合物，(2)至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑，和(3)至少一種選自稀土金屬、釔及其混合物的金屬源，其存在量以可電沉積涂料組合物中聚合物固體的總重量計為0.005-5wt％的金屬；(b)將該基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)達一足以使可電沉積組合物固化的時間。
113.權利要求112的方法，其中成分(3)的金屬是釔。
114.一種涂覆金屬基材的方法，包括以下步驟(a)任選地由基材形成一種金屬物品；(b)任選地用一種堿性和/或酸性清洗劑清洗基材；(c)任選地用一種基本上不含重金屬的溶液對基材進行預處理，所述溶液選自金屬磷酸鹽溶液、含有至少一種IIIB或IVB族金屬的水溶液、有機磷酸鹽溶液、有機膦酸鹽溶液和它們的混合物；(d)任選地用水沖洗基材；(e)將一種不含重金屬的、可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，該涂料組合物包含(1)一種含活潑氫的、含陽離子鹽基團的、可電沉積在陰極上的聚合物，該聚合物衍生自一種選自丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物及其混合物的聚合物；(2)至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑，它基本上不含結合有芳基的異氰酸根合基團或封閉的異氰酸根合基團；和(3)至少一種選自稀土金屬、釔及其混合物的金屬源，其存在量以可電沉積涂料組合物中聚合物固體的總重量計為0.005-5wt％的金屬，其中聚合物基本上不含結合有一個以上芳基的脂族碳原子；和(f)將該基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)達一足以使可電沉積組合物固化的時間。
全文摘要
本發明提供了一種涂覆基材的方法，包括將一種可電沉積涂料組合物電沉積在基材上，加熱該被涂基材以固化其上的涂層，在固化了的電沉積涂層上涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在其上形成面涂層，加熱該被涂基材以使面涂層固化。該可電沉積組合物由一種未膠凝的、含陽離子鹽基團的樹脂和一種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑形成，其中的鹽基團由側和/或端氨基形成。本發明還提供了一種耐光降解的、由可電沉積組合物形成的底涂層和其上的面涂層構成的多層復合涂層，在用相當于兩年戶外老化的集中太陽光譜輻照曝曬后，該復合涂層基本上沒有出現層間分層現象。本發明還提供了一種對基材進行電泳涂覆的改進方法。
文檔編號C09D163/00GK1551907SQ02800485
公開日2004年12月1日 申請日期2002年2月4日 優先權日2001年2月5日
發明者G·J·麥克盧姆, C·A·安德頓, V·埃斯瓦拉克里什安, R·F·卡拉賓, R·O·柯拉, J·E·珀勒, M·S·斯科特, G·R·小韋伯斯特, S·R·扎瓦基, R·R·茲瓦克, G J 麥克盧姆, 茲瓦克, 卡拉賓, 安德頓, 小韋伯斯特, 扎瓦基, 斯科特, 柯拉, 珀勒, 雇呃 死鍤舶 申請人:Ppg工業俄亥俄公司