專利名稱：在功能化有機硅烷自組裝單層薄膜表面制備氧化鋯陶瓷薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種在功能化有機硅烷自組裝單層薄膜表面制備氧化鋯陶瓷薄膜的制備方法。
近二十年來，自組裝作為制備有序超薄膜的新型技術成為研究的熱點。這是因為自組裝技術將活性分子通過化學鍵吸附在異相界面上，從而使自組裝膜(Self-Assembed Monolayers，SAMs)具有一定的化學穩定性和熱力學穩定性。研究發現，在低溫下(＜100℃)可以將制備了自組裝單層薄膜的基片浸入某些無機鹽的水溶液中，使無機鹽納米粒子與自組裝單層薄膜表面的功能基團發生化學反應，以此來制備氧化物納米薄膜。這一方法是受在低溫下生物體內陶瓷形成的啟發而被人們逐漸采用的，因而被稱為“仿生法”。利用這種自組裝方法制備的氧化物薄膜表面比較均勻、致密，在光學、電學、生物學以及材料學等領域具有潛在的應用前景。
本發明的制備方法依次包括A和B兩個步驟A.功能化有機硅烷自組裝單層薄膜的制備(1)以處理過的單晶硅片或載玻片作基底，選取易吸附于單晶硅片或載玻片表面的有機硅烷配制成溶液，將基片浸入有機硅烷溶液中反應，得到具有一定有序性的有機硅烷自組裝單層薄膜；(2)將制備了有機硅烷自組裝單層薄膜的基片浸入氧化劑溶液中，對有機分子中的端基官能團進行氧化，即得到具有一定有序性的功能化有機硅烷自組裝單層薄膜。
B.氧化鋯潤滑薄膜在自組裝單層有機膜上的制備(1)配制鋯無機鹽的鹽酸水溶液，使其PH值在1-2之間；
(2)將制備了功能化有機硅烷自組裝單層薄膜的基片浸入鋯無機鹽的鹽酸水溶液中，在70℃下反應一定時間；將基片取出后，用去離子水沖洗，然后超聲清洗，氮氣吹干；(3)將基片加熱至500℃并保溫2h，自然冷卻至室溫，獲得氧化鋯陶瓷薄膜。
本發明所涉及的有機硅烷是巰基丙基三甲氧基硅烷((CH3O)3Si(CH2)3SH)(縮寫為MPTS)或十六烷基三氯硅烷硫代乙酸酯(Cl3Si(CH2)16SC(O)CH3)(縮寫為TSHT)，它們在單晶硅片或載玻片表面具有良好的化學吸附特性，與基底的結合力較強(共價鍵)；本發明所涉及的溶劑分別為MPTS的溶劑為無水甲苯或無水苯，TSHT的溶劑為二環己基烷；本發明所用氧化劑分別為MPTS的氧化劑為雙氧水(體積百分含量為30％)和過氧醋酸的混合溶液，TSHT的氧化劑為(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)的水溶液。
本發明所涉及的鋯無機鹽為硫酸鋯；本發明和現有技術相比有如下優點(1)原料廉價、低毒，成本低；(2)薄膜致密、均勻，表面粗糙度低；(3)可以大面積成膜，不受工藝形狀限制；
(4)薄膜抗磨減摩以及抗粘著性能好；(5)制備工藝簡單。
在苛刻環境，如高真空、原子氧、強輻射、強腐蝕等條件下，材料的表面防護問題是摩擦學的一個重要研究課題。在此環境下，要求材料既具有良好的摩擦學性能有具有較好的環境耐受能力，對材料提出很高的要求。一般通過離子注入、固體潤滑等技術予以解決，但成本及研究費用較高，有時效果并不理想。本發明所制備的氧化鋯陶瓷薄膜既具有良好的摩擦學性能，同時具有很好的環境耐受能力，有望解決此類問題。
為了更好地理解本發明，通過實例進行說明
B.氧化鋯潤滑薄膜在磺酸化MPTS自組裝單層薄膜上的制備(1)將35.5g的硫酸鋯(Zr(SO4)2·4H2O)粉末溶于100ml去離子水中，攪拌使其完全溶解，獲得0.1M的硫酸鋯水溶液；量取92.7ml去離子水加入4ml硫酸鋯溶液中，然后再加入3.3ml的濃鹽酸中，制得4mM硫酸鋯/0.4M的HCl溶液，使其溶液PH值在1-2之間；(2)將制備了磺酸化MPTS自組裝單層薄膜的基片浸入制得的硫酸鋯鹽酸水溶液中，在70°反應6h；將基片取出后，去離子水沖洗3遍，然后超聲清洗30min，氮氣吹干；(3)將基片加熱至500℃并保溫2h，自然冷卻至室溫，獲得氧化鋯陶瓷薄膜。
本發明所制備的氧化鋯陶瓷薄膜具有良好的摩擦學性能，可以用作減摩、抗磨保護性涂層。采用的試驗方法如下表1 氧化鋯陶瓷薄膜的摩擦學性能磨損壽命 摩擦系數載荷(N)(次數) 穩定值 磨穿值0.5 ＞5000 0.12-0.14未磨穿1.0 4450 0.13-0.150.702.0 2190 0.0.13-0.14 0.703.0 650 0.14-0.160.70摩擦磨損試驗在日本協和株式會社動靜摩擦系數測定儀上進行。實驗條件為法向載荷0.5、1.0、2.0、3.0N，單向滑動行程為9mm，滑動速度90mm·min-1，摩擦系數由記錄儀自動記錄。氧化鋯陶瓷薄膜的耐磨壽命用薄膜被磨穿時的滑動循環次數表示。當摩擦系數逐漸升高并達到一穩定值時，認為薄膜已經磨穿。對偶件選用φ3mmGCr15鋼球。在室溫及相對濕度RH＝40％～45％下進行測定。結果見表1。摩擦、磨損實驗結果表明，本發明所涉及的氧化鋯陶瓷薄膜在低載荷下(0.5N)具有良好的摩擦學性能，可以用作減摩、抗磨保護性涂層，可望用作微型機械(MEMs)的潤滑材料。實施例2磺酸化TSHT自組裝單層薄膜表面氧化鋯陶瓷薄膜的制備，依次包括A和B兩個步驟A.磺酸化TSHT自組裝單層薄膜的制備(1)以載玻片作基底，清洗方法同實施例1；(5)配制1％(體積比)TSHT的二環己基溶液；(6)將清洗過的載玻片迅速浸入配制好的TSHT稀溶液中于室溫下反應5h，取出后用氯仿進行徹底清洗并用氮氣吹干，即得到具有一定有序性的TSHT單層薄膜；(7)將制備了TSHT自組裝單層薄膜的基片浸入30ml氧化劑(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)水溶液中，在室溫下反應6h；取出后分別用丙酮、去離子水、氯仿進行徹底清洗，最后用氮氣吹干，即可獲得具有一定有序性磺酸化TSHT自組裝單層薄膜。
B.氧化鋯陶瓷薄膜在磺酸化TSHT自組裝單層薄膜上的制備(4)硫酸鋯鹽酸水溶液的配制方法同實施例1；(5)將制備了磺酸化TSHT單層薄膜的基片浸入制得的硫酸鋯鹽酸水溶液中，在70°反應24h；將基片取出，去離子水沖洗3遍，然后超聲清洗1h，氮氣吹干；(6)基片的熱處理過程同實施例1。
權利要求
1.一種在功能化有機硅烷自組裝單層薄膜表面制備氧化鋯陶瓷薄膜的方法，其特征在于該方法依次包括A和B兩個步驟A.磺酸化有機硅烷自組裝單層薄膜的制備(1)以處理過的單晶硅片或載玻片作基底，選取易吸附于單晶硅片或載玻片表面的有機硅烷配制成溶液，將基片浸入有機硅烷溶液中反應，得到具有一定有序性的有機硅烷自組裝單層薄膜；(2)將制備了有機硅烷自組裝單層薄膜的基片浸入氧化劑溶液中，對有機分子中的端基官能團進行氧化，即得到具有一定有序性的磺酸化有機硅烷自組裝單層薄膜。B.氧化鋯潤滑薄膜在磺酸化有機硅烷自組裝單層薄膜上的制備(1)配制硫酸鋯的鹽酸水溶液，使其PH值在1-2之間；(2)將制備了磺酸化有機硅烷自組裝單層薄膜的基片浸入制得的硫酸鋯鹽酸水溶液中，在70°反應；(3)將基片加熱至500℃并保溫，自然冷卻至室溫，獲得氧化鋯陶瓷薄膜。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于有機硅烷溶液是1×10-3M巰基丙基三甲氧基硅烷的無水甲苯溶液或1％(體積比)十六烷基三氯硅烷硫代乙酸酯的二環己基烷溶液。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于將巰基丙基三甲氧基硅烷端基進行氧化的氧化劑為雙氧水(體積百分含量為30％)和過氧醋酸的混合溶液，體積比為1∶5，反應時間不能小于1h；而將十六烷基三氯硅烷硫代乙酸酯的端基氧化所用的氧化劑為(KHSO5·KHSO4·K2SO4)水溶液，體積比為2∶1∶1，在室溫下反應6h。
全文摘要
本發明公開了一種在功能化有機硅烷自組裝單層薄膜表面制備氧化鋯陶瓷薄膜的制備方法。本發明以易吸附于單晶硅片或載玻片表面的含硫有機硅烷為原料，首先在單晶硅或載玻片表面制備含硫有機硅烷自組裝單層薄膜，然后將薄膜表面的含硫基團氧化為磺酸基，在水溶液中利用磺酸基對硫酸鋯納米粒子的化學吸附作用，在自組裝單層薄膜表面制備氧化鋯陶瓷薄膜。其特點是原料廉價、低毒，成本低；薄膜致密、均勻，表面粗糙度低；可以大面積成膜，不受工藝形狀限制；薄膜抗磨減摩以及抗粘著性能好；制備工藝簡單。摩擦、磨損試驗結果表明本發明所涉及的氧化鋯陶瓷薄膜與基片具有很好的結合性能，并且具有良好的減摩、抗磨性能，有望成為解決微型機械中材料的保護和潤滑問題的有效手段。
文檔編號B05D1/18GK1424152SQ0215987
公開日2003年6月18日 申請日期2002年12月24日 優先權日2002年12月24日
發明者楊生榮, 王金清, 陳淼, 徐洮, 薛群基 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所