炭黑及其制備方法
                            
            
                            
            文檔序號(hào)：3768912閱讀：324來(lái)源：國(guó)知局
            
                            
                        
            
                        
            
                        
            
                            專利名稱：炭黑及其制備方法
            
技術(shù)領(lǐng)域：
            本發(fā)明涉及用于填充材料、增強(qiáng)材料、導(dǎo)電材料和著色材料等各種用途的炭黑，以及可控制其物理性質(zhì)的有效制備方法。
            
背景技術(shù)：
             炭黑作為顏料、填充劑及增強(qiáng)用顏料、耐候性改良劑被廣泛使用。公知的制備方法一般是沿爐軸方向或切線方向在圓筒狀炭黑制備爐的第1反應(yīng)區(qū)域中導(dǎo)入含氧氣體和燃料，接著，一邊將燃燒后獲得的高溫燃燒氣流連續(xù)轉(zhuǎn)移到被設(shè)置在爐軸方向的第2反應(yīng)區(qū)域，一邊在該氣流中導(dǎo)入作為原料的烴類以生成炭黑，然后在第3反應(yīng)區(qū)域使反應(yīng)氣體急冷而終止反應(yīng)的爐式制造法。
            
一般要求作為樹脂著色劑、印刷油墨、涂料中的著色劑使用的炭黑的黑度、分散性、光澤、著色能力均良好，另外，主要作為汽車用輪胎的增強(qiáng)劑使用時(shí)，則要求炭黑的耐磨損性良好。
            
炭黑粒子的特征通常象連成串的團(tuán)子那樣以粒子與粒子間互相融合的狀態(tài)存在，每個(gè)球狀粒子象是團(tuán)子與團(tuán)子形成山峰和山谷的樣子，將其看作單一粒子時(shí)，其粒徑與用作各種用途時(shí)的性能，例如，增強(qiáng)性和黑度等有密切關(guān)系(炭黑便覽第3版，I.總括概論，第7頁(yè))。
            
用至少具有1.5～2nm的分辨能力的電子顯微鏡拍攝放大數(shù)萬(wàn)倍的照片，可直接測(cè)定炭黑的粒徑。炭黑的粒徑或原粒徑一般就是指利用上述方法測(cè)得的炭黑粒徑，從等級(jí)的角度考慮，該粒徑在10～300nm的范圍內(nèi)，屬于所謂的氣溶膠或膠體領(lǐng)域。
            
炭黑作為黑色顏料使用時(shí)的黑度、著色能力對(duì)炭黑的原粒徑的依賴性很大，眾所周知，原粒徑越小，則黑度越高。例如，日本專利公開公報(bào)昭50-68992號(hào)揭示了黑度和原粒徑的關(guān)系。另外，這些小粒徑炭黑作為輪胎的增強(qiáng)劑使用時(shí)，顯現(xiàn)出很高的耐磨損性。
            
炭黑作為黑色顏料使用時(shí)，粒徑在15nm以下的超微粒炭黑的黑度較高，可用于高級(jí)涂料或高級(jí)樹脂著色劑等領(lǐng)域。該等級(jí)的炭黑如果是用槽法制備的則稱為HCC(高著色力槽法炭黑，High Color Channel)，如果是用爐法制備的則稱為HCF(高著色力爐法炭黑，High Color Furnace)。
            
小粒徑中，粒徑小于14nm的超微粒炭黑的黑度非常高，可用于最高級(jí)的涂料或最高級(jí)的樹脂的著色。用槽法制得的產(chǎn)品幾乎占領(lǐng)了整個(gè)市場(chǎng)。利用槽法能夠制得粒徑為13～14nm、粒徑分布窄的超微粒炭黑，這樣就能夠顯現(xiàn)出非常高的黑度。特別是在高級(jí)涂料或高級(jí)樹脂著色劑領(lǐng)域，有黑度越高的炭黑的市場(chǎng)占有率越大的傾向。
            
為了利用爐法獲得小粒徑的炭黑，首先，在設(shè)置于第2反應(yīng)區(qū)域的扼流部分中的高速氣流中噴霧作為原料的烴類，利用氣體的運(yùn)動(dòng)和熱能達(dá)到使液狀供給原料霧化的效果。
            
如日本專利公報(bào)昭54-10358號(hào)所述，為了使導(dǎo)入的液狀烴類有效地霧化且分散，在液狀導(dǎo)入原料的噴入位置的燃燒氣體流速至少為馬赫0.35，較好在馬赫0.4～0.8的范圍內(nèi)。
            
為了使液狀原料烴類有效地霧化及分散，一般認(rèn)為液狀烴類原料導(dǎo)入位置的流速越快越好。但是，為達(dá)到原料烴類導(dǎo)入位置高流速化的目的，例如，使原料烴類導(dǎo)入位置的流速提高到接近音速的程度，就會(huì)在整個(gè)燃燒爐內(nèi)造成很大的壓力損失。特別是在較長(zhǎng)的扼流部分內(nèi)噴霧原料烴類時(shí)，壓力損失更大，這樣就必須增強(qiáng)燃燒空氣的鼓風(fēng)機(jī)等周邊裝置的作用。另外，向扼流部分內(nèi)導(dǎo)入高速燃燒氣體會(huì)因氣體的動(dòng)能而對(duì)扼流部分入口等燃燒氣體直接或間接接觸的部分造成損傷。所以，希望尋求一種不會(huì)造成很大的壓力損失、不會(huì)對(duì)裝置造成很大損傷、且可將原料烴類導(dǎo)入部分的燃燒氣體流速提高到馬赫0.8～1的程度的方法。
            
此外，對(duì)應(yīng)于燃燒氣體量，減少原料油的注入量，也能夠獲得小粒徑炭黑。但是，原料油的注入比例減少，就會(huì)造成炭黑的產(chǎn)量減少。不使產(chǎn)量減少的方法是提高在原料油注入域的氣體溫度，這樣就可有效地獲得小粒徑炭黑。即制備爐法炭黑時(shí)，一般是原料油注入部分的氣體中殘留了一定程度的氧，通過(guò)原料油的不完全燃燒而提高炭黑生成區(qū)域的溫度。但是，利用該方法時(shí)，注入的部分原料油沒有轉(zhuǎn)變?yōu)樘亢?，而是用于燃燒反?yīng)，這樣就降低了原料利用率。
            
因此，利用以往爐法的技術(shù)難以穩(wěn)定制備粒徑在11～14nm左右的炭黑，即使能夠制得小于上述粒徑的炭黑，由于粒徑分布較寬，也不能夠顯現(xiàn)出與槽法炭黑同樣的黑度。而且，為了獲得小粒徑的炭黑，對(duì)應(yīng)于爐內(nèi)的燃燒氣體量，必須急劇減少送入爐內(nèi)的原料烴類量，這樣就造成產(chǎn)品收率急劇下降的結(jié)果。
            
此外，如果希望利用以往的爐法技術(shù)獲得高黑度，則在減小粒徑的同時(shí)，還必須降低作為后述的凝聚體發(fā)展指標(biāo)的DBP吸油量。一般減小DBP吸油量的方法是在原料油中添加堿金屬鹽或其溶液，或在燃燒區(qū)域或反應(yīng)區(qū)域?qū)雺A金屬鹽或其溶液，但是，與涂料的載色劑以及樹脂混合使用時(shí)，一旦減少了DBP吸油量，就會(huì)產(chǎn)生分散性或流動(dòng)性差的缺陷。
            
以往有數(shù)次嘗試?yán)脿t法制備與槽法炭黑同樣的炭黑的報(bào)道。例如，日本專利公報(bào)昭54-7632號(hào)揭示的利用使原料烴類氣化后再導(dǎo)入爐內(nèi)的方法，獲得了EM平均粒徑(相當(dāng)于平均粒徑)為9nm、EM粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.7nm、BET比表面積/EM比表面積之比為1.25的炭黑，以及EM平均粒徑為14nm、EM粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.5nm、BET比表面積/EM比表面積之比為1.25的炭黑。
            
但是，對(duì)粒徑和炭黑的特性，特別是作為決定黑度的重要物性的上述聚集體徑和分布沒有任何記載或暗示。而且，從BET比表面積/EM比表面積之比小于1.3可推測(cè)出其中多環(huán)芳香族烴類的比例較大，這樣就不能夠充分獲得后述的安全性。
            
槽法可制得具備高黑度的炭黑超微粒，但從另一角度考慮，由于操作是在氧氛圍氣中進(jìn)行的，所以，具有制造工藝本身的產(chǎn)品收率較差，且生產(chǎn)能力較低的缺陷。槽法制得的小粒徑槽法炭黑包括市售的[FW200](商品名，デグフザ株式會(huì)社制)，其粒徑為13nm(產(chǎn)品樣本值)。但是，由于上述槽法制得的槽法炭黑是在氧氛圍氣中制得的，所以，炭黑本身顯現(xiàn)出酸性。這樣就具備以下的重要缺陷。即具有以下本質(zhì)上的缺陷(1)混合入樹脂時(shí)，所得樹脂組合物易劣化；(2)混合入橡膠時(shí)，所得橡膠組合物的耐磨損性較差；(3)調(diào)制水性涂料組合物時(shí)，涂料組合物中的炭黑易凝結(jié)。
            
另外，不僅是原粒徑的平均值，原粒徑分布也對(duì)橡膠特性，特別是要求較大耐磨損性的輪胎外胎面橡膠組合物有很大影響，原粒徑分布越小越好。一般平均粒徑越小的炭黑的粒徑分布越窄，減小原粒徑分布的方法也有所披露，例如，日本專利公開公報(bào)平3-33167號(hào)揭示了在實(shí)質(zhì)上可使炭黑生成反應(yīng)完全的前提下，通過(guò)盡可能增加扼流部分的長(zhǎng)度來(lái)減少扼流部分出口擴(kuò)大部分產(chǎn)生的渦流，即所謂的“回混”對(duì)炭黑的生成反應(yīng)的影響，從而獲得粒徑分布較窄的炭黑的方法。
            
對(duì)原粒徑和炭黑特性產(chǎn)生影響的要素是聚集體。聚集體的大小對(duì)混合入橡膠時(shí)的拉伸應(yīng)力或擠出特性，混合入油墨或涂料載色劑或樹脂時(shí)的分散性或黑度、粘度等有很大影響。炭黑最終是由多個(gè)原粒子連接而成的凝聚體的集合體構(gòu)成的，控制該凝聚體的大小和形狀與控制炭黑的特性有關(guān)，其重要性大于控制原粒徑。
            
將凝聚體作為單一粒子，使其大小和分布定量化可測(cè)定凝聚體的效果。將凝聚體作為粒子處理，就可利用各種粒徑的測(cè)定技術(shù)，這樣測(cè)得的凝聚體大小以凝聚體徑的形式表示。凝聚體對(duì)炭黑特性的影響很大，目前大多認(rèn)為炭黑特性受原粒徑的影響較大，但倒不如利用凝聚體徑更能說(shuō)明問(wèn)題，此種情況日趨明朗。例如，凝聚體徑對(duì)著色能力等光學(xué)性質(zhì)和橡膠組合物的動(dòng)粘彈性特性或增強(qiáng)性被認(rèn)為有很大的影響。用于樹脂的著色時(shí)，凝聚體徑越小則黑度越高。
            
將凝聚體作為粒子時(shí)的指標(biāo)除了凝聚體徑之外，還有DBP吸油量、cDBP。cDBP對(duì)黑度和分散性也有影響，cDBP越低，黑度越大，分散性越小。
            
一般減小凝聚體徑的方法是在原料油中添加堿金屬鹽或其溶液，或在燃燒區(qū)域或反應(yīng)區(qū)域中導(dǎo)入堿金屬鹽或其溶液。
            
作為表示凝聚體徑分布窄度的指標(biāo)，有利用離心沉降法測(cè)得的凝聚體斯托克斯等效徑分布中的最大頻率斯托克斯等效徑的半幅值D1/2和最大頻率斯托克斯等效徑Dmod之比D1/2/Dmod，有例子表明，將該值控制在一定范圍內(nèi)，可賦予混合了該炭黑的橡膠混合物以改良的性質(zhì)。
            
例如，日本專利第2695701號(hào)中，作為賦予了改良的處理性能和轉(zhuǎn)向性能，以及良好的耐磨損性和經(jīng)過(guò)改良的拉伸性的炭黑，揭示了CTAB為162m2/g、I2數(shù)為206mg/g、N2SA為197m2/g、著色(Tint)值為154％、cDBP為100cc/100g、DBP為133cc/100g、ΔDBP(ΔDBP＝DBP-cDBP)為33cc/100g、D1/2為34nm、Dmod為58nm、D1/2/Dmod為0.59、ASTM凝聚體積為106129nm3的炭黑。
            
凝聚體徑的分布對(duì)橡膠特性，特別是要求較大耐磨損性的輪胎外胎面橡膠組合物有很大影響，凝聚體徑分布也是越窄越好。例如，日本專利公開公報(bào)平6-179774號(hào)揭示了分離制得的炭黑粉末，獲得了具有D1/2/Dmod分別為0.36、0.40、0.47、0.63這樣均一的凝聚體徑分布的炭黑。如上所述，對(duì)于炭黑的應(yīng)用特性來(lái)講，粒徑和凝聚體是兩個(gè)特別重要的因素。
            
但是，上述日本專利公開公報(bào)平6-179774號(hào)還記載了為了獲得凝聚體徑分布較窄的炭黑，需要利用離心粉碎機(jī)來(lái)分離制得的炭黑粉末這樣非常復(fù)雜的工序，且說(shuō)“炭黑的制備工序的改進(jìn)是有限的?！薄绊槺阏f(shuō)一下，傳統(tǒng)炭黑所能夠達(dá)到的ΔD50/dst(與D1/2/Dmod同義)值在0.6左右?！彪m然在一定程度上對(duì)凝聚體徑分布較窄的炭黑對(duì)橡膠特性的影響有所了解，但實(shí)際上是很難獲得所希望的凝聚體徑分布的，更何況利用以往公知的技術(shù)同時(shí)將炭黑粒徑、凝聚體徑、凝聚體徑分布這些重要物性控制在所希望的范圍內(nèi)。
            
此外，混合入油墨、涂料的載色劑和樹脂時(shí)，小粒徑化和小凝聚體徑化會(huì)導(dǎo)致分散性和流動(dòng)性的劣化。
            
因此，炭黑特性和樹脂物性的關(guān)系中重要的是如何滿足呈反比關(guān)系的黑度和分散性的問(wèn)題。
            
這樣如何有效地生產(chǎn)上述炭黑就成了需要研究的問(wèn)題。特別是希望以生產(chǎn)效率良好的爐法直接制備具有與槽法炭黑同樣或更好的黑度、且混合入涂料或樹脂時(shí)的分散性良好、最好是不具備上述槽法炭黑所具有的缺陷的炭黑。
            
另一方面，近年發(fā)現(xiàn)殘存于炭黑中的未反應(yīng)的多環(huán)芳香族烴類有引起癌變的危險(xiǎn)性，如果上述物質(zhì)在作為產(chǎn)品的炭黑中的含量較大則會(huì)出現(xiàn)安全性問(wèn)題。所以，希望以生產(chǎn)效率良好的爐法制備具有與槽法炭黑同樣的黑度、且混合入涂料或樹脂時(shí)的分散性良好、產(chǎn)品中未反應(yīng)的多環(huán)芳香族烴類的比例較小的安全性較高的炭黑。
            
如上所述，一般炭黑的特性和樹脂組合物等含有炭黑的組合物的物性的關(guān)系中重要的是如何滿足呈反比關(guān)系的黑度、分散性和安全性的問(wèn)題。另外，還要求混合入橡膠組分中形成橡膠組合物時(shí)有良好的耐磨損性和作為樹脂組合物時(shí)有抑制劣化的性能。此外，炭黑一旦分散就無(wú)法再凝集。
            
另一方面，近年發(fā)現(xiàn)殘存于炭黑中的未反應(yīng)的多環(huán)芳香族烴類有引起癌變的危險(xiǎn)性，如果上述物質(zhì)在作為產(chǎn)品的炭黑中的含量較大則會(huì)出現(xiàn)安全性問(wèn)題。所以，希望以生產(chǎn)效率良好的爐法制備具有與槽法炭黑同樣的黑度、且混合入涂料或樹脂時(shí)的分散性良好、產(chǎn)品中未反應(yīng)的多環(huán)芳香族烴類的比例較小的安全性較高的炭黑。
            
因此，本發(fā)明提供了有效制備同時(shí)滿足高黑度和良好分散性這兩方面的炭黑的方法。本發(fā)明更提供了有效制備原粒徑較小、且凝聚體徑較小、凝聚體徑分布也較窄、大凝聚體徑粒子較少的炭黑的方法。本發(fā)明還提供了調(diào)制各種含有炭黑的組合物時(shí)，可保持較高黑度和良好分散性、并可防止凝集、且安全性較高的炭黑。另外，本發(fā)明還提供了調(diào)制各種含有炭黑的組合物時(shí)，可保持較高黑度和良好分散性、并可防止凝集、且安全性較高的炭黑。
            
但是如上所述，從本發(fā)明者們的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制備小粒徑的高黑度炭黑的方法的重要條件是原料烴類油的高溫?zé)岱纸饣约霸嫌蛯?dǎo)入位置的高流速化等。本發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)，如果將原料油導(dǎo)入點(diǎn)的高流速化這樣的物理?xiàng)l件應(yīng)用到實(shí)際使用的炭黑制造爐時(shí)，不論配置多大的能量供給裝置，其改善特性的效果也是有限的，即難以獲得與設(shè)備的投資相對(duì)應(yīng)的效果。
            
因此，一般認(rèn)為如果能夠提高原料油注入?yún)^(qū)域的溫度，就能夠有效地制備小粒徑高黑度的炭黑。但是，由于以往的炭黑制造爐所用的最高溫度部分的內(nèi)襯耐火材料為氧化鋁系(高氧化鋁系或超高氧化鋁系)磚，所以，與高于其耐火溫度(約1900℃)的高溫氣流接觸時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)會(huì)出現(xiàn)剝落、熔損等現(xiàn)象，這樣就不能夠進(jìn)行操作。此外，即使在不超過(guò)耐火溫度的傳統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，也存在磨損所造成的機(jī)械強(qiáng)度不足等缺陷。
            
另一方面，以往公知的超高溫耐火材料是氧化鋯耐火材料。氧化鋯具有2700℃的高熔點(diǎn)，能夠承受非常高的溫度，但不能夠承受高溫氣相，而且，熱膨脹率非常大，所以，在構(gòu)筑技術(shù)上存在缺陷。因此，用于炭黑爐時(shí)，耐剝落性、耐熱強(qiáng)度等必要特性不夠充分，損傷厲害，難以實(shí)用。
            
針對(duì)氧化鋯耐火材料存在的問(wèn)題，提出了在氧化鋯耐火材料中加入添加劑等方法來(lái)改善其特性(日本專利公報(bào)昭57-23673號(hào)、日本專利公開公報(bào)平4-103670號(hào))的對(duì)策，但本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)添加劑飛散，耐剝落性或耐熱強(qiáng)度減弱等現(xiàn)象，這些炭黑爐所必須的特性將無(wú)法充分維持。
            
此外，還提出了將爐體強(qiáng)制冷卻，形成耐高溫的結(jié)構(gòu)(日本專利公開公報(bào)平4-359068號(hào))的方法。但是，這種結(jié)構(gòu)在形成爐體或進(jìn)行修補(bǔ)時(shí)所需的作業(yè)較大、且成本較高，而且，冷卻所造成的熱損失也無(wú)法避免，所以很難實(shí)際使用。
            

            發(fā)明內(nèi)容
            
本發(fā)明者們分析了對(duì)炭黑在基質(zhì)中的分散性和黑度造成影響的因素，為了獲得具有比以往黑度更高、分散性更好的炭黑進(jìn)行了各種研究。特別是對(duì)利用爐法制備具有與槽法炭黑同樣或更好的黑度、且分散性良好的炭黑的方法進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于微細(xì)凝聚體會(huì)對(duì)分散性產(chǎn)生不良影響，大凝聚體會(huì)對(duì)黑度產(chǎn)生不良影響，所以，沒有微細(xì)凝聚體或大凝聚體而具有均一凝聚體的炭黑具備較高黑度和良好分散性。即，粒徑較小、凝聚體徑較小、凝聚體徑分布較窄、且其中不存在特別大的凝聚體徑的炭黑的黑度較高且分散性良好。這就解決了上述呈反比關(guān)系的黑度和分散性的問(wèn)題。此外，還成功地利用爐法直接制得平均粒徑在13nm以下、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下的新穎炭黑，并發(fā)現(xiàn)其特性極好。
            
本發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)，炭黑的分散性除了與粒徑和凝聚體徑有關(guān)之外，還受例如pH值的影響。即，若pH值較低，則存在混合入樹脂時(shí)樹脂的分解較多，作為水性涂料使用時(shí)容易引起凝集這樣的缺陷，這就說(shuō)明將炭黑的pH值控制在特定范圍內(nèi)，將對(duì)分散性有利。
            
即，本申請(qǐng)的第1個(gè)發(fā)明點(diǎn)是提供了平均粒徑在13nm以下、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下、pH在5以上的炭黑，以及以含有這種炭黑為特征的樹脂組合物、橡膠組合物、涂料組合物和油墨組合物。
            
本發(fā)明者們還成功地利用爐法直接制得了N2SA在200m2/g以上、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下的新穎炭黑，并發(fā)現(xiàn)其特性極好。
            
即，本申請(qǐng)的第2個(gè)發(fā)明點(diǎn)是提供了N2SA在200m2/g以上、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下、pH在5以上的炭黑，以及以含有這種炭黑為特征的樹脂組合物、橡膠組合物、涂料組合物和油墨組合物。
            
本發(fā)明者們還對(duì)利用爐法制備克服了槽法炭黑所具有的缺陷的炭黑的方法進(jìn)行了各種研究，其結(jié)果是，當(dāng)N2SA/SEM比表面積之比不是定值時(shí)，炭黑中殘存的未反應(yīng)的多環(huán)芳香族烴類的比例較大，不可以忽略不計(jì)。近年，多環(huán)芳香族烴類被認(rèn)為是一類可引發(fā)癌變的物質(zhì)，如果能夠獲得既可很好控制其在目的產(chǎn)物炭黑中的比例，又能夠充分發(fā)揮特性的炭黑，將對(duì)安全性有利。而且，N2SA/SEM比表面積之比體現(xiàn)了炭黑粒子表面的細(xì)孔面積的情況，如果該值在定值之上，那么例如在炭黑表面使單體聚合，進(jìn)行聚合物覆蓋這樣的接枝化處理等炭黑的表面處理時(shí)，可使接枝率有所提高，并可改善表面處理的程度。此外，若作為導(dǎo)電性炭黑使用時(shí)，還可提高導(dǎo)電性；作為載有鉑或其他金屬的催化劑載體使用時(shí)，可減小催化劑粒徑，使活性的顯現(xiàn)變得容易等優(yōu)點(diǎn)。
            
即本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，要獲得黑度較高、分散性較好、且具有較好物性的炭黑，就必須將pH和N2SA/SEM比表面積之比這些特性控制在所希望的范圍內(nèi)。
            
而且，將上述pH和N2SA/SEM比表面積之比控制在特定范圍內(nèi)，對(duì)作為橡膠組合物時(shí)保持較高的耐磨損性、防止樹脂組合物的劣化、作為水性涂料時(shí)防止凝集都非常重要。所以，希望能夠有效地生產(chǎn)上述各種特性均被控制在一定范圍內(nèi)的炭黑。
            
本發(fā)明者們進(jìn)行了更認(rèn)真的研究的結(jié)果是，成功地制得平均粒徑在13nm以下、N2SA/SEM比表面積之比大于1.3、pH在5以上的新穎炭黑，并發(fā)現(xiàn)該炭黑發(fā)揮了極好的特性。本發(fā)明者們還成功地制得平均粒徑、N2SA/SEM比表面積之比、pH值和cDBP值均在特定范圍內(nèi)的新穎炭黑，并發(fā)現(xiàn)該炭黑發(fā)揮了極好的特性。
            
即本申請(qǐng)的第3個(gè)發(fā)明點(diǎn)是提供了平均粒徑在13nm以下、N2SA/SEM比表面積之比大于1.3、pH在5以上的炭黑，以及以含有這種炭黑為特征的樹脂組合物、橡膠組合物、涂料組合物和油墨組合物。
            
即本申請(qǐng)的第4個(gè)發(fā)明點(diǎn)是提供了平均粒徑在14nm以下、N2SA/SEM比表面積之比大于1.3、pH在5以上、cDBP在50cc/100g以上的炭黑，以及以含有這種炭黑為特征的樹脂組合物、橡膠組合物、涂料組合物和油墨組合物。
            
上述日本專利公報(bào)昭54-7632號(hào)記載了BET比表面積/EM比表面積之比在1.3以下的炭黑，但沒有提到如果BET比表面積/EM比表面積的比值在一定值以上所帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)，也完全沒有記載或暗示可決定粒徑和黑度的重要特性，如pH、凝聚體的大小和分布、cDBP及它們對(duì)分散性和黑度的影響等。
            
為了獲得具有比以往更高的黑度、更好的分散性的炭黑，本發(fā)明者們進(jìn)行了各種研究。從這些研究中發(fā)現(xiàn)，如果不是僅控制凝聚體徑和凝聚體分布，而是同時(shí)控制凝聚體徑和凝聚體分布，以及凝聚體形態(tài)，即結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度，就能夠獲得可兼具高黑度和良好分散性的炭黑。
            
因此，本發(fā)明者們將目光集中到表示凝聚體的發(fā)達(dá)程度的DBP和表示凝聚體大小的Dmod之比DBP/Dmod值，如果將該比值控制在定值之上，就能夠同時(shí)維持高黑度和良好的分散性，從而完成了本發(fā)明。
            
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)如果以小凝聚體徑使DBP/Dmod之比在一定程度之上，則可獲得具有高黑度和良好分散性的炭黑。
            
DBP/Dmod之比在一定程度之上時(shí)，表示與凝聚體徑相比，凝聚體空隙部分的容積較大，這樣就可推斷出凝聚體的形態(tài)更接近直鏈狀，這一事實(shí)可同時(shí)保證黑度和分散性這兩個(gè)呈反比關(guān)系的性質(zhì)。
            
由于微細(xì)凝聚體對(duì)分散性有不良影響，而大凝聚體對(duì)黑度有不良影響，所以，沒有微細(xì)凝聚體和大凝聚體而具有均一凝聚體的炭黑可同時(shí)滿足以往呈反比關(guān)系的高黑度和良好分散性，從而制得Dmod保持在80nm以下，較好是在40nm以下，DBP/Dmod之比在3.6以上的新穎炭黑。較好的是，希望這種炭黑的最大頻率斯托克斯等效徑Dmod和最大頻率斯托克斯等效徑的半幅值之比，即D1/2/Dmod之比在0.6以下，更好是在0.55以下，又，為了獲得高黑度，平均粒徑應(yīng)以13nm以下為佳，這樣就可成功制得上述炭黑。即發(fā)現(xiàn)了Dmod保持在80nm以下，較好是在40nm以下，DBP/Dmod之比在3.4以上的新穎炭黑。較好的是，這種炭黑的最大頻率斯托克斯等效徑Dmod和最大頻率斯托克斯等效徑的半幅值之比，即D1/2/Dmod之比在0.6以下，更好是在0.55以下。此外，為了獲得較高黑度，平均粒徑最好在13nm以下，從而成功地制得上述炭黑。
            
上述日本專利公報(bào)昭54-7632號(hào)雖然記載了EM平均粒徑為14nm和9nm這樣的小粒徑炭黑，但對(duì)粒徑?jīng)Q定黑度的重要特性，如凝聚體大小等卻沒有任何記載，本發(fā)明的新穎性是以往技術(shù)所不能夠預(yù)測(cè)到的。
            
即，本申請(qǐng)的第5個(gè)發(fā)明點(diǎn)是提供了DBP/Dmod之比在3.4以上、Dmod在80nm以下的炭黑，以及以含有該炭黑為特征的樹脂組合物、橡膠組合物、涂料組合物和油墨組合物。
            
如上所述，本發(fā)明者們分析了對(duì)炭黑在基質(zhì)中的分散性和黑度造成影響的因素，為了獲得具有比以往黑度更好、分散性更好的炭黑進(jìn)行了各種研究，結(jié)果是，由于微細(xì)凝聚體會(huì)對(duì)分散性產(chǎn)生不良影響，大凝聚體會(huì)對(duì)黑度產(chǎn)生不良影響，所以，沒有微細(xì)凝聚體或大凝聚體而具有均一凝聚體的炭黑具備較高黑度和良好分散性。即，粒徑較小、凝聚體徑較小、凝聚體徑分布較窄、且不存在特別大的凝聚體徑的炭黑具備較高黑度和良好分散性，這就解決了上述呈反比關(guān)系的黑度和分散性的問(wèn)題。為了獲得具有上述良好特性的炭黑，對(duì)有效的條件進(jìn)行了進(jìn)一步研究。其結(jié)果是獲得了以下技術(shù)，構(gòu)成了本申請(qǐng)的第6～8個(gè)發(fā)明點(diǎn)。首先，在具有特定扼流部分的制造爐內(nèi)，以設(shè)定導(dǎo)入原料烴類的位置為特定條件，從而有效制備具有上述良好特性的炭黑，將此作為本申請(qǐng)的第6個(gè)發(fā)明點(diǎn)。本發(fā)明者們還意外地發(fā)現(xiàn)，使用具有更長(zhǎng)的特定扼流部分的制造爐，且盡量減少原料烴類導(dǎo)入位置的氧濃度，能夠以良好的原料利用率獲得粒徑較小、凝聚體徑小且均一、大粒徑凝聚體較少的炭黑。即本申請(qǐng)的第6個(gè)發(fā)明點(diǎn)是使用了由以下3部分，也就是形成高溫燃燒氣流的第1反應(yīng)區(qū)域；具有在所得高溫燃燒氣流中混合入原料烴類，使炭黑生成的扼流部分的第2反應(yīng)區(qū)域；位于第2反應(yīng)區(qū)域下方，終止反應(yīng)的第3反應(yīng)區(qū)域組成的制造爐制備炭黑的方法，其特征是扼流部分長(zhǎng)度在800mm以上、且導(dǎo)入原料烴類的部位的燃燒氣體中的氧濃度在3vol％以下。
            
然后，使用具有特定扼流部分的炭黑制造爐，且將扼流部分內(nèi)的燃燒氣體流速控制在特定范圍內(nèi)，這樣就能夠有效地制備具有上述良好特性的炭黑，將此作為本申請(qǐng)的第7個(gè)發(fā)明點(diǎn)。
            
即，本申請(qǐng)的第7個(gè)發(fā)明點(diǎn)的特征是使用了由以下3部分，也就是形成高溫燃燒氣流的第1反應(yīng)區(qū)域；具有在所得高溫燃燒氣流中混合入原料烴類，使炭黑生成的扼流部分的第2反應(yīng)區(qū)域；位于第2反應(yīng)區(qū)域下流，終止反應(yīng)的第3反應(yīng)區(qū)域組成的制造爐制備炭黑的方法，其特征是扼流部分長(zhǎng)度在800mm以上、扼流部分的直徑在170mm以下、且扼流部分內(nèi)的燃燒氣體流速在250m/s以上。
            
弄清以下事實(shí)，即可完成本申請(qǐng)的第8個(gè)發(fā)明點(diǎn)。
            
首先，為使原粒子達(dá)到小粒徑化，可以在導(dǎo)入原料烴類后，馬上使導(dǎo)入在制造爐中的燃燒氣體內(nèi)的原料烴類的液滴徑極度縮小，這樣就達(dá)到了目的。
            
然后，對(duì)原粒徑和凝聚體徑的大小的控制進(jìn)行研究。其結(jié)果是，為制備粒徑和凝聚體徑都較小的炭黑，需要縮短生成炭黑到炭化的時(shí)間，即必須在極短的時(shí)間內(nèi)使炭黑生成。
            
因此，需要縮短液狀原料烴類被噴到燃燒氣體中到液狀原料蒸發(fā)的時(shí)間，并縮短炭黑前體和炭黑的生成時(shí)間，在原料烴類導(dǎo)入熱氣體中后，必須有效地吸收周圍熱氣所具有的熱能。
            
本發(fā)明者們對(duì)同時(shí)滿足上述原料烴類液滴徑的微粒化，以及有效利用周圍熱氣的能量而縮短炭黑生成反應(yīng)時(shí)間等的條件進(jìn)行了各種研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將原料烴類的導(dǎo)入部位限定在特定狀態(tài)，可達(dá)到上述目的。
            
即，本申請(qǐng)的第8個(gè)發(fā)明點(diǎn)是使用了由以下3部分，也就是形成高溫燃燒氣流的第1反應(yīng)區(qū)域；具有在所得高溫燃燒氣流中混合入原料烴類，使炭黑生成的扼流部分的第2反應(yīng)區(qū)域；位于第2反應(yīng)區(qū)域下流，終止反應(yīng)的第3反應(yīng)區(qū)域組成的制造爐制備炭黑的方法，其特征是導(dǎo)入原料烴類的部位的湍流混合速度在120/s以上。
            
在本申請(qǐng)的第6～8個(gè)發(fā)明點(diǎn)的制備方法所規(guī)定的范圍內(nèi)，例如，通過(guò)改變?cè)蠠N類的添加量等各種條件，可制得具有所希望的各種物性的炭黑。所以，能夠隨意、高效地制備可用于各種用途的炭黑。
            
以下，對(duì)本申請(qǐng)的第1個(gè)發(fā)明點(diǎn)進(jìn)行說(shuō)明。首先，發(fā)明點(diǎn)1的炭黑的平均粒徑在13nm以下，特別好的是在8～12nm以下。如果平均粒徑超過(guò)13nm，則形成涂料時(shí)的黑度不夠。這里的平均粒徑是指用電子顯微鏡法求得的粒徑的平均值。
            
然后，本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)1的炭黑的Dmod在80nm以下，D1/2/Dmod之比在0.6以下，最好在0.55以下。
            
此處，D1/2/Dmod是利用離心沉降法測(cè)得的凝聚體斯托克斯等效徑分布中的最大頻率斯托克斯等效徑Dmod和最大頻率斯托克斯等效徑的半幅值D1/2之比，一般可獲得比值在0.6以下，更好在0.55以下的炭黑，也可獲得體積75％徑D75和Dmod之比D75/Dmod在1.6以下，更好是在1.3以下的炭黑。這樣可以極度降低對(duì)分散有惡劣影響的體積75％徑過(guò)大的大凝聚體的含有率。也就是說(shuō)，可以有效地制得小粒徑、小凝聚體徑、凝聚體徑分布窄、大徑凝聚體少的炭黑。
            
通過(guò)將粒徑、凝聚體徑和凝聚體分布調(diào)整到特定范圍內(nèi)，能夠充分顯現(xiàn)出可同時(shí)滿足黑度和分散性的良好特性。即，本發(fā)明的炭黑是黑度極好的炭黑，而且，在各種載色劑中的分散性也有所提高。
            
另外，本發(fā)明的炭黑的pH值在5以上。pH值小于5時(shí)，用這種炭黑構(gòu)成的樹脂組合物容易劣化，而用這種炭黑構(gòu)成的橡膠組合物的耐磨損性則較差，用這種炭黑構(gòu)成水性涂料時(shí)，會(huì)出現(xiàn)炭黑容易凝集這樣的問(wèn)題。所以，pH值最好在6以上。pH的測(cè)定方法可采用JISK6221-1982記載的方法。以往，市場(chǎng)上出售的用槽法制得的黑度較好的小粒徑槽法炭黑就象以上所述的那樣，pH小于5，一般更小于3。
            
上述本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)1的炭黑是一種新穎且很有用的炭黑，可利用后述的比較簡(jiǎn)單的方法以良好的生產(chǎn)性制得。
            
本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)1的炭黑的上述粒徑、Dmod、D1/2/Dmod之比和pH被限定在特定范圍內(nèi)，可同時(shí)滿足以往呈反比關(guān)系的黑度和分散性。
            
cDBP較好是在50cc/100g以上。cDBP也可稱為破碎DBP吸收數(shù)，可按照ASTMD-3493-88測(cè)定，cDBP不足50cc/100g時(shí)，分散性較差。cDBP值最好是在60cc/100g以上。
            
以下，對(duì)本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)2進(jìn)行說(shuō)明。發(fā)明點(diǎn)2的炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)在200m2/g以上，較好是在400m2/g以上，更好是在500m2/g以上。如果N2SA低于200m2/g，則形成涂料時(shí)的黑度不夠充分。
            
本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)2的Dmod在80nm以下，D1/2/Dmod之比在0.6以下，最好在0.55以下。Dmod最好在20～80nm的范圍內(nèi)。該小凝聚體徑炭黑作為著色劑時(shí)的黑度極好，作為橡膠組合物時(shí)的物性也很好。
            
D1/2/Dmod是利用離心沉降法測(cè)得的凝聚體斯托克斯等效徑分布中的最大頻率斯托克斯等效徑的半幅值D1/2和最大頻率斯托克斯等效徑Dmod之比，一般可獲得比值在0.6以下的炭黑，也可獲得體積75％徑和Dmod之比D75/Dmod在1.6以下，更好是在1.3以下的炭黑。這樣可極度減少因體積75％徑過(guò)大而對(duì)分散性有不良影響的大凝聚體徑粒子的含量。即能夠有效地獲得小粒徑、小凝聚體徑和凝聚體徑分布較窄、大凝聚體徑粒子含量較少的炭黑。
            
通過(guò)將比表面積、凝聚體徑和凝聚體徑分布控制在特定范圍內(nèi)，可充分顯現(xiàn)出能夠同時(shí)滿足黑度和分散性的良好特性。即本發(fā)明的炭黑是黑度極好的炭黑，且在各種載色劑中的分散性也有所提高。
            
另外，本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)2的炭黑的pH值在5以上。pH值小于5時(shí)，用這種炭黑構(gòu)成的樹脂組合物容易劣化，而用這種炭黑構(gòu)成的橡膠組合物的耐磨損性則較差，用這種炭黑構(gòu)成水性涂料時(shí)，會(huì)出現(xiàn)炭黑容易凝集這樣的問(wèn)題。所以，pH值最好在6以上。pH值的測(cè)定方法如上所述。
            
以下，對(duì)本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)3進(jìn)行說(shuō)明。發(fā)明點(diǎn)3的炭黑的平均粒徑小于13nm，特別好的是在8～12nm的范圍內(nèi)。粒徑如果超過(guò)13nm，則形成涂料時(shí)的黑度不夠充分，這里的平均粒徑是指用電子顯微鏡法求出的粒徑的平均值。
            
本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)3的炭黑的N2SA/SEM比表面積之比大于1.3。該比值在1.3以下時(shí)，存在難以氧化處理的問(wèn)題。該比值與殘存于炭黑中的未反應(yīng)的多環(huán)芳香族烴類的比例有關(guān)，比值在1.3以下的炭黑中的多環(huán)芳香族烴類含量不可忽略不計(jì)，從安全性方面考慮不夠理想。本發(fā)明的N2SA/SEM比表面積之比大于1.3，較好是在1.5以上，更好是在1.8以上。另外，如果該比值過(guò)大，則形成油墨組合物時(shí)的粘度會(huì)有所提高，且對(duì)分散性不利。所以，一般在2.8以下，最好是在2.5以下。
            
此外，本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)3的炭黑的pH值在5以上。pH值小于5時(shí)，用這種炭黑構(gòu)成的樹脂組合物容易劣化，而用這種炭黑構(gòu)成的橡膠組合物的耐磨損性則較差，用這種炭黑構(gòu)成水性涂料時(shí)，會(huì)出現(xiàn)炭黑容易凝集這樣的問(wèn)題。所以，pH值最好在6以上。pH值和N2SA/SEM的測(cè)定方法如上所述。
            
通過(guò)將本申請(qǐng)發(fā)明點(diǎn)3的炭黑的上述粒徑、N2SA/SEM比表面積之比和pH控制在特定范圍內(nèi)，可同時(shí)滿足黑度和分散性，且安全性亦好。
            
對(duì)本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)3的凝聚體徑并沒有特別限定，較好是Dmod在80nm以下，更好是在40nm以下。關(guān)于凝聚體徑，通過(guò)上述已依次闡明了其對(duì)分散性和黑度所起的作用，本發(fā)明的具有經(jīng)過(guò)調(diào)整的特定粒徑、特定N2SA/SEM比表面積之比和特定pH的炭黑，在Dmod在80nm以下，更好是在40nm以下范圍內(nèi)均有好的特定表現(xiàn)。
            
通過(guò)將上述粒徑和凝聚體徑調(diào)整到特定范圍內(nèi)，可充分顯現(xiàn)出能夠同時(shí)滿足黑度和分散性的良好特性。
            
另外，通過(guò)將D1/2/Dmod之比調(diào)整在0.6以下，更好是在0.55以下，能夠獲得極好的黑度，并可提高分散性。
            
D1/2/Dmod是利用離心沉降法測(cè)得的凝聚體斯托克斯等效徑分布中的最大頻率斯托克斯等效徑的半幅值D1/2和最大頻率斯托克斯等效徑Dmod之比，一般可獲得比值在0.6以下的炭黑，也可獲得體積75％徑D75和Dmod之比D75/Dmod在1.6以下的炭黑。這樣可極度減少因體積75％徑過(guò)大而對(duì)分散性有不良影響的大凝聚體徑粒子的含量。即能夠有效地獲得小粒徑、小凝聚體徑和凝聚體徑分布較窄、大凝聚體徑粒子含量較少的炭黑。此外，為了獲得更好的黑度，Dmod最好在20～80nm的范圍內(nèi)，cDBP最好在50cc/100g以下，本發(fā)明者們成功地制備了上述炭黑。
            
cDBP較好是在50cc/100g以上。cDBP也可稱為破碎DBP吸收數(shù)，可按照ASTMD-3493-88測(cè)定，cDBP不足50cc/100g時(shí)，分散性較差。cDBP值最好是在60cc/100g以上。
            
以下，對(duì)本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)4進(jìn)行說(shuō)明。發(fā)明點(diǎn)4的炭黑的平均粒徑小于14nm，特別好的是在8～12nm的范圍內(nèi)。粒徑如果超過(guò)14nm，則形成涂料時(shí)的黑度不夠充分，這里的平均粒徑是指用電子顯微鏡法求出的粒徑的平均值。
            
本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)4的炭黑的N2SA/SEM比表面積之比大于1.3。該比值與殘存于炭黑中的未反應(yīng)的多環(huán)芳香族烴類的比例有關(guān)，如果比值在1.3以上，則可大幅度減少炭黑中多環(huán)芳香族烴類的含量，這樣可望提高安全性。本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)4的N2SA/SEM比表面積之比大于1.3，較好是在1.5以上，更好是在1.8以上。另外，如果該比值過(guò)大，則形成油墨組合物時(shí)的粘度會(huì)有所提高，且對(duì)分散性不利。所以，一般在2.8以下，最好是在2.5以下。
            
分別求出N2SA和SEM比表面積，計(jì)算它們的比值就可獲得N2SA/SEM比表面積之比。N2SA的測(cè)定按照ASTM D-3037-88進(jìn)行。根據(jù)下式可算得SEM比表面積。
            
SEM＝6000/(ρ·dA)ρ炭黑的比重(1.86g/cm3)dA體面積粒徑(nm)本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)4的炭黑的pH值在5以上。pH值小于5時(shí)，用這種炭黑構(gòu)成的樹脂組合物容易劣化，而用這種炭黑構(gòu)成的橡膠組合物的耐磨損性則較差，用這種炭黑構(gòu)成水性涂料時(shí)，會(huì)出現(xiàn)炭黑容易凝集這樣的問(wèn)題。所以，pH值最好在6以上。pH值的測(cè)定方法如上所述。
            
本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)4中，cDBP一般在50cc/100g以上。cDBP也可稱為破碎DBP吸收數(shù)，可按照ASTM D-3493-88測(cè)定，cDBP不足50cc/100g時(shí)，分散性較差。cDBP值最好是在60cc/100g以上。
            
通過(guò)將本申請(qǐng)發(fā)明點(diǎn)4的炭黑的上述粒徑、N2SA/SEM比表面積之比、pH和cDBP控制在特定范圍內(nèi)，可同時(shí)滿足黑度和分散性，且安全性亦好。
            
對(duì)本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)4的凝聚體徑并沒有特別限定，較好是Dmod在80nm以下，更好是在40nm以下。關(guān)于凝聚體徑，通過(guò)上述已依次闡明了其對(duì)分散性和黑度所起的作用，本發(fā)明的具有經(jīng)過(guò)調(diào)整的特定粒徑、特定N2SA/SEM比表面積之比、特定pH和特定cDBP的炭黑，在Dmod在80nm以下，更好是在40nm以下范圍內(nèi)均有好的特定表現(xiàn)。最好是將最大頻率斯托克斯等效徑的半幅值D1/2和最大頻率斯托克斯等效徑Dmod之比調(diào)整到0.6以下，更好是0.55以下，這樣就可獲得黑度極好的炭黑、且分散性也有所提高。此外，本發(fā)明的范圍內(nèi)，體積75％徑D75和Dmod之比D75/Dmod較好是在1.6以下，特別好的是在1.3以下。這樣可極度減少因體積75％徑過(guò)大而對(duì)分散性有不良影響的大凝聚體徑粒子的含量。本發(fā)明即為平均粒徑在13nm以下、N2SA/SEM比表面積之比大于1.3、pH值在5以上的炭黑，以及以含有上述炭黑為特征的涂料組合物、樹脂組合物、橡膠組合物和油墨組合物。
            
本申請(qǐng)發(fā)明點(diǎn)5的炭黑的DBP/Dmod在3.4以上、Dmod在80nm以下，較好是在40nm以下。DBP/Dmod小于3.4時(shí)，作為黑色顏料使用時(shí)的分散性不佳，如果Dmod超過(guò)上述范圍，則黑度不夠充分。
            
利用離心沉降法測(cè)得的凝聚體斯托克斯等效徑分布中的最大頻率斯托克斯等效徑的半幅值D1/2和最大頻率斯托克斯等效徑Dmod之比D1/2/Dmod一般在0.6以下，最好在0.55以下。
            
通過(guò)將凝聚體徑、凝聚體分布和粒徑調(diào)整到特定范圍內(nèi)，可充分顯現(xiàn)出能夠同時(shí)滿足黑度和分散性的良好特性。即本申請(qǐng)發(fā)明點(diǎn)5的炭黑是黑度極好的炭黑，且在各種載色劑中的分散性也有所提高。
            
本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)5的炭黑的pH值在5以上。pH值小于5時(shí)，用這種炭黑構(gòu)成的樹脂組合物容易劣化，而用這種炭黑構(gòu)成的橡膠組合物的耐磨損性則較差，用這種炭黑構(gòu)成水性涂料時(shí)，會(huì)出現(xiàn)炭黑容易凝集這樣的問(wèn)題。所以，pH值最好在6以上。pH值的測(cè)定方法如上所述。
            
對(duì)制備上述本申請(qǐng)發(fā)明點(diǎn)1～5的炭黑的方法沒有特別的限定，利用以下所述的本申請(qǐng)第6個(gè)以后的發(fā)明點(diǎn)可有效制備。本申請(qǐng)的第6個(gè)發(fā)明點(diǎn)是在具有第1反應(yīng)區(qū)域、第2反應(yīng)區(qū)域和第3反應(yīng)區(qū)域的制造爐中導(dǎo)入原料烴類來(lái)制備炭黑的爐法。
            
參照附圖，對(duì)本發(fā)明的構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。
            
圖1是本發(fā)明可用的一種炭黑制造爐的主要部分縱剖面簡(jiǎn)圖。
            
制造爐沿長(zhǎng)度方向被分成形成高溫燃燒氣流的第1反應(yīng)區(qū)域1；具有在所得高溫燃燒氣流中混合入原料烴類，使炭黑生成的扼流部分的第2反應(yīng)區(qū)域2(具有扼流部分4)；位于第2反應(yīng)區(qū)域下流，終止反應(yīng)的第3反應(yīng)區(qū)域3。各反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)進(jìn)程基本上與以往技術(shù)所采用的方法相同。
            
第1反應(yīng)區(qū)域中，一般是導(dǎo)入從燃燒噴嘴5中噴出的燃燒烴類和含氧氣體，使高溫氣流產(chǎn)生。含氧氣體一般可使用空氣、氧或它們的混合物。燃燒烴類一般可使用氫、一氧化碳、天然氣、石油氣和重油等石油系液體燃料，以及雜酚油等煤系液體燃料。
            
第2反應(yīng)區(qū)域中，在第1反應(yīng)區(qū)域獲得的高溫氣體中噴霧導(dǎo)入從平行或橫向設(shè)置的原料烴類導(dǎo)入噴嘴6噴出的原料烴類，使該原料烴類熱分解，轉(zhuǎn)變?yōu)樘亢凇?br>
原料烴類可使用苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳香族烴類，雜酚油、羧酸油等煤系烴類，乙烯重質(zhì)尾部油、FCC油等石油系重質(zhì)油，乙炔系不飽和烴類，乙烯系烴類，戊烷和己烷等脂肪族飽和烴類等。
            
第3反應(yīng)區(qū)域中進(jìn)行了公知的步驟，即為了將高溫反應(yīng)氣體冷卻至1000～800℃以下，可從反應(yīng)終止流體導(dǎo)入用噴嘴7噴出水等液體或氣體冷卻介質(zhì)。被冷卻的炭黑通過(guò)捕集袋濾器與氣體分離而回收。圖中的8為控制閥門。
            
本發(fā)明的第2反應(yīng)區(qū)域具有扼流部分。扼流部分是使剖面積急速減小的部分。本發(fā)明中的扼流部分在800mm以上，最好是在800～3000mm的范圍內(nèi)。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，如果扼流部分在上述范圍內(nèi)，則獲得的炭黑的凝聚體徑特別小。
            
本發(fā)明者們經(jīng)過(guò)認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，如果生成凝聚體的區(qū)域中沒有節(jié)流部分等的流路變化而產(chǎn)生的高混亂情況是最好的?？刂颇垠w分布的場(chǎng)合與控制粒徑分布的場(chǎng)合相比，前者需要更長(zhǎng)的控制時(shí)間。因此，如果扼流部分具有一定的長(zhǎng)度，就能夠在提供原料烴類后到炭黑的原粒子和凝聚體生成為止的這段時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)區(qū)域的條件保持均一。為了在提供原料烴類后到炭黑的原粒子和凝聚體的生成反應(yīng)結(jié)束這段時(shí)間內(nèi)抑制因流路剖面形狀的大幅度變化而造成的高混亂情況，使上述扼流部分具有一定長(zhǎng)度對(duì)凝聚體分布的控制是有利的，并可防止大凝聚體徑粒子的生成。
            
此外，作為扼流部分開始部位的扼流部分入口包含流路的最狹窄部分，這是相對(duì)于流路的縮小軸方向的角度在大于5°到小于5°的范圍內(nèi)變化的部分。另一方面，作為扼流部分末端的扼流部分出口是相對(duì)于流路的縮小軸方向的角度大于5°的部分。本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)7的扼流部分的直徑在170mm以下，特別好的是在30～170mm的范圍內(nèi)，更好是在50～150mm的范圍內(nèi)。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在此范圍內(nèi)比較容易獲得小粒徑、小凝聚體徑、且凝聚體分布較集中的炭黑。
            
上述本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)7中，以特定值以上的流速通過(guò)特定值以下的小口徑扼流部分能夠獲得具有良好物性的炭黑為由，在直徑較小的扼流部分內(nèi)保持燃燒氣體的較高流速，以增大扼流部分內(nèi)氣體所具有的湍流混合度，這樣不僅能夠促進(jìn)原料烴類液滴的微?；?，還能夠使炭黑生成反應(yīng)的氛圍氣保持一致，將燃燒氣體的熱能有效地用于炭黑生成反應(yīng)，所以，反應(yīng)速度有所提高，而且反應(yīng)環(huán)境一致，能夠在短時(shí)間內(nèi)使炭黑生成并炭化，其結(jié)果是，有效地制得小粒徑、小凝聚體徑、凝聚體分布較窄的炭黑。
            
扼流部分內(nèi)的氣體流速越快越好。導(dǎo)入原料烴類后，利用燃燒氣體的運(yùn)動(dòng)和熱能使液滴微?；?，此時(shí)燃燒氣體的速度越快越好，較好是在250m/s以上，最好是在300～500m/s的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，能夠比較容易地獲得小粒徑、凝聚體較小、粒徑分布較窄的炭黑。
            
本申請(qǐng)發(fā)明點(diǎn)7的特征是扼流部分的燃燒氣體流速在250m/s以上。
            
本發(fā)明者們進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，為使炭黑原粒子小粒徑化，有效的方法是在原料烴類導(dǎo)入制造爐內(nèi)的燃燒氣體中后馬上極度縮小原料烴類的液滴徑。
            
眾所周知，制造炭黑時(shí)，以往都是利用燃燒氣體的高速運(yùn)動(dòng)和熱能使原料烴類微?；?。但是，上述以往技術(shù)不能夠進(jìn)行充分的小粒徑化。所以，對(duì)高速氣流中的液滴微?；磉M(jìn)行進(jìn)一步研究后發(fā)現(xiàn)，利用氣流使液滴微?；瘯r(shí)，氣體和粒子的相對(duì)速度差及被噴入氣流中的粒子的速度增加到與氣流速度相近的時(shí)間有關(guān)。
            
本發(fā)明者們對(duì)原料烴類微粒化后所達(dá)到的徑值和氣流流速的關(guān)系進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，氣體流速在達(dá)到250m/s的過(guò)程中，隨著氣體流速的加快，最終徑值急劇減小，但流速達(dá)到250m/s以上時(shí)，減小的速度將減慢。所以，導(dǎo)入節(jié)流部分的氣體流速必須在250m/s以上，較好是達(dá)到500m/s，原料烴類最好是沿氣體流向的橫向?qū)牍?jié)流部分內(nèi)。因此，流速不足250m/s時(shí)，難以獲得作為本發(fā)明目的的充分小粒徑化。
            
本申請(qǐng)發(fā)明點(diǎn)8的特征是將導(dǎo)入原料烴類的部位的燃燒氣硫的湍流混合度控制在特定范圍內(nèi)。即，導(dǎo)入原料烴類的部位的湍流混合速度在120/s以上。這樣，就能夠有效地制得小粒徑、小凝聚體徑、凝聚體分布較窄的炭黑。
            
通過(guò)將湍流混合速度控制在上述較大值范圍內(nèi)，不僅能夠促進(jìn)原料烴類液滴的微粒化，還能夠使炭黑生成反應(yīng)的氛圍氣保持一致，將燃燒氣體所具有的熱能有效地用于炭黑生成反應(yīng)，所以，反應(yīng)速度有所提高，而且反應(yīng)環(huán)境一致，其結(jié)果是，能夠有效地制得小粒徑、小凝聚體徑、凝聚體分布較窄的炭黑。
            
湍流混合速度這一物理量是表示湍流混合強(qiáng)度的指標(biāo)。可由湍流過(guò)消酸率ε(m2/s3)除以湍流能強(qiáng)度k(m2/s2)求得，具有(1/時(shí)間)因次，是表示因湍流造成的混合強(qiáng)度的一種指標(biāo)。ε和k是流體力學(xué)中表示湍流大小的常用物理量。利用數(shù)值計(jì)算等公知的方法能夠求出ε和k。本發(fā)明所用的數(shù)值計(jì)算獲得的湍流模型為常用的k-ε模型。
            
發(fā)明者們進(jìn)行各種研究后發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)入原料烴類位置的氣流的ε/k值和生成的炭黑的品質(zhì)有關(guān)。
            
即，如果將導(dǎo)入原料烴類位置的湍流混合速度(ε/k)控制在特定范圍內(nèi)，能夠獲得具有原粒徑較小、凝聚體徑較小、凝聚體分布較窄等良好物性的炭黑。
            
增大ε/k值，可提高扼流部分內(nèi)的氣體流速，減小扼流部分直徑也可增大ε/k值。
            
此外，扼流入口處縮小部分的角度也很重要，角度越小，ε/k越大。
            
這樣，本發(fā)明者們就從理論上明確了有效制備小粒徑、小凝聚體徑、凝聚體徑分布較窄的炭黑的方法。利用各種條件進(jìn)行模擬試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)入原料烴類位置的ε/k值至少需在120/s以上，最好在500～5000/s的范圍內(nèi)。
            
本發(fā)明者們的研究結(jié)果是，為獲得具有較好原粒徑和凝聚體徑的炭黑，較好的方法是縮短液狀原料烴類噴入燃燒氣體到液狀原料蒸發(fā)為止的時(shí)間，還可縮短炭黑前體和炭黑生成時(shí)間，這樣就能夠在原料烴類導(dǎo)入熱氣體后，使周圍熱氣具有的熱能有效地被吸收，這一點(diǎn)是非常重要的。采用上述ε/k值，能夠進(jìn)一步縮短炭黑生成到炭化的時(shí)間，即可在極短時(shí)間內(nèi)生成炭黑。其結(jié)果是，能夠獲得粒徑和凝聚體徑都較小的炭黑，并能夠同時(shí)滿足原料烴類的液滴徑的微?；约坝行Ю弥車鸁釟怏w的能量來(lái)縮短炭黑生成反應(yīng)時(shí)間等要求。
            
扼流入口的形狀最好是具有下述特性的形狀。即扼流部分入口角度為45°～100°，較好為80°～90°，更好為90°。扼流部分入口角是指扼流入口收斂部分壁面和爐軸形成的角中，流路上流側(cè)的角，即圖2中12表示的角度。如果該值在45°～90°的范圍內(nèi)，該值越大則對(duì)應(yīng)于朝向扼流部分爐軸線上的距離的剖面積就急劇減小，90°時(shí)處于節(jié)流狀態(tài)。圖2中，9表示扼流部分入口、10表示扼流部分、11表示燃燒氣體流向、12表示扼流部分入口角度。
            
此外，上述規(guī)定了扼流部分入口角度的發(fā)明中并沒有特別限定扼流部分長(zhǎng)度，但扼流部分長(zhǎng)度較好是在800mm以上，如果流速在250m/s以上，則可達(dá)到相乘效果。
            
扼流部分入口角度一般在45°以上100°以下，較好在80°以上90°以下，最好為90°。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在此范圍內(nèi)能夠容易地獲得小粒徑、小凝聚體徑、且凝聚體徑分布較窄的炭黑。
            
這樣，以特定值以上的流速通過(guò)具有特定范圍的入口角的扼流部分能夠獲得具有良好物性的炭黑為由，保持扼流部分內(nèi)燃燒氣體的較高流速，且減小扼流部分入口的角度，能夠增大扼流部分內(nèi)氣體所具有的湍流混合強(qiáng)度，不僅能夠促進(jìn)原料烴類液滴的微?；?，還能夠使炭黑生成反應(yīng)的氛圍氣保持均一，將燃燒氣體的熱能有效地用于炭黑生成反應(yīng)，所以，能夠提高反應(yīng)速度，使反應(yīng)環(huán)境均一，在短時(shí)間內(nèi)使炭黑生成并炭化。
            
由于改變扼流部分入口角度而進(jìn)行的試驗(yàn)需要時(shí)間和勞力，所以，本發(fā)明者們使用了計(jì)算機(jī)，開發(fā)了炭黑生成過(guò)程的模擬程序，利用該程序，對(duì)改變?nèi)肟诮嵌冗M(jìn)行研究。該程序由廣泛使用的利用了差分法的熱流體解析程序和結(jié)合了本發(fā)明者們開發(fā)的古典核生成理論的炭黑原粒子生成程序組成，通過(guò)改變爐形和操作條件，預(yù)測(cè)出生成的炭黑的原粒徑及其分布是怎樣變化的，具體情況記載于《氣溶膠(ェアロゾル)研究第12卷第3號(hào)pp.175～182(1997》。
            
本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)6的特征是原料烴類導(dǎo)入位置的氧濃度在3vol％以下，較好是在0.05～1vol％范圍內(nèi)。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，所得炭黑的凝聚體徑較小，凝聚體分布很窄，可抑制大粒徑凝聚體的產(chǎn)生，而且，能夠以良好的原料利用率獲得小粒徑炭黑。
            
以往利用爐法制得的炭黑是使原料烴類部分燃燒后獲得的，所以，原料烴類導(dǎo)入部位的燃燒氣體中的殘存氧濃度在5～10vol％的范圍內(nèi)，使部分原料油燃燒。發(fā)明者們很意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)極度減小氧濃度，能夠以較高的原料利用率獲得無(wú)大粒徑凝聚體、且凝聚體徑較小的小粒徑炭黑。
            
通過(guò)減小原料烴類導(dǎo)入部位的氧濃度來(lái)達(dá)到本發(fā)明所具有的上述效果的理由雖然不完全明確，但本發(fā)明者們不斷改變上述部位的氧濃度而進(jìn)行的試驗(yàn)表明，氧濃度越低，最終排出氣體中的CO濃度越低。CO濃度減小意味著燃燒反應(yīng)中的CO2產(chǎn)生比例增大。在燃燒反應(yīng)中，放熱量會(huì)增加，這就可認(rèn)為燃燒氣體的溫度有所升高。此外，剩余氧氣轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2的反應(yīng)用表示，轉(zhuǎn)變?yōu)镃O的反應(yīng)用表示，式中明確表明轉(zhuǎn)變?yōu)镃O時(shí)需要2倍碳。因此，通過(guò)減小原料烴類導(dǎo)入部位的氧濃度，能夠減少生成的CO，在獲得小粒徑炭黑的同時(shí)，大幅度改善原料利用率。
            
此外，因?yàn)樵蠠N類導(dǎo)入部位的氧濃度較小，所以，原料烴類的部分燃燒很少，而且，由于炭黑生成區(qū)域的氛圍氣保持均一，所以能夠獲得凝聚體徑分布較窄的炭黑。
            
收集原料烴類導(dǎo)入部位的氣體，例如，用氣相色譜法測(cè)定裝置測(cè)定氮、氧、二氧化碳、一氧化碳、氫、甲烷、乙炔可求出原料烴類導(dǎo)入部分的氧濃度。
            
原料烴類導(dǎo)入部位在扼流部分內(nèi)，而且扼流部分入口的燃燒氣體剖面平均流速標(biāo)準(zhǔn)最好在小于1ms的范圍內(nèi)，更好是在小于0.6ms的范圍內(nèi)。通過(guò)在該部位導(dǎo)入原料烴類，能夠獲得粒徑特別小、且凝聚體徑均一的炭黑。
            
導(dǎo)入原料烴類后，在扼流部分中的滯留時(shí)間較好在0.4ms以上。這樣，就容易獲得凝聚體分布特別窄的炭黑。凝聚體是原料烴類熱分解后、縮合、凝縮為液滴后、形成為核的前體，經(jīng)過(guò)互相沖擊，融合炭化而生成的。因此，如果扼流部分內(nèi)的滯留時(shí)間在上述范圍內(nèi)，就不會(huì)因?yàn)榱髀纷兓榷纬筛呋靵y情況而生成凝聚體。
            
本發(fā)明中較理想的情況是在原料烴類導(dǎo)入裝置中后的一定時(shí)間內(nèi)不會(huì)使氣流的流動(dòng)狀況發(fā)生實(shí)質(zhì)性的混亂。
            
本發(fā)明的“不會(huì)使氣流的流動(dòng)狀況發(fā)生實(shí)質(zhì)性的混亂”的具體意思如下。
            
一般流體力學(xué)中的“混亂”是指湍流能量(m2/s2)和渦散逸率(m2/s3)的大小。本發(fā)明者們進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用了流體力學(xué)的數(shù)值模擬試驗(yàn)，對(duì)各種實(shí)驗(yàn)條件和流體物理量進(jìn)行了研究，其結(jié)果是，為了防止具有特別大的凝聚體徑的凝聚體的生成，從導(dǎo)入原料油(原料烴類)開始的1.5ms內(nèi)，將湍流能和渦散逸率中的至少一方的增加率控制在10％以內(nèi)，由于氣流的流動(dòng)狀態(tài)實(shí)質(zhì)上并沒有被攪亂，所以，這樣很有效。即，通過(guò)將湍流能和渦散逸率中的至少一方的增加率控制在10％以內(nèi)，從實(shí)質(zhì)上抑制氣流流動(dòng)狀態(tài)的混亂程度，這樣在炭黑凝聚體生成過(guò)程中，就能夠從實(shí)質(zhì)上抑制具有大凝聚體徑的凝聚體的生成。
            
例如，參照表示流路中心部分的湍流能變化情況的圖3，進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明。在扼流部分入口，通過(guò)減少流路剖面積使(A)表示的湍流能的峰慢慢減少，在扼流出口擴(kuò)大部分再次出現(xiàn)峰(C)。前述“從導(dǎo)入原料油(原料烴類)開始的1.5ms內(nèi)，將湍流能和渦散逸率中的至少一方的增加率控制在10％以內(nèi)”是指將圖3中從原料油導(dǎo)入點(diǎn)B到湍流能有所增加的點(diǎn)C的時(shí)間保持在1.5ms以上，或者是指到達(dá)C點(diǎn)前的湍流能值D和C點(diǎn)的湍流能最大值E的比值E/D在1.1以上。
            
本例中，從B到C湍流能一直在減少，但本發(fā)明并不限定一定要這樣一味地減少。
            
利用本發(fā)明所規(guī)定的條件，能夠使原料烴類供給后到炭黑的原粒子和凝聚體生成為止的反應(yīng)區(qū)域的條件保持均一，可防止原料烴類供給后到炭黑的原粒子和凝聚體生成為止的流路剖面形狀的大幅度變化等引起的高度混亂，所以，能夠獲得凝聚體徑均一、且無(wú)大凝聚體徑的炭黑。
            
即，炭黑凝聚體是在原料烴類熱分解后、縮合、凝集成液滴、形成為核的前體而生成原粒子，然后粒子間互相沖擊、融合炭化而生成的。所以，希望扼流部分較長(zhǎng)，且凝聚體生成區(qū)域沒有節(jié)流部分等中因?yàn)榱髀纷兓榷霈F(xiàn)的高度混亂情況。本發(fā)明者們經(jīng)過(guò)研究后發(fā)現(xiàn)，需要控制凝聚體分布的情況與需要控制粒徑分布的情況相比，前者需要更長(zhǎng)的控制時(shí)間。本發(fā)明中，從導(dǎo)入原料油(原料烴類)開始的1.5ms內(nèi)的氣流流路形狀不會(huì)從實(shí)質(zhì)上攪亂氣流的流動(dòng)狀態(tài)這一事實(shí)解決了上述問(wèn)題。如果從導(dǎo)入原料油(原料烴類)開始的1.5ms內(nèi)的流路形狀的大幅度變化等引起了混合，則會(huì)生成具有大凝聚體徑的凝聚體，且炭黑的凝聚體較分散。
            
如上所述，較好是實(shí)質(zhì)上不使氣流流動(dòng)狀態(tài)發(fā)生混亂，為此，扼流部分內(nèi)壁較好是以下所述的情況。即，發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，不僅是扼流部分的長(zhǎng)度，而且扼流部分內(nèi)壁的平滑程度也會(huì)對(duì)凝聚體徑產(chǎn)生影響，如果將扼流部分長(zhǎng)度控制在特定值以上、將扼流部分內(nèi)壁的平滑性控制在特定值以下，就能夠獲得凝聚體分布很集中、且炭黑的物性值非常理想的炭黑。
            
如果ε在1mm以下，則表示扼流部分內(nèi)壁的平滑性良好，如果在0.3mm以下就更好。
            
ε是表示扼流部分內(nèi)壁平滑性的指標(biāo)，一般稱其為等價(jià)沙粒粗細(xì)程度(機(jī)械工程學(xué)便覽，新版，A5編，流體工程學(xué)，第11章，流路內(nèi)的流動(dòng)11·2直管的管摩擦系數(shù))。該等價(jià)沙粒粗細(xì)程度是為求出管內(nèi)流體的管摩擦系數(shù)而設(shè)定的值，由于管內(nèi)壁的平滑程度是用沙粒的大小來(lái)規(guī)定的，所以，日本機(jī)械學(xué)會(huì)規(guī)定了各種實(shí)用管的等價(jià)沙粒粗細(xì)程度(日本機(jī)械學(xué)會(huì)編，技術(shù)資料管路·通道的流體阻力，(昭和54)，32，日本機(jī)械學(xué)會(huì))。
            
ε在1mm以下的平滑材料的代表為不銹鋼、銅等各種金屬。除了金屬之外，還有SiC、鉆石、氮化鋁、氮化硅、陶瓷系耐火材料等。
            
此外，在制造條件下的流速或溫度下，特別是高溫高流速的條件下，使用無(wú)法保持原來(lái)的平滑性的材料時(shí)，通過(guò)設(shè)置冷卻裝置等，可將平滑性控制在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)來(lái)制得炭黑。例如，使用金屬時(shí)，由于內(nèi)部燃燒氣體的溫度在金屬的耐熱溫度之上，所以，較好是利用水冷夾套裝置等構(gòu)造從外部進(jìn)行冷卻。
            
由于扼流部分使用了上述表面較平滑的材料，所以，能夠容易地獲得凝聚體和凝聚體分布均在適當(dāng)范圍內(nèi)的炭黑。
            
用上述特定材料制作扼流部分內(nèi)壁而獲得凝聚體徑均一、且無(wú)大凝聚體徑的炭黑的理由如下。
            
首先，微小凝聚體主要是由微小粒子凝集而生成的，所以，為了獲得這窄的粒徑分布，較好是采用在高流速區(qū)域?qū)朐蠠N類的方法等。
            
其次，本發(fā)明者們經(jīng)過(guò)研究后發(fā)現(xiàn)，在炭黑的凝集過(guò)程中，質(zhì)量較大的凝聚體由于攪亂流的作用而移動(dòng)并互相碰撞，這樣就產(chǎn)生了大凝聚體，本發(fā)明抑制了相當(dāng)于炭黑凝集過(guò)程的制備裝置中的攪亂硫，所以，抑制了大凝聚體的生成。
            
即，由于在爐內(nèi)導(dǎo)入原料烴類，利用高混合性與高溫燃燒氣體快速混合而氣化·升溫后到炭黑原粒子和凝聚體生成為止的反應(yīng)區(qū)域的條件保持一致，所以，能夠同時(shí)滿足以下兩種條件，也就是，防止從導(dǎo)入原料烴類使其氣化后產(chǎn)生炭黑的原粒子到原粒子間互相碰撞產(chǎn)生凝聚體的反應(yīng)完成，即，炭黑粒子和凝聚體表面充分固化不因碰撞而融合的這段時(shí)間內(nèi)的流路剖面形狀的大幅度變化而引起的高度混亂；而且，能夠防止因扼流部分內(nèi)表面的凹凸面和高速氣體的碰撞及剝離而引起的渦流造成的混亂。
            
即，炭黑凝聚體是在原料烴類熱分解后、縮合、凝集成液滴、形成為核的前體而生成原粒子，然后粒子間互相沖擊、融合炭化而生成的。本發(fā)明者們經(jīng)過(guò)研究后發(fā)現(xiàn)，需要控制凝聚體分布的情況與需要控制粒徑分布的情況相比，前者需要更長(zhǎng)的控制時(shí)間。這可認(rèn)為是粒子是在聚合過(guò)程中的液相烴的階段中凝集生成的，這些液狀粒子互相碰撞融合進(jìn)一步聚合炭化，在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)而生成凝聚體，所以，液相烴類在高溫下的固化是需要時(shí)間的，本發(fā)明進(jìn)行各種實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，凝聚體的生成時(shí)間是粒子生成時(shí)間的2～5倍。
            
本發(fā)明者們研究后發(fā)現(xiàn)，若扼流部分的長(zhǎng)度或從原料烴類導(dǎo)入位置到扼流部分出口為止的長(zhǎng)度在上述特定值之上，且扼流部分由特定材料以特定結(jié)構(gòu)形成，這樣，就能夠?qū)⒛垠w徑、粒徑及它們的分布控制在所希望的范圍內(nèi)。這是因?yàn)槎罅鞑糠謨?nèi)表面比較平滑，且制造設(shè)備在長(zhǎng)時(shí)間的使用過(guò)程中該內(nèi)表面的平滑性沒有被破壞，同時(shí)防止了扼流部分內(nèi)徑發(fā)生變化。即，使用具備上述作為扼流部分的結(jié)構(gòu)的制造裝置來(lái)制備炭黑，能夠達(dá)到炭黑生成反應(yīng)中的上述要點(diǎn)。也就是說(shuō)，采用本發(fā)明的具有特定結(jié)構(gòu)的扼流部分，即使在高溫·高流速條件下也能夠防止扼流部分的劣化，首次能夠穩(wěn)定地制備具有良好特性的炭黑。
            
此外，日本專利公開公報(bào)平3-33167號(hào)記載了保持扼流部分長(zhǎng)度，制備粒徑分布較集中的炭黑的例子。但是，其效果中完全沒有提到對(duì)炭黑特性影響最大的因素凝聚體徑分布，而是只記載了較理想的扼流部分直徑為7～10英寸，這與本發(fā)明的扼流部分條件不同。本發(fā)明中，由于扼流部分長(zhǎng)度在特定值之上，所以，能夠獲得凝聚體徑較小、分布窄，且大凝聚體徑粒子較少的炭黑，這與前述公報(bào)中記載的內(nèi)容是完全不一樣的。
            
原料烴類導(dǎo)入部位的溫度較好在1800℃以上，更好是在1900℃以上，最好是在2000～2400℃的范圍內(nèi)。這樣，就能夠容易地獲得小粒徑、小凝聚體徑、凝聚體分布窄中的炭黑。
            
炭黑凝聚體是在原料烴類熱分解后、縮合、融合為液滴后、形成為核的前體、生成原粒子、然后粒子互相沖擊融合炭化而生成的。該反應(yīng)在高溫狀態(tài)下進(jìn)行較快，生成的原粒子也較小。而且，由于炭化速度也較快，所以，原粒子間互相沖擊，形成凝聚體所需的時(shí)間也縮短，這樣形成的凝聚體也較小。因此，為了使原料烴類均勻氣化，熱分解后能夠獲得小粒徑炭黑，所以，原料烴類導(dǎo)入部位的溫度應(yīng)該足夠高，本發(fā)明的上述溫度范圍是較理想的。
            
為使原料烴類導(dǎo)入部位的溫度在上述范圍內(nèi)，可采取在第1反應(yīng)區(qū)域形成高溫燃燒氣體時(shí)在空氣中添加氧的方法等。當(dāng)然，提高燃燒氣體溫度的方法不僅限于加氧，也可采用預(yù)熱空氣等方法。
            
此外，爐內(nèi)溫度可用輻射溫度計(jì)等確認(rèn)。
            
為使原料烴類能夠均勻分散在爐內(nèi)，較好是用2個(gè)以上的噴嘴將原料烴類噴入爐內(nèi)。這樣，就能夠獲得凝聚體徑特別小的炭黑。
            
利用上述本發(fā)明的炭黑制備方法，能夠制得凝聚體較小、且分布窄，粒徑較小的炭黑。作為以往凝聚體的評(píng)估指標(biāo)，公知的是cDBP或炭黑的水分散系中的離心沉降法和電子顯微鏡解析法，現(xiàn)在則采用離心沉降法對(duì)凝聚體和分布進(jìn)行評(píng)估。本發(fā)明的實(shí)施例中作為表示凝聚體徑較窄的指標(biāo)采用了離心沉降法測(cè)得的斯托克斯等效徑分布中的最大頻率斯托克斯等效徑Dmod和最大頻率斯托克斯等效徑的半幅值D1/2之比，表示無(wú)大凝聚體徑的指標(biāo)則用D75來(lái)評(píng)估。
            
采用上述本發(fā)明的制備方法，能夠有效地獲得平均粒徑在25nm以下、離心沉降法測(cè)得的斯托克斯等效徑分布中的最大頻率斯托克斯等效徑Dmod和最大頻率斯托克斯等效徑的半幅值D1/2之比即D1/2/Dmod的比值在0.6以下、凝聚體徑較小、凝聚體徑分布集中、大凝聚體徑較少的炭黑。而且，能夠容易地獲得可提高PVC黑度的更好的產(chǎn)品，即平均粒徑在20nm以下的炭黑。
            
利用上述本發(fā)明的制備方法，還能夠獲得平均粒徑為5～25nm、較好為8～17nm，N2SA為100～700m2/g、較好為120～700m2/g，cDBP為40～110cc/100g、較好為50～80cc/g，Dmod為10～70nm、更好為20～50nm，D1/2為10～50nm、更好為10～30nm，PVC黑度為3～35、更好為5～35，分散系數(shù)為1～200、更好為10～150的炭黑。
            
利用上述本發(fā)明的制備方法，能獲得黑度平均粒徑在135nm以下、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod的比值在0.6以下的爐法炭黑。爐法炭黑是指在爐中制得的炭黑。這種炭黑的粒徑、凝聚體徑和分布都很好，能夠顯現(xiàn)出充分的黑度，所以較理想。而且，由于該炭黑是用爐法制得的，所以，能夠避免上述利用槽法而存在的問(wèn)題，其工業(yè)應(yīng)用性很好。
            
還能夠獲得平均粒徑在14nm以下、N2SA/SEM比表面積之比大于1.3、cDBP在50cc/100g以上的爐法炭黑。這種爐法炭黑的黑度和分散性俱佳，且安全性良好，由于是爐法炭黑，所以，能夠避免利用上述槽法而出現(xiàn)的問(wèn)題。
            
用上述本發(fā)明的炭黑調(diào)制的涂料組合物、樹脂組合物、橡膠組合物，能夠在各種用途中充分發(fā)揮其特性。由于上述本發(fā)明的炭黑在各種載色劑中的分散性良好，而且具有非常高的黑度，所以，它的各種組合物也具有極好的特性。
            
此外，由于本發(fā)明炭黑的pH值在特定范圍內(nèi)，所以，能夠獲得耐磨損性良好的橡膠組合物以及難以劣化的樹脂組合物，還能夠防止水性涂料組合物的凝集。能與各種載色劑混合而獲得含有優(yōu)質(zhì)炭黑的組合物的本發(fā)明的炭黑是目前為止還不存在的新穎的產(chǎn)品，例如，能夠利用上述制備方法容易地制得的炭黑。
            
為了獲得本發(fā)明的涂料組合物、本發(fā)明的樹脂組合物、本發(fā)明的橡膠組合物和本發(fā)明的油墨組合物，除了含有本發(fā)明的炭黑之外，還可采用各種公知的方法調(diào)制出所希望的組合物。
            
在制備含有本發(fā)明的炭黑的樹脂組合物時(shí)，對(duì)所用的樹脂沒有特別的限定，例如，可加入公知的熱塑性樹脂或熱固化性樹脂、它們的樹脂混合物或填料等各種添加劑。一般調(diào)制樹脂組合物時(shí)所用的樹脂可根據(jù)目的適當(dāng)選用。
            
在上述樹脂成分中添加本發(fā)明的炭黑，如有必要可混煉。所用的橡膠混合機(jī)都是常用的機(jī)器，例如，可使用間歇式開放型煉膠機(jī)、間歇式密封型班伯里混煉機(jī)、連續(xù)螺旋式單軸混合擠壓機(jī)、連續(xù)螺旋式雙軸混合擠壓機(jī)、連續(xù)旋轉(zhuǎn)式單軸混合機(jī)、連續(xù)旋轉(zhuǎn)式雙軸混合機(jī)等。炭黑的含量可采用公知的技術(shù)測(cè)定，一般為1～60重量％。
            
調(diào)制含有本發(fā)明的炭黑的涂料組合物時(shí)，對(duì)作為用于涂料中的清漆沒有特別的限定，只要可用于涂料的制備即可，例如，用于各種油性涂料、酒精涂料、合成樹脂涂料、水性涂料的清漆，對(duì)目的產(chǎn)物涂料也沒有特別的限定，例如，可以是油漆、瓷漆、酚醛樹脂或馬來(lái)酸樹脂、醇酸樹脂涂料、氨基醇酸樹脂涂料、尿素樹脂涂料、酒精涂料、清噴漆、乙烯樹脂涂料、丙烯酸樹脂涂料、聚酯樹脂涂料、環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯樹脂涂料、硅樹脂涂料、乳化樹脂涂料、水溶性樹脂涂料。
            
但是如上所述，由于本發(fā)明的炭黑在形成水性涂料組合物時(shí)具有良好的防止凝集的效果，所以，在用于調(diào)制乳化涂料、水性樹脂涂料這樣的水性涂料組合物時(shí)，能夠顯現(xiàn)出特別顯著的特性。
            
炭黑的含量也可采用公知的技術(shù)確定，一般為0.1～10重量％。
            
此外，在調(diào)制含有本發(fā)明炭黑的橡膠組合物時(shí)，可將本發(fā)明的炭黑與一種以上的天然橡膠或合成橡膠混合。混合量是對(duì)應(yīng)于100重量份橡膠，炭黑含量為30～150重量份。這樣就能夠獲得損失系數(shù)和放熱量都較少的橡膠。
            
對(duì)所用的橡膠組分沒有特別的限定，例如，可使用的合成橡膠包括苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、異丁烯異戊二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、硅橡膠、含氟橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚硫橡膠、聚氨酯橡膠、丙烯酸橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、環(huán)氧丙烷橡膠、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、液狀橡膠、聚亞烴化硫、亞硝基橡膠等，當(dāng)然也可使用天然橡膠或它們的各種混合物。如有必要，還可混合入各種添加劑。
            
在上述橡膠組分中添加本發(fā)明的炭黑，混合后形成橡膠組合物?？墒褂贸Ｓ玫幕旌蠙C(jī)，例如，煉膠機(jī)、班伯里混合機(jī)、連續(xù)旋轉(zhuǎn)式或連續(xù)螺旋式單軸混合擠壓機(jī)、雙軸混合擠壓機(jī)。
            
在制備本發(fā)明的油墨組合物時(shí)，除了本發(fā)明的炭黑之外，對(duì)其他組分沒有特別的限定。即，可與以往公知的各種清漆、溶劑混合，充分分散。本發(fā)明的炭黑用于水性油墨組合物時(shí)很有用。例如，可采用將作為清漆的堿可溶型樹脂和水溶膠型樹脂等各種水性清漆一起分散在水性介質(zhì)中的方法等。
            
對(duì)分散方法也沒有特別的限定。分散方法也可采用各種公知的方法，還可添加各種添加劑。
            
如上所述，大家都知道要獲得小粒子炭黑，較好的方法是在高溫下進(jìn)行炭黑生成反應(yīng)。但是如上所述，希望有一種可承受以下苛刻條件的可實(shí)際使用的制造爐，即能夠適應(yīng)炭黑生成反應(yīng)的氧化性氛圍氣，又能夠通過(guò)高流速燃燒氣體的爐。以下便是解決上述問(wèn)題的方法，即，提供在高溫氣流中導(dǎo)入原料烴類生成炭黑時(shí)能使原料油導(dǎo)入?yún)^(qū)域的溫度升高，由高溫下機(jī)械強(qiáng)度特性良好的爐材構(gòu)成的炭黑制造爐，下面對(duì)能夠有效制備小粒徑高黑度的炭黑的這種制造爐進(jìn)行說(shuō)明。
            
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明者們進(jìn)行認(rèn)真研究，其結(jié)果是，炭黑制造爐的至少一部分需要使用特定的材料，這樣就可解決上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是以在高溫氣流中導(dǎo)入原料烴類制備炭黑時(shí)，在至少部分爐壁由氧化鎂·鉻系耐火材料構(gòu)成的爐內(nèi)生成炭黑為特征的炭黑制備方法，以及至少與高溫氣流接觸的部位的至少一部分由氧化鎂·鉻系耐火材料構(gòu)成的炭黑制造爐。
            
本發(fā)明的制造爐的至少部分爐壁由氧化鎂·鉻系耐火材料構(gòu)成。爐壁中較好是全部或部分與高溫氣流接觸的部位由氧化鎂·鉻系耐火材料構(gòu)成。將氧化鎂·鉻系耐火材料用于該部分爐壁時(shí)，可將氧化鎂·鉻系耐火磚鋪在爐壁內(nèi)。當(dāng)然，也可以制成砂漿形成該部分爐壁。
            
上述氧化鎂·鉻系耐火材料是改進(jìn)了鉻質(zhì)耐火材料和氧化鎂質(zhì)耐火材料的缺陷而形成的耐火材料，由于其耐高溫，且對(duì)爐渣或熔鋼的耐腐蝕性良好，所以，可作為制鋼熔爐的耐火材料使用，但其使用溫度最高為1650℃。此外，制造炭黑時(shí)，需要長(zhǎng)時(shí)間承受與高溫且超高速的氣體接觸這樣苛刻的條件，而且，由于爐形的各種參數(shù)對(duì)控制所得炭黑的各種特性起到了非常重要的作用，所以，炭黑制造爐需要加工成復(fù)雜且精密的形狀。
            
本發(fā)明者們經(jīng)過(guò)認(rèn)真研究的結(jié)果是，上述氧化鎂·鉻系耐火材料是在超高溫炭黑制造條件下超耐剝落性、超高溫下的機(jī)械強(qiáng)度俱佳的材料，這樣就找到了能夠滿足作為利用超高溫反應(yīng)獲得小粒徑炭黑的炭黑制造爐的爐材所要求的特性的極好的爐材。
            
氧化鎂·鉻系耐火材料的原料是氧化鎂和鉻鐵礦石，一般鎂含量在50％以上時(shí)稱為鎂鉻磚，如果不足50％則稱為鉻鎂磚，鎂含量較多時(shí)，耐熱性較好，但耐剝落性較差。鉻鎂磚的熔融溫度為2300℃左右，安全使用溫度比熔融溫度低100～200℃左右，在超過(guò)200℃的溫度條件下也可使用，較好的是熔融溫度在2300℃以上，耐熱性有所提高，耐剝落性也較好的鎂鉻磚。
            
因此，氧化鎂·鉻系耐火材料的組成是MgO在30～95重量％、Cr2O3在3～40重量％的范圍內(nèi)，較好是MgO在55～80重量％、Cr2O3在5～30重量％的范圍內(nèi)。還可包含F(xiàn)e2O3、Al2O3、CaO等其他組分。
            
根據(jù)組成的結(jié)合狀態(tài)可分為リボンド、半リボンド、ダィレクト，可根據(jù)使用條件、運(yùn)轉(zhuǎn)條件適當(dāng)選擇。
            
導(dǎo)入原料烴類，進(jìn)行熱分解反應(yīng)，使氣體溫度有所降低，成為還原氛圍氣的原料烴類的導(dǎo)入部位之后的爐壁部分與以往的高氧化鋁耐火材料的爐的內(nèi)壁部分的鋪設(shè)十分相似。
            
上述問(wèn)題也可以通過(guò)以下所述的發(fā)明解決。即，炭黑制造爐是爐壁的至少一部分由氧化鎂耐火材料形成。爐壁中較好是全部或部分與高溫氣流接觸的部位由氧化鎂耐火材料構(gòu)成。將氧化鎂耐火材料用于該部分爐壁時(shí)，可將氧化鎂耐火磚鋪在爐壁內(nèi)。當(dāng)然，也可以制成無(wú)固定形狀的氧化鎂以形成該部分爐壁。
            
如前所述，使用氧化鎂系耐火材料時(shí)，由于其熱膨脹率較大，所以，與一般的耐火材料相比，其耐剝落性較差，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，如果爐內(nèi)壁的氧化鎂耐火材料的厚度為30～50mm，則可減少因剝落而產(chǎn)生的龜裂，這樣氧化鎂耐火材料就適用于炭黑制造爐。
            
本發(fā)明者們進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，使用制造爐時(shí)，在升溫、降溫和運(yùn)轉(zhuǎn)中爐溫改變的情況下，升溫速度及/或降溫速度較好是在80℃/h以上。特別是如果從低溫到高溫這樣整個(gè)區(qū)域的升降溫速度(升溫速度和降溫速度)在80℃/h以下時(shí)，則能夠防止氧化鎂的機(jī)械強(qiáng)度的劣化。
            
本發(fā)明者們進(jìn)行研究后還發(fā)現(xiàn)，使用制造爐時(shí)，在800～1300℃的溫度范圍內(nèi)，爐溫的升溫速度及/或降溫速度較好在30℃/h以下。特別是氧化鎂具有脆性/塑性的轉(zhuǎn)移點(diǎn)，在800～1300℃的溫度范圍內(nèi)，如果升降溫速度在30℃/h以下，就能夠防止機(jī)械強(qiáng)度的劣化。這樣就大幅度地延長(zhǎng)了爐子的使用壽命。
            
如上所述，使用爐式制造爐，使反應(yīng)溫度上升，提高了炭黑的品質(zhì)和生產(chǎn)性時(shí)，由于制造爐的耐火溫度和耐剝落性有一定限度，所以，反應(yīng)條件受到制約。即，由于最高溫度部位的內(nèi)設(shè)耐火材料為氧化鋁系(高氧化鋁質(zhì)或超高氧化鋁質(zhì))耐火材料，使其與溫度高于耐火溫度(約1800℃)的高溫氣流接觸時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)會(huì)引起熔損或剝落等造成的耐火材料脫落等現(xiàn)象，這就給操作帶來(lái)問(wèn)題。
            
另外，以往公知的超高溫耐火材料為氧化鎂等的耐火材料。其中，氧化鎂具有2800℃的高熔點(diǎn)，能夠承受非常高的溫度。但其熱膨脹率較大，耐剝落性比以往的耐火材料差，所以，在設(shè)計(jì)制造爐時(shí)非常困難，作為工業(yè)用爐的實(shí)用性不強(qiáng)。因此，用作炭黑爐時(shí)，由于耐剝落性和耐熱強(qiáng)度等重要特性較差，損傷較厲害，所以，實(shí)用性較差。
            
針對(duì)上述超高溫耐火材料存在的問(wèn)題，本發(fā)明者們進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，為了提高氧化鎂或氧化鋯等母材的耐剝落性，可采用添加各種添加劑的方法等，但這樣不僅使母材的耐火程度有所降低，在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)添加物飛散，耐剝落性本身也變差的現(xiàn)象等，這樣就不能夠充分維持炭黑制造爐所必備的特性。
            
為了將作為原料的高純度氧化鎂或氧化鋯等超高溫耐火磚的熱應(yīng)力的產(chǎn)生量減少到最低程度，可采用減少其在爐結(jié)構(gòu)中的比例的方法，但這樣的結(jié)構(gòu)中耐火磚很少，如果取代它的磚塊脫落就會(huì)縮短制造爐的使用壽命，而且，在構(gòu)成制造爐或修補(bǔ)時(shí)的操作面積較大，成本較高，所以，不適合實(shí)際使用。
            
上面說(shuō)明過(guò)的本發(fā)明可解決以上問(wèn)題，提供了在高溫氣流中導(dǎo)入原料烴類生成炭黑時(shí)，可使原料油導(dǎo)入?yún)^(qū)域高溫化，由高溫下耐熱性或形狀維持性能均良好的爐材構(gòu)成的炭黑制造爐。
            
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明者們進(jìn)行了認(rèn)真研究，其結(jié)果是，在至少部分炭黑制造時(shí)使用經(jīng)過(guò)模壓加工的耐火材料，這樣就解決了上述問(wèn)題，從而完成了以下所述的發(fā)明。即，以下說(shuō)明的發(fā)明是在高溫氣流中導(dǎo)入原料烴類制備炭黑時(shí)，至少部分爐壁由模制材料構(gòu)成的制造爐，以及以在該制造爐中進(jìn)行炭黑生成反應(yīng)為特征的炭黑制造方法。
            
這里所指的模壓材料是氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁等高熔點(diǎn)耐火材料的單體或在其中混合了粘合劑的干燥粉末狀混合物，模壓加工是指用氣動(dòng)工具或震動(dòng)器等工具對(duì)模壓材料進(jìn)行固化的方法。
            
以下所述的發(fā)明中，制造爐的爐壁的至少一部分由模壓材料構(gòu)成。爐壁中較好是全部或部分與高溫氣流接觸的部位由經(jīng)過(guò)模壓施工的耐火材料構(gòu)成。將經(jīng)過(guò)模壓施工的耐火材料用作該部分爐壁時(shí)，可采用將氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁等高熔點(diǎn)耐火材料的模壓材料鋪設(shè)在爐壁內(nèi)的模壓加工方法。模壓材料較好是使用以選自氧化鎂、氧化鋯和氧化鋁的至少一種為主成分的材料。其中，熔點(diǎn)較高的氧化鎂模壓材料最耐高溫，適用于炭黑的高溫制造爐。
            
除了上面列舉的市售模壓材料之外，還可使用鎂鉻耐火材料、鉻鎂耐火材料等氧化鎂·鉻系耐火材料作為模壓材料。
            
此外，制備炭黑時(shí)，還要求能夠長(zhǎng)時(shí)間承受與高溫且超高速的氣體接觸這樣苛刻的條件。而且，爐形狀的各種參數(shù)對(duì)控制炭黑的各種特性很重要，所以，需要對(duì)炭黑制造爐的形狀進(jìn)行復(fù)雜且精密的加工。
            
本發(fā)明者們進(jìn)行認(rèn)真研究的結(jié)果是，上述模壓材料的模壓施工可在超高溫的炭黑制造條件下，獲得良好的形狀維持性能和耐熱性，這就找到了能夠滿足利用超高溫反應(yīng)獲得小粒徑炭黑的炭黑制造爐的爐材及施工方法所要求的特性的極好的爐材和施工方法。
            
作為模壓材料使用的耐火材料的純度較高時(shí)耐熱性較好，但耐剝落性較差?？墒牵褂帽景l(fā)明的制造爐時(shí)，即使因剝落而使模壓材料發(fā)生龜裂，由于其斷裂面的破壞程度不大，所以，模壓材料不會(huì)脫落。因此，為滿足所要求的特性，可用純度較高的模壓材料進(jìn)行模壓施工。
            
上述模壓材料一般在爐子升溫時(shí)只在爐的內(nèi)壁面上進(jìn)行燒結(jié)，但背面卻不進(jìn)行燒結(jié)。模壓施工通常用于金屬熔融用感應(yīng)爐。這是因?yàn)榧词贡砻娴臒Y(jié)模壓材料層因熱膨脹而龜裂，但背面未燒結(jié)的粉末狀模壓材料會(huì)防止熔融物的流動(dòng)。但是，使用溫度超過(guò)1800℃時(shí)，模壓材料的龜裂程度會(huì)加大，背面未燒結(jié)的模壓材料中的空隙更大，這樣熔融物就會(huì)流到爐外，所以，使用溫度被限定在1800℃以下。針對(duì)這種情況，為了不產(chǎn)生熔融物，也可以對(duì)炭黑制造爐背面進(jìn)行燒結(jié)。
            
將模壓材料燒結(jié)到背面時(shí)，除了厚度方向會(huì)出現(xiàn)龜裂之外，沿加工層表面方向也會(huì)出現(xiàn)一定深度的龜裂，所以，加工厚度一般為35～50mm，這樣就不易引起模壓材料的脫落，提高了形狀維持特性。而且，如果加工厚度小于35mm，則斷裂的模壓材料的面積減小，脫落的可能性將有所提高。
            
如果在上述模壓材料中幾乎均等地預(yù)先設(shè)置(例如，5～10mm左右)規(guī)定深度的溝，就能夠均等地限定龜裂出現(xiàn)的位置，這樣不用減少經(jīng)過(guò)模壓加工的耐火材料的比例，也能夠很好地保持形狀。更好的是以2～5m/m的深度在爐內(nèi)壁面上設(shè)置300～400mm×300～400mm見方的刻痕線。
            
用氧化鎂等具有高熱傳導(dǎo)率的耐火材料對(duì)整個(gè)爐體進(jìn)行模壓施工時(shí)，施工層將會(huì)很厚，由于爐本身變得非常大，所以成本較高。因此，如果將隔熱板或隔熱磚等熱傳導(dǎo)率較低的耐火材料襯砌在模壓施工外側(cè)，就能夠使?fàn)t體變得緊密。
            
對(duì)爐壁內(nèi)表面進(jìn)行氧化鎂的模壓施工，然后在次層用高氧化鋁磚等耐火材料進(jìn)行施工時(shí)，氧化鎂與氧化鋁反應(yīng)，構(gòu)成低熔點(diǎn)化合物，使氧化鎂模壓體的耐火度減小，所以，各層的臨界溫度在1500℃以下，或者設(shè)置作為氧化鎂模壓材料的次層的鎂鉻磚耐火材料層，較好是將鎂鉻層和高氧化鋁磚層的臨界溫度控制在1500℃以下。
            
模壓施工可在爐體的所有部位進(jìn)行，但由于從第2反應(yīng)區(qū)域的導(dǎo)入原料烴類的部分到進(jìn)行原料烴類的熱分解反應(yīng)的第3反應(yīng)區(qū)域?yàn)橹惯@部分的氣體溫度有所降低，為還原性氛圍氣，所以，該部分的爐內(nèi)壁上可鋪設(shè)以往的高氧化鋁磚等耐火材料。
            
如上所述，一般希望原料烴類導(dǎo)入部分的燃燒氣體流速較快，才能夠制造出可達(dá)到這些條件的制造爐。以下所述的說(shuō)明解決了如何不會(huì)對(duì)制造爐內(nèi)造成太大的壓力損失或?qū)ρb置造成太大的損傷，就將原料烴類導(dǎo)入部分的燃燒氣體流速提高到馬赫0.8～1的程度的課題。
            
為了提高液狀烴類原料導(dǎo)入位置的燃燒氣體的流速，本發(fā)明者們進(jìn)行了各種研究，其結(jié)果是，在導(dǎo)入原料烴類時(shí)使用噴嘴。
            
原料烴類導(dǎo)入噴嘴是在第2反應(yīng)區(qū)域中，導(dǎo)入于作為炭黑原料的原料烴類的燃燒氣體內(nèi)的裝置，通常的形狀為圓筒形，其前端具有使原料烴類噴出的油嘴。而且，在將其插入爐內(nèi)時(shí)，為了承受高溫燃燒氣體，還可設(shè)置具有冷卻裝置的夾套。
            
一般，用燃燒氣體的實(shí)際體積流量除以擬求流速的位置的爐剖面積就能夠求得爐內(nèi)燃燒氣體的爐軸方向的流速。
            
發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，如果原料烴類導(dǎo)入噴嘴的直徑大于插入位置的爐剖面積，則該原料烴類噴嘴就可大幅度減小插入了原料烴類噴嘴的位置上的剖面積，這樣就能夠?qū)⑼ㄟ^(guò)噴嘴前端的燃燒氣體的流速加快到馬赫0.8～1的程度。
            
即，以下所述的發(fā)明是在利用具有下面3個(gè)部分，也就是使含氧氣體和燃料混合燃燒形成高溫燃燒氣流的第1反應(yīng)區(qū)域；具有在所得高溫燃燒氣流中導(dǎo)入原料烴類生成炭黑的扼流部分的第2反應(yīng)區(qū)域和位于第2反應(yīng)區(qū)域的下流、噴出冷卻水使反應(yīng)停止的第3反應(yīng)區(qū)域的制造裝置制備炭黑時(shí)，在第2反應(yīng)區(qū)域內(nèi)設(shè)置1個(gè)或多個(gè)導(dǎo)入原料烴類的噴嘴，在能夠獲得剖面流動(dòng)面積減少的效果的范圍內(nèi)，將該噴嘴突入到爐內(nèi)，使原料烴類導(dǎo)入部分的剖面流動(dòng)面積減小，將原料烴類導(dǎo)入噴嘴前端的燃燒氣體流速提高到馬赫0.8～1的程度的炭黑制造方法和裝置等。
            
如上所述的發(fā)明中，原料烴類導(dǎo)入噴嘴在爐剖面上的位置是特定的。即，在能夠獲得剖面流動(dòng)面積減少的效果的范圍內(nèi)，將1個(gè)或多個(gè)噴嘴突入到爐內(nèi)以減少原料烴類導(dǎo)入部分的燃燒氣體剖面的流動(dòng)面積。
            
參照?qǐng)D9進(jìn)行說(shuō)明。
            
圖9是圖8的A-A剖面圖，圓中顯示的爐剖面中的B表示原料烴類導(dǎo)入噴嘴的突出情況，實(shí)質(zhì)上只有剖面流動(dòng)面積，即用斜線部分(A)表示的爐剖面中燃燒氣流通過(guò)部分的面積有所減少，原料烴類導(dǎo)入噴嘴前端的燃燒氣體流速有所增加。原料烴類導(dǎo)入噴嘴的突出程度以通過(guò)剖面流動(dòng)面積減少使燃燒氣體流速提高到所希望的程度為限，即如果噴嘴前端的燃燒氣體流速要提高到馬赫0.8～1的程度，則剖面流動(dòng)面積最好是減少30％以上。
            
通過(guò)噴嘴的突出，希望剖面流動(dòng)面積可減少30％以上，更好是減少50％以上，最好是減少60％以上。
            
這樣，通過(guò)將原料烴類導(dǎo)入噴嘴突入到爐內(nèi)這一簡(jiǎn)單操作，就能夠在減少壓力損失的同時(shí)，容易地達(dá)到以往技術(shù)需要利用復(fù)雜的其他裝置使燃燒氣流流速提高的目的，這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有重大意義。
            
原料導(dǎo)入噴嘴帶有冷卻夾套等輔助裝置，這些裝置可與噴嘴連為一體突入爐內(nèi)，當(dāng)然如果成為一體的爐剖面能夠減少到所希望的程度就更好了。
            
剖面流動(dòng)面積的減少率是在爐剖面中用原料烴類導(dǎo)入噴嘴部分的剖面積除以包括原料烴類導(dǎo)入噴嘴部分在內(nèi)的爐剖面積的值。
            
例如，插入原料烴類導(dǎo)入噴嘴的爐體部分的直徑為60mm、原料烴類導(dǎo)入噴嘴個(gè)數(shù)為2、噴嘴外徑為60mm、噴嘴前端插入爐內(nèi)的深度為20mm時(shí)，氣體通過(guò)該部分的剖面如圖9所示。無(wú)噴嘴時(shí)該部分爐體的剖面積約為2827mm2，但由于爐內(nèi)插入了外徑為60mm的原料烴類導(dǎo)入噴嘴，爐內(nèi)有1659mm2部分被噴嘴覆蓋，所以，該部分中燃燒氣體實(shí)際通過(guò)部分的剖面積約為1177mm2，約占該部分爐體剖面積的41.6％。
            
用燃燒氣體的實(shí)際體積流量除以剖面流動(dòng)面積就可求得在爐內(nèi)流動(dòng)的燃燒氣體流速。扼流部分內(nèi)的音速會(huì)因?yàn)闇囟然蛉紵龤怏w組成的不同而發(fā)生變化，假設(shè)燃燒氣體溫度為1800℃，則此時(shí)的音速約為913m/s。如果第2反應(yīng)區(qū)域中的氣體剖面平均流速為350m/s，則受上述原料烴類導(dǎo)入原料噴嘴的影響，該部分燃燒氣體的流速約提高2.4倍，約為840m/s、馬赫0.92。
            
這樣，原料烴類導(dǎo)入部分以外的第2反應(yīng)區(qū)域的燃燒氣體流速一般為馬赫0.38左右，由于原料烴類導(dǎo)入噴嘴的作用，原料烴類噴霧位置的流速超過(guò)了通常的馬赫0.4～0.8，達(dá)到接近馬赫1的高速。
            
此作用下，在原料烴類導(dǎo)入爐內(nèi)后馬上提高了燃燒氣體的流速，利用燃燒氣體的霧化作用，在瞬間使原料烴類微細(xì)化，這樣就可加快原料烴類的蒸發(fā)和炭黑生成反應(yīng)。其結(jié)果是，能夠獲得粒徑和凝聚體徑都較小的炭黑。
            
上一例子的原料烴類導(dǎo)入噴嘴個(gè)數(shù)為2，但對(duì)于不同扼流部分直徑和原料烴類導(dǎo)入噴嘴徑，通過(guò)增加噴嘴個(gè)數(shù)，對(duì)不同內(nèi)徑的制造爐都可獲得與上述同樣的效果。
            
此外，將燃燒氣體流速提高到接近音速的程度只在原料烴類導(dǎo)入噴嘴附近非常短的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行，所以，能夠?qū)毫p失減少到最低限度。這可從比較以下2種情況下的壓力損失差異來(lái)確認(rèn)，即，使原料烴類供給噴嘴突出，使氣體流速提高到接近馬赫1的程度，和不使噴嘴突出，而是通過(guò)減小第2反應(yīng)區(qū)域的徑值使氣體流速提高到接近馬赫1的程度這兩者情況。通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確認(rèn)兩者差異需要時(shí)間和勞力，所以，利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行流動(dòng)解析和比較，這種情況下利用常用的市售差分法熱流體解析程序來(lái)解析流動(dòng)解析。
            
利用上述方法，能夠?qū)⑷紵龤怏w動(dòng)能造成的爐內(nèi)損傷部位限定在噴嘴前端，這對(duì)減少長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的設(shè)備維修費(fèi)用是有利的。
            
適用于本發(fā)明的炭黑制造裝置最好是上述通過(guò)設(shè)置原料烴類導(dǎo)入噴嘴使剖面流動(dòng)面積減小的裝置，如果扼流部分長(zhǎng)度在500mm以上，則效果更好。使用具有該長(zhǎng)度的扼流部分的制造爐，將原料烴類導(dǎo)入位置的燃燒氣體流速提高到馬赫0.8～1.0的程度，能夠獲得黑度和分散性俱佳的炭黑。另一方面，如上所述，利用以往公知的方法使原料烴類導(dǎo)入位置的氣流高速化會(huì)使該具有長(zhǎng)扼流部分的制造爐的壓力損失增大。
            
為將第3反應(yīng)區(qū)域的高溫反應(yīng)氣體冷卻至1000～800℃以下，可利用反應(yīng)終止流體導(dǎo)入用噴嘴噴入水等。一般公知的步驟是用捕集袋濾器使經(jīng)過(guò)冷卻的炭黑和氣體分離，并回收等。
            
如前所述，較好的是，扼流部分內(nèi)壁面較平滑，而且，扼流部分入口角度為45°～100°，但被高溫高流速燃燒氣體直接沖擊的部位難以維持所希望的狀態(tài)。
            
例如，可使用高純度氧化鋁或氧化鋁中含有作為高溫穩(wěn)定劑的氧化鉻或氧化鈣及鑭系元素的氧化物的耐火材料等作為扼流部分材料，使其與1800℃以上的高溫接觸時(shí)，節(jié)流部分受溫度和熱氣的影響而磨損，被明顯破壞或變形，難以維持炭黑制造時(shí)的合適狀態(tài)。
            
上述可承受1800℃以上的高溫的材料中最有效的是以的氧化鋯、氧化鎂或氧化鎂·氧化鉻為主成分的耐火材料，但本發(fā)明者們經(jīng)過(guò)研究后發(fā)現(xiàn)，在1800℃以上的溫度下使用這些材料，如果內(nèi)部氣體流速達(dá)到100m/s以上，則會(huì)從爐材表面發(fā)生大幅度剝落，難以維持恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)爐狀態(tài)。所以，為了制備凝聚體分布十分窄的炭黑，必須使用即使與高溫高流速氣流接觸也不會(huì)出現(xiàn)損傷等的材料作為扼流部分材質(zhì)，但以往公知的一般耐火材料都難以滿足上述要求，這樣就不能夠制備高品質(zhì)的炭黑。
            
作為防止扼流部分損壞或變形的方法，日本專利公報(bào)昭44-31926號(hào)和日本專利公開公報(bào)昭47-563號(hào)提出了用具有從外部進(jìn)行冷卻的致冷劑形成的冷卻裝置的金屬體構(gòu)成扼流部分。更確切地講，用具有強(qiáng)制冷卻裝置的金屬體構(gòu)成扼流部分，能夠大幅度抑制剝落情況的出現(xiàn)，還能夠很好地維持扼流部分的形狀。但本發(fā)明者們經(jīng)過(guò)研究后也發(fā)現(xiàn)，從外部冷卻由金屬體構(gòu)成的扼流部分，會(huì)使所得炭黑的凝聚體變大。這是因?yàn)榈蜏亟饘俦砻娴姆艧彷^多，導(dǎo)致炭黑生成區(qū)域中的溫度明顯降低，因此，液相中生成的炭黑的固化·炭化所需的時(shí)間較長(zhǎng)，使炭黑碰撞凝集的次數(shù)增加，這樣就生成了聚集體較大的炭黑。
            
以往各種的控制炭黑聚集體大小的方法是在原料烴類中添加鉀等堿金屬化合物等來(lái)控制結(jié)構(gòu)，但使用上述具有強(qiáng)制冷卻裝置的金屬體構(gòu)成的扼流部分時(shí)，需要添加大量的堿金屬化合物，所以，所得炭黑中所含的堿金屬鹽等無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)顯著增加，這樣就造成炭黑配合物的光學(xué)適應(yīng)性、分散狀態(tài)和電特性等的劣化。
            
更具體地講就是添加的堿金屬化合物量需要增加200～1000％，其結(jié)果是，生成的炭黑中的無(wú)機(jī)化合物雜質(zhì)量增加了2倍～10倍，這些雜質(zhì)較多的炭黑的分散性等性質(zhì)不佳，容易出現(xiàn)一些不良情況，特別是對(duì)DBP吸油量較低的炭黑的影響更顯著，不利于制備DBP吸油量低于80cc/100g的炭黑。
            
需要可產(chǎn)生1800℃以上的高溫且高流速的燃燒氣流，而且，在可以獲得規(guī)定的炭黑所需要的滯留時(shí)間內(nèi)保持高流速的制造設(shè)備，要求能夠長(zhǎng)時(shí)間將磨損和變形控制在極低程度，這樣就可抑制炭黑生成區(qū)域溫度的不一致，并可抑制整個(gè)爐體的溫度降低。
            
本發(fā)明者們針對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行了認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，利用具有特定結(jié)構(gòu)的扼流部分的炭黑制造裝置，能夠解決上述問(wèn)題，從而完成本發(fā)明。即，以下所述的發(fā)明是具有扼流部分的炭黑制造裝置及使用了該裝置的炭黑制造方法，扼流部分由包含原料烴類導(dǎo)入部位的前段部分和設(shè)置在其后的后段部分組成，前段部分具有強(qiáng)制冷卻裝置，后段部分和前段部分的內(nèi)徑差在前段部分內(nèi)徑的50％以內(nèi)。
            
較好的是使用參照從第1反應(yīng)區(qū)域末端到第2反應(yīng)區(qū)域內(nèi)圓錐或急速縮小型或兼有兩種的形狀在第2反應(yīng)區(qū)域形成了扼流部分的制造裝置，在該制造裝置中使燃燒氣體加速，將流速提高到適合炭黑制造的250m/s以上(較好為300m/s)，然后，在第2反應(yīng)區(qū)域中與原料烴類混合。這種情況下，為了在原料油導(dǎo)入部位使原料油烴類高速反應(yīng)，較好的是具備在原料油導(dǎo)入前縮小10°以上的圓錐角的部分或急速縮小的部分以提高混合性。
            
本發(fā)明的扼流部分由包括原料烴類導(dǎo)入部位的前段部分和設(shè)置在其后的后段部分組成，前段部分具有強(qiáng)制冷卻裝置，后段部分和前段部分的內(nèi)徑差在前段部分內(nèi)徑的50％以內(nèi)。而且，比扼流部分的后段部分和前段部分的內(nèi)徑都大或相等。最重要的就是扼流部分的前段部分具有強(qiáng)制冷卻裝置。
            
前段部分的材料最好為金屬，這樣冷卻較容易，通過(guò)冷卻，能夠防止內(nèi)壁的破損和變形，并保持內(nèi)壁的平滑性，所以，能夠在扼流部分內(nèi)部順利地進(jìn)行炭黑的生成反應(yīng)，能夠連續(xù)獲得凝聚體分布很窄的炭黑。
            
對(duì)冷卻前段部分的方法沒有特別的限定，只要能夠防止扼流部分內(nèi)壁的破損和變形并保持其平滑性即可。一般節(jié)流部分的從外部強(qiáng)制冷卻的裝置，更具體講是夾套裝置為，例如，在高熱傳導(dǎo)率的金屬制成的夾套裝置中通過(guò)液體、氣體等冷卻介質(zhì)，使節(jié)流部分的前段部分強(qiáng)制冷卻的裝置。
            
與夾套等強(qiáng)制冷卻裝置及扼流部分接觸的部位較好由耐熱溫度高于構(gòu)成夾套的金屬的金屬或無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成。
            
前段部分的長(zhǎng)度就是從原料烴類導(dǎo)入位置到扼流部分的前段部分為止的距離，即扼流部分前段部分和后段部分的距離，較好為30～300mm，更好為50～200mm。
            
前述前段部分的后面設(shè)置了與其內(nèi)徑差在前段部分內(nèi)徑的50％以內(nèi)、較好是在30％以內(nèi)的后段部分。
            
后段部分較好是由耐火材料構(gòu)成，最好是由軟化點(diǎn)在1800℃以上的耐火材料構(gòu)成。后段部分的長(zhǎng)度一般在500mm以上，較好為700mm。
            
扼流部分內(nèi)使與高流速·高溫燃燒氣體混合的烴類急速氣化，經(jīng)過(guò)氣化的烴類依次以數(shù)十mm的滯留間距完全與燃燒氣體混合，在反應(yīng)開始后達(dá)到足夠溫度的同時(shí)，使混合氣體的溫度急速降低。
            
實(shí)際上，反應(yīng)各部位的溫度測(cè)定和利用反應(yīng)解析等對(duì)溫度平衡進(jìn)行分析的結(jié)果是，燃燒氣體所具有的大多數(shù)熱量都被原料烴類的升溫和氣化所消耗，在上述各制造條件下，原料烴類在導(dǎo)入高流速氣體中后急速氣化·混合，直至混合氣體被冷卻的滯留距離是從原料烴類導(dǎo)入位置開始的50～100mm，在此距離內(nèi)幾乎被完全氣化。
            
流速在250m/s以上的氣體混合速度極快，在氣化幾乎完成的同時(shí)，與周圍的高溫燃燒氣體混合，使所有氣體的溫度降低200℃以上。
            
本發(fā)明的扼流部分的前段部分具有冷卻裝置，所以，能夠防止扼流部分的變形和損壞，并能保持其平滑性。另一方面，由于具有冷卻裝置，所以，對(duì)于以往存在的問(wèn)題，即炭黑凝聚體的尺寸增大會(huì)影響原料烴類升溫·氣化后的溫度降低有了一定改善。由于導(dǎo)入后的原料烴進(jìn)行升溫氣化而與第1反應(yīng)區(qū)域流出的高溫燃燒氣體混合后的溫度被其冷卻至包括耐火材料磨損在內(nèi)的耐久性溫度以下的部分具備冷卻裝置，所以提高了耐久性。扼流部分后段一般為溫度在1600℃以下的反應(yīng)氣體區(qū)域，所以，如果使用含硅量較少的氧化鋁系耐火材料或氧化鋁·氧化鉻系耐火材料等熔點(diǎn)在1900℃以上的耐火材料，就可抑制材料的放熱，從而解決上述問(wèn)題。因此，本發(fā)明的原料烴類導(dǎo)入位置到扼流部分前段和后段部分的交界處的距離為0～300mm，這樣就能夠降低原料烴類和燃燒氣體混合·氣化后的溫度，從而抑制炭黑凝聚體尺寸增大。
            
因此，對(duì)1800℃以上的高溫氣體具有耐熱性、并能夠抑制高流速而產(chǎn)生的湍流所造成的磨損的結(jié)構(gòu)，即具有一般金屬的耐磨損性、表面被冷卻至低于耐熱溫度800℃的金屬體構(gòu)成的部分是從扼流部分的側(cè)流面到原料烴類導(dǎo)入后50～100mm左右的部分，其后的區(qū)域中，由于原料烴類造成的冷卻，所以，用1800℃左右的耐熱材料已可滿足，為了不使該區(qū)域中的氣體溫度明顯降低，可使用能夠?qū)⒈砻鏈囟缺３衷?00～1800℃左右的耐熱溫度較高的氧化鋁等耐火材料構(gòu)成的不同材質(zhì)(特性)的制造設(shè)備，可以該區(qū)域作為扼流部分的后段。
            
扼流前段部分的材質(zhì)較好為通過(guò)冷卻可降低材料表面溫度，使耐熱性有所提高的材料，所以，作為強(qiáng)制冷卻結(jié)構(gòu)材料不僅僅是熱傳導(dǎo)率較高的金屬，為了抑制金屬表面的材料磨損等，還可覆蓋上氧化鋁、二氧化硅等高耐熱性無(wú)機(jī)化合物。
            
此外，要象前述本發(fā)明的各制造方法那樣將爐內(nèi)溫度保持在2000℃以上的高溫，重要的是正確推定爐內(nèi)溫度。這是因?yàn)闋t內(nèi)溫度不僅與炭黑的品質(zhì)有直接影響，而且如果爐內(nèi)溫度過(guò)高，超過(guò)了爐壁的耐火溫度就會(huì)對(duì)爐壁造成損傷，這樣就不能夠進(jìn)行操作了。
            
以往一般的爐內(nèi)燃燒溫度最高為1800℃左右，在爐內(nèi)插入熱電偶就能夠直接測(cè)定氣體溫度。
            
但是，如果爐內(nèi)溫度超過(guò)了1800℃，則溫度高于熱電偶的耐熱溫度，這樣，在爐內(nèi)直接插入熱電偶也不能夠測(cè)定爐內(nèi)溫度。
            
測(cè)定超過(guò)1800℃的溫度可使用輻射溫度計(jì)或光溫度計(jì)等，在爐子操作中要測(cè)定精確的爐內(nèi)溫度是很困難的。
            
所以，需要尋求一種在爐內(nèi)溫度高于1800℃時(shí)，可精確測(cè)定爐內(nèi)溫度的方法。
            
以下所述的發(fā)明提供了將爐內(nèi)燃燒溫度保持在1800℃以上、有效制備著色力和橡膠增強(qiáng)性都良好的炭黑時(shí)，爐壁內(nèi)表面的溫度上升到爐壁材料的耐火溫度以上，為了防止?fàn)t壁材質(zhì)的損傷，而采取的以往不可能有的爐內(nèi)壁溫度和爐內(nèi)氣體溫度的測(cè)定方法。
            
以下所述的發(fā)明提供了將爐內(nèi)燃燒溫度保持在1800℃以上、有效制備著色力和橡膠增強(qiáng)性都良好的炭黑時(shí)，爐壁內(nèi)表面的溫度上升到爐壁材料的耐火溫度以上，為了防止?fàn)t壁材質(zhì)的損傷，將爐壁材質(zhì)的溫度控制在耐火溫度以下的控制爐內(nèi)燃燒氣體溫度的方法。
            
本發(fā)明者們對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行了認(rèn)真研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)了即使是1800℃以上的高溫，利用特定的方法也能夠精確求出爐內(nèi)溫度的方法，從而完成了本發(fā)明。即，以下所述的發(fā)明是炭黑的制造方法，其特征是在通過(guò)爐法利用炭黑制造爐制造炭黑時(shí)，通過(guò)測(cè)定被埋在爐壁內(nèi)部的熱電偶的溫度來(lái)推定爐內(nèi)部的氣體溫度及/或爐壁溫度。
            
本發(fā)明者們對(duì)爐內(nèi)溫度在1800℃以上時(shí)精確推定爐內(nèi)溫度的方法進(jìn)行各種研究的結(jié)果是，在爐壁內(nèi)埋入熱電偶，從其溫度測(cè)定值來(lái)推定爐內(nèi)溫度的方法是最正確的。
            
本發(fā)明能夠廣泛用于制造炭黑的制造爐。具體來(lái)講，能夠很好地求出爐法所用的炭黑制造爐的爐內(nèi)溫度或爐壁溫度。
            
通常，爐子都是自然或強(qiáng)制地從外部被冷卻，向外部放熱。所以，在構(gòu)成爐子的爐材內(nèi)部形成了溫度梯度，即使?fàn)t內(nèi)壁附近為1800℃左右的高溫，爐壁內(nèi)部的溫度也比該溫度低。因此，在爐壁內(nèi)部埋入熱電偶，就能夠測(cè)定該處的溫度。
            
需要推定的溫度主要有2種。一種是耐火材料的爐內(nèi)壁的壁面溫度，另一種是爐內(nèi)的燃燒氣體溫度。由于爐內(nèi)壁溫度因可避免損壞耐火材料，所以很重要，而爐內(nèi)燃燒氣體溫度決定了炭黑的質(zhì)量，所以也很重要。
            
發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)從埋入爐壁內(nèi)的熱電偶的溫度測(cè)定值可推定出上述2種溫度。
            
首先，爐內(nèi)壁溫度可從傳熱計(jì)算推定，爐壁材質(zhì)的熱傳導(dǎo)率是已知的，一般該值會(huì)隨著溫度的變化而變化，傳熱計(jì)算的基礎(chǔ)式為Q＝λAΔT/L，稱為傅里葉式。式中的Q表示單位時(shí)間內(nèi)的傳熱量、λ表示熱傳導(dǎo)率、A表示熱通過(guò)的面積、ΔT表示2點(diǎn)間的溫度差、L表示2點(diǎn)間的距離。一般用該式進(jìn)行傳熱計(jì)算，但實(shí)際使用的爐子具有較復(fù)雜的形狀，所以，熱傳遞為3因次的，根據(jù)爐的形狀傳遞方向有所不同。爐壁材質(zhì)的熱傳導(dǎo)率是已知的，該值隨著溫度的變化而變化，所以，進(jìn)行了使用有限要素法的計(jì)算機(jī)模擬試驗(yàn)，使?fàn)t壁內(nèi)部溫度到爐內(nèi)壁面的溫度的測(cè)定更為精確。這種情況下，較好是正確模擬爐形狀，同時(shí)考慮到熱傳導(dǎo)率的溫度依賴性。這里所用的有限要素法是廣泛應(yīng)用于科學(xué)技術(shù)計(jì)算的方法。
            
然后，對(duì)爐內(nèi)氣體溫度進(jìn)行推定，這也可使用計(jì)算機(jī)模擬試驗(yàn)。由于一般爐壁都是從外部被自然或強(qiáng)制冷卻的，所以，經(jīng)過(guò)爐壁向外部放熱，爐內(nèi)壁溫度和爐內(nèi)氣體溫度就有差異。發(fā)明者們利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行了熱流體解析，計(jì)算爐內(nèi)氣體溫度和爐壁溫度的差，從而確立了爐壁溫度到爐內(nèi)氣體溫度的推定方法。該計(jì)算方法也考慮到爐內(nèi)氣體的對(duì)流熱傳遞和爐內(nèi)燃燒火焰·氣體的放射傳熱。計(jì)算方法是使用了差分法的廣泛用于科學(xué)技術(shù)計(jì)算的方法。
            
利用上述方法推定爐內(nèi)壁溫度和爐內(nèi)燃燒氣體溫度時(shí)，為了提高推定值的可信度，較好是在爐壁內(nèi)設(shè)置2個(gè)以上熱電偶。此外，如果在爐軸線的垂直方向上設(shè)置熱電偶，就能夠測(cè)定出2點(diǎn)間的放熱量。在熱電偶不斷線的范圍內(nèi)，可將一個(gè)熱電偶設(shè)置在盡可能離爐內(nèi)壁近的地方，而另一個(gè)則設(shè)置在同一耐火材料內(nèi)的低溫側(cè)。
            
這樣，通過(guò)推定爐內(nèi)壁溫度和爐內(nèi)氣體溫度，就能夠控制溫度。
            
一般要獲得溫度超過(guò)2000℃的高溫燃燒氣體，可采用預(yù)熱空氣或烴類燃料中的至少一種，或使用富含氧氣的空氣作為支燃?xì)怏w的方法。為控制燃燒氣體和爐內(nèi)壁溫度，如為前者，就需要控制空氣和烴類燃料的預(yù)熱程度。即，燃燒氣體和爐內(nèi)壁溫度上升太大而需要降低時(shí)，要降低預(yù)熱程度，需要升溫時(shí)則最好提高預(yù)熱程度。
            
此外，采用后一種即使用富含氧氣的空氣的方法時(shí)，可控制氧濃度和燃料供給量。即，燃燒氣體和爐內(nèi)壁溫度上升太大而需要降低時(shí)，減少氧濃度和燃料供給量，需要升溫時(shí)則最好是增加氧濃度和燃料供給量。
            
這樣，在不損傷爐壁材質(zhì)的前提下，在不會(huì)對(duì)爐壁材質(zhì)造成損傷下將爐內(nèi)燃燒溫度保持在最高值，就能夠有效獲得著色能力和橡膠增強(qiáng)性都良好的炭黑。
            
但是如上所述，要獲得小粒徑炭黑以下方法是有效的。即，首先在反應(yīng)部分的扼流部分中的高速氣流內(nèi)噴入原料烴類，然后利用氣體運(yùn)動(dòng)和熱能使液狀供給原料霧化，通過(guò)反應(yīng)部分內(nèi)的湍流混合而使產(chǎn)生的高溫燃燒氣體的熱能有效地用于炭黑生成反應(yīng)。
            
炭黑制造爐的燃燒器具有各種形狀，一般所用的材質(zhì)為高溫用的不銹鋼等高溫用金屬，在溫度至少為1700℃的制造炭黑的氧化氛圍氣中也能夠使用。
            
但是，如果溫度超過(guò)1700℃，則用于以往的炭黑制造裝置中的燃燒器就容易出現(xiàn)熔損、熱變形等現(xiàn)象而被破壞，這是非常危險(xiǎn)的。
            
例如，日本專利公報(bào)昭44-31926號(hào)揭示了耐火材料上具有燃料孔和支燃?xì)饪?，在燃燒器?nèi)擴(kuò)散燃燒的炭黑制造爐，這種燃燒器裝置很難在耐熱溫度高于耐火材料的情況下使用，它所需要的耐熱材料是能夠承受2000℃以上高溫的材料(例如，氧化鋯系耐火材料、氧化鎂鉻系耐火材料、氧化鎂系耐火材料等)，炭黑制造爐的高氧化氛圍氣在升溫、降溫等溫度變化中會(huì)產(chǎn)生熱沖擊問(wèn)題，燃料孔和支燃?xì)饪诪槟突鸩牧蠒r(shí)，因高速氣流的侵蝕等會(huì)產(chǎn)生耐火材料破損的問(wèn)題，這都說(shuō)明實(shí)用化是很困難的。
            
以下所述的發(fā)明的目的是提供能夠承受使用了高溫氣體的炭黑制造的燃燒器和制造裝置。
            
本發(fā)明者們針對(duì)以上問(wèn)題進(jìn)行了認(rèn)真研究的結(jié)果是，通過(guò)使用具有特定結(jié)構(gòu)的燃燒器，使燃燒氣體產(chǎn)生，能夠制得具有原粒徑較小、凝聚體徑較小、凝聚體分布窄、大凝聚體較少等良好特性的炭黑，從而完成以下所述的發(fā)明。
            
即，以下所述的發(fā)明是以具有冷卻夾套結(jié)構(gòu)為特征的炭黑制造用燃燒器，使用了該燃燒器的炭黑制造方法，由燃燒部分、反應(yīng)部分和反應(yīng)終止部分構(gòu)成的炭黑制造裝置，以包含具備冷卻夾套結(jié)構(gòu)的燃燒器為特征的炭黑制造裝置。
            
以下所述發(fā)明的由燃燒部分、反應(yīng)部分和反應(yīng)終止部分構(gòu)成的炭黑制造裝置中，使用了具有特定結(jié)構(gòu)的裝置作為燃燒器。由燃燒器、反應(yīng)部分和反應(yīng)終止部分構(gòu)成的炭黑制造裝置本身是已知的，可適當(dāng)選擇公知的技術(shù)。例如，可構(gòu)成圖1所示的制造裝置。
            
以下所述發(fā)明的特征是燃燒器具有冷卻夾套結(jié)構(gòu)。圖4為一種具有冷卻結(jié)構(gòu)的燃燒器的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。圖中，21表示冷卻夾套、22表示冷卻介質(zhì)入口噴嘴、23表示冷卻介質(zhì)出口噴嘴、24表示擴(kuò)散器、24-1表示圓錐部分、24-2表示燃燒器噴霧孔、24-3表示支燃?xì)怏w導(dǎo)入孔、25表示凸緣接頭、26表示O型環(huán)、27表示固定螺栓、28表示擠壓擴(kuò)散器的彈簧、29表示燃料導(dǎo)入管、210表示燃料導(dǎo)入凸緣接頭、211表示支燃?xì)怏w導(dǎo)入噴嘴。
            
冷卻夾套是被設(shè)置在燃燒器的燃燒氣體導(dǎo)入管外側(cè)的圓筒狀雙管結(jié)構(gòu)，該雙管內(nèi)部連接了燃燒用擴(kuò)散器部分，燃燒用擴(kuò)散器部分也能夠被冷卻。
            
雙管和擴(kuò)散器的材料較好是使用熱傳導(dǎo)率較好的材質(zhì)。這里的熱傳導(dǎo)率較好的材料是指熱傳導(dǎo)率在100kcal/mhr℃以上的材質(zhì)，具體來(lái)講包括銅、銅合金、鋁等。冷卻夾套中朝向爐內(nèi)的高溫部分也可使用其他結(jié)構(gòu)材料。冷卻夾套是雙管結(jié)構(gòu)，冷卻介質(zhì)沿圖中箭頭所示方向流過(guò)，使燃燒器冷卻。
            
如果在雙管和擴(kuò)散器部分設(shè)置熱電偶等可檢測(cè)溫度的測(cè)量器，就可控制燃燒器前端的冷卻狀態(tài)，這樣就能夠進(jìn)行穩(wěn)定的操作。而且，控制了溫度后，能夠?qū)⒗鋮s介質(zhì)的量調(diào)整到最適。即是在獲得高溫的情況下將放熱量控制在必要的最低限度，所以，可以最小的冷卻介質(zhì)量進(jìn)行操作來(lái)保持高溫。
            
一般由于僅用一個(gè)燃燒器從低溫到高溫進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)是很困難的，所以，較好是使用2個(gè)以上的燃燒器來(lái)升溫至高溫區(qū)域。這種情況下，能夠使用各溫度區(qū)域?qū)Ｓ玫臄U(kuò)散器。此時(shí)，使冷卻夾套的外筒內(nèi)表面和擴(kuò)散器的外表面接觸就能夠有效地進(jìn)行熱交換，與高溫氛圍氣接觸的前端被冷卻。接觸面與爐軸方向呈平行關(guān)系時(shí)，擴(kuò)散器部分很難拔出。這是因?yàn)槔鋮s夾套外筒的內(nèi)徑和擴(kuò)散器外徑的大小經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)，因熱膨脹兩者形成互相連接的結(jié)構(gòu)，由于該接觸面為錐形，所以，高溫時(shí)也能夠容易地進(jìn)行燃燒器的交換。圓錐角在60度以下即可，但較好是1度～10度。
            
為使擴(kuò)散器和冷卻夾套前端的錐形部分經(jīng)常保持良好接觸，使用了擴(kuò)散器擠壓用彈簧。其擠壓力只要與圖4所示彈簧具有同樣的作用即可，不拘手段。凸緣接頭的密封結(jié)構(gòu)可適當(dāng)采用與O型環(huán)具有同樣密封性的結(jié)構(gòu)。例如，使用壓蓋填料的密封盒結(jié)構(gòu)等能夠保持良好的密封性。
            
以上對(duì)黑度和分散性俱佳、新穎且有用的炭黑及其制造方法進(jìn)行了說(shuō)明。但是，本發(fā)明者們經(jīng)過(guò)研究后發(fā)現(xiàn)，以往的炭黑存在以下問(wèn)題。即，利用以往技術(shù)制得的炭黑即使平均粒徑小于14nm、粒徑在8～13nm的小粒徑范圍內(nèi)、根據(jù)粒徑和黑度呈反比的關(guān)系，即使是散開的小粒徑的炭黑，在樹脂或涂料中的黑度并不理想，難以獲得黑度在一定值以上的炭黑。
            
例如，本發(fā)明者們通過(guò)壓縮DBP吸油量都為70ml/100g，粒徑分別為10nm、12nm、13nm和15nm的炭黑作為著色劑直接與透明的軟質(zhì)PVC系混合后的視覺比較發(fā)現(xiàn)，粒徑為15nm和13nm的炭黑的視覺黑度有大幅差別，但粒徑為13nm、12nm和10nm的炭黑的黑度間幾乎沒有差別。
            
除了粒徑和凝聚體徑之外，還提出了賦予炭黑粒子表面官能團(tuán)的方法來(lái)改變黑度。例如，日本專利公報(bào)昭46-18368號(hào)揭示了用臭氧使炭黑氧化來(lái)提高油墨黑度的例子。但是，在炭黑表面賦予官能團(tuán)的方法使炭黑表面的官能團(tuán)吸引了油墨、涂料等分子量較低的清漆類所具有的官能團(tuán)和極性原子部分，在炭黑表面形成清漆相，使光的折射率發(fā)生變化，防止了固化時(shí)炭黑的凝集、使光學(xué)適應(yīng)性有所改善的方法，只對(duì)溶解在溶劑中的醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂和酚醛樹脂等極性較強(qiáng)的聚合性低分子樹脂組分或部分油墨和涂料清漆類有效，對(duì)于分散在由高分子聚合物構(gòu)成的幾乎所有熱塑性樹脂中或官能團(tuán)較少、極性較小的油漆，例如，丙烯酸樹脂或苯乙烯樹脂構(gòu)成的清漆或礦物油系清漆中的體系而言，即使進(jìn)行公知的氧化等表面處理，賦予炭黑以官能團(tuán)，對(duì)黑度仍也幾乎沒有影響。
            
本發(fā)明者對(duì)與粒徑在14nm以下范圍內(nèi)的炭黑黑度有關(guān)的特異行為進(jìn)行了分析，對(duì)改善黑度進(jìn)行了認(rèn)真研究的結(jié)果是，粒徑較小的炭黑由于本身的光學(xué)性質(zhì)，其黑度應(yīng)該較高，小粒徑炭黑不能夠在分散系中發(fā)揮出充分黑度的一個(gè)原因是，由于炭黑粒徑較小以及伴隨此情況出現(xiàn)的比表面積增加，使炭黑表面的凝集性顯著增加，所以，炭黑處于很難分離的狀態(tài)，其結(jié)果就造成黑度不能夠充分發(fā)揮，改善這種現(xiàn)象的方法如下1.以減小炭黑表面的凝集性為目的對(duì)表面進(jìn)行改質(zhì)，形成即使比表面積較大也難以凝集的狀態(tài)。進(jìn)行各種研究的結(jié)果是，凝集性與對(duì)應(yīng)于表面積的含氧揮發(fā)組分量有密切關(guān)系，使1m2炭黑的氮吸附表面積中含有0.35mg以上的含氧揮發(fā)組分，這樣就使炭黑凝集性顯著降低，將這種比表面積較大的炭黑用于氧化處理幾乎不影響黑度的軟質(zhì)PVC等中時(shí)，這種經(jīng)過(guò)表面改質(zhì)的凝集性較小的炭黑與未經(jīng)過(guò)表面改質(zhì)的炭黑相比，其黑度有所提高。
            
2.對(duì)上述1.的表面改質(zhì)有影響的不是揮發(fā)組分的總量，而是單位面積的揮發(fā)組分量，如果在進(jìn)行氧化前所用的炭黑是生成時(shí)長(zhǎng)時(shí)間處于高溫狀態(tài)而具有活性、粒徑相同但比表面積較大的炭黑時(shí)，為滿足1.的條件必須賦予大量的揮發(fā)組分，顯著增加氧化材料，并延長(zhǎng)氧化時(shí)間，這樣就會(huì)提高成本。而且，利用硝酸、二氧化氮等氧化劑進(jìn)行氧化時(shí)，如果氧化溫度較高或氧化時(shí)間較長(zhǎng)，則在進(jìn)行賦予揮發(fā)組分的氧化反應(yīng)的同時(shí)，還發(fā)生了氧化劑所致的活化反應(yīng)，使比表面積有所增加，所以，就不能夠獲得單位面積的揮發(fā)組分量無(wú)增加，凝集性較小的炭黑。因此，結(jié)合1.的氧化表面改質(zhì)，通過(guò)氧化母體炭黑和氧化后的炭黑的活化而對(duì)比表面積的增加進(jìn)行抑制對(duì)獲得凝集性較小的炭黑是很必要的，不減少氧化處理而增加比表面積，可至少將氧化處理前的，炭黑的粗糙度因子(N2SA/SEM之比)控制在至少2.5以下，將氧化處理后的炭黑的粗糙度因子(N2SA/SEM之比)控制在至少2.8以下，較好的是在2.5以下。
            
分別求出N2SA和SEM比表面積，可求得N2SA/SEM比表面積之比。N2SA的測(cè)定可按照ASTM D3037-88進(jìn)行。SEM比表面積可由下式算出。
            
SEM＝6000/(ρ·dA)ρ炭黑的比重(1.86g/cm3)dA體面積粒徑(nm)3.合并上述1.和2.，對(duì)進(jìn)行過(guò)各種氧化處理的炭黑的特性和黑度的關(guān)系進(jìn)行研究的結(jié)果是，除了揮發(fā)組分和粗糙度之外，炭黑表面的碘吸附量也對(duì)黑度有影響。即，碘吸附量/氮吸附比表面積(N2SA)之比越小，樹脂混合系的黑度越高，碘吸附量/氮吸附比表面積(N2SA)之比在0.45以下就基本達(dá)到飽和。
            
以上3種方法能夠有效地獲得高黑度，組合使用1種以上的上述方法，能夠使黑度無(wú)法再提高的小粒徑炭黑的黑度得到改善，從而獲得目前還沒有的高黑度組合物。
            
即，以下的炭黑達(dá)到了目前還沒有的高黑度水平。
            
(1)以單位表面積的揮發(fā)組分在0.35mg/m2以上、粒徑在14nm以下為特征的炭黑。
            
(2)以粗糙度因子(N2SA/SEM之比)在2.8以下為特征的上述(1)的炭黑。
            
(3)以碘吸附量/氮吸附比表面積(N2SA)之比在0.45以下為特征的上述(1)或(2)的炭黑。
            
(4)以cDBP在50cc/100g以上為特征的上述(1)～(3)的任一項(xiàng)所述的炭黑。
            
為了制備具有高揮發(fā)組分的上述炭黑，較好是采用以下2個(gè)步驟，即，未進(jìn)行充分氧化處理的母體炭黑的制備工序，以及一邊對(duì)所得炭黑進(jìn)行表面性狀的控制一邊進(jìn)行氧化處理，賦予揮發(fā)組分的氧化工序。
            
與前一工序的母體制備有關(guān)的部分首先是平均粒徑必須在14nm以下，最好在8～13nm的范圍內(nèi)。如果粒徑超過(guò)14nm，則炭黑凝集性顯著降低，表面性狀引起的凝集性降低之有無(wú)對(duì)黑度幾乎沒有影響，利用以往所知的表面改質(zhì)，可改善部分聚合性清漆和炭黑的親和性，出現(xiàn)清漆吸附的現(xiàn)象，而氧化處理只對(duì)光學(xué)適應(yīng)性有效，這與上述(1)～(4)中減小炭黑凝集性來(lái)改善廣泛的光學(xué)適應(yīng)性是不同的。特別是粒徑在13nm以下時(shí)，幾乎所有的分散系都出現(xiàn)因炭黑的凝集性而未能獲得充分黑度的現(xiàn)象，與以往技術(shù)中的改善和清漆的親和性不同，利用氧化處理能夠直接減小炭黑的凝集性。這里的平均粒徑是利用電子顯微鏡法求得的粒徑的平均值。
            
此外，炭黑的壓縮DBP吸油量(cDBP)對(duì)炭黑的凝集性影響很大，如果cDBP變小，則炭黑的凝集性會(huì)大幅度增加，即使用本發(fā)明的炭黑表面性狀改質(zhì)來(lái)改善凝集性，大多數(shù)情況下也不能夠獲得充分效果。因此，適合于能發(fā)揮高黑度的炭黑的cDBP最好至少在50ml/100g以上。
            
上述(1)～(4)的炭黑的N2SA/SEM比表面積之比一般在2.8以下，較好是在2.5以下，氧化處理前的炭黑的粗糙度因子(N2SA/SEM比)最好至少被控制在2.5以下。
            
對(duì)上述(1)～(4)炭黑的凝聚體徑?jīng)]有特別的限定，較好是Dmod在80nm以下，最好是在50nm以下，凝聚體徑對(duì)上述分散性和黑度的影響如上所述已漸趨明顯，本發(fā)明的具有特定粒徑、特定N2SA/SEM比表面積之比、特定pH和特定cDBP的炭黑的Dmod較好是在80nm以下，最好是在50nm以下，這樣才能夠充分發(fā)揮特性。
            
特別好的是將最大頻率斯托克斯等效徑的半幅值D1/2和最大頻率斯托克斯等效徑Dmod之比D1/2/Dmod調(diào)整在0.6以下，較好是在0.55以下，這樣就能夠獲得黑度較高的炭黑，且分散性有所改善。
            
另外，上述(1)～(4)的炭黑的體積75％徑D75和Dmod之比D75/Dmod較好在1.6以下，更好是在1.3以下。這樣就能夠?qū)?duì)分散有不良影響、體積75％徑超過(guò)上述范圍的大凝聚體徑炭黑的含量控制在極低程度。
            
另一方面，本發(fā)明者們?cè)谡{(diào)制各種含有炭黑的組合物時(shí)，發(fā)現(xiàn)了黑度較高、分散性良好、流動(dòng)性良好，特別是在高剪切速度條件下能保持流動(dòng)性，且能夠防止凝集的炭黑。對(duì)該炭黑的說(shuō)明如下(5)以平均粒徑在25nm以下、粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均粒徑之比在0.35以下、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod之比在0.60以下、N2SA/SEM比表面積之比在2.8以下為特征的炭黑。
            
(6)以pH小于5為特征的(5)中所述的炭黑。
            
(7)以平均粒徑在15nm以下為特征的(5)或(6)中所述的炭黑。
            
(8)以碘吸附量(IA)/氮吸附比表面積(N2SA)之比在0.5mg/m2以下、且IA(mg/g)＜揮發(fā)組分(mg/g)+0.1×N2SA為特征的(5)～(7)中的任一種炭黑。
            
(9)cDBP在50ml/100g以上為特征的(5)～(8)中的任一種炭黑。
            
上述(5)～(9)的各種炭黑，首先，平均粒徑在25nm以下，特別好的是在8～15nm的范圍內(nèi)。如果粒徑超過(guò)25nm，則炭黑的黑度會(huì)顯著降低，不適用于對(duì)顏色，即“黑度”有要求的領(lǐng)域。為了獲得較高黑度，平均粒徑較好是在15nm以下。
            
即使炭黑的粒徑較小，對(duì)粒徑分布而言，如果大量存在粒徑在平均粒徑的150％以上的大粒徑炭黑，就能夠顯著減小黑度。為了避免這種情況的發(fā)生，較好是使作為黑度降低原因的大粒徑炭黑幾乎不存在，使粒徑分布，即粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差Dσ和平均粒徑D之比Dσ/D至少在0.45以下，更好是在0.40以下，這樣粒徑分布較窄，能夠獲得較高黑度。
            
這里的平均粒徑為利用電子顯微鏡法求得的粒徑的平均值。
            
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，為使上述(5)～(9)的炭黑獲得更高的黑度，較好是使炭黑的凝聚體徑Dmod在80nm以下，更好是在50nm以下。這是因?yàn)槟垠w徑與黑度有密切關(guān)系，如果凝聚體徑超過(guò)80nm，則炭黑不能夠獲得高黑度。而且，凝聚體徑部分也與黑度和分散性有密切關(guān)系，為了達(dá)到黑度和分散性的平衡，必須將最大頻率斯托克斯等效徑的半幅值D1/2和最大頻率斯托克斯等效徑Dmod之比D1/2/Dmod調(diào)整到0.6以下，較好在0.55以下。
            
上述(5)～(9)的炭黑的體積75％徑D75和Dmod之比D75/Dmod較好在1.6以下，更好是在1.3以下。這樣就能夠?qū)?duì)分散有不良影響、體積75％徑超過(guò)上述范圍的大凝聚體徑炭黑的含量控制在極低程度。
            
上述(5)～(9)的炭黑的N2SA/SEM比表面積之比小于2.8，更好是在2.5以下。利用槽法和爐法都有粒徑越小，生成炭黑時(shí)的溫度越高的傾向，利用熱混合性較差的槽法時(shí)，周圍氣體的溫度更高，所以，即使是粒徑相同的炭黑，如果用槽法制備，則更容易活化，比表面積更高。平均粒徑在25nm以下的炭黑的生成溫度至少在1200℃以上，在此溫度下，急速促進(jìn)了炭黑的活化反應(yīng)，不能夠忽視此時(shí)粗糙度的增加。特別是在制備粒徑在15nm以下的炭黑時(shí)，周圍氣體溫度達(dá)到1500℃以上，在形成炭黑后的5～20ms滯留時(shí)間內(nèi)急速發(fā)生活化反應(yīng)，比表面積明顯增加。一旦炭黑表面發(fā)生活化反應(yīng)，使表面多孔化，細(xì)孔部分就會(huì)吸附比原來(lái)存在的平滑表面更多的樹脂、清漆組分和溶劑等，因此，減少了炭黑凝聚體間存在的游離樹脂、清漆和溶劑等，使分散系的粘度顯著提高。這種多孔化與被稱為粗糙度因子的炭黑的N2SA/SEM比表面積之比有很大關(guān)系。
            
分別求出N2SA和SEM比表面積，可求得N2SA/SEM比表面積之比。N2SA的測(cè)定可按照ASTM D3037-88進(jìn)行。SEM比表面積可由下式算出。
            
SEM＝6000/(ρ·dA)ρ炭黑的比重(1.86g/cm3)dA體面積粒徑(nm)如果炭黑的N2SA/SEM比表面積之比超過(guò)2.8，例如，混合了20重量％的炭黑的分散系中，即使混合量改變極少，也有使分散系粘度大幅度變化的傾向，這樣就極難制備粘度穩(wěn)定的組合物。又，照此樣子，混合了40重量％炭黑的樹脂母體物等，除了分散時(shí)的粘度增加，混煉扭矩大幅度提高，使混合變得困難之外，高粘度的母體物在實(shí)際使用時(shí)也難以對(duì)其他樹脂進(jìn)行稀釋，不能夠充分溶解，光學(xué)特性和強(qiáng)度特性也顯著劣化，不適合實(shí)際使用。
            
為了抑制粗糙程度，重要的是調(diào)整反應(yīng)終止的位置以縮短炭黑生成到反應(yīng)停止的滯留時(shí)間。另一方面，到反應(yīng)終止為止的時(shí)間對(duì)不利于安全性的芳香族烴類的含量，即炭黑的炭化反應(yīng)進(jìn)行程度也有很大影響，如果縮短到反應(yīng)終止為止的時(shí)間，就能夠縮短從供給原料烴類到炭黑生成的時(shí)間，以及生成的含有大量氫的芳香族烴類凝集的炭黑因溫度而引起的脫氫反應(yīng)到炭化的時(shí)間，由于所得炭黑的芳香族烴類含量較多，安全性很差，所以，將炭黑的反應(yīng)終止調(diào)整到炭化反應(yīng)結(jié)束的位置附近，不進(jìn)行瞬時(shí)的活化反應(yīng)，并冷卻至1200℃以下的方法是能夠同時(shí)滿足安全性和抑制粗糙度的方法。
            
除了上述反應(yīng)終止條件之外，本發(fā)明者們還對(duì)造成炭黑粗糙度增加的原因進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，炭黑的粒徑分布對(duì)炭黑的N2SA/SEM比表面積之比影響很大。炭黑的生成和炭化所需的時(shí)間，即炭化后的活化反應(yīng)開始的時(shí)間因炭黑粒徑的不同有大幅度變化，粒徑越大的炭黑，生成開始的時(shí)間越遲，離生成的炭黑粒子極近的周邊溫度越低，需要更長(zhǎng)的炭化時(shí)間。所以，含有大量生成的炭黑的粒徑分布較寬、粒徑在平均粒徑的150％以上的大粒徑炭黑。因此，這些粒徑在平均粒徑150％以上的大粒徑炭黑的炭化結(jié)束時(shí)間需要延長(zhǎng)，另一方面，生成和炭化時(shí)間更短、粒徑在平均粒徑以下的炭黑的活化反應(yīng)開始得更早，這些小粒徑炭黑的周圍溫度極高，所以，活化反應(yīng)非?？?。本發(fā)明者的研究結(jié)果是，如果用電子顯微鏡詳細(xì)觀察粒徑分布寬、且芳香族烴類含量較少的炭黑，就會(huì)發(fā)現(xiàn)粒徑小于平均值的炭黑呈多孔狀態(tài)，特別是粒徑極小的炭黑的所有粒子都呈巢狀。對(duì)應(yīng)于這種情況，炭化時(shí)間較長(zhǎng)、粒徑大于平均值的炭黑幾乎不存在，且活化較快、粒徑小于平均值的炭黑幾乎不存在的粒徑分布窄的炭黑，即粒徑分布標(biāo)準(zhǔn)偏差Dσ和平均粒徑D之比Dσ/D至少在0.45以下，更好是在0.40以下的上述(5)～(9)的炭黑能夠有效抑制粗糙程度。為了制備這些粒徑分布窄的炭黑，需要采取在極均一的溫度分布和原料烴類濃度分布條件下能夠高度混合以生成炭黑的方法。
            
此外，炭黑的壓縮DBP吸油量(cDBP)對(duì)炭黑的凝集性影響很大，如果cDBP較小，則炭黑的凝集性會(huì)大幅度增加，即使進(jìn)行本發(fā)明的炭黑表面改質(zhì)來(lái)改善凝集性，大多數(shù)情況下也不能夠獲得充分效果。因此，適合于上述(5)～(9)的炭黑的cDBP至少在50ml/100g以上。
            
為了改善在涂料或油墨類之一部分的清漆中的炭黑的分散性、分散穩(wěn)定性、粘度特性，公知的方法是在炭黑粒子表面賦予酸性官能團(tuán)。例如，日本專利公報(bào)昭46-18368號(hào)揭示了用臭氧使炭黑氧化而提高油墨黑度的例子。表面賦予了官能團(tuán)的炭黑吸引了油墨、涂料等的分子量較低的清漆類所具有的官能團(tuán)和極性原子部分，在炭黑表面形成清漆相，使光的折射率發(fā)生變化，防止了固化時(shí)炭黑的凝集，并使光學(xué)適應(yīng)性有所改善。在溶劑中溶解了醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂和酚醛樹脂等極性較強(qiáng)的聚合性低分子樹脂組分的部分油墨和涂料清漆類中使用凝集性高、粒徑較小的炭黑時(shí)，如果表面沒有賦予酸性官能團(tuán)，則粘度急劇增加并硬化時(shí)的炭黑的再凝集會(huì)使黑度減小、光澤變差，很難實(shí)際使用，所以，必須使用pH小于5的酸性炭黑。本發(fā)明者們對(duì)這些吸附了極性清漆組分的有效分散系中的炭黑的表面性狀和分散系的適應(yīng)性進(jìn)行研究的結(jié)果是，粘度、分散穩(wěn)定性和各種光學(xué)適應(yīng)性受炭黑的清漆吸附能力和凝集性的平衡的影響。具體來(lái)講，作為公知的具有代表性的揮發(fā)組分量的酸性官能團(tuán)量對(duì)清漆吸附能力有很大影響，由于吸附，使清漆進(jìn)入到炭黑之間，阻礙了炭黑與炭黑的接近，起到了防止凝集的作用，而且，抑制了炭黑的凝集性。該凝集性對(duì)與炭黑的碘吸附量和比表面積之比成比例的無(wú)機(jī)物的活性有利，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，單位表面積的碘吸附量越低，炭黑越難凝集、粘度越低。而且，碘吸附量和比表面積之比和酸性官能團(tuán)量的平衡滿足碘吸附量(IA)/氮吸附比表面積(N2SA)之比在0.5mg/m2以下，且IA/N2SA＜揮發(fā)組分(mg)/N2SA+0.1的關(guān)系時(shí)，不會(huì)在吸附性的清漆系中發(fā)生凝集，適應(yīng)性良好。
            
在炭黑和硝酸氣體均一混合的反應(yīng)器中，將溫度控制在50℃～200℃的范圍內(nèi)，使硝酸氣體和炭黑在10秒～600秒這樣短的時(shí)間內(nèi)接觸反應(yīng)，對(duì)炭黑進(jìn)行氧化處理后，使溫度急速下降或分離炭黑和硝酸及含有二氧化氮的氣體以停止氧化反應(yīng)就能夠做到在上述平衡狀態(tài)下、且利用氧化反應(yīng)時(shí)的氧化劑控制粗糙度而進(jìn)行的表面氧化處理的方法。利用該方法對(duì)上述(5)的粗糙度受到抑制、且粒徑分布和凝聚體徑分布窄的小粒徑、小凝聚體徑炭黑進(jìn)行氧化處理后，結(jié)果得到了確認(rèn)的適應(yīng)性，分散性、分散穩(wěn)定性、流動(dòng)性良好，且黑度較高。
            
上述(5)～(9)的炭黑的粒徑、粒徑分布、凝聚體徑、凝聚體分布、N2SA/SEM比表面積之比、碘吸附量/氮吸附比表面積(N2SA)之比、pH和cDBP被控制在特定范圍內(nèi)，這樣就能夠獲得在各種分散系中光學(xué)適應(yīng)性、分散系、分散穩(wěn)定性和粘度的平衡都良好的炭黑組合物。
            
此外，本發(fā)明者們還分析了對(duì)黑度較高、粒徑在16nm以下的小粒徑炭黑在基質(zhì)中的分散行為、黑度和流動(dòng)性有影響的因素。為獲得比以往黑度更高、分散性更好、粘度更低的炭黑，進(jìn)行了各種研究。特別是對(duì)利用爐法制備顯現(xiàn)出與槽法炭黑同等或更好的黑度及分散性、且流動(dòng)性極好的炭黑的方法進(jìn)行了各種研究。其結(jié)果是，分散中的炭黑凝聚體間的距離，即炭黑的個(gè)數(shù)密度，以及對(duì)炭黑粒子間起作用的凝集力大小對(duì)流動(dòng)性有很大影響。業(yè)已判明，前者因存在微細(xì)凝聚體，使個(gè)數(shù)密度增加而對(duì)流動(dòng)性產(chǎn)生不良影響，后者的凝聚力隨著存在于炭黑表面的含氧官能團(tuán)密度的增加，對(duì)引起碘吸附的無(wú)機(jī)物的活性點(diǎn)密度的減小，有變?nèi)醯膬A向。即，如果炭黑表面積的揮發(fā)組分量較高，單位表面積的碘吸附量較低，則有炭黑難以凝集，粘度減小的傾向，這是發(fā)明者們的發(fā)現(xiàn)。更具體講，賦予1m2炭黑以氮吸附表面積0.35mg以上的含氧揮發(fā)組分，即使是粒徑較小的炭黑，也能夠使分散性粘度顯著降低，而且，兩者的平衡滿足碘吸附量(IA)/氮吸附比表面積(N2SA)之比在0.5mg/m2以下，且發(fā)現(xiàn)滿足IA/N2SA＜揮發(fā)組分(mg)/N2SA+0.1的關(guān)系的炭黑在分散時(shí)的粘度極低，使到目前為止無(wú)法避免的黑度和分散性的平衡問(wèn)題得到解決、使用場(chǎng)合中的粒徑較小、DBP吸油量較高的炭黑在分散系中的流動(dòng)性得到大幅度改善。而且，對(duì)黑度和分散性而言，由于微細(xì)凝聚體對(duì)分散性有不良影響，大凝聚體對(duì)黑度有不良影響，所以，較好的是既無(wú)微細(xì)凝聚體又無(wú)大凝聚體的具有均一凝聚體的炭黑。該炭黑具備高黑度和良好的分散性。即，小粒徑、小凝聚體徑、凝聚體分布窄的炭黑，特別是其中不存在大凝聚體徑粒子的炭黑的黑度較高、分散性良好。也就是發(fā)現(xiàn)了解決呈反比關(guān)系的黑度和分散性的問(wèn)題的方法。
            
在炭黑和硝酸氣體均一混合的反應(yīng)器中，將溫度控制在50℃～200℃的范圍內(nèi)，使硝酸氣體和炭黑在10秒～600秒這樣短的時(shí)間內(nèi)接觸反應(yīng)，對(duì)炭黑進(jìn)行氧化處理后，使溫度急速下降或分離炭黑和硝酸及含有二氧化氮的氣體以停止氧化反應(yīng)就能夠成為在上述平衡狀態(tài)下、利用氧化反應(yīng)時(shí)的氧化劑控制粗糙度而進(jìn)行的表面氧化處理的方法。利用該方法對(duì)上述(5)的粗糙度受到抑制、且粒徑分布和凝聚體徑分布窄的小粒徑、小凝聚體徑炭黑進(jìn)行氧化處理后，結(jié)果得到了確認(rèn)的適應(yīng)性，分散性、分散穩(wěn)定性、流動(dòng)性良好，且黑度較高。
            
這樣，就能夠獲得以下炭黑(10)以粒徑在16nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下、單位面積的揮發(fā)組分在0.35mg/m2以上為特征的炭黑。
            
(11)以粒徑在16nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下、碘吸附量(IA)/氮吸附比表面積(N2SA)之比在0.5mg/m2以下、且IA(mg/g)＜揮發(fā)組分(mg/g)+0.1×N2SA(m2/g)為特征的炭黑。
            
(12)cDBP在50cc/100g以上的(10)或(11)所述的炭黑。
            
(13)以Dmod在80nm以下為特征的(10)～(12)中的任一項(xiàng)所述的炭黑。
            
(14)以D75/Dmod之比在1.6以下為特征的(10)～(14)的任一項(xiàng)所述的炭黑。
            
(15)以D75/Dmod之比在1.3以下為特征的(10)～(13)中的任一項(xiàng)所述的炭黑。
            
為了制備具有高揮發(fā)組分的(10)～(15)的炭黑，較好是采用以下2個(gè)步驟，即，未進(jìn)行充分氧化處理的母體炭黑的制備工序，以及一邊對(duì)所得炭黑進(jìn)行表面性狀的控制一邊進(jìn)行氧化處理，賦予揮發(fā)組分的氧化工序。
            
與前一工序的母體制備有關(guān)的部分首先是平均粒徑必須在16nm以下，最好在8～13nm的范圍內(nèi)。如果粒徑超過(guò)16nm，則黑度降低，達(dá)到普通用途的稱為染色爐黑的黑度水平。特別是粒徑在13nm以下時(shí)，幾乎所有的分散系都出現(xiàn)因炭黑的凝集性而未能獲得充分黑度的現(xiàn)象，與以往技術(shù)中的改善及與清漆的親和性不同，利用氧化處理能夠直接減小炭黑的凝集性。這里的平均粒徑是利用電子顯微鏡法求得的粒徑的平均值。
            
此外，炭黑的壓縮DBP吸油量(cDBP)對(duì)炭黑的凝集性影響很大，如果cDBP較小，則炭黑的凝集性會(huì)大幅度增加，即使進(jìn)行本發(fā)明的炭黑表面改質(zhì)來(lái)改善凝集性，大多數(shù)情況下也不能夠獲得充分效果。因此，適合于上述(5)～(9)的炭黑的cDBP至少在50ml/100g以上。
            
上述(10)～(15)炭黑的凝聚體徑Dmod在80nm以下，最好是在50nm以下，凝聚體徑對(duì)上述分散性和黑度的影響正日益明顯，本發(fā)明的具有特定粒徑、特定N2SA/SEM比表面積之比和特定cDBP的炭黑的Dmod較好是在80nm以下，最好是在50nm以下，這樣才能夠充分發(fā)揮特性。
            
特別好的是將最大頻率斯托克斯等效徑的半幅值D1/2和最大頻率斯托克斯等效徑Dmod之比D1/2/Dmod調(diào)整在0.6以下，較好是在0.55以下，這樣就能夠獲得黑度極高的炭黑，且分散性有所改善。
            
另外，體積75％徑D75和Dmod之比D75/Dmod較好在1.6以下，更好是在1.3以下。這樣就能夠?qū)?duì)分散有不良影響、體積75％徑超過(guò)上述范圍的大凝聚體徑炭黑的含量控制在極低程度。
            
以上所述的新穎炭黑(1)～(15)可用于各種炭黑組合物。具有代表性的是使用了上述炭黑的涂料、油墨、樹脂、橡膠組合物。可適當(dāng)選用上述方法進(jìn)行調(diào)制。
            
作為小粒徑炭黑的上述炭黑(1)～(15)的制造方法，可采用利用公知制造設(shè)備制得的爐法炭黑和槽法炭黑等的方法，槽法炭黑是利用上述方法，在含氧高溫燃燒氣體中制得的，所以，難以明顯控制粗糙度，因此，較好是將爐法制得的炭黑作為母體使用。可適當(dāng)選用上述制造方法作為用爐法有效制備高黑度、小粒徑的炭黑的方法。
            
以利用上述方法制得的小粒徑炭黑為母體，為使單位表面積的揮發(fā)組分在0.35mg/m2以上，繼續(xù)進(jìn)行以下所示氧化處理，就能夠獲得上述各種炭黑。
            
在進(jìn)行增加單位比表面積的揮發(fā)組分的氧化處理時(shí)，賦予更多的揮發(fā)組分，能夠在氧化的同時(shí)，抑制比表面積的增加，氧化處理后，N2SA/SEM比表面積之比在2.8以下，更好是在2.5以下。抑制比表面積的增加，能夠較好抑制凝集性較強(qiáng)的炭黑表面的碘活性點(diǎn)，為了達(dá)到揮發(fā)組分、比表面積和碘吸附量之間的平衡，需要縮短溫度超過(guò)100℃的氧化劑和炭黑的共存時(shí)間，為使賦予必要的揮發(fā)組分的反應(yīng)充分進(jìn)行還需要同時(shí)滿足兩個(gè)呈反比關(guān)系的條件。為達(dá)到這個(gè)目的，較好是采用以下所示的將硝酸氣體作為氧化劑的伴同氣流氧化法。
            
伴同氣流氧化法是將硝酸氣體作為氧化劑使用，使炭黑分散在高速氣流中，并在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下進(jìn)行氧化后，通過(guò)分離氮氧化物和氧化炭黑的制造工序，使高揮發(fā)組分以均一狀態(tài)賦予，以獲得具有良好實(shí)用性的炭黑的新穎的氧化方法。具體來(lái)講，在濃度在1體積％以上30體積％以下，更好是2體積％以上15體積％以下的含有硝酸的氣體以3m/秒以上，更好是5m/秒以上的流速進(jìn)行流通時(shí)，該氣體中的硝酸使炭黑在二氧化氮自我分解前分散，炭黑隨氣流被轉(zhuǎn)移到反應(yīng)裝置內(nèi)。此時(shí)，單位體積氣體中所含的硝酸氣體重量和分散在同一氣體中的炭黑的重量比(硝酸/炭黑之比)最終成為支配被賦予炭黑的揮發(fā)組分量的重要因素。即，要賦予大量揮發(fā)組分時(shí)，提高硝酸/炭黑之比，對(duì)揮發(fā)組分量進(jìn)行調(diào)整。為使硝酸氣體濃度調(diào)整到上述水平，可利用加熱、超聲波等手段，或通過(guò)提高氣相中的硝酸氣體濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)。
            
此外，與炭黑進(jìn)行反應(yīng)的含有硝酸的氣體除了硝酸之外，還可使用含有空氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w及包含在作為原料的硝酸和空氣中的水的水蒸汽等氣體。將上述混合氣體預(yù)熱至不會(huì)使所含硝酸和水蒸汽等成分完全凝縮的溫度，并以此狀態(tài)導(dǎo)入，而且，必須保持溫度或進(jìn)行加熱而在導(dǎo)入過(guò)程中使溫度不會(huì)降低。但是，隨著硝酸氣體溫度的升高，二氧化氮會(huì)快速分解，因此，和炭黑接觸的混合氣體的溫度較好是控制在50℃以上200℃以下。
            
炭黑通常在用捕集袋濾器等進(jìn)行回收時(shí)互相凝集，以數(shù)100nm～數(shù)mm的程度以較弱凝集狀態(tài)存在，進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，以此凝集狀態(tài)被導(dǎo)入氣流中，附著在相伴裝置內(nèi)的沉降的裝置內(nèi)表面，或炭黑分為凝集部分和非凝集部分而使局部濃度有差異，這樣，就出現(xiàn)局部硝酸/炭黑濃度不均一的現(xiàn)象，使所得炭黑的性狀不穩(wěn)定。足夠的氣流能會(huì)使凝集性減弱、體積密度較低的炭黑在混合入前述高速氣流時(shí)發(fā)生碎裂，以均一的炭黑濃度進(jìn)行氧化，而體積密度較大的炭黑的凝集性較強(qiáng)，以3m/秒至5m/秒的氣流能不能夠使其充分碎裂，為使炭黑在更好的狀態(tài)下分散，較好是使用各種氣相分散裝置或碎裂裝置。這些裝置中，最能夠與本發(fā)明的實(shí)施裝置緊湊設(shè)置的是噴射式分散裝置，該裝置利用了高速氣流的壓力，僅使炭黑和氣流的接觸部分高速化，將流速加快到20m/秒以上，更好是50m/秒以上，對(duì)來(lái)源于炭黑供給裝置的炭黑進(jìn)行沖擊而獲得瞬間的高碎裂能，該法非常有效。
            
在伴同轉(zhuǎn)移送中，含有硝酸的氣體和炭黑利用高速氣流能強(qiáng)烈被混合，同時(shí)，將反應(yīng)氛圍氣的溫度控制在50℃以上使硝酸的氧化反應(yīng)能夠有效進(jìn)行，且為抑制氧化反應(yīng)所生成的官能團(tuán)的熱分解將溫度保持在250℃以下，在此狀態(tài)下，要通過(guò)硝酸的氧化反應(yīng)賦予充分的揮發(fā)組分需要在氣流中反應(yīng)10秒至600秒。為獲得上述各炭黑中較好的揮發(fā)組分/N2SA之比較大的炭黑，較好的是將氧化反應(yīng)的溫度控制在120℃以上200℃以下。
            
作為在上述規(guī)定流速范圍內(nèi)，將炭黑溫度保持在一定范圍內(nèi)而滯留的裝置可采用具有間接溫度控制功能的雙管式反應(yīng)管裝置等。
            
此外，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，為了補(bǔ)充初期氧化反應(yīng)而消耗的硝酸，可在中途在氣流中混合入硝酸氣體。然后，分離含有作為硝酸反應(yīng)副產(chǎn)物的二氧化氮、一氧化氮等氮氧化物氣體的反應(yīng)后氣體和被氧化的炭黑。反應(yīng)后氣體與氧化炭黑的分離方法可采用改變旋風(fēng)分離器等的粉體輸送能力的分級(jí)裝置或使用了捕集袋濾器的捕集袋濾器方式等各種方法。要使細(xì)小粒子完全從氣體中分離出來(lái)，較好的是采用利用捕集袋濾器的分離方法。所用的袋濾器由表面的耐酸耐氮氧化物性有所增強(qiáng)的玻璃纖維等構(gòu)成的濾布制成，其耐久性較好。
            
經(jīng)過(guò)較好的反應(yīng)時(shí)間10～600秒后的炭黑表面吸附了反應(yīng)性較強(qiáng)的二氧化氮或未反應(yīng)的硝酸，特別是這些物質(zhì)隨著溫度的升高而快速放熱，并與炭黑表面的碳原子發(fā)生反應(yīng)。因此，利用袋濾器回收炭黑時(shí)，使氣體與炭黑分離呈蓄積狀態(tài)的捕集部分與其以前的氣流部分相比，放熱效率有所降低，所以，由該反應(yīng)引起的放熱會(huì)使炭黑溫度升高，一旦表面的官能團(tuán)分解脫離，高溫下氮氧化物和炭黑進(jìn)行反應(yīng)而活化，就會(huì)使比表面積增加，而且，高溫會(huì)引起燃燒，使炭黑消失。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是放熱反應(yīng)使炭黑溫度升高至110℃，甚至120℃以上。特別是在賦予了7重量％以上的高揮發(fā)組分的條件下進(jìn)行氧化時(shí)，氧化炭黑的溫度以蓄積狀態(tài)上升至120℃以上，使炭黑溫度連鎖急劇上升，部分或全部炭黑在短時(shí)間內(nèi)升溫至200℃以上而使適應(yīng)性遭到破壞。為了避免這種急速升溫的出現(xiàn)，較好的是使用在捕集袋濾器部分設(shè)置間接式熱交換式溫度調(diào)整裝置或直接可噴出致冷劑氣體的溫度調(diào)節(jié)裝置等能夠調(diào)整該部分溫度的制造裝置，將溫度控制在120℃以下，更好是100℃以下。
            
由于以此狀態(tài)獲得的氧化炭黑中吸附了大量氮氧化物，所以，至少要將氧化炭黑的溫度控制在設(shè)定溫度上下各50℃的范圍內(nèi)，一邊使溫度能夠得到控制的炭黑流動(dòng)，一邊使其在裝置內(nèi)部具有與氣體接觸的結(jié)構(gòu)的脫離裝置中被加熱至120℃以上，更好是150℃以上200℃以下，這樣就可減少氮氧化物量，使其在200ppm以下，更好在100ppm以下，并保持5～600分鐘，利用被吸附在氧化炭黑表面的氮氧化物的脫離，能夠獲得幾乎不含有害氮氧化物的酸性炭黑。
            
如果用于著色等用途的炭黑的比表面積中的揮發(fā)組分量較少，則分散系的分散穩(wěn)定性和所涂物品的光學(xué)適應(yīng)性較差。
            
但是，利用各種氧化劑氧化炭黑時(shí)，即使增加氧化劑量，提高反應(yīng)溫度，并促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，也只能將揮發(fā)組分/N2SA之比增加到0.35mg/m2的程度，這是因?yàn)閷?duì)氧化劑具有反應(yīng)活性的炭黑隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸減少。上述氧化反應(yīng)也有這種傾向。將在伴同氣流中被氧化的氧化反應(yīng)區(qū)域的溫度控制在120℃以上200℃以下，硝酸/炭黑之比和在氣流中的滯留時(shí)間設(shè)定在適當(dāng)范圍內(nèi)，能夠抑制因氧化劑的炭黑活化反應(yīng)而引起的比表面積增加，且能夠使單位面積的揮發(fā)組分量、揮發(fā)組分/N2SA之比超過(guò)0.35mg/m2，增加到0.50mg/m2左右。用這種方法制得的炭黑的分散穩(wěn)定性和光學(xué)適應(yīng)性良好。
            
又，在粘性清漆中的炭黑混合比例超過(guò)5重量％這樣較高比例的膠印用油墨或各種普通油墨等組合物中，一旦以流動(dòng)狀態(tài)分散的油墨分散體中的炭黑粒子互相絮凝就會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)粘性。在油墨的制備過(guò)程中或儲(chǔ)藏時(shí)的油箱中等靜置儲(chǔ)藏一定時(shí)間以上，結(jié)構(gòu)粘性會(huì)增強(qiáng)，此時(shí)會(huì)出現(xiàn)粘度顯著增大，不容易排出或運(yùn)送等問(wèn)題。對(duì)上述硝酸混合氣體和炭黑進(jìn)行反應(yīng)的情況進(jìn)行各種研究的結(jié)果是，在氣流中進(jìn)行氧化的氧化反應(yīng)區(qū)域的溫度被控制在50℃以上，150℃以下，更好是130℃以下的條件下制得的炭黑與反應(yīng)區(qū)域溫度超過(guò)150℃而制得的炭黑相比，兩者的光學(xué)適應(yīng)性和其他應(yīng)用適應(yīng)性都相同，但結(jié)構(gòu)粘性顯著降低。
            
利用上述制備方法，能夠制得單位表面積的揮發(fā)組分量較高、粒徑較小、N2SA/SEM比表面積之比較小、碘吸附量/氮吸附比表面積(N2SA)之比較小、cDBP被控制在特定范圍內(nèi)的炭黑。具備上述特性的炭黑用于較廣范圍的分散系時(shí)，能夠獲得黑度較高的炭黑組合物。即，所用方法如下(1)以利用氣流的能量，使炭黑分散在含有硝酸的氣流中，使炭黑和硝酸氣體接觸混合為特征的酸性炭黑的制造方法。
            
(2)以上述(1)的制造方法獲得的酸性炭黑和含有氮氧化物的氣體分離后，在100℃～200℃的溫度范圍內(nèi)，使吸附在炭黑中的氮氧化物脫離為特征的炭黑制造方法。
            
(3)上述(2)的制造方法中，以利用袋濾器使氧化炭黑和氮氧化物分離為特征的酸性炭黑制造方法。
            
(4)上述(1)～(3)的任一種制造方法中，以在炭黑氧化反應(yīng)結(jié)束為止的這段時(shí)間內(nèi)，將含有硝酸氣體的氣流溫度保持在50℃～200℃的范圍內(nèi)為特征的酸性炭黑的制造方法。
            
(5)上述(1)～(3)的任一種方法中，以將分散了炭黑的含有硝酸的氣流溫度保持在120℃～200℃的范圍內(nèi)為特征的酸性炭黑的制造方法。
            
(6)上述(1)～(3)的任一種方法中，以將分散了炭黑的含有硝酸的氣流溫度保持在50℃～150℃的范圍內(nèi)為特征的酸性炭黑的制造方法。
            
(7)上述(1)～(3)的任一種方法中，以將分散了炭黑的含有硝酸的氣流溫度保持在50℃～130℃的范圍內(nèi)為特征的酸性炭黑的制造方法。
            
(8)上述(1)～(7)的任一種方法中，以將氣流和炭黑的接觸時(shí)間控制在10～600秒，較好是10～120秒為特征的酸性炭黑制造方法。
            
(9)上述(3)的方法中，以將袋濾器部分的溫度控制在120℃以下為特征的酸性炭黑制造方法。
            
(10)炭黑品質(zhì)的控制方法，該方法的特征是，上述(1)～(8)的方法中，改變了氣流中的硝酸濃度和炭黑濃度之比。
            

            

            
圖-1表示本發(fā)明的一例炭黑制造裝置。
            
圖-2表示本發(fā)明的炭黑制造裝置中的扼流入口角度。
            
圖-3表示湍流能量發(fā)生變化的一個(gè)例子。
            
圖-4表示實(shí)施例49～51所用的具有冷卻裝置的燃燒器的簡(jiǎn)圖。
            
圖-5表示求出最大頻率斯托克斯等效徑(Dmod)和斯托克斯等效徑半幅值(D1/2)的示意圖。
            
圖-6表示求出體積75％徑(D75)的示意圖。
            
圖-7表示本發(fā)明的一例炭黑制造裝置的主要部分的縱剖面簡(jiǎn)圖。
            
圖-8表示能夠用于本發(fā)明炭黑的制造的一例制造例的主要部分的縱剖面簡(jiǎn)圖。
            
圖-9為圖-8的A-A剖面圖。
            
圖-10為實(shí)施例55的計(jì)算模型圖。
            
圖-11為比較例41的計(jì)算模型圖。
            
圖-12為用于實(shí)施例62～64的炭黑制造裝置的簡(jiǎn)圖。
            
圖-13為用于比較例46～48的炭黑制造裝置的簡(jiǎn)圖。
            
圖-14為用于比較例49～51的炭黑制造裝置的簡(jiǎn)圖。
            
圖-15表示對(duì)炭黑制造例進(jìn)行傳熱計(jì)算而使用的模型圖。
            
圖-16為從A點(diǎn)的溫度測(cè)定值推定爐內(nèi)壁和爐內(nèi)氣體溫度的圖。
            
圖-17為從B點(diǎn)的溫度測(cè)定值推定爐內(nèi)壁和爐內(nèi)氣體溫度的圖。
            
圖-18為可用于本發(fā)明的炭黑制造的一例制造例的主要部分的縱剖面簡(jiǎn)圖。
            
圖-19表示實(shí)施例72所用的伴同氣流式氧化反應(yīng)裝置的簡(jiǎn)圖。
            
圖-20表示圖-19所示裝置中的炭黑供給/分散裝置簡(jiǎn)圖。
            
圖-21表示用于實(shí)施例72的脫離裝置。
            
具體實(shí)施例方式
            
以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為具體的說(shuō)明。
            
(實(shí)施例1～4)如圖1所示，設(shè)置由以下4個(gè)部分依次連接而成的炭黑制造爐，即具備空氣導(dǎo)入通道和燃燒器的內(nèi)徑為500mm、長(zhǎng)為1400mm的第1反應(yīng)區(qū)域，與該第1反應(yīng)區(qū)域相連、具有沿周邊貫通設(shè)置了多個(gè)原料噴嘴的內(nèi)徑為60mm、長(zhǎng)為800mm的扼流部分的第2反應(yīng)區(qū)域，具備驟冷裝置的內(nèi)徑為100mm、長(zhǎng)為600mm的第3反應(yīng)區(qū)域，以及作為節(jié)流裝置的內(nèi)閥徑為80mm的控制閥門。
            
原料噴嘴位于離扼流部分入口100mm處。
            
使用上述制造爐，按照表1所示的各條件制備炭黑。使用燃料及作為原料烴類的雜酚油，實(shí)施例3和4中，為了提高燃燒氣體的溫度，在空氣中添加了氧。
            
表中，“燃燒氣體溫度”、“燃燒氣體氧濃度”和“爐內(nèi)壓”都是指原料烴類導(dǎo)入部位的情況。“鉀濃度”是將添加在原料烴類中的KOH的濃度，按鉀濃度加以規(guī)定。
            
所得炭黑的各種特性如表2所示。
            
為了確定所得炭黑的分析性質(zhì)，采用了以下試驗(yàn)方法。
            
(比表面積)按照ASTM D3037-88確定比表面積(N2SA)。
            
(cDBP)按照ASTM D-3493-88確定破碎DBP吸收數(shù)(cDBP)。
            
(Dmod，D1/2)最大頻率斯特克斯等效徑(Dmod)及斯特克斯等效徑半幅值(D1/2)可通過(guò)以下方法確定。
            
所用的旋轉(zhuǎn)液為20％的乙醇，利用離心沉降式流度分布測(cè)定裝置(JLオ-トメ-ツョン株式會(huì)社制DCF3型)測(cè)定斯托克斯等效徑，將斯托克斯等效徑對(duì)試樣中的相對(duì)發(fā)生頻率作圖(圖-5)。圖中引一條線(B)，從峰(A)開始與Y軸平行到圖中X軸上的點(diǎn)(C)結(jié)束。點(diǎn)(C)的斯托克斯直徑就是最大頻率斯托克斯等效徑Dmod。確定速度線(B)的中點(diǎn)(F)，通過(guò)該中點(diǎn)(F)引一條與X軸平行的線(G)。線(G)與圖分布曲線交于D和E兩點(diǎn)。炭黑粒子在D、E兩點(diǎn)的斯托克斯直徑的差的絕對(duì)值即為斯托克斯等效徑半幅值D1/2值。
            
(D75)體積75％徑(D75)可通過(guò)以下方法確定。
            
利用上述確定最大頻率斯托克斯徑的方法的圖5的斯托克斯等效徑和試樣的相對(duì)發(fā)生頻率的頻率圖上的斯托克斯直徑和頻率可求出體積，將表示斯托克斯直徑對(duì)所得試樣的體積總和作圖(圖-6)。圖6中的點(diǎn)(A)表示所有試樣的體積總和。體積總和的75％用點(diǎn)(B)表示，從點(diǎn)(B)開始引一條與X軸平行且與曲線相交的線。再?gòu)狞c(diǎn)(C)引一條與Y軸平行的線，該線與X軸的交點(diǎn)(D)即為體積75％徑(D75)。
            
(PVC黑度)  
            
在PVC樹脂中添加本發(fā)明的炭黑，用2根輥軸使其分散，成為薄片狀，分別將三菱化學(xué)株式會(huì)社的炭黑“#40”和“#45”的黑度規(guī)定為1和10，通過(guò)目視來(lái)判定試樣的黑度。
            
(分散指數(shù))利用以下方法評(píng)估分散指數(shù)。觀察LDPE樹脂中的分散狀態(tài)，計(jì)數(shù)未分散的凝集塊數(shù)，如果數(shù)量較多，則表示分散指數(shù)較大，即分散指數(shù)越大表示分散性越差。
            
于115℃，利用250cc的班伯里混煉機(jī)在LDPE樹脂中混合入40重量％的炭黑，混煉4分鐘。
            
混合條件LDPE樹脂   101.89g硬脂酸鈣   1.39gィルガノソッス(Irganox)10100.87g試樣炭黑   69.43g然后，于120℃，利用雙輥式磨機(jī)將炭黑濃度稀釋為1重量％。
            
制作稀釋復(fù)合物的條件LDPE樹脂   58.3g硬脂酸鈣   0.2g混合了40％炭黑的樹脂   1.5g以縫隙幅為0.3mm，將試樣制成薄片狀，用刀片切斷薄片后，在240℃的熱板上形成65±3μm的薄膜。用倍率為20倍的光學(xué)顯微鏡測(cè)定在3.6mm×4.7mm的視野中直徑在0.2mm以上的未分散的凝集塊的直徑分布，計(jì)算其總面積。以直徑為0.35mm的未分散的凝集塊的面積為基準(zhǔn)，用上述總面積除以基準(zhǔn)面積，計(jì)數(shù)基準(zhǔn)粒子的個(gè)數(shù)。觀察16個(gè)以上視野中的情況，其平均值即為分散指數(shù)。
            
在同一粒徑或同一PVC黑度下，生產(chǎn)性可用“原料供給量×原料油利用率/空氣量”的式子表示，此外，關(guān)于燃料消耗比，總炭的利用率越高，燃料消耗比例越低。
            
(粒徑)可用電子顯微鏡法測(cè)定。對(duì)電子顯微鏡法的說(shuō)明如下。
            
將炭黑投入氯仿中，用200KHz的超聲波輻射20分鐘，使其分散后，將分散試樣固定在支撐膜上。然后，用透射型電子顯微鏡進(jìn)行拍攝，根據(jù)照片上的試樣直徑和照片的放大倍率來(lái)計(jì)算粒徑。將上述操作進(jìn)行1500次左右，求其平均值。
            
表-1  
            
     
            
(添加氧的流量)表-2  
            
     
            
(比較例1和2)使用實(shí)施例所用的炭黑制造爐，按照表-1所示的條件進(jìn)行比較例1。比較例2使用了實(shí)施例的制造爐扼流部分長(zhǎng)為500mm的制造爐。
            
所得炭黑物性值如表-2所示。
            
比較實(shí)施例所得的本發(fā)明炭黑和比較例所得的炭黑，如表-2所示，實(shí)施例和比較例相比，獲得了粒徑更小的炭黑。而且，實(shí)施例1、2和比較例2相比，其粒徑相同，但實(shí)施例的原料油利用率和總炭利用率都有大幅度提高。
            
比較實(shí)施例1、2和比較例2發(fā)現(xiàn)，前者的D1/2/Dmod較小、凝聚體徑分布窄、D75也較小、無(wú)大凝聚體徑粒子，而且，呈現(xiàn)出高黑度，分散指數(shù)也較低，分散性良好。
            
(實(shí)施例5～9、比較例3～4)使用與實(shí)施例1～4相同的制造爐，按照表-3所示的條件，獲得表-4記載的炭黑。表-3中的“燃燒氣體流速”是指扼流部分內(nèi)的流速。
            
如表-4所示，比較例3和實(shí)施例5～9相比，D1/2Dmod較大、黑度較低、分散指數(shù)較高、分散性差。而且，比較例4的比表面積N2SA較小、粒徑較大、黑度較低。
            
(比較例5)在扼流徑為50mm、扼流內(nèi)流速為105m/s較慢的情況下，以及扼流內(nèi)流速為250m/s、扼流徑為180mm的情況下，對(duì)比較例5和比較例4所得炭黑進(jìn)行比較。
            
如表-2所示，比較例5和實(shí)施例10～14相比，D1/2/Dmod較大、分散指數(shù)較高、分散性差。而且，比較例4的比表面積N2SA較小、粒徑較大、黑度較低。
            
表-3  
            
     
            
表-3(續(xù))  
            
     
            
表中的湍流混合速度是指扼流內(nèi)中心軸上的最大值。
            
數(shù)值計(jì)算使用了二維軸模型。
            
表-4  
            
     
            
(比較例)比較例3和比較例4的湍流混合速度為117/s(扼流徑為50mm、扼流內(nèi)流速為80m/s時(shí)，以及扼流內(nèi)流速為250m/s、扼流徑為180mm時(shí))，其他條件與實(shí)施例5相同，制得炭黑。所得炭黑物性值如表-4所示。
            
(實(shí)施例10～13)設(shè)置由以下4個(gè)部分依次連接而成的炭黑制造爐，即具備空氣導(dǎo)入通道和燃燒器的內(nèi)徑為500mm、長(zhǎng)為1400mm的第1反應(yīng)區(qū)域，與該第1反應(yīng)區(qū)域相連、具有沿周邊連貫設(shè)置了多個(gè)原料噴嘴的內(nèi)徑為60mm、長(zhǎng)為800mm的扼流部分的第2反應(yīng)區(qū)域，具備驟冷裝置的內(nèi)徑為100mm、長(zhǎng)為600mm的第3反應(yīng)區(qū)域，以及作為節(jié)流裝置的內(nèi)閥徑為80mm的控制閥門。
            
(實(shí)施例14)設(shè)置了將實(shí)施例10～13的扼流部分入口處內(nèi)徑改為50mm、出口處內(nèi)徑改為100mm的錐型炭黑制造裝置。
            
使用上述實(shí)施例10～14的各制造裝置，使用燃料和作為原料烴類的雜酚油，按照表-5的各條件，制得炭黑。所得炭黑的各種特性如表-6所示。
            
利用上述試驗(yàn)方法確定本發(fā)明制得的炭黑的分析性質(zhì)。
            
(比較例6～9)使用將實(shí)施例所用的炭黑制造爐的扼流部分長(zhǎng)度改為500mm的制造爐，按照表-5所示條件，制得比較例6和7的炭黑，其物性值如表-6所示。比較例8和比較例9分別為三菱化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的市售炭黑“#990”和“#960”，其物性值也示于表-6。
            
比較本發(fā)明的炭黑和比較例的炭黑，如表-6所示，由于比較例6和7中，從原料油噴霧到呈現(xiàn)大幅度混亂(圖3中所示的實(shí)質(zhì)上不可忽視的混亂程度)的時(shí)間不足1.5ms，不能夠抑制大粒徑凝聚體的生成，所以，比較實(shí)施例所得炭黑和比較例的炭黑后發(fā)現(xiàn)，前者的D1/2/Dmod較小、凝聚體徑分布窄。而且，D75較小、具有大凝聚體徑的粒子較少，并且呈現(xiàn)出高黑度，分散指數(shù)較低，分散性良好。
            
表-5  
            
     
            
(*1)表示扼流內(nèi)的平均流速。
            
表-5(續(xù))  
            
     
            
表-6  
            
     
            
表-6(續(xù))  
            
     
            
(實(shí)施例15～18)如圖1所示，設(shè)置由以下3個(gè)部分依次連接而成的炭黑制造爐，即具備空氣導(dǎo)入通道和燃燒器的第1反應(yīng)區(qū)域，與該第1反應(yīng)區(qū)域相連、具有沿周邊貫通設(shè)置了多個(gè)原料噴嘴的內(nèi)徑為60mm、長(zhǎng)為1000mm的扼流部分的第2反應(yīng)區(qū)域，具備驟冷裝置的內(nèi)徑為100mm、長(zhǎng)為6000mm的第3反應(yīng)區(qū)域。
            
原料噴嘴的位置在離扼流部分入口100mm處。
            
使用上述制造爐，通過(guò)調(diào)整原料烴類導(dǎo)入位置的燃燒氣體溫度、燃燒氣體氧濃度、原料供給量，制得具有表-7所示物性的炭黑。使用了燃料和作為原料烴類的雜酚油。在從第1反應(yīng)區(qū)域的空氣導(dǎo)入通道導(dǎo)入的空氣中添加氧，在原料烴類導(dǎo)入位置保持溫度在1900℃以上的高溫氛圍氣。
            
表中，利用以下方法可求出SEM比表面積和耐熱老化時(shí)間。
            
(SEM比表面積)SEM比表面積由下式算得。
            
SEM＝6000/(ρ·dA)ρ炭黑的比重(1.86g/cm3)dA體面積粒徑(nm)(耐熱老化時(shí)間)耐熱老化時(shí)間由以下方法評(píng)估。
            
在炭黑中混合入40％的分散劑(硬脂酸鎂)，用家用粉碎機(jī)粉碎混合10分鐘，調(diào)制成干顏料。然后，在聚丙烯復(fù)合物中加入1.25％(炭黑占0.5％)的上述干顏料，于140℃用班伯里混煉機(jī)混煉20分鐘后，于170℃用二輥磨機(jī)壓成片狀。在模具溫度為220℃、成型壓為100kgf/cm2的條件下，壓縮成型為2mm厚的平板。最后，在150℃的傳動(dòng)式爐中進(jìn)行285小時(shí)的耐熱老化試驗(yàn)，每次用5枚以上制得的試驗(yàn)片。目視觀察到的表面開始出現(xiàn)白色的時(shí)間即為耐熱老化時(shí)間。
            
(比較例10～13)使用實(shí)施例所用的炭黑制造爐，通過(guò)調(diào)整原料烴類導(dǎo)入位置的燃燒氣體溫度、反應(yīng)終止位置、鉀的添加量、扼流內(nèi)的氣體流速，能夠制得具有表-7所示比較例10的物性的炭黑。比較例11～13示出市售炭黑的物性。
            
比較各實(shí)施例和比較例11，實(shí)施例與比較例10相比，前者的PVC黑度有大幅度提高。這是因?yàn)楸容^例1的炭黑的粒徑在本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)1所規(guī)定的范圍外。
            
比較各實(shí)施例和比較例11，比較例11的耐熱老化時(shí)間比實(shí)施例短很多。這是因?yàn)槠鋚H值在本申請(qǐng)發(fā)明點(diǎn)1所規(guī)定的范圍外。
            
比較各實(shí)施例和比較例3、4，比較例12和比較例13的分散指數(shù)都較大，分散性差。這是因?yàn)楸容^例12和13的D1/2/Dmod分別為0.71和0.68，超過(guò)了本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)1所規(guī)定的范圍。
            
表-7  
            
     
            
表-7(續(xù))  
            
     
            
(實(shí)施例19～22)使用實(shí)施例15～18所用的制造爐，通過(guò)調(diào)整原料烴類導(dǎo)入位置的燃燒氣體溫度、燃燒氣體氧濃度、原料供給量，能夠制得具有表-8所示物性的炭黑。使用了燃料和作為原料烴類的雜酚油。在從第1反應(yīng)區(qū)域的空氣導(dǎo)入通道導(dǎo)入的空氣中添加氧，將原料烴類導(dǎo)入位置的溫度保持在1900℃以上的高溫氛圍氣。
            
用以下方法對(duì)表中的T％進(jìn)行測(cè)定。
            
(T％)按照ASTM D-1618-83的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)甲苯著色力(T％)進(jìn)行測(cè)定。
            
(比較例14～16)使用實(shí)施例所用的炭黑制造爐，通過(guò)調(diào)整原料烴類導(dǎo)入位置的燃燒氣體溫度、反應(yīng)終止位置、鉀的添加量、扼流內(nèi)的氣體流速，能夠制得具有表-8所示比較例14～15的物性的炭黑。比較例16示出市售炭黑的物性。
            
比較各實(shí)施例和比較例14，實(shí)施例與比較例14相比，前者的PVC黑度有大幅度提高。這是因?yàn)楸容^例14的炭黑的粒徑在本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)2所規(guī)定的范圍外。
            
比較各實(shí)施例和比較例15發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例的T％值較高。這表示炭黑中未反應(yīng)的多環(huán)芳香族烴類的比例較低，炭黑的安全性較高。因?yàn)楸容^例15的N2SA/SEM的比值在本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)2所規(guī)定的范圍外，說(shuō)明N2SA/SEM的比值與未反應(yīng)的多環(huán)芳香族烴類的比例有關(guān)。
            
比較各實(shí)施例和比較例16發(fā)現(xiàn)，比較例16的耐熱老化時(shí)間比實(shí)施例短很多，這是因?yàn)槠鋚H值在本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)2所規(guī)定的范圍外。
            
表-8  
            
     
            
表-8(續(xù))  
            
     
            
(實(shí)施例23～26)使用實(shí)施例15～18所用的制造爐，通過(guò)調(diào)整原料烴類導(dǎo)入位置的燃燒氣體溫度、燃燒氣體氧濃度、原料供給量，能夠制得具有表-9所示物性的炭黑。使用了燃料和作為原料烴類的雜酚油。在從第1反應(yīng)區(qū)域的空氣導(dǎo)入通道導(dǎo)入的空氣中添加氧，將原料烴類導(dǎo)入位置的溫度保持在1900℃以上的高溫氛圍氣。
            
(比較例17～21)使用實(shí)施例所用的炭黑制造爐，通過(guò)調(diào)整原料烴類導(dǎo)入位置的燃燒氣體溫度、反應(yīng)終止位置、鉀的添加量、扼流內(nèi)的氣體流速，能夠制得具有表-9所示比較例17～18的物性的炭黑。比較例19～21示出市售炭黑的物性。
            
比較各實(shí)施例和比較例17，實(shí)施例與比較例17相比，前者的PVC黑度有大幅度提高。這是因?yàn)楸容^例17的炭黑的粒徑在本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)3所規(guī)定的范圍外。
            
比較各實(shí)施例和比較例18發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例的T％值較高。這表示炭黑中未反應(yīng)的多環(huán)芳香族烴類的比例較低，炭黑的安全性較高。因?yàn)楸容^例18的N2SA/SEM的比值在本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)3所規(guī)定的范圍外，N2SA/SEM的比值與未反應(yīng)的多環(huán)芳香族烴類的比例有關(guān)。
            
比較各實(shí)施例和比較例19發(fā)現(xiàn)，比較例19的耐熱老化時(shí)間比實(shí)施例短很多，這是因?yàn)槠鋚H值在本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)3所規(guī)定的范圍外。
            
比較各實(shí)施例和比較例20、21，比較例20和21與實(shí)施例相比，其分散指數(shù)較大，分散性差。這是因?yàn)槠鋍DBP不在本申請(qǐng)發(fā)明點(diǎn)3所規(guī)定的較好范圍內(nèi)。
            
表-9  
            
     
            
表-9(續(xù))  
            
     
            
(實(shí)施例27～32)使用上述制造爐，通過(guò)調(diào)整原料烴類導(dǎo)入位置的燃燒氣體溫度、燃燒氣體氧濃度、原料供給量，能夠制得具有表-10所示物性的炭黑。使用了燃料和作為原料烴類的雜酚油。在從第1反應(yīng)區(qū)域的空氣導(dǎo)入通道導(dǎo)入的空氣中添加氧，將原料烴類導(dǎo)入位置的溫度保持在1900℃以上的高溫氛圍氣。
            
(比較例22～25)使用實(shí)施例27～32所用的炭黑制造爐，通過(guò)調(diào)整原料烴類導(dǎo)入位置的燃燒氣體溫度、反應(yīng)終止位置、鉀的添加量、扼流內(nèi)的氣體流速，能夠制得具有表-10所示比較例22的物性的炭黑。比較例23～25示出市售炭黑的物性。
            
比較各實(shí)施例和比較例1，實(shí)施例與比較例22相比，前者的PVC黑度有大幅度提高。這是因?yàn)楸容^例1的N2SA在本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)4所規(guī)定的范圍外。
            
比較各實(shí)施例和比較例23發(fā)現(xiàn)，比較例2的耐熱老化時(shí)間比實(shí)施例短很多，這是因?yàn)槠鋚H值在本申請(qǐng)的發(fā)明點(diǎn)4所規(guī)定的范圍外。
            
比較各實(shí)施例和比較例24、25，比較例與實(shí)施例相比，其分散指數(shù)較大，分散性差。這是因?yàn)槠銬1/2/Dmod在本申請(qǐng)發(fā)明點(diǎn)4所規(guī)定的范圍外。
            
表-10  
            
     
            
表-10(續(xù))  
            
     
            
(實(shí)施例33、34)使用實(shí)施例15～18所用的制造爐，通過(guò)調(diào)整原料烴類導(dǎo)入位置的燃燒氣體溫度、燃燒氣體氧濃度、原料供給量，能夠制得具有表-11所示物性的炭黑。使用了燃料和作為原料烴類的雜酚油。在從第1反應(yīng)區(qū)域的空氣導(dǎo)入通道導(dǎo)入的空氣中添加氧，將原料烴類導(dǎo)入位置的溫度保持在1900℃以上的高溫氛圍氣。
            
(比較例26～29)使用實(shí)施例33、34所用的炭黑制造爐，通過(guò)調(diào)整原料烴類導(dǎo)入位置的燃燒氣體溫度、反應(yīng)終止位置、鉀的添加量、扼流內(nèi)的氣體流速，能夠制得具有表-11所示比較例26的物性的炭黑。比較例27～29示出市售炭黑的物性。
            
比較各實(shí)施例和比較例，比較例與實(shí)施例相比，其分散指數(shù)較大，分散性差。這是因?yàn)槠銬BP/Dmod比值在本申請(qǐng)發(fā)明點(diǎn)5所規(guī)定的范圍外。
            
表-11  
            
     
            
表-11(續(xù))  
            
     
            
(實(shí)施例35～39)如圖7所示，設(shè)置由以下4個(gè)部分依次連接而成的炭黑制造爐，即具備空氣導(dǎo)入通道和燃燒器的內(nèi)徑為500mm、長(zhǎng)為1400mm的第1反應(yīng)區(qū)域，與該第1反應(yīng)區(qū)域相連、具有沿周邊貫通設(shè)置了多個(gè)原料噴嘴的內(nèi)徑為60mm、長(zhǎng)為800mm的扼流部分的第2反應(yīng)區(qū)域，具備驟冷裝置的內(nèi)徑為100mm、長(zhǎng)為6000mm的第3反應(yīng)區(qū)域，以及作為節(jié)流裝置的內(nèi)閥徑為80mm的控制閥門。此外，扼流部分入口角為90°。
            
使用上述制造爐，按照表-12所示的各條件制備炭黑。使用燃料及作為原料烴類的雜酚油。
            
表-12中，“燃燒氣體溫度”、“燃燒氣體氧濃度”和“爐內(nèi)壓”都是指原料烴類導(dǎo)入部位的情況?！扳洕舛取笔侵柑砑釉谠蠠N類中的KOH的濃度，按鉀濃度加以規(guī)定。
            
所得炭黑的各種特性如表-13所示。
            
(比較例30～32)實(shí)施例所示的炭黑制造條件中，如果扼流部分流速變更于207m/s至不到250m/s，按照表-12所示條件制得比較例30的炭黑，其物性如表-13所示。此外，比較例31、比較例32都示出三菱化學(xué)株式會(huì)社的市售炭黑#990和#960的物性。
            
將制得的本發(fā)明炭黑和比較例炭黑相比，如表-13所示，比較實(shí)施例和比較例發(fā)現(xiàn)，前者D1/2/Dmod較小、凝聚體徑分布窄。而且，黑度較高，分散指數(shù)較小，分散性良好。
            
(實(shí)施例40、比較例33)前述炭黑的計(jì)算機(jī)模擬試驗(yàn)條件和結(jié)果如表-12和表-13的實(shí)施例40和比較例33所示。
            
表-13的比較例33和實(shí)施例40相比，其粒徑較大，這是因?yàn)槠涠罅魅肟诮嵌仍?5～100度的范圍之外。
            
表-12  
            
     
            
表-12(續(xù))  
            
     
            
表-13  
            
     
            
(實(shí)施例41、42)如圖7所示，設(shè)置由以下4個(gè)部分依次連接而成的炭黑制造爐，即具備空氣導(dǎo)入通道和燃燒器的內(nèi)徑為500mm、長(zhǎng)為1400mm的第1反應(yīng)區(qū)域，與該第1反應(yīng)區(qū)域相連、具有沿周邊貫通設(shè)置了多個(gè)原料噴嘴的內(nèi)徑為50mm、長(zhǎng)為800mm的扼流部分的第2反應(yīng)區(qū)域，具備驟冷裝置的內(nèi)徑為200mm、長(zhǎng)為6000mm的第3反應(yīng)區(qū)域。
            
原料烴類導(dǎo)入位置位于離扼流部分入口100mm處，扼流部分的材質(zhì)為磷脫氧銅制雙重管結(jié)構(gòu)的冷卻管。
            
該材料的等價(jià)砂粒粗度ε為0.045mm。
            
使用上述制造設(shè)備，按照表-14所示的各條件制備炭黑。燃料為丙烷氣體，雜酚油作原料烴類(表-14中稱為“原料油”)。表-14中，“爐內(nèi)溫度”、“燃燒氣體氧濃度”和“燃燒氣體流速”都是指原料烴類導(dǎo)入位置的情況?！叭紵諝庋鯘舛取笔侵笍目諝鈱?dǎo)入通道導(dǎo)入的空氣中的氧濃度。“鉀濃度”是指添加在原料烴類中的KOH的濃度，按鉀濃度加以規(guī)定。
            
所得炭黑的各種特性如表-15所示。
            
(比較例34)除了扼流部分內(nèi)徑為60mm，扼流部分材料為高純度氧化鋁磚，扼流部分不具備雙重結(jié)構(gòu)之外，其他裝置與實(shí)施例41～42相同，氧化鋁磚的等價(jià)砂粒粗度ε約為3mm。
            
(比較例35)除了扼流部分長(zhǎng)為250mm，扼流部分材料為不銹鋼制的雙重管結(jié)構(gòu)冷卻管之外，其他裝置與實(shí)施例41～42相同(不銹鋼制雙重管內(nèi)表面的等價(jià)砂粒粗度ε為0.045mm)。
            
比較制得的本發(fā)明炭黑和比較例炭黑，從表-15可明顯看出，實(shí)施例制得的炭黑與比較例炭黑相比，前者的D1/2/Dmod較小、凝聚體徑分布窄、D75較小、大凝聚體徑粒子較少，而且，呈現(xiàn)出高黑度、分散指數(shù)較小、分散性良好。
            
表-14  
            
     
            
表-15  
            
     
            
(實(shí)施例43～47)如圖7所示，設(shè)置由以下4個(gè)部分依次連接而成的炭黑制造爐，即具備空氣導(dǎo)入通道和燃燒器的內(nèi)徑為500mm、長(zhǎng)為1400mm的第1反應(yīng)區(qū)域，與該第1反應(yīng)區(qū)域相連、具有沿周邊貫通設(shè)置了多個(gè)原料噴嘴的內(nèi)徑為60mm、長(zhǎng)為800mm的扼流部分的第2反應(yīng)區(qū)域，具備驟冷裝置的內(nèi)徑為100mm、長(zhǎng)為6000mm的第3反應(yīng)區(qū)域，以及作為節(jié)流裝置的內(nèi)閥徑為80mm的控制閥門。
            
使用上述制造裝置，按照表-16所示的各條件制備炭黑。使用燃料及作為原料烴類的雜酚油。
            
表-16中，“燃燒氣體溫度”、“燃燒氣體氧濃度”和“爐內(nèi)壓”都是指原料烴類導(dǎo)入部位的情況?！扳洕舛取笔侵柑砑釉谠蠠N類中的KOH的濃度，按鉀濃度加以規(guī)定。
            
所得炭黑的各種特性如表-17所示。
            
(比較例36～39)將實(shí)施例所用炭黑制造爐的扼流部分的長(zhǎng)度改為500mm后用作制造爐，按照表-16所示條件，制得比較例36～37的炭黑，其物性值如表-17所示。此外，比較例38、比較例39都示出三菱化學(xué)株式會(huì)社的市售炭黑#990和#960的物性。
            
將制得的本發(fā)明炭黑和比較例炭黑相比，如表-2所示，比較實(shí)施例和比較例發(fā)現(xiàn)，前者D1/2/Dmod較小、凝聚體徑分布窄、D75也較小、大凝聚體徑粒子較少。而且，黑度較高，分散指數(shù)較小，分散性良好。
            
(實(shí)施例48、比較例40)前述炭黑的計(jì)算機(jī)模擬試驗(yàn)條件和結(jié)果如表-16和表-17的實(shí)施例48和比較例40所示。
            
表-17的比較例40和實(shí)施例48相比，其粒徑較大，這是因?yàn)槎罅魅肟诮嵌仍?5～100度的范圍之外。
            
表-16  
            
     
            
表-16(續(xù))  
            
     
            
表-17  
            
     
            
表-17(續(xù))  
            
     
            
(實(shí)施例49～51)使用實(shí)施例1～4所用的制造爐，按照表-18所示的各種條件，制得炭黑。所用的燃燒器如圖-4所示。使用了燃料和作為原料烴類的雜酚油。實(shí)施例50和51中，為了提高燃燒溫度，在空氣中添加了氧。所得炭黑的各種特性如表-19所示。
            
表-18  
            
     
            
( )值表示氧流量表-19  
            
     
            
能夠在燃燒器前端部分不被熔損等前提下制得高溫燃燒氣體，而且，將來(lái)源于燃燒器的放熱量控制在最小程度，能夠獲得高溫燃燒氣體。而且，升溫時(shí)容易調(diào)換擴(kuò)散器部分，由于能夠在短時(shí)間內(nèi)完成調(diào)換，所以，不會(huì)出現(xiàn)因燃燒部分的磚塊急冷而造成的熱沖擊，這樣就能夠防止磚塊被破壞。
            
(實(shí)施例52～54)如圖-8所示，設(shè)置由以下4個(gè)部分依次連接而成的炭黑制造爐，即具備空氣導(dǎo)入通道和燃燒器的內(nèi)徑為500mm、長(zhǎng)為1400mm的第1反應(yīng)區(qū)域，與該第1反應(yīng)區(qū)域相連、在距離周邊外徑為60mm處貫通設(shè)置了具有夾套式冷卻結(jié)構(gòu)的2個(gè)圓筒狀原料烴類導(dǎo)入噴嘴的內(nèi)徑為60mm、長(zhǎng)為800mm的扼流部分的第2反應(yīng)區(qū)域，具備驟冷裝置的內(nèi)徑為100mm、長(zhǎng)為6000mm的第3反應(yīng)區(qū)域，以及作為節(jié)流裝置的內(nèi)閥徑為80mm的控制閥門。
            
使用上述制造裝置，按照表-20所示的各條件制備炭黑。使用燃料及作為原料烴類的雜酚油。
            
表-20中，“燃燒氣體溫度”、“燃燒氣體氧濃度”和“爐內(nèi)壓”都是指原料烴類導(dǎo)入部位的情況。
            
“第2反應(yīng)區(qū)域氣體流速”表示燃燒氣體流量除以包括原料烴類噴嘴在內(nèi)的爐剖面積而獲得的氣體流速。
            
“原料烴類噴嘴插入量”表示從原料烴類噴嘴前端的從壁面開始的距離。
            
“爐內(nèi)剖面積減少率”是用被原料烴類噴嘴覆蓋的爐內(nèi)剖面積除以包括原料烴類導(dǎo)入噴嘴在內(nèi)的爐剖面積而獲得的值。
            
“噴嘴部分流速”表示用燃燒氣體流量除以原料烴類導(dǎo)入噴嘴插入位置中的第2反應(yīng)區(qū)域的剖面積減去被原料烴類導(dǎo)入噴嘴覆蓋的面積的差值而獲得的氣體流速。
            
所得炭黑的各種特性如表-21所示。
            
(實(shí)施例55)利用計(jì)算機(jī)制得圖10所示的由內(nèi)徑為100mm、長(zhǎng)為500mm的第1反應(yīng)區(qū)域，與該第1反應(yīng)區(qū)域相連、具有向原料油導(dǎo)入噴嘴突出20mm、長(zhǎng)度為50mm的突起部分的內(nèi)徑為60mm、長(zhǎng)為800mm的第2反應(yīng)區(qū)域，以及內(nèi)徑為100mm、長(zhǎng)為700mm的第3反應(yīng)區(qū)域組成的炭黑制造爐模型，以入口流速為35.2m/s的條件，使具有密度為0.184kg/m2、粘度為6.52E-5kg/ms的物性的燃燒氣體在模型內(nèi)部流動(dòng)，計(jì)算壓力損失。湍流模型使用了標(biāo)準(zhǔn)的k-ε模型。
            
(比較例41)利用計(jì)算機(jī)制得圖11所示的由內(nèi)徑為100mm、長(zhǎng)為500mm的第1反應(yīng)區(qū)域，與該第1反應(yīng)區(qū)域相連、具有內(nèi)徑為20mm、長(zhǎng)為800mm的扼流部分的第2反應(yīng)區(qū)域，內(nèi)徑為100mm、長(zhǎng)為700mm的第3反應(yīng)區(qū)域組成的炭黑制造爐模型，計(jì)算入口速度為35.2m/s流動(dòng)時(shí)的壓力損失。此外，氣體物性和湍流模型等與實(shí)施例55相同。
            
計(jì)算條件和所得壓力損失如表-20所示。壓力損失是指爐內(nèi)靜壓的最大值和最小值之差。
            
比較實(shí)施例55和比較例41發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例55的爐內(nèi)壓損失較少，實(shí)施例能夠以更小的壓力損失將原料烴類導(dǎo)入位置的燃燒氣體流速提高到接近馬赫1這樣的高流速。
            
表-20  
            
     
            
表-21  
            
     
            
在以下的說(shuō)明中，耐火材料的化學(xué)組成％表示重量％。
            
(實(shí)施例56)(1)爐形依次設(shè)置以下3個(gè)部分，即利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成了溫度為2200℃這樣的高溫燃燒氣流的內(nèi)徑為500mm、長(zhǎng)為1400mm的第1反應(yīng)區(qū)域，與第1反應(yīng)區(qū)域相連、具有貫通設(shè)置2個(gè)在所得高溫燃燒氣流中導(dǎo)入作為原料油的雜酚油的噴嘴的內(nèi)徑為50mm、長(zhǎng)為300mm的節(jié)流部分的第2反應(yīng)區(qū)域，設(shè)置在第2反應(yīng)區(qū)域下流、噴霧冷卻水使反應(yīng)終止的內(nèi)徑為100mm、長(zhǎng)為6000mm的第3反應(yīng)區(qū)域而構(gòu)成的爐式炭黑制造爐。
            
(2)構(gòu)成制造爐的耐火材料前述制造爐中，整個(gè)第1反應(yīng)區(qū)域和到第2反應(yīng)區(qū)域的原料油導(dǎo)入位置為止部分所用的耐火材料為從內(nèi)表面開始由氧化鎂模壓材料(化學(xué)組成MgO 99％)的模壓施工層、リボンド結(jié)合的鎂鉻磚(化學(xué)組成MgO 66％、Cr2O320％、Fe2O37％)、高氧化鋁質(zhì)磚和耐火板構(gòu)成的4層結(jié)構(gòu)，第2反應(yīng)區(qū)域的原料油導(dǎo)入位置以后的耐火材料為從內(nèi)表面開始由高氧化鋁耐火材料(Al2O399％、SiO20.2％、Fe2O30.2％)、氧化鋁系澆鑄塊、耐火板構(gòu)成的4層結(jié)構(gòu)，第3反應(yīng)區(qū)域?yàn)閺膬?nèi)表面開始由前述高氧化鋁質(zhì)磚和氧化鋁系澆鑄塊構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)。
            
(3)實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)前后的模壓形狀和性狀以爐內(nèi)表面溫度為1800℃的條件連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)2個(gè)月后，降溫對(duì)爐內(nèi)狀況進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果是，雖然模壓材料有幾處出現(xiàn)龜裂，但不能確認(rèn)剝落等損傷情況。
            
測(cè)定上述2個(gè)月后實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)前后模壓材料層厚度的變化，結(jié)果表明，即使以爐內(nèi)溫度為1800℃的條件連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)2個(gè)月，也僅減少了2mm左右。
            
上述運(yùn)轉(zhuǎn)前后模壓材料表面的組成變化如表-22所示，未發(fā)現(xiàn)運(yùn)轉(zhuǎn)前后有太大組成變化，但是，組成的耐火程度有所提高。此外，氣孔率也沒有發(fā)生變化，所以，耐火程度未降低。這樣，即使在超高溫下使用，也能夠使經(jīng)過(guò)模壓施工的炭黑制造爐充分發(fā)揮作用。
            
表-22  
            
     
            
(實(shí)施例57)(1)爐形依次設(shè)置以下3個(gè)部分，即利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成了溫度為1750℃這樣的高溫燃燒氣流的內(nèi)徑為500mm、長(zhǎng)為1400mm的第1反應(yīng)區(qū)域，與第1反應(yīng)區(qū)域相連、具有貫通設(shè)置2個(gè)在所得高溫燃燒氣流中導(dǎo)入作為原料油的雜酚油的噴嘴的內(nèi)徑為50mm、長(zhǎng)為300mm的節(jié)流部分的第2反應(yīng)區(qū)域，設(shè)置在第2反應(yīng)區(qū)域下流、噴霧冷卻水使反應(yīng)終止的內(nèi)徑為100mm、長(zhǎng)為6000mm的第3反應(yīng)區(qū)域而構(gòu)成的爐式炭黑制造爐。
            
(2)構(gòu)成制造爐的耐火材料前述制造爐中，整個(gè)第1反應(yīng)區(qū)域和到第2反應(yīng)區(qū)域的原料油導(dǎo)入位置為止部分所用的耐火材料為從內(nèi)表面開始由リボンド結(jié)合的鎂鉻磚(化學(xué)組成MgO66％、Cr2O320％、Fe2O37％)、高氧化鋁質(zhì)磚和耐火板構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)，第2反應(yīng)區(qū)域的原料油導(dǎo)入位置以后的耐火材料為從內(nèi)表面開始由高氧化鋁耐火材料(Al2O399％、SiO20.2％、Fe2O30.2％)、氧化鋁系澆鑄塊、耐火板構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)，第3反應(yīng)區(qū)域?yàn)閺膬?nèi)表面開始由前述高氧化鋁質(zhì)磚和氧化鋁系澆鑄塊構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)。
            
上述制造爐連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)后的最內(nèi)層面的耐火材料的情況和所得炭黑的特性、制造條件都列于表-23。
            
(實(shí)施例58)以與實(shí)施例57同樣的爐形，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成了溫度為1900℃這樣的高溫燃燒氣流，所用的耐火材料與實(shí)施例57相同。
            
上述制造爐連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)后的最內(nèi)層面的耐火材料的情況和所得炭黑的特性、制造條件也列于表-23。
            
(實(shí)施例59)以與實(shí)施例57同樣的爐形，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成了溫度為2000℃這樣的高溫燃燒氣流，所用的耐火材料與實(shí)施例57相同。
            
上述制造爐連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)后的最內(nèi)層面的耐火材料的情況和所得炭黑的特性、制造條件也列于表-23。
            
(實(shí)施例60)以與實(shí)施例57同樣的爐形，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為2000℃這樣的高溫燃燒氣流，所用的耐火材料與實(shí)施例57大致相同，但整個(gè)第1反應(yīng)區(qū)域和到第2反應(yīng)區(qū)域的原料油導(dǎo)入位置為止部分所用的耐火材料為從內(nèi)表面開始由リボンド結(jié)合的鎂鉻磚(化學(xué)組成MgO 70％、Cr2O320％、Fe2O34％)、高氧化鋁質(zhì)磚和耐火板構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)。
            
上述制造爐連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)后的最內(nèi)層面的耐火材料的情況和所得炭黑的特性、制造條件也列于表-23。
            
(實(shí)施例61)以與實(shí)施例57同樣的爐形，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為2000℃這樣的高溫燃燒氣流，所用的耐火材料與實(shí)施例57大致相同，但整個(gè)第1反應(yīng)區(qū)域和到第2反應(yīng)區(qū)域的原料油導(dǎo)入位置為止部分所用的耐火材料為從內(nèi)表面開始由ダィレクト結(jié)合的鎂鉻磚(化學(xué)組成MgO 70％、Cr2O320％、Fe2O34％)、高氧化鋁質(zhì)磚和耐火板構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)。
            
上述制造爐連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)后的最內(nèi)層面的耐火材料的情況和所得炭黑的特性、制造條件也列于表-23。
            
(比較例42)以與實(shí)施例57同樣的爐形，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為1750℃這樣的高溫燃燒氣流，所用的耐火材料與實(shí)施例57大致相同，但整個(gè)第1反應(yīng)區(qū)域和到第2反應(yīng)區(qū)域的原料油導(dǎo)入位置為止部分所用的耐火材料為從內(nèi)表面開始由高氧化鋁耐火材料(化學(xué)組Al2O399％)和耐火板構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)。
            
上述制造爐連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)后的最內(nèi)層面的耐火材料的情況和所得炭黑的特性、制造條件也列于表-23。
            
(比較例43)以與實(shí)施例57同樣的爐形，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成了溫度為1900℃這樣的高溫燃燒氣流，所用的耐火材料與比較例42相同。
            
上述制造爐連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)后的最內(nèi)層面的耐火材料的情況和所得炭黑的特性、制造條件也列于表-23。
            
(比較例44)以與實(shí)施例57同樣的爐形，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為1750℃這樣的高溫燃燒氣流，所用的耐火材料與實(shí)施例57大致相同，但整個(gè)第1反應(yīng)區(qū)域和到第2反應(yīng)區(qū)域的原料油導(dǎo)入位置為止部分所用的耐火材料為從內(nèi)表面開始由氧化鋯耐火材料(化學(xué)組ZrO299％)、高氧化鋁耐火材料和耐火板構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)。
            
上述制造爐連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)后的最內(nèi)層面的耐火材料的情況和所得炭黑的特性、制造條件也列于表-23。
            
(比較例45)以與實(shí)施例57同樣的爐形，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成了溫度為1900℃這樣的高溫燃燒氣流，所用的耐火材料與比較例44相同。
            
上述制造爐連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)后的最內(nèi)層面的耐火材料的情況和所得炭黑的特性、制造條件也列于表-23(表-23-1～表-23-3)。
            
表-23-1  
            
     
            
表-23-2  
            
     
            
表-23-3  
            
     
            
*1用輻射溫度計(jì)測(cè)定爐內(nèi)高溫氣體的溫度。
            
*2用電子顯微鏡法測(cè)定生成的炭黑的粒徑。電子顯微鏡法是指將炭黑投入氯仿中，用200KHz的超聲波輻射20分鐘，使其分散后，將分散試樣固定在支撐膜上。然后，用透射性電子顯微鏡進(jìn)行拍攝，根據(jù)照片上的試樣直徑和照片的放大倍率來(lái)計(jì)算粒徑。將上述操作進(jìn)行1500次左右，求其平均值，即為粒徑。
            
以下的實(shí)施例62～64和比較例46～53中，所用的原料烴類(原料油)為雜酚油。推定氣體溫度是指利用以使用被埋在爐壁中的熱電偶測(cè)得的實(shí)測(cè)值為基礎(chǔ)的傳熱計(jì)算式Q＝λAΔT/L(稱其為傅里葉式，式中的Q表示單位時(shí)間內(nèi)的傳熱量、λ表示熱傳導(dǎo)率、A表示熱通過(guò)的面積、ΔT表示2點(diǎn)間的溫度差、L表示2點(diǎn)間的距離)進(jìn)行傳熱計(jì)算，將爐形考慮在內(nèi)，由使用了有限要素法的計(jì)算機(jī)模擬試驗(yàn)求出的溫度。
            
(實(shí)施例62)利用圖12所示的炭黑制造裝置制備炭黑。該炭黑制造裝置由以下3個(gè)部分組成，即，內(nèi)壁由70wt％氧化鎂、18wt％氧化鉻的氧化鎂氧化鉻磚構(gòu)成的最大管徑為400mm、長(zhǎng)為2000mm、節(jié)流部分的錐角度為15°、最終出口徑為60mm的第1區(qū)域(燃燒區(qū)域)，與其相連的內(nèi)徑為60mm、軸方向全長(zhǎng)為1000mm的扼流部分(節(jié)流部分)構(gòu)成的第2區(qū)域(反應(yīng)區(qū)域)，以及與第2區(qū)域相連的內(nèi)徑為200mm、軸方向全長(zhǎng)為3000mm的具備使反應(yīng)終止而導(dǎo)入水裝置的第3區(qū)域。
            
該制造裝置中，扼流部分的前段部分是包括原料油導(dǎo)入裝置在內(nèi)的金屬(銅)制強(qiáng)制水冷冷卻部分，其內(nèi)徑為60mm、軸方向長(zhǎng)為200mm(原料油導(dǎo)入裝置位于離扼流部分入口100mm處)。與其相連的扼流后段部分的內(nèi)徑與前段部分相同，為60mm、軸方向長(zhǎng)為800mm，具有二氧化硅含量在0.5wt％以下的高純度氧化鋁制內(nèi)壁。第3區(qū)域的構(gòu)成與扼流后段部分相同，也是由氧化鋁磚構(gòu)成的。圖中，1表示第1區(qū)域、2表示第2區(qū)域、2a表示扼流前段部分、2b表示扼流后段部分、3表示第3區(qū)域。
            
以第2區(qū)域入口的推定氣體溫度為2000℃、不在原料烴類中添加鉀為條件，進(jìn)行炭黑的制造。制造條件和所得炭黑的物性如表-24所示。
            
(實(shí)施例63)使用圖12所示的制造裝置，在第2反應(yīng)區(qū)域入口的推定氣體溫度為2000℃、原料烴類中的鉀濃度為1000ppm的條件下制造炭黑。制造條件和所得炭黑的物性如表-24所示。
            
(實(shí)施例64)使用圖12所示的制造裝置，在第2反應(yīng)區(qū)域入口的推定氣體溫度為2000℃、原料烴類中的鉀濃度為400ppm的條件下制造炭黑。制造條件和所得炭黑的物性如表-24所示。
            
表-24  
            
     
            
(比較例46)除了使用圖13所示的制造裝置之外，其他條件與實(shí)施例62相同，進(jìn)行炭黑的制造。該制造裝置的扼流部分由二氧化硅含量在0.5wt％以下的氧化鋁磚構(gòu)成，其內(nèi)徑為60mm、軸方向長(zhǎng)為1000mm，原料烴類導(dǎo)入裝置設(shè)置在離扼流部分入口100mm處。
            
原料烴類中的鉀濃度為1000ppm。制造條件和所得炭黑的物性如表-25所示，為了獲得與實(shí)施例同樣的小粒徑，需要將原料油供給量控制在較低程度，這樣生產(chǎn)性就變差了。
            
(比較例47)使用圖13所示的制造裝置，提高氧化性氣體中的氧濃度和燃料量，在第2區(qū)域入口部分的推定氣體溫度為1950℃的條件下，進(jìn)行炭黑的制造后，扼流部分的磚塊會(huì)在1天內(nèi)變形，制造條件如表-25所示。
            
(比較例48)使用圖13所示的制造裝置，調(diào)整氧化性氣體中的氧濃度和燃料量，將第2區(qū)域中的推定燃燒氣體溫度設(shè)定在2000℃，原料油中的鉀濃度規(guī)定為1000ppm，在上述條件下制造炭黑。制造條件和所得炭黑的物性如表-25所示，第2區(qū)域內(nèi)壁上可發(fā)現(xiàn)20mm左右的損傷，難以繼續(xù)制造品質(zhì)優(yōu)良的炭黑。
            
表-25  
            
     
            
(比較例49)利用圖14所示的整個(gè)第2區(qū)域(管內(nèi)徑為60mm、長(zhǎng)為1000mm)由具備水冷強(qiáng)制冷卻裝置的金屬(銅)構(gòu)成的炭黑制造裝置，在第2區(qū)域入口處的推定燃燒氣體溫度為2000℃、原料油中的鉀濃度為0ppm的條件下制備炭黑。
            
制造條件和所得炭黑的物性如表-26所示，DBP吸油量和凝聚體模型的徑值(Dmod)都有所增大。
            
(比較例50)除了原料油中的鉀濃度為1000ppm之外，其他操作條件與比較例49相同來(lái)制造炭黑。制造條件和所得炭黑的物性如表-26所示，DBP吸油量和凝聚體模型的徑值(Dmod)都有所增大。
            
(比較例51)除了原料油中的鉀濃度為8000ppm之外，其他操作條件與比較例49相同來(lái)制造炭黑。制造條件和所得炭黑的物性如表-26所示，灰分有所增多。
            
表-26  
            
     
            
(比較例52)使用除了扼流前段部分的強(qiáng)制冷卻裝置的軸方向全長(zhǎng)為500mm(原料油導(dǎo)入裝置位于離入口100mm處)之外，其他與實(shí)施例62相同的裝置，以第2區(qū)域入口處的推定氣體溫度為2000℃、原料油中的鉀濃度為1000ppm的條件制備炭黑。
            
制造條件和所得炭黑的物性如表-27所示，凝聚體75％徑值和凝聚體模型的徑值之比較大，凝聚體分布變寬了。
            
(比較例53)使用除了扼流部分入口開始到原料油導(dǎo)入位置后軸方向100mm為止的強(qiáng)制冷卻金屬體構(gòu)成的節(jié)流前段部分，與其相連的軸方向長(zhǎng)為800mm的扼流后段部分由氧化鋁制耐火材料構(gòu)成，內(nèi)徑為120mm之外，其他與實(shí)施例62相同的裝置，在第2區(qū)域入口處的推定氣體溫度為2000℃、原料油中的鉀濃度為1000ppm的條件下制備炭黑。
            
制造條件和所得炭黑的物性如表-27所示，凝聚體75％徑值和凝聚體模型的徑值之比較大，凝聚體分布變寬了。粒徑也較大。
            
表-27  
            
     
            
(實(shí)施例65～68)設(shè)置由以下4個(gè)部分依次連接而成的炭黑制造爐，即具備空氣導(dǎo)入通道和燃燒器的內(nèi)徑為500mm、長(zhǎng)為1400mm的燃燒區(qū)域，與該燃燒區(qū)域相連、具有沿周邊貫通設(shè)置了多個(gè)原料噴嘴的內(nèi)徑為60mm、長(zhǎng)為800mm的扼流部分構(gòu)成的原料導(dǎo)入?yún)^(qū)域，具備驟冷裝置的內(nèi)徑為100mm、長(zhǎng)為6000mm的后部反應(yīng)區(qū)域，以及作為節(jié)流裝置的內(nèi)閥徑為80mm的控制閥門。
            
為了對(duì)傳熱狀況進(jìn)行分析，如圖15所示，對(duì)制造爐的模型進(jìn)行了解析。圖中，直線C表示爐的中心軸。圖中的I部分表示燃燒氣體的流動(dòng)部分，II部分表示耐火材料部分。耐火材料可由氧化鎂·鉻磚·高氧化鋁磚·隔熱磚·隔熱板·鐵皮等構(gòu)成，爐模型中使用了上述材料的部分的尺寸都很精確。此外，測(cè)定這些材料的熱傳導(dǎo)率的對(duì)溫度的依賴性，記錄其物性值。爐外面的熱傳導(dǎo)系數(shù)為外部氣體中自然對(duì)流傳導(dǎo)值。圖15中的A部和B部表示埋藏?zé)犭娕嫉奈恢?。A部距離爐內(nèi)壁75mm，B部距離爐內(nèi)壁220mm。
            
利用計(jì)算機(jī)對(duì)氣體的流動(dòng)和傳熱進(jìn)行分析，明白了爐內(nèi)氣體溫度、爐內(nèi)壁溫度與測(cè)定點(diǎn)(A點(diǎn)和B點(diǎn))溫度的關(guān)系，該關(guān)系如圖16和圖17所示。
            
這樣，就能夠推定出測(cè)定點(diǎn)溫度和爐壁內(nèi)壁及爐內(nèi)燃燒氣體的溫度，在爐內(nèi)壁溫度低于耐火材料的耐熱溫度、且爐內(nèi)燃燒氣體溫度在1800℃以上的條件下制造炭黑。其他各種條件如表-28所示。使用燃料和作為原料烴類的雜酚油。實(shí)施例67、68中，為了提高燃燒氣體溫度，在空氣中添加了氧。
            
此外，由于爐材質(zhì)的最高使用溫度在1950℃左右，所以，利用本發(fā)明的方法能夠隨時(shí)求得爐內(nèi)壁溫度，進(jìn)行操作時(shí)，在壁面溫度象要高于上述溫度時(shí)，減少提供給爐內(nèi)的氧化性氣體和燃料中的至少一種，溫度就會(huì)降低。這樣，就能夠防止?fàn)t壁熱量所造成的損傷，且能夠在高溫下穩(wěn)定制備炭黑。
            
表-28中，“燃燒氣體溫度”、“燃燒氣體氧濃度”和“爐內(nèi)壓”都是指原料烴類導(dǎo)入位置的情況，燃燒氣體溫度為用上述方法推定而得的值?！扳洕舛取睘樘砑釉谠蠠N類中的KOH的濃度，按鉀濃度加以規(guī)定。
            
所得炭黑的各種特性如表-29所示。
            
(制造例1)使用實(shí)施例65～68所用的炭黑制造爐，按照表-28的條件進(jìn)行制造例1。
            
制造例的溫度低于實(shí)施例65。表-28中記載了由上述方法推定而得的制造例1的燃燒氣體溫度，以及在爐內(nèi)插入熱電偶直接測(cè)得的氣體溫度，兩者幾乎沒有差異，這就表示用上述推定值的方法是妥當(dāng)?shù)摹?br>
所得炭黑的物性如表-29所示。
            
比較實(shí)施例所得炭黑和制造例1所得炭黑，如表-29所示，實(shí)施例65與制造例1相比，獲得了粒徑較小的炭黑，且D1/2/Dmod較小、凝聚體徑分布較窄。此外，D75較小、無(wú)大凝聚體徑粒子。還呈現(xiàn)出較高黑度、分散指數(shù)較低、分散性良好。
            
表-28  
            
     
            
(添加的氧流量)[熱電偶直接插入爐內(nèi)的測(cè)定值]表-29  
            
     
            
(實(shí)施例69)(1)爐形依次設(shè)置以下3個(gè)部分，即利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成了溫度為2200℃這樣的高溫燃燒氣流的內(nèi)徑為500mm、長(zhǎng)為1400mm的第1反應(yīng)區(qū)域，與第1反應(yīng)區(qū)域相連、具有貫通設(shè)置2個(gè)在所得高溫燃燒氣流中導(dǎo)入作為原料油的雜酚油的噴嘴的內(nèi)徑為50mm、長(zhǎng)為300mm的節(jié)流部分的第2反應(yīng)區(qū)域，設(shè)置在第2反應(yīng)區(qū)域下方、噴霧冷卻水使反應(yīng)終止的內(nèi)徑為100mm、長(zhǎng)為6000mm的第3反應(yīng)區(qū)域而構(gòu)成的爐式炭黑制造爐。
            
(2)構(gòu)成制造爐的耐火材料前述制造爐中，整個(gè)第1反應(yīng)區(qū)域和到第2反應(yīng)區(qū)域的原料油導(dǎo)入位置為止部分所用的耐火材料為從內(nèi)表面開始由氧化鎂磚(化學(xué)組成MgO 99％)、鎂鉻磚(化學(xué)組成MgO 66％、Cr2O320％、Fe2O37％)、高氧化鋁質(zhì)磚和耐火板構(gòu)成的4層結(jié)構(gòu)，第2反應(yīng)區(qū)域的原料油導(dǎo)入位置以后的耐火材料為從內(nèi)表面開始由高氧化鋁耐火材料(Al2O399％、SiO20.2％、Fe2O30.2％)、氧化鋁系澆鑄塊、耐火板構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)，第3反應(yīng)區(qū)域?yàn)閺膬?nèi)表面開始由前述高氧化鋁質(zhì)磚和氧化鋁系澆鑄塊構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)。
            
(3)氧化鎂耐火材料的尺寸前述氧化鎂磚的厚度為50mm、內(nèi)壁側(cè)寬度為70～100mm、長(zhǎng)為150～250mm。
            
(3)升降溫速度升溫時(shí)和降溫時(shí)的速度如表-30所示，按照內(nèi)壁磚塊的溫度變化小于該速度的規(guī)定對(duì)溫度進(jìn)行控制。
            
表-30 磚塊內(nèi)表面溫度的升降速度  
            
     
            
上述制造例在運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)后的最內(nèi)面的耐火材料的狀況、所得炭黑的特性、制造條件列于表-31(表-31-1～表-32-2)。
            
(實(shí)施例70)  
            
使用與實(shí)施例69的爐形相同的炭黑制造爐，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為1900℃的高溫燃燒氣流。所用的耐火材料也與實(shí)施例69相同。
            
上述制造爐在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)后的最內(nèi)面的耐火材料的狀況、所得炭黑的特性、制造條件也列于表-31(表-31-1～表-31-2)。
            
(實(shí)施例71)使用與實(shí)施例69的爐形相同的炭黑制造爐，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為2000℃的高溫燃燒氣流。所用的耐火材料也與實(shí)施例69相同。
            
上述制造爐在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)后的最內(nèi)面的耐火材料的狀況、所得炭黑的特性、制造條件也列于表-31(表-31-1～表-31-2)。
            
(比較例54)使用與實(shí)施例69的爐形相同的炭黑制造爐，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為1750℃的高溫燃燒氣流。所用的耐火材料為在實(shí)施例69中，整個(gè)第1反應(yīng)區(qū)域和到第2反應(yīng)區(qū)域的原料油導(dǎo)入位置為止部分所用的耐火材料為從內(nèi)表面開始由高氧化鋁耐火材料(化學(xué)組成Al2O399％)和耐火板構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)，上述制造爐在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)后的最內(nèi)面的耐火材料的狀況、所得炭黑的特性、制造條件也列于表-31(表-31-1～表-31-2)。
            
(比較例55)使用與實(shí)施例69的爐形相同的炭黑制造爐，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為1900℃的高溫燃燒氣流。所用的耐火材料與比較例54相同。
            
上述制造爐在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)后的最內(nèi)面的耐火材料的狀況、所得炭黑的特性、制造條件也列于表-31(表-31-1～表-31-2)。
            
(比較例56)使用與實(shí)施例69的爐形相同的炭黑制造爐，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為1750℃的高溫燃燒氣流。所用的耐火材料是，整個(gè)第1反應(yīng)區(qū)域和到第2反應(yīng)區(qū)域的原料油導(dǎo)入位置為止部分所用的耐火材料為從內(nèi)表面開始由氧化鋯耐火材料(化學(xué)組成ZrO295％)、高氧化鋁耐火材料和耐火板構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)，原料烴導(dǎo)入位置以后的耐火材與實(shí)施例69相同。
            
上述制造爐在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)后的最內(nèi)面的耐火材料的狀況、所得炭黑的特性、制造條件也列于表-31(表-31-1～表-31-2)。
            
(比較例57)使用與實(shí)施例69的爐形相同的炭黑制造爐，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為1900℃的高溫燃燒氣流。所用的耐火材料與比較例56相同。
            
上述制造例在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)50小時(shí)后的最內(nèi)面的耐火材料的狀況、所得炭黑的特性、制造條件也列于表-31(表-31-1～表-31-2)。
            
表-31-1  
            
     
            
表-31-2  
            
     
            
*1用輻射溫度計(jì)測(cè)定爐內(nèi)高溫氣體的溫度。
            
*2用電子顯微鏡法測(cè)定生成的炭黑的粒徑。電子顯微鏡法是指將炭黑投入氯仿中，用200KHz的超聲波輻射20分鐘，使其分散后，將分散試樣固定在支撐膜上。然后，用透射性電子顯微鏡進(jìn)行拍攝，根據(jù)照片上的試樣直徑和照片的放大倍率來(lái)計(jì)算粒徑。重復(fù)操作1500次左右，求其平均值，即為粒徑。
            
(實(shí)施例72～76)使用圖18所示的制造爐，按照表-32所示的制造條件制備炭黑A～C。該制造爐的扼流部分直徑為60mm，扼流部分長(zhǎng)為700mm，與扼流部分出口相連設(shè)置的直徑為200mm的第3反應(yīng)區(qū)域中，在離扼流部分出口200mm處以150kg/hr的比例噴入水霧，此外，圖18中的13表示爐壁。
            
所得炭黑A～C的物性如表-32所示。市售炭黑“#990”(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)的物性也列于表-32。
            
以上述炭黑A～C為母體，使用圖19所示的伴同氣流氧化反應(yīng)裝置，按照表-33所示的氧化條件進(jìn)行氧化處理。
            
圖19的伴同氣流氧化反應(yīng)裝置由硝酸氣化裝置、炭黑供給/分散裝置、氧化反應(yīng)裝置、分離裝置及脫離裝置構(gòu)成。
            
硝酸氣化裝置是將與炭黑同時(shí)導(dǎo)入的空氣或氮?dú)獾葰怏w預(yù)熱至100～150℃，然后將其導(dǎo)入經(jīng)過(guò)加熱器34加熱的圓筒35內(nèi)，利用硝酸定量泵36通過(guò)加壓式噴霧器向圓筒35內(nèi)進(jìn)行微細(xì)噴霧，使其氣化，形成含有硝酸的高壓氣流。圖中的37表示空氣壓縮機(jī)。
            
在利用具備噴射器式分散機(jī)31的炭黑供給/分散裝置(30)將母體炭黑定量提供給上述獲得的含有硝酸的氣體的同時(shí)，使其分散在氣流中。炭黑供給/分散裝置的詳細(xì)情況如圖20所示。圖20中，311表示料斗、312表示由變頻器控制的回轉(zhuǎn)式導(dǎo)閥構(gòu)成的定量供給器、313表示噴射器、314表示噴出氣體的噴嘴。
            
氣化裝置到炭黑供給/分散裝置的全長(zhǎng)為3m(滯留時(shí)間約為0.5秒)。使炭黑分散的噴射器部分使用了徑值為2mm的噴嘴，噴出速度為300m/s。
            
反應(yīng)裝置由恒溫槽32和以螺旋狀設(shè)置在其中的配管構(gòu)成的反應(yīng)管33組成。由于恒溫槽32在一定流速和溫度范圍內(nèi)，可將滯留時(shí)間控制在規(guī)定范圍，所以，通過(guò)導(dǎo)入溫度由大氣溫度至250℃的空氣能夠?qū)囟冗M(jìn)行調(diào)節(jié)。反應(yīng)管是內(nèi)徑為25mm的不銹鋼制配管，全長(zhǎng)為100m，以直徑為1.8～2mm的螺旋狀迂回設(shè)置于反應(yīng)槽內(nèi)。39表示熱風(fēng)器。
            
圖19所示的裝置由3個(gè)反應(yīng)裝置垂直設(shè)置而成，它們之間可互相交換。
            
分散了炭黑的氣流被導(dǎo)入反應(yīng)管進(jìn)行氧化反應(yīng)。以下各實(shí)施例中，通過(guò)改變反應(yīng)裝置的接續(xù)個(gè)數(shù)來(lái)調(diào)整滯留時(shí)間。
            
氧化反應(yīng)后的含有炭黑的氣流通過(guò)設(shè)置在其后的全長(zhǎng)為10m的冷卻配管而冷卻，然后被導(dǎo)入用來(lái)分離炭黑和氣體的分離裝置。
            
分離裝置38中，利用捕集袋濾器回收炭黑使其與氣流分開。
            
分離出來(lái)的炭黑再被導(dǎo)入脫離裝置中，脫離裝置的詳細(xì)情況如圖21所示。脫離裝置具備外部有加熱器的內(nèi)徑為400mm、高為600mm的圓筒部分(390)、設(shè)置在整個(gè)圓筒部分下面的入口過(guò)濾器(393)，從加熱空氣供給口(392)通過(guò)入口過(guò)濾器將加熱空氣導(dǎo)入圓筒內(nèi)，使圓筒內(nèi)部的炭黑呈流動(dòng)狀態(tài)，并使氮氧化物和水分從炭黑中分離出來(lái)。圖21中，394表示出口過(guò)濾器，395表示氣體排出口。以下的各實(shí)施例中，在圓筒部分填入1kg炭黑，一邊以100升/分的速度在其中導(dǎo)入預(yù)熱至120℃的脫離用空氣，一邊將裝置內(nèi)的溫度調(diào)整到120℃進(jìn)行1小時(shí)的預(yù)熱，然后，繼續(xù)升溫至150℃，保持1小時(shí)進(jìn)行脫離，接著，冷卻至30℃，取出炭黑充分混合后，進(jìn)行抽樣，對(duì)其物性、光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行評(píng)估。
            
(制造例2～4)利用按照表-32所示制造條件制得的具有表-32所示物性的炭黑B和三菱化學(xué)株式會(huì)社制“#990”，在表-34所示條件下進(jìn)行伴同氣流硝酸氧化反應(yīng)，獲得具有表-34所示物性的炭黑。
            
(制造例5)在圖19所示的伴同氣流氧化裝置中取出硝酸氣化裝置，以空氣壓縮機(jī)產(chǎn)生的壓縮空氣為原料，通過(guò)臭氧發(fā)生器獲得的含有臭氧的氣體為伴同氣流，進(jìn)行炭黑的氧化，制得具有表-34所示物性的炭黑。
            
(制造例6)將10g炭黑填入內(nèi)容積為250ml的流動(dòng)柱中，然后，以0.5升/分的速度在該柱子中導(dǎo)入臭氧濃度為1.6體積％的臭氧氣體，進(jìn)行24小時(shí)的氧化處理，獲得具有表-4所示物性的炭黑。
            
表-32  
            
     
            
表-33  
            
     
            
表-34 各種氧化處理?xiàng)l件和炭黑性質(zhì)  
            
     
            
表中，炭黑濃度表示反應(yīng)裝置的配管中的單位伴同氣體體積(m3)中含有的炭黑重量(g)。氧化溫度表示配管中的伴同氣體的溫度。氧化時(shí)間表示炭黑在反應(yīng)裝置內(nèi)的配管中的平均滯留時(shí)間。氧化劑量表示對(duì)應(yīng)于100份參加反應(yīng)的母體炭黑所導(dǎo)入的氧化劑的重量份。和母體的PVC黑度差表示氧化處理后獲得的炭黑和氧化處理前的炭黑的PVC黑度差。
            
制造例3～6與實(shí)施例73相比，雖然粒徑相同，但揮發(fā)組分/N2SA之比大于0.35，使PVC黑度急劇上升，這說(shuō)明0.35是一個(gè)臨界值。
            
另一方面，制造例2的揮發(fā)組分/N2SA之比雖然也大于0.35，但粒徑超過(guò)了14nm，雖然，PVC黑度變差。
            
(實(shí)施例77、制造例7～8)使用實(shí)施例72～76所用的制造例，按照表-35所示條件制備炭黑D～F，所得炭黑D～F的物性值如表-35所示。
            
(實(shí)施例78、制造例9～10)以炭黑D、E為母體，按照表-36所示氧化條件，利用與實(shí)施例72所用同樣的伴同氣流的氧化裝置進(jìn)行氧化處理。
            
所得炭黑的物性值如表-36所示。
            
市售炭黑“FW200”(デグッサ株式會(huì)社制)的物性值也列于表-36。
            
表-35 炭黑的制造條件和品質(zhì)  
            
     
            
表-36經(jīng)過(guò)伴同氣流的硝酸氧化后的氧化炭黑和比較酸性炭黑  
            
     
            
((D的δ)/D)表中的(D的δ)/D是指利用上述粒徑測(cè)定方法(電子顯微鏡法)測(cè)得粒徑(D)及其標(biāo)準(zhǔn)偏差(D的δ)后，用D除以(D的δ)。
            
(PVC黑度)表中的PVC黑度是指在PVC(聚氯乙烯)樹脂中添加炭黑，用雙輥軸充分分散后壓成片狀，將三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的炭黑“#40”、“#45”的黑度分別記為1和10，“MCF88”記為20、“#2600”記為28，定為標(biāo)準(zhǔn)值，目視觀察試樣的黑度而進(jìn)行的評(píng)估。
            
(T％)甲苯著色力(T％)按照ASTM D-1618-83的標(biāo)準(zhǔn)確定。
            
(LDPE母體混合物的特性試驗(yàn))按照以下方法進(jìn)行LDPE母體混合物的特性試驗(yàn)。觀察LDPE母體混合物在混合時(shí)的最大扭矩和母體混合物在樹脂中稀釋后的稀釋狀態(tài)，并進(jìn)行拍攝，目視觀察是否有稀釋不勻，比較稀釋狀態(tài)的情況，以此作為稀釋性進(jìn)行評(píng)估。
            
利用250cc的班伯里混合機(jī)在LDPE樹脂中混合入50重量％的試樣炭黑，于115℃混合10分鐘后，對(duì)混合物中的扭矩推移進(jìn)行記錄，求出最大扭矩。
            
配合條件LDPE樹脂101.89g硬脂酸鈣1.39gィルガノッグス  0.87g(Irganox)1010試樣炭黑104.15g然后，于120℃用雙輥式磨機(jī)進(jìn)行稀釋，使炭黑濃度成為1.2重量％，歷時(shí)5分鐘。
            
稀釋復(fù)合物制備條件LDPE樹脂58.3g硬脂酸鈣0.2g混合了50％炭黑的樹脂1.5g按照縫隙為0.3mm的標(biāo)準(zhǔn)，將試樣制成薄片狀，用刀片切斷薄片后，在240℃的熱板上形成65±3μm的薄膜。用倍率為20倍的光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察和拍攝。目視比較照片上未稀釋的母體混合物形成的黑色條紋和直徑在50μ以上的黑色粒子量，將幾乎無(wú)未稀釋物的記為“5”，有未稀釋的條紋的記為3，有較大固狀物殘留的記為1，以此1～5個(gè)等級(jí)進(jìn)行比較和評(píng)估。
            
(丙烯酸涂料的適應(yīng)性)使用大日本涂料株式會(huì)社制造的丙烯酸-苯乙烯-三聚氰胺的混合涂料清漆(商品名アクロ-ゼ#6000クリア-)和同一公司生產(chǎn)的二甲苯-乙基苯的混合稀釋劑(商品名アクロ-ゼ稀釋劑)，將2.1g本發(fā)明的炭黑、14.9g涂料清漆、10.0g稀釋劑，以及用來(lái)分散涂料清漆和稀釋劑的90g徑值為2.0mm的玻璃空心顆粒裝入密封式內(nèi)容積為140cc的玻璃瓶中，然后將該玻璃瓶與同樣混合了標(biāo)準(zhǔn)炭黑的玻璃瓶一起放置在レッドデビル株式會(huì)社制造的涂料調(diào)節(jié)器中分散240分鐘，接著，取3.0g上清液作為分散涂料試樣，利用TOKIMEK株式會(huì)社制造的E型粘度計(jì)測(cè)定粘度。然后，在各玻璃瓶的殘存分散涂料中添加51.4g涂料清漆再使其分散5分鐘而制得涂料試樣，取適量上清液。將涂料試樣平鋪在平滑的PET制薄膜上，利用27密耳的棒涂器將涂料試樣涂布均勻，歷時(shí)30分鐘，在室溫下靜置后，將該涂膜水平放置在溫度為120℃±10℃的恒溫槽中，進(jìn)行30分鐘燒結(jié)后取出，冷卻后目視觀察各涂膜的黑度及光澤度。將三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的炭黑“#2650”記為10、DEGUSSA公司制造的炭黑“FW200”記為30，以此為標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)黑度進(jìn)行評(píng)估。將“#2650”記為10、“FW200”記為15，以此為標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)光澤度進(jìn)行目視評(píng)估。
            
制造例7的炭黑C的D的δ/D超過(guò)0.35、N2SA/SEM超過(guò)2.8，與D的δ/D低于0.35、N2SA/SEM在2.8以下的實(shí)施例相比，其PVC黑度較小。
            
制造例9中，想利用氧化處理將pH調(diào)整到2.5以下，適用于丙烯酸涂料，但D的δ/D超過(guò)0.35、N2SA/SEM超過(guò)2.8，與D的δ/D低于0.35、N2SA/SEM在2.8以下的實(shí)施例相比，丙烯酸涂料的粘度大幅度增加，丙烯酸涂料黑度較低，PVC黑度仍然較低。
            
制造例 8的D的δ/D超過(guò)0.35，與D的δ/D低于0.35的實(shí)施例相比，PVC黑度較低，甲苯吸光度也較小。
            
制造例10的N2SA/SEM超過(guò)2.8，丙烯酸涂料粘度比N2SA/SEM在2.8以下的實(shí)施例高，丙烯酸涂料高度比N2SA/SEM在2.8以下的實(shí)施例低，母體混合物扭矩也較高。
            
(實(shí)施例79～83)使用圖18所示的與實(shí)施例72所用相同的制造爐，按照表-37所示條件制造炭黑G。炭黑G的物性如表-37所示。
            
以炭黑G和表-32的炭黑B為母體，按照表-38所示氧化條件進(jìn)行氧化處理，所得炭黑物性如表-38所示。
            
(比較例58～61)市售各酸性炭黑的物性如表-39所示。
            
(制造例11、12)以市售炭黑“#2600”(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)和炭黑B為母體，按照表-40所示氧化條件進(jìn)行氧化處理，所得炭黑物性如表-40所示。
            
表-37母體炭黑(母體)的制造條件和物性  
            
     
            
表-38 伴同氣流式硝酸氧化的氧化調(diào)節(jié)和炭黑性質(zhì)  
            
     
            
表-39各種酸性炭黑的性質(zhì)(各炭黑為粉末狀等級(jí)品)  
            
     
            
表-40 伴同氣流式硝酸氧化條件和所得炭黑的性質(zhì)  
            
     
            
上述實(shí)施例的炭黑與比較例及制造例的炭黑相比，粒徑在16nm以下、D1/2/Dmod在0.6以下、單位面積的揮發(fā)組分(表中用“揮發(fā)組分/N2SA”表示，單位為mg/m2)在0.35以上，與不具備這些性質(zhì)的炭黑相比，其各種光學(xué)適應(yīng)性較好。
            
(實(shí)施例84)以平均粒徑為13.0nm、N2SA比表面積為370m2/g、CrDBP吸油量為48ml/100g、揮發(fā)組分為2.1wt％的三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的炭黑“#2600”為母體，對(duì)其進(jìn)行氧化處理，氧化處理使用圖19所示的氧化裝置。
            
具體來(lái)講，使98％的濃硝酸在空氣中氣化，獲得硝酸氣體濃度為8.0vol％的含有硝酸的氣體，將該氣體預(yù)熱至150℃，然后將反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度控制在150℃，以10m/秒的流速導(dǎo)入反應(yīng)裝置內(nèi)。
            
利用圖19所示的炭黑供給/分散裝置，以56g/分的比例在該氣流中定量導(dǎo)入炭黑，對(duì)應(yīng)于100重量份炭黑，使硝酸濃度為91重量份，同時(shí)，利用噴射器使炭黑分散在氣流中，炭黑在反應(yīng)裝置內(nèi)的滯留時(shí)間為30秒，進(jìn)行氧化反應(yīng)。接著，將分散有炭黑的氣流冷卻至50℃，用捕集袋濾器分離炭黑和氣體，用圖21所示流動(dòng)床式脫離裝置對(duì)1kg所得氧化炭黑進(jìn)行脫離處理。
            
脫離后的炭黑的揮發(fā)組分為18.2wt％、N2SA比表面積為403m2/g、揮發(fā)組分/N2SA之比為0.45mg/m2、pH為2.2、NOx量為75ppm(脫離前的炭黑的NOx量為4600ppm)。
            
(實(shí)施例85)除了被導(dǎo)入反應(yīng)裝置內(nèi)的含有硝酸的氣體的硝酸濃度為10.0vol％、對(duì)應(yīng)于100重量份炭黑的硝酸濃度為112重量份之外，其他操作與實(shí)施例84相同。
            
所得經(jīng)過(guò)脫離處理的炭黑的揮發(fā)組分為20.7wt％、N2SA比表面積為405m2/g、揮發(fā)組分/N2SA之比為0.51mg/m2、pH為2.2、NOx量為72ppm。
            
(實(shí)施例86)除了反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行氧化反應(yīng)的炭黑滯留時(shí)間為20秒之外，其他操作與實(shí)施例84相同。
            
所得經(jīng)過(guò)脫離處理的炭黑的揮發(fā)組分為16.8wt％、N2SA比表面積為396m2/g、揮發(fā)組分/N2SA之比為0.42mg/m2、pH為2.2、NOx量為81ppm。
            
(實(shí)施例87)以平均粒徑為23.4nm、N2SA比表面積為126m2/g、揮發(fā)組分為0.6wt％的三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的炭黑“#47”為母體，對(duì)其進(jìn)行氧化處理。利用圖19所示氧化裝置進(jìn)行氧化處理。
            
具體來(lái)講，使70％的濃硫酸在空氣中氣化，獲得硝酸氣體濃度為5.0vol％的含有硝酸的氣體，將該氣體預(yù)熱至100℃，然后將反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度控制在100℃，以10m/秒的流速導(dǎo)入反應(yīng)裝置內(nèi)。
            
利用圖19所示的炭黑供給/分散裝置，以240g/分的比例在該氣流中定量導(dǎo)入炭黑，對(duì)應(yīng)于100重量份炭黑，使硝酸濃度為15重量份，同時(shí)，利用噴射器使炭黑分散在氣流中，炭黑在反應(yīng)裝置內(nèi)的滯留時(shí)間為20秒，進(jìn)行氧化反應(yīng)。接著，將分散有炭黑的氣流冷卻至50℃，用捕集袋濾器分離炭黑和氣體，用圖21所示流動(dòng)床式脫離裝置對(duì)1kg所得氧化炭黑進(jìn)行脫離處理。
            
脫離后的炭黑的揮發(fā)組分為3.6wt％、N2SA比表面積為126m2/g、揮發(fā)組分/N2SA之比為0.29mg/m2、pH為3.2、NOx量為31ppm。
            
此外，分散了炭黑的油墨的流動(dòng)性為537mm/小時(shí)。
            
(實(shí)施例88、89)除了表-43所示的各條件之外，其他操作與實(shí)施例87相同，所得炭黑的各種物性如表-43所示。
            
(制造例13)除了用臭氧濃度為1.6vol％的含有臭氧的氣體代替含有硝酸的氣體，按照表-41所示條件進(jìn)行氧化處理之外，其他操作與實(shí)施例84相同，所得氧化炭黑的各種物性如表-41所示。
            
(制造例14)除了表-41所示各種條件之外，其他操作與實(shí)施例84相同。用于氧化處理的氣體為二氧化氮濃度為10.0vol％的氣體，所得炭黑的各種物性如表-41所示。
            
(制造例15)利用超級(jí)混合機(jī)，以1000rpm混合500g“#2600”和500g 70wt％的稀硝酸后，全部填入圖21所示的流動(dòng)床式脫離裝置，然后，一邊以100升/分的速度導(dǎo)入預(yù)熱至150℃的空氣，一邊將裝置內(nèi)的氣體溫度控制在150℃進(jìn)行3小時(shí)的脫離處理，最后冷卻至30℃，獲得酸性炭黑。
            
所得氧化炭黑的揮發(fā)組分為11.5wt％、N2SA比表面積為422m2/g、揮發(fā)組分/N2SA之比為0.27mg/m2、pH為2.2、NOx含量為118ppm，形狀大體上為硬質(zhì)粒狀，粒子的硬度為35.4g。
            
(制造例16)在設(shè)置于加熱爐內(nèi)的直徑為350mm、長(zhǎng)為400mm的外周部上裝有攪拌翼的回轉(zhuǎn)式爐中填入500g“#2600”，一邊以15rpm使其旋轉(zhuǎn)，一邊將爐內(nèi)溫度調(diào)整為150±20℃。然后，以10g/分的比例，利用加壓式噴嘴將70％的硝酸噴入炭黑中，使對(duì)應(yīng)于100重量份炭黑的硝酸量直至達(dá)到40重量份，歷時(shí)30分鐘。然后，以200升/分的比例在爐內(nèi)導(dǎo)入空氣，歷時(shí)60分鐘，使殘存的氮氧化物進(jìn)行脫離。
            
所得炭黑的揮發(fā)組分為15.2wt％、N2SA比表面積為483m2/g、揮發(fā)組分/N2SA之比為0.31mg/m2、pH為2.2、所含NOx含量為86ppm，存在部分堅(jiān)硬粒子，粒子的硬度為27.2g。
            
(制造例17、18)除了處理?xiàng)l件如表-42所示之外，其他操作與實(shí)施例84相同，所得氧化炭黑的各種物性如表-42所示。
            
(制造例19、20)除了處理?xiàng)l件如表-43所示之外，其他操作與實(shí)施例87相同，制造例19中用于氧化處理的伴同氣體與實(shí)施例87相同，是使?jié)庀跛釟饣螳@得的含有硝酸的氣體，制造例20中用于氧化處理的伴同氣體是二氧化氮濃度為10.0vol％的氣體。
            
所得氧化炭黑的各種物性如表-43所示。
            
從以上實(shí)施例和制造例可看出，使炭黑分散在含有氣態(tài)硝酸的混合氣流中，利用氣流的能量使炭黑分散，以這種狀態(tài)使炭黑和硝酸氣體接觸而進(jìn)行的氧化處理，能夠解決炭黑凝集而形成堅(jiān)硬粒子的問(wèn)題。
            
表-41 利用各種氧化劑使三菱炭黑#2600進(jìn)行的氧化  
            
     
            
*1表示對(duì)應(yīng)于100重量份炭黑的重量份。
            
表-42 伴同氣流式硝酸氧化條件和炭黑性質(zhì)  
            
     
            
*1表示對(duì)應(yīng)于100重量份炭黑的重量份。
            
表-43 三菱炭黑#47的伴同氣流式氧化處理  
            
     
            
*1表示對(duì)應(yīng)于100重量份炭黑的重量份。
            
(造粒粒子的硬度)按照J(rèn)IS K 1510-88b“造粒粒子的硬度測(cè)定方法”加以確定。
            
(pH)按照ASTM D-1512-84的測(cè)定方法，確定pH。
            
(含有NOx的量)在裝有1.0g炭黑的燒瓶中加入50ml 0.05重量％的硝酸水溶液，用攪拌器攪拌30分鐘，使炭黑中的NOx溶出后，用離心分離器分離炭黑和上清液。在20ml上述上清液中加入15ml預(yù)先用氫氧化鈉和乙酸將pH值調(diào)整為7.0±0.1的0.0193mol/L的對(duì)氨基苯磺酰胺水溶液15ml和0.5g鋅粉，然后加純水使容積變?yōu)?00ml，并混合1分鐘?；旌弦河脼V紙過(guò)濾后，取20ml濾液，在其中添加20重量％的鹽酸水溶液3ml和0.01重量％N-1-萘基乙二胺溶液1ml后，加入純水使容積變?yōu)?5ml，并混合，于15℃～30℃靜置15分鐘。靜置后將溶液轉(zhuǎn)移到石英制吸光度測(cè)量杯中，利用波長(zhǎng)調(diào)至545nm的吸光度測(cè)定器測(cè)定吸光度。利用由3種以上濃度已知的硝酸鉀溶液經(jīng)過(guò)上述離心分離后的操作測(cè)得的吸光度作成的吸光度和二氧化氮(NO2)濃度的校正用回歸式，可算出測(cè)定溶液中的NO2濃度，利用含有NOx濃度(ppm)＝測(cè)定溶液的NO2濃度×50/20的關(guān)系式可確定炭黑中的NOx濃度。
            
(油墨的靜置流動(dòng)性)在分散器中混合38.0g昭和油漆株式會(huì)社制造的酚醛樹脂MS-800、2.0g醇酸樹脂F(xiàn)-104、5.7g日本石油株式會(huì)社制造的6號(hào)溶劑，制成混合清漆，然后在聚乙烯制杯子中混合45.7g混合清漆和20.0g炭黑，將制得的混合試樣用三輥磨機(jī)混合制得油墨，用全間距50μm的粒子測(cè)量規(guī)使油墨分散度達(dá)到10μm以下，要重復(fù)上述操作3～7次，制得分散油墨。
            
將20.0g上述分散油墨和23.8g混合清漆用三輥磨機(jī)混合3次后，在其中添加7.64g6號(hào)溶劑，混合3次制得調(diào)制油墨。
            
將上述調(diào)制油墨2.0g和6號(hào)溶劑0.28g在玻璃板上混合3分鐘以上，制得軟膏后，從上方向水平放置的平滑玻璃板上滴下0.7±0.1g油墨。以此狀態(tài)在25℃±5℃靜置3小時(shí)后，將玻璃板垂直豎起1小時(shí)，觀察油墨的流動(dòng)距離。
            
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明作為樹脂著色劑、印刷油墨、涂料的黑色顏料使用時(shí)，能夠同時(shí)滿足以往呈反比關(guān)系的黑度和分散性，并能夠提高生產(chǎn)性。而且，構(gòu)成樹脂組合物時(shí)能夠防止劣化、構(gòu)成橡膠組合物時(shí)耐磨損性良好、構(gòu)成涂料組合物時(shí)能夠防止凝集，又是一種安全性較高的炭黑。所以，在調(diào)制樹脂著色劑、涂料和橡膠組合物時(shí)非常有用。
            
此外，能夠在高溫下連續(xù)穩(wěn)定地制造炭黑，能夠連續(xù)有效地制得以凝聚體分布窄、灰分大幅度減少的炭黑為首的高品質(zhì)炭黑。
            
本發(fā)明的炭黑作為樹脂著色劑、印刷油墨、涂料中的黑色顏料使用時(shí)，能夠獲得以往炭黑所沒有的高黑度，而且，在使用具有同等粒徑和cDBP的炭黑時(shí)，能夠同時(shí)獲得更好的黑度和分散性，所以，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)很有用。
            
權(quán)利要求
            
1.使用由以下3個(gè)部分構(gòu)成的制造爐制備炭黑的方法，即形成高溫燃燒氣流的第1反應(yīng)區(qū)域，具有使所得高溫燃燒氣流和原料烴類混合、生成炭黑的扼流部分的第2反應(yīng)區(qū)域，位于第2反應(yīng)區(qū)域下流、使反應(yīng)終止的第3反應(yīng)區(qū)域，其特征在于，扼流部分長(zhǎng)在800mm以上，且原料烴類導(dǎo)入部位的燃燒氣體中的氧濃度在3vol％以下。
            
2.一種炭黑，由權(quán)利要求1所述的制備方法制得，其平均粒徑在25nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下、D75/Dmod之比在1.3以下。
            
3.如權(quán)利要求2所述的炭黑，其平均粒徑在20nm以下。
            
4.如權(quán)利要求2或3所述的炭黑，其分散指數(shù)在150以下。
            
5.一種炭黑，由權(quán)利要求1所述的制備方法制得，其Dmod在50以下、平均粒徑在25nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下。
            
全文摘要
            
一種炭黑，其平均粒徑在13nm以下、D
            
文檔編號(hào)C09C1/50GK1492000SQ0215285
            
公開日2004年4月28日 申請(qǐng)日期1998年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月28日
            
發(fā)明者尾前佳宏, 見勢(shì)信猛, 福山裕, 關(guān)根勇一, 山本晴, 武原弘明, 山口剛, 中嶋進(jìn), 石田雅信, 中山守, 前田裕司, 一, 信, 司, 明, 晴, 猛 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社
            
                        
            
                        
            
                        
            
                            
                        
            

                        
                            
                    
            
                    
                    


                     
                        
                        
                    

                
            

                
                
            
                    
            
                        網(wǎng)友詢問(wèn)留言
                        已有0條留言
                    
            
                    
            
                        
            
                            
                            
              

                                								

						

            • 還沒有人留言評(píng)論。精彩留言會(huì)獲得點(diǎn)贊！
              • 


                            
            
                        
            
                        
            
                         1 
                    
            
                        
                        
            
                            
            
                              
                            
            
                            
                        
            
                    
            
                
            
            
            
            
            
                
            
            
          
            
      
            
    
            
      

        

  
婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨
,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美

            

亚洲精品1区
国产成人一级
91精品国产欧美一区二区
亚洲精品乱码久久久久久下载
国产精品久久久久久久伊一
九色国产
国产精品九九视频
伊人久久成人爱综合网
欧美日韩亚洲区久久综合
欧美日本一道免费一区三区
夜夜爽一区二区三区精品
欧美日韩高清一区二区三区
国产成人av在线
国产精品对白交换绿帽视频
国产视频亚洲
国产在线欧美精品
国产精品综合网
国产日韩精品欧美一区色
国产日韩精品欧美一区喷
欧美日韩在线观看区一二
国产区精品
欧美视频日韩视频
中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97
视频一二三区
欧美高清在线精品一区二区不卡
国产精品揄拍一区二区久久
99久久综合狠狠综合久久aⅴ
亚洲乱码视频在线观看
日韩在线第二页
亚洲精品无码专区在线播放
成人亚洲网站www在线观看
欧美三级一区二区
99久久精品免费看国产高清
91麻豆国产在线观看
最新日韩欧美不卡一二三区
成人在线观看不卡
日韩国产在线
在线亚洲精品
亚洲午夜久久久久中文字幕
国产精品成人久久久久久久
精品国产一区二区在线观看
欧美精品国产一区二区三区
中文在线播放
亚洲第一页在线视频
国产午夜精品福利久久
九色国产
精品国产九九
国产永久视频
久久精品人人做人人综合试看
国产一区二区三区免费观看
亚洲精品国产电影
9999热视频
国产精品资源在线
麻豆久久婷婷国产综合五月
国产精品免费一级在线观看
亚洲国产一区二区三区青草影视
中文在线播放
国产成人综合在线
国产在线观看色
国产亚洲三级
国产片一区二区三区
久久99精品久久久久久牛牛影视
亚洲欧美日韩国产
四虎永久免费网站
国产一毛片
国产精品视频在
九九热在线精品
99精品福利视频
色婷婷色99国产综合精品
97成人精品视频在线播放
精品久久久久久中文字幕
亚洲欧美一区二区三区孕妇
亚洲欧美成人网
日韩高清在线二区
国产尤物在线观看
在线不卡一区二区
91网站在线看
韩国精品福利一区二区
欧美日韩国产成人精品
99热精品久久
国产精品免费视频一区
高清视频一区
精品九九久久
欧美日韩在线观看免费
91欧美激情一区二区三区成人
99福利视频
亚洲国产精品91
久热国产在线
精品久久久久久中文字幕女
国产精品久久久久久久久99热
成人自拍视频网
国产精品视频久久久久久
久久影院国产
国产玖玖在线观看
99精品在线免费
亚洲欧美一区二区三区导航
久久久久久久综合
国产欧美日韩精品高清二区综合区
国产精品视频自拍
亚洲一级片免费
久久久久久九九
国产欧美自拍视频
视频一区二区在线观看
欧美日韩一区二区三区久久
中文在线亚洲
伊人热人久久中文字幕
日韩欧美亚洲国产一区二区三区
欧美亚洲国产成人高清在线
欧美日韩国产码高清综合人成
国产性大片免费播放网站
亚洲午夜综合网
91精品久久一区二区三区
国产无套在线播放
国产精品视频网站
国产成人亚洲精品老王
91在线网站
国产视频97
欧美黑人欧美精品刺激
国产一区二区三区免费在线视频
久久久国产精品免费看
99re6久精品国产首页
久久精品91
国产成人一级
国产成人精品曰本亚洲
日本福利在线观看
伊人成综合网
久久综合一本
国产综合久久久久久
久久精品成人免费看
久久福利
91精品国产91久久久久久麻豆
亚洲精品成人在线
亚洲伊人久久精品
欧美日本二区
国产永久视频
国产一区二
一区二区福利
国产一毛片
亚洲精品1区
毛片一区二区三区
伊人久久大香线蕉综合影
国产欧美在线观看一区
亚洲国产欧洲综合997久久
国产一区二区免费视频
国产91精品对白露脸全集观看
久久亚洲国产伦理
欧美成人伊人久久综合网
亚洲性久久久影院
久久99国产精一区二区三区!
91精品国产欧美一区二区
欧美日韩亚洲区久久综合
日韩精品一二三区
久久久夜色精品国产噜噜
国产在线精品福利91香蕉
久久久久久久亚洲精品
97se色综合一区二区二区
91国语精品自产拍在线观看性色
91久久国产综合精品女同我
日韩中文字幕a
国产成人亚洲日本精品
久久国产精品-国产精品
久久国产经典视频
久久国产精品伦理
亚洲第一页在线视频
国产精品久久久久三级
日韩毛片网
久久免费高清视频
麻豆国产在线观看一区二区
91麻豆国产福利在线观看
国产成人精品男人的天堂538
一区二区三区中文字幕
免费在线视频一区
欧美日韩国产成人精品
国产综合网站
国产资源免费观看
亚洲精品亚洲人成在线播放
精品久久久久久中文字幕专区
亚洲人成人毛片无遮挡
国产一起色一起爱
国产香蕉精品视频在
九九热免费观看
日韩亚洲欧美一区
九九热精品在线观看
精品久久久久久中文字幕专区
亚洲欧美自拍偷拍
国产精品每日更新
久久久久国产一级毛片高清板
久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕
久久精品片
日韩在线毛片
国产成人精品本亚洲
国产成人精品一区二区三区
九九热在线观看
国产r级在线观看
国产欧美日韩精品高清二区综合区
韩国电影一区二区
国产精品毛片va一区二区三区
五月婷婷伊人网
久久一区二区三区免费
一本色道久久综合狠狠躁篇
亚洲综合色站
国产尤物在线观看
亚洲一区亚洲二区
免费在线视频一区
欧洲精品视频在线观看
日韩中文字幕a
中文字幕日本在线mv视频精品
91精品在线免费视频
精品国产免费人成在线观看
精品a级片
中文字幕日本在线mv视频精品
日韩在线精品视频
婷婷丁香色
91精品国产高清久久久久
国产成人精品日本亚洲直接
五月综合视频
欧美日韩在线亚洲国产人
精液呈暗黄色
亚洲乱码一区
久久精品中文字幕不卡一二区
亚洲天堂精品在线
激情婷婷综合
国产免费久久精品久久久
国产精品亚洲二区在线
久久免费播放视频
五月婷婷丁香综合
在线亚洲欧美日韩
久久免费精品高清麻豆
精品久久久久久中文字幕
亚洲一区网站
国产精品福利社
日韩中文字幕免费
亚洲综合丝袜
91精品在线播放
国产精品18
亚洲日日夜夜
伊人久久大香线蕉综合影
亚洲精品中文字幕乱码影院
亚洲一区二区黄色
亚洲第一页在线视频
一区二区在线观看视频
国产成人福利精品视频
亚洲高清二区
国内成人免费视频
精品亚洲性xxx久久久
国产精品合集一区二区三区
97av免费视频
国产一起色一起爱
国产区久久
国产资源免费观看
99精品视频免费
国产成人一级
国产精品九九免费视频
欧美91精品久久久久网免费
99热国产免费
久久精品色
98精品国产综合久久
久久精品播放
中文字幕视频免费
国产欧美日韩一区二区三区在线
精品久久蜜桃
国产小视频精品
一本色道久久综合狠狠躁篇
91在线免费观看
亚洲精品区
伊人成综合网
伊人热人久久中文字幕
伊人黄色片
99国产精品热久久久久久夜夜嗨
久久免费精品视频
亚洲一区二区三区高清不卡
久久久久国产一级毛片高清板
国产片一区二区三区
久久狠狠干
99久久婷婷国产综合精品电影
国产99区
国产精品成人久久久久
久久狠狠干
青青国产在线观看
亚洲高清国产拍精品影院
国产精品一区二区av
九九热在线免费视频
伊人久久国产
国产精品久久久久久久久久一区
在线观看免费视频一区
国产精品自在在线午夜区app
国产精品综合色区在线观看
国产毛片久久久久久国产毛片
97国产免费全部免费观看
国产精品每日更新
国产尤物视频在线
九九视频这里只有精品99
一本一道久久a久久精品综合
久久综合给会久久狠狠狠
国产成人精品男人的天堂538
欧美一区二区高清
毛片一区二区三区
国产欧美日韩在线观看一区二区三区
在线国产二区
欧美不卡网
91在线精品中文字幕
在线国产福利
国内精品91久久久久
91亚洲福利
日韩欧美国产中文字幕
91久久精品国产性色也91久久
亚洲性久久久影院
欧美精品1区
国产热re99久久6国产精品
九九热免费观看
国产精品欧美日韩
久久久久国产一级毛片高清板
久久国产经典视频
日韩欧美亚洲国产一区二区三区
欧美亚洲综合另类在线观看
国产精品自在在线午夜区app
97中文字幕在线观看
视频一二三区
精品国产一区在线观看
国产欧美日韩在线一区二区不卡
欧美一区二三区
伊人成人在线观看
国内精品91久久久久
97在线亚洲
国产在线不卡一区
久久久全免费全集一级全黄片
国产精品v欧美精品∨日韩
亚洲毛片网站
在线不卡一区二区
99re热在线视频
久久激情网
国产毛片一区二区三区精品
久久亚洲综合色
中文字幕视频免费
国产视频亚洲
婷婷伊人久久
国产一区二区免费播放
久久99国产精品成人欧美
99国产在线视频
国产成人免费视频精品一区二区
国产不卡一区二区三区免费视
国产码欧美日韩高清综合一区
久久精品国产主播一区二区
国产一区电影
久久精品国产夜色
国产精品国产三级国产
日韩一区二区三区在线
久久97久久97精品免视看
久久国产免费一区二区三区
伊人久久大香线蕉综合电影网
99re6久精品国产首页
久久激情网
亚洲成人高清在线
国产精品网址
国产成人精品男人的天堂538
香蕉国产综合久久猫咪
国产专区中文字幕
91麻豆精品国产高清在线
久久国产经典视频
国产精品成人va在线观看
国产精品爱啪在线线免费观看
日本精品久久久久久久久免费
亚洲综合一区二区三区
久久五月网
精品国产网红福利在线观看
久久综合亚洲伊人色
亚洲国产精品久久久久久网站
在线日韩国产
99国产精品热久久久久久夜夜嗨
国产综合精品在线
国产区福利
精品亚洲综合久久中文字幕
国产制服丝袜在线
毛片在线播放网站
在线观看免费视频一区
国产精品久久久精品三级
亚洲国产电影在线观看
最新日韩欧美不卡一二三区
狠狠综合久久综合鬼色
日本精品1在线区
国产日韩一区二区三区在线播放
欧美日韩精品在线播放
亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品
久久综合久久网
婷婷六月激情在线综合激情
亚洲乱码一区
国产专区91
97av视频在线观看
精品久久久久久中文字幕
久久五月视频
国产成人福利精品视频
国产精品网址
中文字幕视频在线
精品一区二区三区免费视频
伊人手机在线视频
亚洲精品中文字幕乱码
国产在线视频www色
色噜噜国产精品视频一区二区
精品亚洲成a人在线观看
国产香蕉尹人综合在线
成人免费一区二区三区在线观看
国产不卡一区二区三区免费视
欧美精品久久天天躁
国产专区中文字幕
久久精品国产免费中文
久久精品国产免费一区
久久无码精品一区二区三区
国产欧美另类久久久精品免费
欧美精品久久天天躁
亚洲精品在线视频
国产视频91在线
91精品福利一区二区三区野战
日韩中文字幕免费
国产精品99一区二区三区
欧美成人高清性色生活
国产精品系列在线观看
亚洲国产福利精品一区二区
国产成人在线小视频
国产精品久久久久免费
99re热在线视频
久久久久久久综合
一区二区国产在线播放
成人国产在线视频
亚洲精品乱码久久久久
欧美日韩一区二区综合
精品久久久久免费极品大片
中文字幕视频二区
激情粉嫩精品国产尤物
国产成人精品一区二区视频
久久精品中文字幕首页
亚洲高清在线
国产精品亚洲一区二区三区
伊人久久艹
中文在线亚洲
国产精品一区二区在线播放
国产精品九九免费视频
亚洲二区在线播放
亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站
亚洲欧美日韩网站
日韩成人精品
亚洲国产一区二区三区青草影视
91精品国产福利在线观看
国产精品久久久久久久久99热
国产一区二区精品尤物
久碰香蕉精品视频在线观看
亚洲日日夜夜
在线不卡一区二区
国产午夜亚洲精品
九九热在线视频观看这里只有精品
伊人手机在线视频
91免费国产精品
日韩欧美中字
91精品国产91久久久久
国产全黄三级播放
视频一区二区三区免费观看
国产开裆丝袜高跟在线观看
国产成人欧美
激情综合丝袜美女一区二区
国产成人亚洲综合无
欧美精品一区二区三区免费观看
欧美亚洲国产日韩
日韩亚州
国产欧美日韩精品高清二区综合区
亚洲午夜国产片在线观看
精品久久久久久中文字幕
欧美精品1区
久久伊人久久亚洲综合
亚洲欧美日韩精品
国产成人精品久久亚洲高清不卡
久久福利影视
国产精品99精品久久免费
久久久久免费精品视频
国产日产亚洲精品
亚洲国产午夜电影在线入口
精品无码一区在线观看
午夜国产精品视频
亚洲一级片免费
伊人久久大香线蕉综合影
国产精品久久影院
久碰香蕉精品视频在线观看
www.欧美精品
在线小视频国产
亚洲国产天堂久久综合图区
欧美一区二区三区不卡
日韩美女福利视频
九九精品免视频国产成人
不卡国产00高中生在线视频
亚洲第一页在线视频
欧美日韩在线播放成人
99re视频这里只有精品
国产精品91在线
精品乱码一区二区三区在线
国产区久久
91麻豆精品国产自产在线观看一区
日韩精品成人在线
九九热在线观看
国产精品久久不卡日韩美女
欧美一区二区三区综合色视频
欧美精品免费一区欧美久久优播
国产精品网址
国产专区中文字幕
国产精品欧美亚洲韩国日本久久
日韩美香港a一级毛片
久久精品123
欧美一区二区三区免费看
99r在线视频
亚洲精品国产字幕久久vr
国产综合激情在线亚洲第一页
91免费国产精品
日韩免费小视频
亚洲国产精品综合一区在线
国产亚洲第一伦理第一区
在线亚洲精品
国产精品一区二区制服丝袜
国产在线成人精品
九九精品免视频国产成人
亚洲国产网
欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看
在线亚洲精品
欧美一区二区三区高清视频
国产成人精品男人的天堂538
欧美日韩在线观看区一二
亚洲欧美一区二区久久
久久精品中文字幕首页
日本高清www午夜视频
久久精品国产免费
久久999精品
亚洲国产精品欧美综合
88国产精品视频一区二区三区
91久久偷偷做嫩草影院免费看
国产精品夜色视频一区二区
欧美日韩导航
国产成人啪精品午夜在线播放
一区二区视频在线免费观看
99久久精品国产自免费
精液呈暗黄色
久久99国产精品
日本精品久久久久久久久免费
精品国产97在线观看
99re视频这里只有精品
国产视频91在线
999av视频
亚洲美女视频一区二区三区
久久97久久97精品免视看
亚洲国产成人久久三区
99久久亚洲国产高清观看
日韩毛片在线视频
综合激情在线
91福利一区二区在线观看
一区二区视频在线免费观看
激情粉嫩精品国产尤物
国产成人精品曰本亚洲78
国产成人精品本亚洲
国产精品成人免费视频
国产成人啪精品视频免费软件
久久精品国产亚洲妲己影院
国产精品成人久久久久久久
久久大香线蕉综合爱
欧美一区二区三区高清视频
99热国产免费
在线观看欧美国产
91精品视频在线播放
国产精品福利社
欧美精品一区二区三区免费观看
国产一区二区免费视频
国产午夜精品一区二区
精品视频在线观看97
91精品福利久久久
国产一区福利
国产综合激情在线亚洲第一页
国产精品久久久久久久久久久不卡
九色国产
在线日韩国产
黄网在线观看
亚洲一区小说区中文字幕
中文字幕丝袜
日本二区在线观看
日本国产一区在线观看
欧美日韩一区二区三区久久
欧美精品亚洲精品日韩专
国产日产亚洲精品
久久综合九色综合欧美播
亚洲国产欧美无圣光一区
欧美视频区
亚洲乱码视频在线观看
久久无码精品一区二区三区
九九热精品免费视频
久久99精品久久久久久牛牛影视
国产精品成久久久久三级
国产一区福利
午夜国产精品视频
日本二区在线观看
99久久网站
国产亚洲天堂
精品国产一区二区三区不卡
亚洲国产日韩在线一区
国产成人综合在线观看网站
久久免费高清视频
欧美在线导航
午夜精品久久久久久99热7777
欧美久久综合网
国产小视频精品
国产尤物在线观看
亚洲国产精品综合一区在线
欧美一区二区三区不卡视频
欧美黑人欧美精品刺激
日本福利在线观看
久久国产偷
国产手机精品一区二区
国产热re99久久6国产精品
国产高清啪啪
欧美亚洲国产成人高清在线
国产在线第三页
亚洲综合一区二区三区
99r在线视频
99精品久久久久久久婷婷
国产精品乱码免费一区二区
国产在线精品福利91香蕉
国产尤物视频在线
五月婷婷亚洲
中文字幕久久综合伊人
亚洲精品一级毛片
99国产精品电影
在线视频第一页
久久99国产精品成人欧美
国产白白视频在线观看2
成人精品一区二区www
亚洲成人网在线观看
麻豆91在线视频
色综合合久久天天综合绕视看
久久精品国产免费高清
国产不卡一区二区三区免费视
欧美国产中文
99精品欧美
九九在线精品
国产中文字幕在线免费观看
国产一区中文字幕在线观看
国产成人一级
国产精品一区二区制服丝袜
国产一起色一起爱
亚洲精品成人在线
亚洲欧美精品在线
国产欧美自拍视频
99精品久久久久久久婷婷
久99视频
国产热re99久久6国产精品
视频一区亚洲
国产精品视频分类
国产精品成在线观看
99re6久精品国产首页
亚洲在成人网在线看
亚洲国产日韩在线一区
久久国产三级
日韩国产欧美
欧美在线一区二区三区
国产精品美女一级在线观看
成人午夜免费福利视频
亚洲天堂精品在线
91精品国产手机
欧美日韩视频在线播放
狠狠综合久久综合鬼色
九一色视频
青青视频国产
亚洲欧美自拍一区
中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97
日韩免费大片
996热视频
伊人成综合网
亚洲天堂欧美
日韩精品亚洲人成在线观看
久久综合给会久久狠狠狠
日韩精品亚洲人成在线观看
日韩国产欧美
亚洲成aⅴ人片在线影院八
亚洲精品1区
99久久精品免费
国产精品高清在线观看
国产精品久久久免费视频
在线亚洲欧美日韩
91在线看视频
国产精品96久久久久久久
欧美日韩国产成人精品
91在线亚洲
热久久亚洲
国产精品美女免费视频观看
日韩在线毛片
亚洲永久免费视频
九九免费在线视频
亚洲一区网站
日本高清二区视频久二区
精品国产美女福利在线
伊人久久艹
国产精品久久久久三级
欧美成人精品第一区二区三区
99久久精品国产自免费
在线观看日韩一区
国产中文字幕一区
成人免费午夜视频
欧美日韩另类在线
久久99国产精品成人欧美
色婷婷中文网
久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020
欧美成人伊人久久综合网
国产精品福利资源在线
国产伦精品一区二区三区高清
国产精品亚洲综合色区韩国
亚洲一区欧美日韩
色综合视频
国语自产精品视频在线区
国产高清a
成人国内精品久久久久影
国产在线精品香蕉综合网一区
国产不卡在线看
国产成人精品精品欧美
国产欧美日韩综合精品一区二区三区
韩国电影一区二区
国产在线视频www色
91中文字幕在线一区
国产人成午夜免视频网站
亚洲综合一区二区三区
色综合视频一区二区观看
久久五月网
九九热精品在线观看
国产一区二区三区国产精品
99久热re在线精品996热视频
亚洲国产网
在线视频亚洲一区
日韩字幕一中文在线综合
国产高清一级毛片在线不卡
精品国产色在线
国产高清视频一区二区
精品日本久久久久久久久久
亚洲国产午夜精品乱码
成人免费国产gav视频在线
日韩欧美一区二区在线观看
欧美曰批人成在线观看
韩国电影一区二区
99re这里只有精品6
日韩精品一区二区三区视频
99re6久精品国产首页
亚洲欧美一区二区三区导航
欧美色图一区二区三区
午夜精品视频在线观看
欧美激情在线观看一区二区三区
亚洲热在线
成人国产精品一区二区网站
亚洲一级毛片在线播放
亚洲一区小说区中文字幕
亚洲午夜久久久久影院
国产自产v一区二区三区c
国产精品视频免费
久久调教视频
国产成人91激情在线播放
国产精品欧美亚洲韩国日本久久
久久亚洲日本不卡一区二区
91中文字幕网
成人国产在线视频
国产视频91在线
欧美成人精品第一区二区三区
国产精品福利在线
久久综合九色综合精品
欧美一区二区三区精品
久久国产综合尤物免费观看
久久99青青久久99久久
日韩精品免费
久久国产精品999
91亚洲视频在线观看
国产精品igao视频
色综合区
在线亚洲欧国产精品专区
国产一区二区三区在线观看视频
亚洲精品成人在线
一区二区国产在线播放
中文在线亚洲
亚洲精品第一国产综合野
国产一区二区精品久久
一区二区三区四区精品视频
99热精品久久
中文字幕视频二区
国产成人精品男人的天堂538
99精品影视
美女福利视频一区二区
久久午夜夜伦伦鲁鲁片
综合久久久久久久综合网
国产精品国产欧美综合一区
国产99视频在线观看
国产亚洲女在线精品
婷婷影院在线综合免费视频
国产亚洲3p一区二区三区
91成人爽a毛片一区二区
亚洲一区二区高清
国产欧美亚洲精品第二区首页
欧美日韩导航
亚洲高清二区
欧美激情观看一区二区久久
日韩毛片在线播放
亚洲欧美日韩高清中文在线
亚洲日本在线播放
国产精品一区二区制服丝袜
精品国产一区二区三区不卡
国产不卡在线看
国产欧美网站
四虎永久在线观看视频精品
国产黄色片在线观看
夜夜综合
一本色道久久综合狠狠躁篇
欧美亚洲综合另类在线观看
国产91在线看
伊人久久国产
欧美一区二区在线观看免费网站
国产精品久久久久三级
久久福利
日韩中文字幕a
亚洲午夜久久久久影院
91在线高清视频
国产亚洲一区二区三区啪
久久人精品
国产精品亚洲午夜一区二区三区
综合久久久久久
久久伊人一区二区三区四区
国产综合久久久久久
日韩一区精品视频在线看
国产精品日韩欧美制服
日本精品1在线区
99re视频
无码av免费一区二区三区试看
国产视频1区
日韩欧美中文字幕一区
日本高清中文字幕一区二区三区a
亚洲国产欧美无圣光一区
国产在线视频一区二区三区
欧美国产第一页
在线亚洲欧美日韩
日韩中文字幕第一页
在线不卡一区二区
伊人久久青青
国产精品一区二区在线播放
www.五月婷婷
麻豆久久婷婷国产综合五月
亚洲精品区
久久国产欧美另类久久久
99在线视频免费
伊人久久中文字幕久久cm
久久精品成人免费看
久久这里只有精品首页
88国产精品视频一区二区三区
中文字幕日本在线mv视频精品
国产在线精品成人一区二区三区
伊人精品线视天天综合
亚洲一区二区黄色
国产尤物视频在线
亚洲精品99久久久久中文字幕
国产一区二区三区免费观看
伊人久久大香线蕉综合电影网
国产成人精品区在线观看
日本精品一区二区三区视频
日韩高清在线二区
久久免费播放视频
一区二区成人国产精品
国产精品免费精品自在线观看
亚洲精品视频二区
麻豆国产精品有码在线观看
精品日本一区二区
亚洲欧洲久久
久久中文字幕综合婷婷
中文字幕视频在线
国产成人精品综合在线观看
91精品国产91久久久久福利
精液呈暗黄色
香蕉国产综合久久猫咪
国产专区精品
亚洲精品无码不卡
国产永久视频
亚洲成a人片在线播放观看国产
一区二区国产在线播放
亚洲一区二区黄色
欧美日韩在线观看视频
亚洲精品另类
久久国产综合尤物免费观看
国产一区二区三区国产精品
高清视频一区
国产精品igao视频
国产精品资源在线
久久综合精品国产一区二区三区
www.五月婷婷
精品色综合
99热国产免费
麻豆福利影院
亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己
久久电影院久久国产
久久精品伊人
在线日韩理论午夜中文电影
亚洲国产欧洲综合997久久
伊人国产精品
久草国产精品
欧美一区精品二区三区
亚洲成人高清在线
91免费国产精品
日韩精品福利在线
国产一线在线观看
国产不卡在线看
久久99青青久久99久久
亚洲精品亚洲人成在线播放
99久久免费看国产精品
国产日本在线观看
青草国产在线视频
麻豆久久婷婷国产综合五月
国产中文字幕一区
91久久精品国产性色也91久久
国产一区a
国产欧美日韩成人
国产亚洲女在线精品
一区二区美女
中文字幕在线2021一区
在线小视频国产
久久这里只有精品首页
国产在线第三页
欧美日韩中文字幕
在线亚洲+欧美+日本专区
精品国产一区二区三区不卡
久久这里精品
欧美在线va在线播放
精液呈暗黄色
91精品国产手机
91在线免费播放
欧美视频亚洲色图
欧美国产日韩精品
日韩高清不卡在线
精品视频免费观看
欧美日韩一区二区三区四区
国产欧美亚洲精品第二区首页
亚洲韩精品欧美一区二区三区
国产精品视频免费
在线精品小视频
久久午夜夜伦伦鲁鲁片
国产无套在线播放
久热这里只精品99re8久
欧美久久久久
久久香蕉国产线看观看精品蕉
国产成人精品男人的天堂538
亚洲人成网站色7799在线观看
日韩在线第二页
一本色道久久综合狠狠躁篇
国产一区二区三区不卡在线观看
亚洲乱码在线
在线观看欧美国产
久久福利青草精品资源站免费
国产玖玖在线观看
在线亚洲精品
亚洲成aⅴ人在线观看
精品91在线
欧美一区二三区
日韩中文字幕视频在线
日本成人一区二区
日韩免费专区
国内精品在线观看视频
久久国产综合尤物免费观看
国产精品系列在线观看
一本一道久久a久久精品综合
亚洲免费播放
久久精品国产免费
久久人精品
亚洲毛片网站
亚洲成a人一区二区三区
韩国福利一区二区三区高清视频
亚洲精品天堂在线
一区二区三区中文字幕
亚洲国产色婷婷精品综合在线观看
亚洲国产成人久久笫一页
999国产视频
国产精品香港三级在线电影
欧美日韩一区二区三区四区
日韩国产欧美
国产精品99一区二区三区
午夜国产精品理论片久久影院
亚洲精品中文字幕麻豆
亚洲国产高清视频
久久免费手机视频
日韩a在线观看
五月婷婷亚洲
亚洲精品中文字幕麻豆
中文字幕丝袜
www国产精品
亚洲天堂精品在线
亚洲乱码一区
国产日韩欧美三级
久久999精品
伊人热人久久中文字幕
久热国产在线视频
国产欧美日韩在线观看一区二区三区
国产一二三区在线
日韩国产欧美
91精品国产91久久久久
亚洲一区小说区中文字幕
精品一区二区免费视频
国产精品视频免费
国产精品亚洲综合色区韩国
亚洲国产精品成人午夜在线观看
欧美国产日韩精品
中文字幕精品一区二区精品


            
国产午夜精品一区二区不卡|
亚洲欧美高清视频|
91av中文字幕|
久久久91|
奇米成人|
久久99热这里只频精品6中文字幕|
免费观看黄a一级视频日本|
亚洲丝袜在线观看|
欧美不卡一区|
亚洲一级免费毛片|
欧美激情观看一区二区久久|
91精品视频免费观看|
久久久国产精品网站|
日韩精品成人|
国产日韩高清一区二区三区|
中文字幕不卡免费高清视频|
久久69|
久色福利|
日本一区二区视频在线观看|
日韩亚洲国产激情在线观看|
久久最近最新中文字幕大全|
色婷婷亚洲十月十月色天|
欧美在线视频一区二区|
欧美日韩亚洲国产一区二区三区|
国产性做久久久久久|
国产不卡在线蜜|
亚洲综合色婷婷中文字幕|
99久久99这里只有免费费精品|
在线观看精品国产|
久久亚洲网|
久青草国产在视频在线观看
|
亚洲精品自拍区在线观看|
在线视频一区二区|
91久久青草精品38国产|
欧美在线一区二区三区精品|
国产日韩精品欧美一区喷|
久久亚洲精品国产亚洲老地址|
欧美丝袜一区二区三区|
日韩二区三区|
国产色a|
色综合久久一区二区三区|
欧美一区精品|
国产在线观看91|
日韩免费大片|
自拍亚洲欧美|
国产在线视频第一页|
国产成人欧美一区二区三区vr|
国产精品亚洲欧美一级久久精品
|
蜜桃精品在|
99精品国产高清一区二区|
欧美日韩亚洲国产精品|
一区二区三区免费视频观看|
99热一区|
伊人网在线视频观看|
午夜精品视频在线观看|
精品69久久久久久99|
91精品国产一区|
成人国内精品久久久久影|
正在播放国产巨作|
欧美九九视频|
福利视频区|
国产成人综合手机在线播放|
亚洲天堂社区|
亚洲欧美精品中字久久99|
国产精品成人自拍|
国产一区精品在线|
久久综合一区二区三区|
国产精品久久综合桃花网|
欧美日韩不卡在线|
亚洲欧美日韩精品久久奇米色影视|
国产日本欧美高清免费区|
亚洲永久免费视频|
欧美精品久久久久久久小说|
免费在线观看亚洲|
久久久综合网|
日韩成人免费观看|
亚洲国产精品不卡毛片a在线|
久久亚洲精品视频|
日韩久久精品视频|
亚洲一区免费观看|
色综合久久精品中文字幕|
久久久受www免费人成|
国产精品被窝福利一区|
精品欧美激情在线看|
欧美在线中文字幕|
国内精品视频一区二区三区八戒|
九色视频网址|
国产成人精品免费青青草原app|
国产一区中文字幕|
精品国产综合区久久久久99|
国产成人综合精品一区|
欧洲国产成人精品91铁牛tv|
久久亚洲高清观看|
亚洲精品国产自在久久出水|
免费国产高清精品一区在线|
国产va免费精品高清在线观看|
91日本视频|
亚洲一区欧美在线|
久久久999久久久精品|
久久国产精品久久久久久久久久|
免费在线一级片|
婷婷在线网|
亚洲欧美日韩中文无线码|
日本在线|中文|
99精品一区二区免费视频|
成人久久久|
免费精品精品国产欧美在线|
国产欧美日韩在线视频|
91成人在线播放|
日韩不卡高清视频|
精品在线一区|
亚洲精品国产第1页|
亚洲涩综合|
亚洲综合香蕉|
亚洲视频综合|
免费中文字幕不卡视频|
91精品一区二区三区在线观看|
亚州视频一区二区|
亚洲人成在线精品|
99热在线精品播放|
日本亚洲高清|
久久国产精品99久久久久久牛牛|
久久久精品视频|
99久免费精品视频在线观看2|
中文字幕日韩精品中文区|
国产日韩亚洲不卡高清在线观看|
中文字幕丝袜|
999精品国产|
国产精品九九视频|
欧美久久精品一级c片片|
亚洲午夜在线视频|
国产精品久久久尹人香蕉|
亚洲热在线观看|
成人区精品一区二区不卡亚洲|
亚洲第一区视频|
在线精品自拍亚洲第一区|
国产人成午夜免视频网站|
国产午夜亚洲精品不卡福利|
欧美日韩一区二区在线视频|
伊人网99|
青青在线精品|
一区二三区国产|
国产九九在线|
午夜性色一区二区三区不卡视频|
99久久亚洲国产高清观看|
91精品国产综合久|
尹人综合网|
免费国产一区二区在免费观看|
99久久er热在这里只有精品16|
免费a级片在线观看|
国产三级国产精品国产普男人|
精品在线一区二区|
国产精品三级视频|
国产精品福利在线|
国产乱在线观看视频|
亚洲永久精品一区二区三区|
九九热这里都是精品|
欧美日本一道高清免费3区|
国产欧美日韩综合在线一|
色综合合久久天天给综看|
激情五月婷婷色|
国产精品欧美日韩|
中文在线观看免费网站|
国产精品日韩欧美久久综合|
在线色国产|
精品国产一区在线观看|
国产在线不卡一区|
国产区成人精品视频|
综合欧美亚洲|
久久福利|
911福利视频|
久久国产欧美|
久久综合桃花网|
欧美日本另类|
亚洲欧美天堂网|
国产精品第五页|
久久综合久久综合久久|
国产精品视频分类|
91寡妇天天综合久久影院|
精品国产国产综合精品|
男人天堂成人|
亚洲精品乱码久久久久久中文字幕
|
综合久久综合久久|
在线国产福利|
精品视频一区二区三区四区五区|
亚洲国产欧美日韩一区二区|
日韩精品导航|
国产原创麻豆|
精品国产亚洲人成在线|
久久成人免费网站|
久操不卡|
在线视频精品一区|
成人午夜电影免费完整在线看|
国产日韩欧美中文字幕|
久久久久国产精品免费免费|
久久社区视频|
久久精品国产四虎|
色综合视频|
久久精品国产日本波多野结夜|
久久首页|
亚洲乱码在线|
91免费观看视频|
国产美女视频免费看网站|
亚洲一区二区三区久久精品|
久久精品欧美一区二区|
蜜桃导航|
亚洲精品视频在线播放|
一区二区三区在线视频观看|
亚洲欧美中文日韩二区一区|
国产亚洲一级精品久久|
91久久精品一区二区三区|
久久久久久91精品色婷婷|
日韩成人免费aa在线看|
国内视频一区二区|
国产亚洲制服|
欧洲一区二区三区在线观看
|
九九精品免费|
国产在线观看精品|
免费国产不卡午夜福在线观看|
久久精品国产无限资源|
国产亚洲日韩在线三区|
国产成人精品午夜免费|
国产视频第一页|
色综合久久久久久|
亚洲欧美国产日本|
久久久久亚洲精品成人网小说|
国产精品一区二区手机看片|
99久久www免费人成精品|
99ri视频|
欧美三区在线|
国产亚洲福利一区二区免费看
|
怡春院综合|
欧美视频一区二区三区|
一本色道久久99一综合|
久久久国产99久久国产一|
国产在线激情视频|
日韩国产欧美在线|
国产精品毛片高清在线完整版|
亚洲视频一区二区三区四区|
日韩欧美在线观看视频一区二区|
成人日韩在线|
九九黄色网|
精品国产区一区二区三区在线观看|
久久精品视频1|
91在线高清|
一本伊大人香蕉在线观看|
国产亚洲一路线二路线高质量
|
国产人成精品午夜在线观看|
日韩久久精品|
中文字幕日韩高清版毛片|
亚洲综合第一欧美日韩中文|
99re66热这里只有精品17|
精品国产免费一区二区三区|
国产一区二区精品|
欧美一区亚洲|
欧美在线一区二区三区欧美|
99精品国产福利在线观看|
国产叼嘿视频在线观看|
亚洲视频在线观看地址|
欧美日韩福利视频|
国产精品人成|
亚洲成人日韩|
99热精品免费|
日本aⅴ在线不卡免费观看|
亚洲激情99|
999精品视频在线|
日本欧美在线视频|
国产精品第|
午夜在线不卡|
国产日韩精品一区二区在线观看|
国产精品成人第一区|
国产精品一区二区久久精品涩爱|
91欧美一区二区三区综合在线|
自拍三区播|
91在线看片|
欧美精品亚洲精品日韩专区|
亚洲一区免费在线观看|
91精品成人免费国产|
亚洲成aⅴ人在线观看|
婷婷久久综合网|
中文字幕无线码一区|
色婷婷久|
久久久美女视频|
99国产精品|
亚洲第一视频在线观看|
婷婷综合五月中文字幕欧美|
综合网久久|
蜜桃成人在线|
欧美精品高|
国产成人综合高清在线观看|
亚洲国产欧洲精品路线久久|
99久久国产综合精品网成人影院|
欧美日韩中文字幕免费不卡|
国产精品青草久久久久福利99|
精品在线免费播放|
国产精品成人久久久久久久|
欧美日韩在线亚洲国产人|
久久久久久一级毛片免费野外|
国产午夜视频在线|
国产精品亚洲精品日韩动图|
国产精品美女免费视频大全|
中文有码视频|
久久99精品久久久久久黑人|
中文无码日韩欧|
99精品一区二区三区|
亚洲欧美一区二区三区图片|
亚洲日本国产|
国产伦精品一区二区三区视频小说|
日韩国产在线观看|
日韩一区二区不卡|
日韩精品亚洲人成在线观看|
国产一区二区福利|
亚洲国产精选|
日本免费一区视频|
99久久er热在这里都是精品66|
亚洲精品乱码久久久久久蜜桃欧美|
亚洲欧美日韩精品久久久|
欧美精品久久久亚洲|
久久精品观看|
2019国产精品|
日韩精品成人在线|
色综合久久久久久久|
精品国产免费人成高清|
亚洲精品网站在线观看不卡无广告
|
国产精品欧美久久久久天天影视|
成人精品视频|
亚洲自偷自偷在线制服|
国产一级片在线播放|
久久99国产精品久久99小说|
五月天婷亚洲天综合网精品偷|
精品一区heyzo在线播放|
国产九九在线|
日韩美一区二区|
日韩精品一区二区三区免费观看
|
久久久噜噜噜久噜久久|
婷婷中文在线|
日韩欧美一区二区三区免费看|
国产第一福利影院|
国产欧美日韩一区二区刘玥|
亚洲精品欧洲久久婷婷99|
亚洲视频不卡|
国产福利一区二区三区四区|
中文字幕aⅴ资源网|
久久艹国产|
五月婷婷之综合激情|
中文字幕一区视频一线|
很黄很污的视频在线观看|
亚洲视频一区二区|
亚洲天堂一区二区|
制服丝袜日韩中文字幕在线|
欧美成在线播放|
青青在线国产视频|
亚洲成人网在线观看|
国产欧美日韩一区|
成人久久网|
亚洲乱码在线播放|
成人欧美一区二区三区视频不卡|
精品国产免费一区二区|
久久青草社区|
国产成人精品日本亚洲专区6|
国产精品美女视频|
久久99中文字幕|
一区二三国产|
欧美日韩中文一区|
亚洲人成依人成综合网|
久久99国产视频|
中文字幕永久在线视频|
欧美专区在线视频|
国产欧美日韩免费|
亚洲欧美成人在线|
亚洲国产精品久久久久秋霞66|
亚洲国产福利精品一区二区|
九九热精品视频在线
|
亚洲欧美日韩综合|
久久亚洲精品视频|
亚洲午夜精品久久久久久抢|
中文字幕在线免费观看视频|
91成人在线播放|
九九视频精品全部免费播放|
亚洲精品成人a在线观看|
欧美另类日韩中文色综合|
免费中文字幕不卡视频|
日韩毛片在线免费观看|
国产精品视频2021|
欧美精品高|
欧美日韩国产高清一区二区三区|
亚洲品质自拍网站|
欧美成人免费一区在线播放|
国产高清免费不卡观看|
亚洲自偷精品视频自拍|
伊人久久青青|
99福利在线|
青青草国产精品视频|
思思久久好好热精品国产|
国产黄色免费看|
第一页亚洲|
久久综合九色综合欧美播|
亚洲日韩精品欧美一区二区一|
午夜国产视频|
青青自拍视频一区二区三区|
久久美女网|
91热久久免费频精品99欧美|
婷婷综合久久|
日韩欧美在线视频|
亚洲人成网站色7799在线播放|
成人综合久久精品色婷婷|
久久成人小视频|
黑人巨大精品欧美一区二区
|
国内日本精品视频在线观看|
亚洲人成网国产最新在线|
亚洲欧美日韩中文在线|
久久综合亚洲伊人色|
欧美午夜一区|
日韩a一级欧美一级|
欧美一区二区三区视频在线|
香蕉国产线观看|
国产精品综合视频|
精品国产一二三区在线影院|
天堂国产在线观看|
国产成人在线小视频|
日韩永久免费视频|
中文字幕日韩一区|
伊人网视频在线观看|
91精品在线免费视频|
精品欧美一区二区三区精品久久|
亚洲专区区免费|
日韩精品在线一区二区|
国产精品午夜在线播放a|
中国一级毛片免费观看|
亚洲伊人久久综合|
欧美日在线观看|
亚洲视频自拍偷拍|
国产美女精品三级在线观看
|
亚洲一区二区影视|
97r久久精品国产99国产精|
巨臀中文字幕一区二区视频|
综合久久99|
国产麻豆福利av在线播放|
91av最新地址|
亚洲综合伊人|
蜜桃成人在线|
久久精品国产亚洲a不卡|
99精品国产成人a∨免费看
|
国产激情视频在线|
97久久精品国产成人影院|
国产在线精品福利大全|
99久久影院|
伊人国产在线观看|
亚洲国产精品综合久久|
欧美一区二区精品|
99久久免费国内精品|
欧美国产综合|
国产女人久久精品|
欧美久草视频|
中文字幕日韩精品在线|
日韩精品视频在线免费观看|
最新国产三级在线不卡视频
|
天天射天天操天天干|
亚洲综合一二三|
在线观看亚洲一区二区|
一区二区三区四区国产|
国产天堂在线观看|
91粉色视频在线导航|
国产成人黄网址在线视频|
国产精品二区在线|
成人国产亚洲|
亚洲码在线|
亚洲视频中文字幕在线观看|
一区二区三区欧美|
亚洲va欧美va人人爽夜夜嗨
|
成人网久久|
久久黄色片|
国产日韩久久久精品影院首页|
国产在线视频91|
婷婷91|
91麻豆精品国产高清在线|
国产精品综合网|
欧美日韩高清一本大道免费|
在线成人综合色一区|
日韩精品欧美激情亚洲综合|
亚洲一区精品中文字幕|
国产精品视频你懂的网址|
国产成人精品日本亚洲直接|
亚洲欧美成人综合在线|
午夜视频久久|
免费在线观看a视频|
五月天婷婷久久|
激情综合网婷婷|
久久综合一本|
手机看片日韩高清国产欧美|
精品久久久久中文字幕app|
丁香伊人网|
国产成人99精品免费视频麻豆|
久久91精品国产91久久跳舞|
亚洲综合一区二区精品久久|
亚洲视频区|
99久久久久国产精品免费|
日韩欧美综合在线|
亚洲国产成人久久午夜
|
国产一区二区福利久久|
亚洲一本高清|
国产成人综合久久综合|
亚洲精品亚洲人成人网|
国产中文字幕在线观看视频|
中文字幕国产综合|
国产色91|
视频精品一区|
99久久精品国产一区二区成人|
韩国一区二区视频|
色老板在线视频一区二区|
国产4p精品观看|
亚洲激情自拍偷拍|
91午夜精品亚洲一区二区三区|
99久久亚洲国产高清观看|
制服一区|
精品亚洲大全|
午夜伦伦|
亚洲综合第一页|
久久精品综合|
久久婷婷五综合一区二区|
久久www免费人成_看|
国产69页|
久久综合99|
国产欧美色图|
午夜欧美精品久久久久久久久|
在线亚洲欧美日韩|
午夜在线视频一区二区三区|
亚洲成人中文字幕|
日韩精品视频在线免费观看|
欧美日韩一区二区三区免费不卡|
久久伊人天堂视频网|
久久国产免费观看精品1|
久久精品99毛片免费|
亚洲成人一区二区|
91亚洲成人|
精品国产一区二区三区四|
91在线视频精品|
国产精品露脸国语对白99|
欧美成人综合|
国产夫妻久久线观看|
在线免费视频一区二区|
国产女人综合久久精品视|
日韩欧美在线观看综合网另类|
国产精品黄网站免费进入
|
97精品国产97久久久久久|
久久99免费|
亚洲综合中文网|
国产精品无码制服丝袜|
国产精品亚洲一区二区三区久久|
日韩福利视频一区|
日本在线不卡一区二区|
97综合久久|
精品三级66在线播放|
日韩免费中文字幕|
国产精品不卡在线|
国产一区二区在线观看免费|
91综合精品网站久久|
依人在线免费视频|
日本一区精品久久久久影院|
久久99国产精品免费观看|
国产成人在线免费|
久久精品69|
国产成人亚洲日本精品|
国产成人狂喷潮在线观看2345|
久久国产午夜一区二区福利|
五月婷婷伊人网|
在线观看国产精品日本不卡网|
中文字幕1区2区|
青青视频国产|
欧美国产日韩第一页|
国产欧美17694免费观看视频
|
国产91精品一区二区|
91成人国产|
国产年成美女网站视频免费看|
国模精品一区二区三区|
亚洲欧美日韩久久精品第一区|
欧美色欧美亚洲另类二区|
伊人色综合久久天天伊|
精品国产一区二区三区四|
麻豆精品在线视频|
欧美韩日国产|
日韩一区二区三区四区不卡
|
伊人免费视频二|
久久久久国产一级毛片高清板|
欧美日韩视频在线一区二区|
国内精品第一页|
亚洲制服丝袜中文字幕|
伊人色综|
91精品国产9l久久久久|
亚洲欧美婷婷|
中文字幕aⅴ资源网|
97自拍视频在线观看|
亚洲免费网址|
日本精品久久久久久久|
91香蕉国产亚洲一二三区
|
久久综合婷婷|
国产精品青草久久久久福利99
|
5566中文字幕亚洲精品|
欧美久久综合网|
亚洲国产色图|
日韩美香港a一级毛片|
国产色婷婷精品免费视频|
日韩在线一区二区三区免费视频|
91日韩视频|
第一区免费在线观看|
日本免费一区二区在线观看|
亚洲a人片在线观看网址|
日韩国产欧美一区二区三区在线|
国产一区二区三区在线观看视频|
站长推荐国产精品视频|
91福利一区二区三区|
激情综合网址|
亚洲福利网站|
欧美精品区|
中文字幕综合在线|
国产成人香蕉久久久久|
国产综合区|
亚洲国产综合精品中文第一区|
日本久久久久久中文字幕|
日韩欧美一区二区三区在线观看|
国产免费专区|
亚洲免费人成在线视频观看|
日韩专区在线|
91在线视频免费播放|
亚洲视频天天射|
91精品国产综合久久|
91精品国产福利在线观看|
色噜噜的亚洲男人的天堂|
日本v片免费一区二区三区|
国产精品久久久久久网站|
久久99热狠狠色一区二区|
国产精品不卡|
久久精品播放|
亚洲欧美成人一区二区在线电影|
七七七久久久久人综合|
国产不卡在线看|
七七七久久久久人综合|
亚洲丁香婷婷综合久久六月|
精品72久久久久久久中文字幕|
一本久久精品一区二区|
伊人影院中文字幕|
福利视频一区|
欧美另类精品|
男人懂得成a人v网站|
亚洲婷婷天堂在线综合|
欧美成人精品久久精品|
97国产在线视频|
国产黄色免费观看|
日韩精品中文字幕一区三区|
亚洲精品午夜|
一级精品视频|
欧美国产伦久久久久|
亚洲一区二区视频在线观看|
亚洲性久久|
久久99久久99精品免观看|
亚洲一区二区精品|
久久国产精品一区|
精品一区二区三区在线成人|
91国内精品视频|
2019国内精品久久久久久|
亚洲高清中文字幕综合网|
日本不卡va|
欧美国产日韩久久久|
小辣椒精品福利视频导航|
91亚洲国产成人久久精品网址
|
亚洲黄网在线|
国产欧美日韩综合精品一区二区|
欧美综合区自拍亚洲综合天堂|
欧美一区二区在线观看|
四虎在线永久|
久久精品国产第一区二区|
国产综合精品一区二区|
国产区网址|
久久精品夜色国产|
成人午夜免费福利视频|
99久久做夜夜爱天天做精品|
欧美日韩一区二区三|
国产精品国产色综合色|
国产在线欧美日韩精品一区二区|
亚洲欧美精品一区|
免费视频一区二区性色|
99国产精品久久|
国产成人毛片视频不卡在线
|
国产99热99|
国产精品免费一级在线观看|
亚洲视频一区在线观看|
国产欧美久久久精品|
国产精品视频久久久久|
日韩欧美二区在线观看|
一本色道久久综合网|
四虎精品永久免费|
国产在线拍揄自揄视频不卡99|
日韩成人免费aa在线看|
亚洲欧美另类在线视频|
久久久久久亚洲精品中文字幕|
国产精品麻豆久久99|
九九热九九热|
亚洲国产美女精品久久久久|
99热这里只有精品3|
亚洲国产最新|
狠狠色狠狠色很很综合很久久|
国产永久福利|
日韩一区三区|
综合色久|
国产成人一区二区三区免费观看|
国产精品女同久久免费观看|
91不卡视频|
亚洲成aⅴ人片在线影院八|
亚洲国产精品国自产拍电影|
午夜激情福利在线|
伊人网色|
欧美日韩视频在线一区二区|
综合久久婷婷|
久久永久视频|
黄色片久久|
亚洲自拍偷拍网|
99视频在线看|
中文字幕国产专区|
中文字幕毛片|
香蕉视频一区二区|
日本午夜精品一本在线观看|
中文字幕91在线|
国产成人精品午夜免费|
国产成人综合在线观看网站|
欧美国产综合日韩一区二区|
亚洲欧美激情另类|
久久久久亚洲|
国产精品久久久久久网站|
亚洲影视一区二区|
婷婷亚洲久悠悠色在线播放|
国产精品免费播放|
欧美精品一国产成人性影视|
国内欧美一区二区三区|
日韩精品福利片午夜免费|
永久网站色视频在线观看免费|
亚洲美女精品视频|
亚洲欧美日韩另类在线专区|
国产精品视频九九九|
91福利区|
久久免费国产|
国产精品视频第一页|
国产99视频在线观看|
911福利视频|
99国产视频|
欧美精品手机在线|
午夜免费成人|
日韩欧美国产综合|
国产精品美女免费视频大全|
亚洲激情视频网|
亚色中文字幕|
国产精品亚洲欧美日韩一区在线|
91精品在线观看视频|
欧美性受一区二区三区|
中文天堂网在线www|
在线视频亚洲一区|
日韩中文字幕一区二区不卡|
欧美精品九九99久久在观看|
激情五月婷婷色|
亚洲欧美视频一级|
一区二区精品在线|
伊人精品成人久久综合欧美|
亚洲成人播放|
久久精品2|
亚洲视频国产精品|
九九热在线视频播放|
91中文在线|
在线婷婷|
中文字幕在线乱码免费毛片
|
国产精品国产三级国产专播下|
欧美国产在线观看|
久久亚洲国产最新网站|
日韩乱视频|
欧美在线一级片|
久久久久国产一级毛片高清板|
视频一区二区中文字幕|
悠悠色综合|
欧美专区在线观看|
五月婷婷在线观看视频|
国产一区二区高清|
久久香蕉影院|
久久精品视频播放|
九九精品久久久久久久久|
欧美黑人在线色天天久久|
久久久精品一区二区三区|
国产v片在线播放免费观|
国产精品亚洲精品日韩动图|
国产精品久久久久久久久|
亚洲国产精品一区二区三区久久|
欧美成a人免费观看|
亚洲国产成人在线|
亚洲精品色婷婷在线影院麻豆|
久久国产美女|
国产日韩精品欧美一区灰|
蜜桃视频一区二区在线观看|
欧美久久久久久久一区二区三区|
99精品视频免费观看|
国产在线麻豆精品|
久久精品国产免费高清|
久久久久久久国产精品毛片|
国产精品亚洲w码日韩中文|
国产精品久久久久久久|
伊人久久婷婷|
色欧美在线|
日韩中文在线观看|
色婷婷精品|
99国内精品|
亚洲制服丝袜在线|
久久国产精品一区|
国产香蕉久久|
最新精品国偷自产在线91|
久久亚洲精品中文字幕三区|
日韩国产成人资源精品视频|
狠狠干免费视频|
综合激情在线|
欧美丝袜一区|
欧美一级中文字幕|
精品一久久香蕉国产线看观看下
|
中文日韩欧美|
成人国产精品毛片|
九九热在线免费观看|
色综合狠狠|
欧美在线观看一区二区三区|
99综合久久|
伊人不卡|
亚洲视频2|
中文字幕永久免费视频|
亚洲人成综合在线播放|
99久久精品免费|
中文字幕在线色|
国产综合第一页|
久久久中文字幕日本|
久久免费高清|
99在线精品免费视频|
亚洲精品在线第一页|
色综合久久久久久久久久久|
国内精品91久久久久|
国产日韩在线播放|
日本亚洲高清|
国产精品4p露脸在线播放|
欧美国产日韩综合|
久久国产视频一区|
亚洲日本中文字幕天天更新|
伊人一伊人色综合网|
欧美性视频一区二区三区|
久久久久久久久免费视频|
中文字幕在线观看不卡|
99久久婷婷国产综合精品hsex|
天堂网在线网站成人午夜网站|
国产在线极品|
国产天天在线|
午夜久久久久久久|
九月丁香婷婷亚洲综合色|
综合色吧|
国产精品99|
在线九色|
欧美一区二区福利视频|
久久精品国产亚洲香蕉|
国产在线视频91|
伊人不卡久久大香线蕉综合影院|
欧美精品导航|
91精品国产高跟肉丝袜在线|
亚洲精品1区|
久久免费观看国产99精品|
国产成人免费在线|
日本一本在线视频|
91资源在线播放|
亚洲精品高清视频|
制服丝袜一区在线|
伊人网在线视频观看|
国产精品入口麻豆高清在线|
蜜桃精品在|
在线观看中文字幕国产|
日日夜夜精品免费视频|
国产亚洲欧洲精品|
亚洲第一欧美|
欧美精品黄页在线观看大全|
亚洲国产美女视频|
国产精品午夜自在在线精品|
亚洲经典三级|
一区在线观看视频|
91啦视频在线观看|
亚洲黄色三级网站|
亚洲精品视频在线免费|
国产一级视频免费|
中文有码在线播放|
国产午夜伦伦伦午夜伦|
亚洲精品视频在线看|
久久精品一区二区免费看|
九色综合久久综合欧美97|
国产一区二区播放|
九九色综合|
国产精品高潮呻吟久久av|
国产精品66|
久草福利站|
热久久国产|
蜜桃久久|
亚洲一区三区|
五月婷婷亚洲|
91精品国产综合久久久久|
亚洲伊人久久综合一区二区|
91九色国产|
亚洲国产中文字幕|
日韩在线第二页|
在线亚洲精品国产成人二区|
五月亭亭激情五月|
国产精品久久久久9999高清|
日本综合久久|
99国内精品|
成人a视频在线观看|
国产精品视频第一区二区|
久久天天综合|
久久精品国产只有精品66|
97视频免费人人观看人人|
国产在线精品国自产拍影院同性|
99国产精品久久久久久久...|
精品在线第一页|
国产成人激情视频|
99综合久久|
欧美在线观看一区|
精品中文字幕在线|
久久艹免费视频|
欧美在线视频一区二区|
欧美激情第一区|
男人天堂综合|
精品日韩一区二区三区|
欧美激情综合亚洲五月蜜桃|
久久精品影院一区二区三区|
91中文字幕在线|
国产黄色免费网站|
91久久精品国产91性色tv|
亚洲高清不卡视频|
日韩福利在线|
91久久精品国产91性色tv|
久久久一本精品99久久精品66|
亚洲欧美日韩国产精品第不页|
日韩欧美精品一区二区|
久久精品香蕉|
欧美精品福利|
欧美一区二区三区久久久|
日本精品视频一区|
国产毛片久久久久久国产毛片|
91久久国产成人免费观看资源|
午夜视频久久|
午夜精品一区二区三区在线观看|
狠狠做深爱婷婷久久一区|
日本欧美一区二区三区|
精品在线一区二区|
日本在线视频二区|
国产免费久久精品44|
国产伦精品一区二区三区网站|
狠狠躁夜夜躁人人爽天天miya|
综合色播|
欧美一区二区高清|
日韩一区二区三区精品|
久久综合资源|
久久99热狠狠色一区二区|
久久婷婷伊人|
国产区香蕉精品系列在线观看不卡|
99在线精品免费视频|
欧美va亚洲va国产综合|
亚洲精品乱码久久久久久麻豆|
中文字幕在线视频播放|
九九久久精品这里久久网|
国产亚洲3p一区二区三区|
欧美国产成人在线|
中文字幕精品久久|
久久五月网|
亚洲国产欧美精品一区二区三区|
九九热线精品视频18|
欧美日韩一区二区三区四区|
国产伦一区二区三区免费|
国产毛片久久久久久国产毛片|
91国内精品线免费播放|
久久影院视频|
久久综合伊人77777麻豆|
国产在线观看免费|
国产精品揄拍一区二区久久|
久久综合久久精品|
国产天堂在线观看|
亚洲制服一区|
国产精品九九免费视频|
久久精品免费电影|
亚州一级毛片在线|
欧美中文日韩|
99久久国语露脸精品对白|
一区二区福利|
国产成人香蕉久久久久|
国产精品真实对白精彩久久|
欧美日韩不卡中文字幕在线|
国内精品线在线观看|
亚洲一级毛片免费在线观看|
亚洲欧美自拍另类|
欧美一区永久视频免费观看|
久久99精品久久久久久野外|
国产精品欧美日韩精品|
亚洲欧美在线免费观看|
久久亚洲欧美|
色综合电影网|
国产精品免费拍拍1000部|
99精品国产自在现线观看|
久久99热狠狠色精品一区|
久久伊人精品综合观看99|
中文字幕有码在线|
精品国产不卡一区二区三区|
日本一区深夜影院深a|
伊人热久久|
9久9久女女免费精品视频在线观看|
精品你懂的|
日本高清不卡一区久久精品|
久久99网|
99久久免费观看|
国产在线a不卡免费视频|
日韩一区二区三区视频在线观看|
国产剧情一区二区|
一区二区精品在线观看|
日韩国产在线|
国产色综合久久无码有码|
欧美国产成人在线|
亚洲欧美中文日韩欧美|
国产精品久久久久久吹潮|
国产在线啪|
亚洲欧美高清在线|
91普通话国产对白在线|
日韩精品视频免费在线观看|
国产在线综合视频|
激情综合五月网|
日本不卡一区二区三区在线观看|
国产日韩欧美综合在线|
欧美一区二区精品系列在线观看|
国产一区影视|
91精品国产免费久久久久久青草|
久久99蜜桃精品久久久久小说|
亚洲欧洲另类|
一本久久精品一区二区|
欧美日本一二三区|
日韩国产精品99久久久久久|
久久www免费人成_看片高清|
亚洲日本黄色片|
国产主播福利在线|
亚洲激情一区|
伊人久久大香线|
精品免费一区二区三区|
亚洲日本欧美日韩精品|
久久久精品一级二级三级|
久久成人免费观看全部免费|
国产亚洲蜜芽精品久久|
亚洲综合色一区二区三区|
国产成人久久精品激情91|
国产三级国产精品|
97国语自产精品视频在线区|
成人网在线看|
成人国产精品视频|
亚洲无卡|
在线观看麻豆国产精品|
999国内精品永久免费视频|
亚洲欧美日韩天堂|
久久免费99精品国产自在现线|
亚洲欧美国产视频|
免费国产成人手机在线观看|
国内精品久久久久久久97牛牛|
久青草中文字幕精品视频|
国产香蕉精品视频在|
久久99色|
午夜国产在线观看|
国产综合91|
欧美一区二三区|
免费视频专区一国产盗摄|
欧美日韩精品一区二区在线播放|
99re在线视频观看|
国产视频中文字幕|
91福利在线播放|
免费国产成人高清在线观看不卡|
久久久网站亚洲第一|
伊人精品视频一区二区三区|
久久久久久综合一区中文字幕|
国产精品www视频免费看|
91精品国产品国语在线不卡|
亚洲经典在线中文字幕|
国产专区在线播放|
欧美影院一区|
伊人久久精品|
精品视频久久久|
国产在线麻豆一区二区|
午夜视频免费在线|
国产成人在线视频|
99pao在线视频精品免费|
国产成人91青青草原精品|
日韩在线视频免费|
国产成人精品视频频|
久久精品人人做人人试看|
在线欧美日韩精品一区二区|
狠狠色综合网站|
欧美亚洲网|
91精品国产免费久久久久久青草|
色偷偷888欧美精品久久久|
永久免费精品视频|
日本亚洲一区二区三区|
中文字幕天天躁日日躁狠狠躁免费|
亚洲网址在线|
最新中文字幕一区|
日本高清视频www|
国产情侣久久|
久热国产在线|
综合色久|
久久99热不卡精品免费观看|
日韩精品成人在线|
伊人久久成人成综合网222|
国产丝袜视频一区二区三区|
亚洲精品成人网|
国产精亚洲视频|
久久国产精品久久久久久久久久
|
色综合久久中文综合网|
亚洲欧美日本欧美在线播放污|
在线国产日韩|
国产视频资源|
国产一区二区免费在线观看|
99久久成人国产精品免费|
91精品久久国产青草|
亚洲国产丝袜|
视频一区二区三区免费观看|
亚洲丁香色婷婷综合欲色啪|
九九热在线精品视频|
色老99久久九九爱精品69堂|
天天躁日日躁狠狠躁综合|
久久免费高清视频|
99性视频|
亚洲精品综合久久中文字幕|
国产高清视频在线|
久久这里只有精品久久|
亚洲精品一二三|
99久久精品国产一区二区成人|
香蕉视频一区|
男人天堂日韩|
精品国产亚洲一区二区三区|
91精品国产调教在线观看|
九九色网站|
在线观看a国v|
欧美在线成人怡红院|
91在线视频福利|
中文字幕在线精品视频站app|
婷婷色综合网|
国产在线视频二区|
中文字幕亚洲精品日韩精品|
另类免费视频|
国产欧美日韩在线视频|
国产美女白丝袜精品_a不卡|
国产一区二区在线观看免费|
九月婷婷人人澡人人爽人人爱|
欧美亚洲国产日韩综合在线播放|
亚洲伊人久久精品|
亚洲精品日韩中文字幕久久久
|
国产欧美一区二区三区精品|
亚洲精品不卡久久久久久|
91欧美激情一区二区三区成人|
亚洲天堂热|
精品色综合|
国产精品久久久久久网站|
九九热精品免费|
伊人久久大香线蕉综合电影网|
欧美午夜不卡|
色偷偷91久久综合噜噜噜|
999精品视频在线|
精品四虎|
在线观看你懂的网站|
国产91最新在线|
国产精品毛片在线更新|
国产色综合久久无码有码|
色婷婷亚洲十月十月色天|
日韩精品成人a在线观看|
日本在线观看www|
亚洲精品中文字幕乱码三区|
久久精品小视频/|
日韩精品一区二区三区大桥未久|
欧美网址在线观看|
欧美一区二区电影男人的天堂|
天天躁夜夜躁狠狠躁躁|
久久久无码精品亚洲日韩按摩|
久色精品|
日韩欧美亚洲国产一区二区三区|
日韩不卡中文字幕|
久久国产经典视频|
日韩欧美中文亚洲高清在线|
亚洲一区二区黄色|
玖玖精品国产|
国产老女人精品免费视频|
欧美日韩国产乱了伦|
欧美三级视频网站|
国产欧美日韩精品a在线观看|
国产精品亚洲精品|
亚洲视频一区二区三区四区|
欧美日韩在线观看一区二区|
亚洲综合99|
九九成人|
午夜久久精品|
六月婷婷导航福利在线|
久久国产三级|
久久综合丁香|
亚洲一区在线播放|
久久精品亚洲热综合一本奇米|
免费jjzz在线播放国产|
在线中文字幕不卡|
麻豆成人在线|
狠狠婷婷|
亚洲产在线精品第一站不卡|
久久精品视频免费播放|
亚洲欧美一|
青青久久精品国产免费看|
国产午夜亚洲精品不卡福利|
欧美日韩高清一区二区三区|
国产丝袜视频一区二区三区|
精品国产一级毛片|
亚洲无砖砖区免费|
国产精品日韩欧美在线|
国产精品第五页|
在线播放一区二区三区|
91国内精品线免费播放|
一区二区三区日韩|
国产成人8x视频一区二区|
亚洲一区二区免费视频|
亚洲成人三级|
亚洲一区二区三区一品精|
国产第一页在线观看|
精品国产区一区二区三区在线观看|
亚洲成人午夜电影|
欧美精品九九99久久在观看
|
伊人久久大香线蕉综合爱婷婷|
视频一区二区在线观看|
四虎永久在线观看视频精品|
久久精品小视频|
国产一区在线看|
欧美视频在线观看一区|
精品欧美一区二区三区精品久久
|
亚洲日本一区二区三区在线|
欧美精品国产日韩综合在线|
激情综合五月亚洲婷婷|
亚洲午夜精品|
91在线一区二区三区|
国产成人无精品久久久久国语|
视频一区二区不卡|
国产精品模特hd在线|
亚洲欧洲视频在线|
国产区精品在线|
九九久久99|
国产青草视频在线观看|
伊人久久免费视频|
激情视频综合网|
欧美精品国产一区二区|
亚洲精品自拍愉拍第二页|
亚洲国产精品91|
久久国产国内精品对话对白|
国产69精品久久|
日韩欧美一区二区不卡看片|
国产成人综合在线观看网站|
狠狠夜色午夜久久综合热91|
国产久热香蕉在线观看|
狠狠躁夜夜躁人人爽天天不卡|
伊人天堂在线|
九九热精品在线观看|
91精品国产麻豆国产自产在线|
很狠干线观看2021|
一区二区三区四区国产精品|
亚洲精品毛片久久久久久久|
97国产精品欧美一区二区三区|
婷婷九月色|
伊人久久大香线蕉综合爱婷婷|
久久亚洲成人|
国产一区免费视频|
一本一本久久α久久精品66|
国产成人在线网址|
激情久久久久久久久久久|
97se亚洲国产综合自在线|
国产精品一区二区四区|
国产女人在线|
香蕉国产线观看|
久热香蕉视频|
8090yy亚洲人精品久久|
国产精品视屏|
欧美三级免费网站|
97av在线|
在线国产一区二区三区|
亚洲成人国产精品|
日韩高清第一页|
国产福利在线永久视频|
久久综合精品视频|
久久99精品视免费看|
久久久久青草线蕉亚洲麻豆|
亚洲日本精品va中文字幕|
欧美日韩亚洲一区二区精品|
婷婷色综合网|
天天插综合网|
蜜桃视频一区二区|
国产精品亚洲欧美日韩区|
国产区香蕉精品系列在线观看不卡|
精品人成|
国产精品日韩欧美一区二区三区|
久久91av|
制服丝袜国产在线|
久久久久久亚洲精品不卡|
婷婷久久综合九色综合98|
国产成人青草视频|
亚洲精品自拍视频|
91免费在线播放|
99热这里只有精品5|
欧美日韩福利|
欧美亚洲国产一区二区|
精品一区二区三区免费毛片|
99久久国产综合色|
99久久精品一区二区三区|
综合色网站|
精品在线视频播放|
日本一本在线视频|
噜噜噜噜精品视频在线观看|
国产精品黄色片|
欧美在线成人怡红院|
国内成人免费视频|
日韩精品免费|
国产精品99久久久久久www|
亚洲成人午夜电影|
色妞综合网|
99久久www免费人成精品|
日韩欧美成人免费中文字幕|
国产精品成人久久久|
91欧美精品激情在线观看|
亚洲欧美日韩中文无线码|
中文字幕一区二区三区在线播放|
亚洲欧美色视频|
久久精品视频8|
99草在线观看|
国产精品资源|
欧洲乱码伦视频免费|
国产一区二区在线观看视频|
99re热在线视频|
91免费公开视频|
综合久|
亚洲欧美高清视频|
国产毛片高清|
中文字幕在线观看国产|
日韩国产午夜一区二区三区
|
久久电影院久久国产|
亚洲日本天堂|
亚洲一区www|
www.五月婷婷|
男人天堂久久|
精品日韩视频|
日韩aⅴ在线观看|
亚洲另类色图|
亚洲天堂男人在线|
久久久国产精品免费看|
日本免费一区二区三区中文字幕
|
毛片在线播放网站|
91高清在线视频|
国产精品黄页网站在线播放免费|
欧美一区亚洲|
久久综合视频网站|
欧美婷婷综合|
免费国产成人18在线观看|
69国产成人综合久久精|
中文日本免费高清|
欧美亚洲图区|
亚洲国产视频网|
久久久中文字幕日本|
日韩精品一区二区三区四区|
99r精品在线|
国产视频资源|
精品国产一区二区三区四|
手机看片福利久久|
国产亚洲高清视频|
亚洲毛片免费视频|
日韩精品视频在线播放|
狠狠激情五月综合婷婷俺|
亚洲欧美日韩伦中文|
国产亚洲一区二区三区啪|
九月婷婷亚洲综合在线|
综合一区|
99精品在线|
色综久久|
久久五月视频|
欧美韩国日本在线|
亚洲欧美一区二区三区在线播放|
日韩精品在线一区二区|
久久综合九九亚洲一区|
亚洲国产精品一区二区久久hs|
日韩毛片在线播放|
久久网免费视频|
亚洲蜜芽在线精品一区|
99久久国产免费-99久久国产免费|
五月激情综合网|
99久久久久国产精品免费|
亚洲欧美精品中字久久99|
国产中文字幕视频|
狠狠躁夜夜躁人人爽天天天天
|
国产一级黄毛片|
欧美国产综合视频在线观看|
不卡视频在线播放|
国产精品99精品久久免费
|
欧美日韩福利视频一区二区三区|
国内精品伊人久久久久妇|
国产免费久久精品99|
日韩欧美国产另类|
国产成人一区二区三区在线视频
|
亚洲精品国产精品国自产观看|
欧美在线视频一区二区|
91网站在线免费观看|
久久国产精品亚洲一区二区|
亚洲精品永久免费|
黑色丝袜在丝袜福利国产|
久久国产乱子|
欧美韩日在线|
亚洲午夜视频|
欧美日韩亚洲一区二区精品|
99久久国产|
国产精品一二三|
国产福利不卡一区二区三区|
久久亚洲综合色|
成人小视频在线免费观看|
国产一区二区三区在线视频|
国产一区二区视频在线|
国产美女网址|
自拍偷拍国语对白|
亚洲精品欧美综合|
中文字幕一区二区在线观看|
国产区精品高清在线观看|
国产美女久久久|
精品国产综合|
日本欧美一区二区三区不卡视频|
国产一区二区福利|
国产色视频在线观看免费|
精品国产免费久久久久久婷婷
|
亚洲人成s大片在线播放|
自拍三区播|
99国产精品热久久久久久夜夜嗨|
青青久久久国产线免观|
久久国产精品女|
久久成人免费电影|
国产成人精品一区二三区|
国产精品二区三区|
色综合色综合色综合|
激情五月激情综合色区|
91精品亚洲|
国产精品99久久免费观看|
国产视频久久|
色噜噜狠狠一区二区|
国产播放器一区|
亚洲精品在线视频|
婷婷综合久久|
国产精品成人自拍|
91av视频在线观看|
成人综合国产乱在线|
久久六月丁香婷婷婷|
亚洲三级网址|
国产精品久久免费观看|
日韩美一区二区|
欧美午夜精品久久久久久黑人|
免费韩国一级毛片|
自拍亚洲|
国产国产成人精品久久|
亚洲国产精品第一区二区|
国产丝袜在线|
欧美亚洲另类在线|
一区二区网站|
久热中文字幕在线精品首页|
91热久久免费精品99|
色偷偷8888欧美精品久久|
国产91精品一区二区|
97精品视频在线|
99成人精品|
九九热在线观看|
日本九九精品一区二区|
精品国产免费第一区二区|
激情亚洲综合网|
国产欧美日本|
99九九精品视频|
久久男人的天堂|
男人天堂网在线视频|
99久久综合给久久精品|
国产成人精品在线|
日韩精品一区二区三区免费观看|
91香蕉成人|
免费福利网站在线观看|
欧美第一页|
午夜精品久久久久久久2023|
精品全国在线一区二区|
青青青视频免费一区二区|
亚洲视频中文|
免费看日韩|
不卡视频一区二区|
精品一区二区三区视频在线观看免|
国产精品麻豆久久99|
久久久青青|
国产人成午夜免费噼啪视频|
狠狠色丁香婷婷|
成人久久18网站|
五月天婷婷网址|
久青草视频在线观看|
国产午夜免费不卡精品理论片|
国产v片在线播放免费观|
久综合色|
九九热精品免费观看|
日本高清视频成人网www|
伊人不卡|
日本一道本在线视频|
九九九精品视频免费|
国产精品久久久久久免费播放
|
99精品国产美女福到在线不卡|
久碰香蕉精品视频在线观看|
狠狠综合|
九九久久精品|
国产精品亚洲欧美日韩久久|
91精品国产91久久久久福利|
伊人第一页|
国产精品欧美激情第一页|
欧美操大逼视频|
日本欧美一区二区|
亚洲国产成人精品91久久久|
日韩精品免费一线在线观看
|
97se狠狠狠狠狠亚洲综合网|
亚洲综合狠狠|
国产va视频|
国产成人精品在视频|
亚洲视频免费在线播放|
91精品国产麻豆91久久久久久|
国产成人综合久久精品下载|
91精品福利一区二区三区野战|
最新亚洲情黄在线网站|
国产a一级毛片爽爽影院|
久久社区视频|
色综合久久中文字幕|
日日夜夜免费视频|
中文字幕成人免费高清在线|
国产精品无打码在线播放9久|
福利视频99|
欧美精品一区二区在线观看|
久久综合伊人77777麻豆|
国产成人亚洲精品91专区高清|
亚洲成a人片在线观看中文动漫|
久久久久精彩视频|
日韩h网站|
精品久久久久久久久免费影院|
亚洲人视频在线观看|
香蕉久久久久久狠狠色|
国产免费一级在线观看|
久久精品中文字幕免费|
亚洲视频免费在线|
亚洲人成黄网在线观看|
亚洲一区二区三区麻豆|
国产精品美女一级在线观看|
国产精品无需播放器|
最新69国产成人精品免费视频动漫
|
国产色视频在线观看免费|
中文字幕亚洲高清综合|
国产成人亚洲精品2020|
国产91亚洲精品|
伊人色综合97|
色婷婷中文网|
青青草国产在线视频|
国产亚洲女在线线精品|
久久精品国产在热久久2019|
97久久久久|
欧美国产精品va在线观看|
欧美亚洲国产一区二区三区|
欧美中文在线|
国内精品伊人久久久久|
国产91在线九色|
国产一区二区三区日韩|
国产一区二区在线视频播放|
99精品视频观看|
久久久综合视频|
国内精品综合九九久久精品|
97中文字幕在线观看|
久久久久久免费播放一级毛片|
九九香蕉网|
天天躁狠狠躁|
99精品国产一区二区三区|
日韩高清一区二区|
亚洲国产精品毛片∧v卡在线|
综合色伊人|
亚洲伊人久久大香线蕉在观|
亚洲欧美国产日韩制服bt|
激情五月婷婷综合网|
久久成人18免费网站|
青青久在线视频|
97r久久精品国产99国产精|
久久精品国产在热亚洲完整版|
欧美日韩国产58香蕉在线视频|
激情欧美日韩一区二区|
99九九成人免费视频精品|
99久久精品国产一区二区|
久久久久中文字幕|
国产成人宗合|
国产日韩精品一区二区在线观看播放
|
国产毛片久久久久久国产毛片|
久久青草免费视频|
国产57页|
九九热精品在线|
国产99久久亚洲综合精品|
亚洲国产片在线观看|
亚洲视频在线观看地址|
国内精品自产拍在线电影|
国产亚洲蜜芽精品久久|
精品国产不卡一区二区三区|
日韩国产另类|
亚洲黄网免费|
96免费精品视频在线|
一区二区三区亚洲|
日本亚洲高清|
在线观看日本一区|
国产一区高清视频|
99久热成人精品视频|
99在线精品免费视频九九视|
久久久久一区二区三区|
亚洲一区二区三区四区在线观看|
成人亚洲性情网站www在线观看|
国产视频97|
欧美视频第一区|
欧美日韩在线第一页|
亚洲国产欧美另类va在线观看|
www.国产在线观看|
国产高清一区|
亚洲欧美日韩国产专区一区|
欧美午夜精品久久久久久黑人|
久久久久国产一级毛片高清板|
亚洲一区二区三区麻豆|
亚洲欧美日韩精品久久亚洲区
|
日韩精品麻豆|
伊人福利网|
青青草原国产在线观看|
日韩中文在线|
91免费视频网|
韩国视频一区二区|
亚洲精品中文字幕麻豆|
99久久免费观看|
亚洲依依成人|
99精品在线免费|
日本一区不卡视频|
国产亚洲高清不卡在线观看|
国产凹凸一区在线观看视频|
99久久精品国产自免费|
亚洲欧美日韩国产精品网|
免费a级黄色片|
中文精品久久久久国产网址|
91九色国产|
亚洲国产成人久久综合区|
青青草国产精品久久久久|
亚洲精品伊人久久久久|
国产一精品一av一免费爽爽|
无码日韩精品一区二区免费|
欧美激情精品久久久久久久|
精品午夜一区二区三区在线观看|
国产区成人精品视频|
宅男在线永久免费观看99|
亚洲精品美女久久久久99|
国内精品自产拍在线电影|
激情综合五月亚洲婷婷|
激情五月五月婷婷|
亚洲一区二区三区成人|
久青草中文字幕精品视频|
亚洲国产天堂|
国产精品入口在线看麻豆|
久久精品这里有|
国产一在线精品一区在线观看|
91精品视频播放|
中文一区二区视频|
一区二区视频在线|
综合色88|
国产区视频在线观看|
久久97久久97精品免视看清纯|
99国产精品免费视频|
午夜精品久久久久久|
精品国产综合|
99热这里精品|
亚洲黄色小说视频|
国产成人小视频在线观看|
日韩亚洲人成在线|
久久免费精品国产72精品剧情|
伊人久久成人爱综合网|
国产原创视频在线|
高清国产欧美一v精品|
91精品国产色综合久久不卡蜜|
成人a一级毛片免费看|
久久五月视频|
亚洲成人精品在线|
日韩欧美一区二区三区视频|
中文字幕在线精品视频入口一区
|
欧美在线一区二区三区|
制服丝袜日韩欧美|
国产精品欧美一区二区在线看|
福利一区在线|
午夜久久久|
久久久免费精品|
91亚洲影院|
免费网站成人亚洲|
亚洲国产精品综合久久2007|
无码日韩精品一区二区免费|
免费a级毛片无码|
精品一区二区三区在线|
国产91亚洲精品|
日韩高清第一页|
午夜精品久久久久久久99|
国产一区二区高清|
久久97精品久久久久久久不卡|
2022国产成人精品福利网站|
九九热九九|
国内精品中文字幕|
亚洲天堂热|
麻豆国产一区二区在线观看|
日韩欧美一二区|
日本欧美国产精品|
欧美日韩福利视频|
69精品久久久久|
四虎永久网站|
国产一区二卡三区四区|
亚洲视频手机在线观看|
亚洲另类色图|
欧美精品在线一区二区三区|
欧美日韩亚洲视频|
亚洲国产精久久久久久久|
欧美一区二区在线观看免费网站|
久久观看午夜精品|
中文字幕永久在线|
亚洲精品一二三|
国产综合一区|
亚洲欧美日本在线|
一区在线播放|
五月婷婷伊人网|
欧美日韩一区二区高清视|
色综合色综合色综合|
国产精品欧美一区二区在线看|
国产最新精品|
亚洲伊人99综合网|
亚洲欧美色中文字幕|
91中文字幕在线播放|
亚洲小视频在线播放|
亚洲三级在线免费观看|
精品久久久久久久久免费影院|
91精品免费国产高清在线|
国产精品99|
久久一日本道色综合久久|
狠狠色色综合网站|
一区视频在线|
狠狠色丁香婷婷综合小时婷婷|
国产精品第44页|
国产精品久久久久久久牛牛|
精品国产线拍大陆久久尤物|
久久91精品国产91|
91精品成人国产app下载|
色婷婷综合久久久|
亚洲精品欧美精品|
亚洲国产精品久久精品成人|
久久精品国产精品青草不卡|
日韩不卡在线视频|
亚洲国产情侣一区二区三区|
亚洲a在线观看|
99精品欧美一区二区三区|
久久精品视|
亚洲成aⅴ人在线观看|
日本一区深夜影院深a|
国产精品综合视频|
国产91综合|
国产日韩欧美精品一区|
亚洲一区二区三区香蕉|
亚洲伊人色欲综合网|
日韩乱码中文字幕视频|
亚洲网站免费观看|
国产一区二区在线不卡|
久久成人激情视频|
亚洲一区中文字幕在线电影网|
五月婷婷狠狠干|
亚洲国产区|
91欧美|
91精品视频免费观看|
亚洲精品国产综合一线久久|
九九热视频精品在线|
狠狠色婷婷综合天天久久丁香|
精品看片|
中文字幕福利|
香港aa三级久久三级不卡|
日韩美女福利视频|
精品成人免费播放国产片|
久久www免费人成精品|
亚洲欧美中文日韩在线v日本|
亚洲三级久久|
欧美国产亚洲一区|
国产欧美成人免费观看|
狠狠色丁香婷婷综合久久来|
色婷婷综合久久久久中文|
国产视频福利一区|
日韩一区二区在线观看|
一个色综合高清在线观看|
色婷婷啪啪|
欧美日韩1区|
亚洲婷婷天堂在线综合|
欧美成人伊人十综合色|
国产理论最新国产精品视频|
欧美天天|
99精品网站|
色婷婷在线视频|
99国产精品视频久久久久|
久久中文字幕综合不卡一二区|
91福利一区|
色婷婷亚洲十月十月色天|
国产成人毛片亚洲精品不卡|
欧美一区二区三区免费看|
亚洲人成网站999久久久综合|
久久亚洲国产精品五月天|
亚洲精品在线免费观看视频
|
亚洲乱码在线视频|
精品国产欧美一区二区|
91精品免费观看|
亚洲天堂成人在线|
色丁香婷婷|
亚洲国产一区二区三区综合片|
91精品久久久久含羞草|
97久久综合九色综合|
国产福利小视频在线播放|
婷婷午夜天|
九九热综合|
国产成人小视频在线观看|
91在线视频免费观看|
亚洲精品美女久久久久99|
久久亚洲国产精品|
久久99精品国产自在现线小黄鸭|
亚洲精品欧美综合四区|
免费一区二区三区视频狠狠|
91精品国产自产在线观看高清|
国产成人精品久久亚洲高清不卡|
综合精品视频|
亚洲欧美成人在线|
五月婷婷之综合激情|
日韩欧美不卡|
婷婷久久综合九色综合88|
色综合久久夜色精品国产|
亚洲国产精品丝袜国产自在线|
亚洲九色|
国产91欧美|
亚洲欧美一区二区三区国产精品|
亚洲天堂999|
久久婷婷|
97综合久久|
国产精品久久国产精品99|
日本三级日产三级国产三级|
巨臀中文字幕一区二区视频|
中文字幕日本久久2019|
亚洲一区二区三区不卡在线播放|
久久国产亚洲电影天堂|
一区在线免费|
国产日韩欧美视频在线观看|
欧美视频精品一区二区三区|
91精品视频观看|
国产精品亚洲综合|
日韩久久免费视频|
日韩精品亚洲电影天堂|
久久一区二区三区免费|
91麻豆精品国产91久久久|
亚洲精品91香蕉综合区|
国产欧美日韩精品高清二区综合区|
精品国产欧美一区二区最新|
久久久久精彩视频|
亚洲人成a在线网站|
亚洲精品成人|
免费福利在线|
日韩亚洲国产激情在线观看|
国产高清毛片|
亚洲国产精品久久久久|
国产高清网站|
在线免费a视频|
久久夜色精品国产飘飘|
久久综合国产|
色综合久久精品中文字幕|
国语精品91自产拍在线观看二区|
91麻豆视频网站|
中文字幕视频在线|
亚洲欧美一区二区三区不卡|
精品伊人久久久|
自拍三区|
伊人欧美|
国产高清精品自在线看|
欧美日韩视频一区三区二区|
亚洲欧美国产视频|
欧美日韩亚洲国产无线码|
伊人久久婷婷|
九月色婷婷|
国产精品免费拍拍1000部|
亚洲成aⅴ人片在线观|
伊人伊成久久人综合网777|
日本一本在线视频|
成人欧美一区二区三区视频不卡|
亚洲成人免费|
国产原创中文字幕|
亚洲成人综合网站|
国产精品一区二区电影|
日韩中文字幕a|
国产对白91色拍高清精品|
久久综合影院|
97在线精品视频|
日本a级精品一区二区三区|
中文字幕福利|
日韩欧美在线播放|
欧美久久精品一级c片片|
久久精品国产亚洲5555|
国产成人精品久久|
伊人99|
在线观看91精品国产入口|
久久99中文字幕|
国产成人亚洲综合a∨婷婷|
精品国产一区二区三区久久影院|
亚洲一级片免费|
亚洲国产福利精品一区二区|
91在线亚洲精品专区|
欧美一区二区三区男人的天堂|
亚洲欧美一区二区三区在线观看
|
久久精品www|
欧洲一区在线观看|
91av免费在线观看|
97av免费视频|
国产精品一区二区四区|
亚洲精品视频免费观看|
亚洲精品国产成人99久久|
91一区二区三区|
精品成人毛片一区二区视|
日韩中文精品亚洲第三区|
国产精品美女一级在线观看|
亚洲一区二区观看|
久久久久久一级毛片免费无遮挡|
欧美精品区|
欧美成人免费在线|
国产情侣一区|
国产99久9在线|
欧美一区二区三区在线观看不卡|
欧美亚洲国产一区二区|
中文字幕激情|
国内精品久久久久久久亚洲
|
99re最新地址精品视频|
伊人久久免费视频|
伊人看片|
欧美一区二区亚洲|
国产精品视频一区二区噜噜|
伊人手机在线视频|
亚洲国产成人九九综合|
亚洲欧美色一区二区三区|
日韩视频在线观看一区|
亚洲免费在线|
综合色网站|
91亚洲视频在线|
日韩欧美三区|
国产精品国产色综合色|
亚洲国产日韩精品怡红院|
亚洲国产成人99精品激情在线|
久久精品视频久久|
欧美大片一区二区三区|
黑人一区二区三区中文字幕|
国内精品视频一区|
久久免费激情视频|
亚洲热热久久九九精品|
日韩六九视频|
波多野结衣中文字幕一区二区|
激情久久免费视频|
国产欧美综合一区二区|
亚洲天堂男人网|
国产黄a三级三级看三级|
综合网久久|
www.youjizz.com在线观看|
九九热精品免费|
亚洲欧美日韩精品久久|
亚洲一区播放|
国产精品视频区|
制服美女视频一区|
国产精品h|
久久久久亚洲精品成人网小说|
国产精品日日爱|
99久久无色码中文字幕|
久青草国产在线|
色综合激情网|
久久精品午夜视频|
日韩一区二区三区在线免费观看|
亚洲视频国产精品|
国产精品99精品久久免费|
久久久青草青青亚洲国产免观|
中文在线播放|
九九热视频精品在线观看|
中文字幕不卡在线播放|
成人久久久久久|
97久久久久|
免费久久精品视频|
日韩精品久久久毛片一区二区|
这里只有精品99re在线|
亚洲国产在|
国产人久久人人人人爽|
国产精品国产精品国产三级普|
国产激情视频在线观看|
中文字幕视频一区二区|
久久久久综合网|
亚洲国产黄色|
久久免费网|
国产精品午夜在线观看|
欧美日韩亚洲二区在线|
国产人成午夜免电影观看|
99国产精品一区二区|
国产精品自拍视频|
中文字幕在线观看一区二区|
亚洲视频2|
欧美日韩国产高清一区二区三区|
日韩在线第二页|
99在线观看视频|
亚洲高清国产拍精品影院|
91热久久免费精品99|
乱码一区|
日韩中文精品亚洲第三区|
国产乱人视频免费播放|
久久影院国产|
一个色综合高清在线观看|
九九国产精品视频|
日韩免费一区二区|
亚洲欧美精品成人久久91|
国产精品麻豆高清在线观看|
日韩一区二区三区在线观看|
天天色综合久久|
香蕉一区二区三区|
精品国产不卡在线电影|
色婷婷在线视频观看|
久草综合在线观看|
国产高清在线精品一区a|
成人手机视频在线观看|
欧美一区二区三区久久久人妖
|
日韩精品久久不卡中文字幕|
欧美综合一区|
国产精品对白交换绿帽视频|
亚洲午夜网未来影院|
国产区网址|
在线视频观看一区|
国产一区二区免费福利片|
九九精品国产99精品|
九九热视频在线观看|
福利一区在线视频|
二区不卡|
九九精品免视看国产成人|
亚洲精品美女久久久久9999|
国产美女叼嘿视频免费看|
国产呦在线观看视频|
在线观看亚洲专区|
日本一区二区中文字幕|
国产精品视频导航|
亚洲天堂日本|
久久午夜夜伦伦鲁鲁片|
欧美综合区自拍亚洲综合天堂|
国产在线一区二区三区在线|
在线观看国产一区二三区|
亚洲无av码一区二区三区|
亚洲欧美日韩中文无线码|
九九热在线播放|
精品国产福利|
国产自产在线|
久久精品天天中文字幕人|
欧美日韩视频免费播放|
99婷婷|
视频在线观看一区二区三区|
69国产成人综合久久精品|
久久精品香蕉视频|
亚洲国产最新|
91在线中文|
免费一区在线|
国产免费亚洲|
久久国产精品-久久精品|
亚洲精品www|
久久国产精品免费观看|
国产精品麻豆久久久|
99久久精品国产免费|
久久免费福利视频|
亚洲成人福利网站|
中文字幕精品亚洲无线码二区|
精品视频免费观看|
国产精品日本一区二区在线播放
|
日韩精品在线观看视频|
国产精品国产三级国产专播下|
91免费视频观看|
91精品一区二区三区在线|
国产精品精品国产一区二区|
国产在线拍揄自揄视频不卡99|
色婷婷综合激情视频免费看
|
91精品国产免费久久国语麻豆|
国产高清精品自在线看|
久久国产精品99国产精|
久久精品伊人|
91精品在线视频观看|
黑人中文字幕在线精品视频站|
欧美一级片免费在线观看|
国产精品久久影院|
亚州三级视频|
国产精品18久久久久久不卡|
99ri精品国产亚洲|
国产亚洲欧美日韩在线观看一区二区
|
婷婷亚洲综合五月天小说|
久热国产在线|
麻豆成人免费视频|
国产在线一区观看|
一本色道久久88综合亚洲精品高清|
99久久免费国产精品m9|
国产精品免费看|
久草久在线|
亚洲国产另类久久久精品小说|
精品视频一区二区观看|
国产精品情侣|
国产精品久久久久久久久久久久
|
国产一二三区在线|
国产精品久热|
亚洲成人免费网址|
久久精品人人做人人综合试看|
亚洲一区二区影院|
久久精品国产精品亚洲艾|
国产91在线免费|
久久精品黄色|
91中文在线观看|
亚洲区在线播放|
精品国产一级在线观看|
日韩亚洲人成网站在线播放|
欧美特黄视频在线观看|
99久久精品国产一区二区成人|
a毛片免费视频|
色婷婷亚洲十月十月色天|
麻豆成人在线|
久久国产亚洲精品|
国产亚洲一区在线|
成人亚洲欧美|
欧美精品v国产精品v|
精品久久久久久无码中文字幕|
国产在线极品|
久久免费99精品久久久久久|
男人天堂avav|
91欧美激情一区二区三区成人|
欧美日韩在线视频不卡一区二区三区|
国产午夜精品久久久久免费视|
国产污片在线观看|
99久久国产综合色|
99热99re8国产在线播放|
久久99精品国产麻豆不卡|
日韩综合第一页|
欧美日韩精品在线播放|
欧美一级va在线视频免费播放|
wwww国产|
日韩中文精品亚洲第三区|
国产爽的冒白浆的视频高清|
久久人人做人人玩人精品|
欧美三级免费网站|
国产亚洲一欧美一区二区三区|
69国产成人精品视频软件|
综合久久久久久|
91精品国产综合久|
精品国产1000部91麻豆|
亚洲精品国产精品国自产观看|
中文字幕国产|
99自拍视频在线观看|
国产精品爱啪在线线免费观看|
国产精品亚洲欧美一级久久精品
|
色综合天天综合网国产人|
久久高清精品|
国产欧美亚洲精品第二区首页
|
久久久久久久久综合影视网|
亚洲天堂男人网|
国产v片在线播放免费观|
国产成人精品影视|
成人免费a视频|
国产v精品欧美精品v日韩|
国产精品久久久久免费a∨|
日本一区二区免费在线|
精品国产一区二区二三区在线观看|
一区视频在线|
国产精品资源手机在线播放|
国产香蕉精品视频|
久久精品亚洲综合|
91在线看片|
久久中文网|
日本中文字幕精品理论在线|
中文字幕不卡在线播放|
国产成人鲁鲁免费视频a|
午夜久久久久久久|
国内一区二区三区精品视频|
亚洲综合色视频|
青青久久久国产线免观|
国产精品夜色视频一级区
|
国产一区二区三区手机在线观看|
亚洲成人手机在线观看|
国产主播福利精品一区二区|
国产久热精品|
欧美另类在线视频|
精品国产1区|
国产福利免费|
欧美高清不卡|
精品国产人成在线|
国产在线综合视频|
亚洲欧美日韩在线|
亚洲区精品|
国产成人精品综合在线观看|
国产成人精品一区二区不卡|
久久黄色一级视频|
在线一区国产|
国产乱人视频免费播放|
日韩高清在线二区|
国产激情视频在线观看首页|
亚洲国产精品不卡毛片a在线|
精彩视频一区二区三区|
一本久草|
韩国精品一区二区三区在线观看|
日本免费久久|
中文一区在线观看|
99精品日韩|
毛片入口|
亚洲高清国产拍精品影院|
日韩成人午夜|
日韩激情无码免费毛片|
这里只有精品免费视频|
91亚洲国产|
国产日韩欧美在线播放|
丁香婷婷色综合|
国产精品一区不卡|
国产精品国产三级国产专播|
91福利一区二区在线观看|
国产成人亚洲欧美激情|
久久精品爱国产免费久久|
九九热精品免费观看|
亚洲天堂网2014|
综合久久久久综合97色|
国产福利精品在线|
日本欧美一区二区三区不卡视频
|
五月婷婷亚洲|
亚洲精品有码在线观看|
欧美精品第一区|
国产高清a|
亚洲一区综合|
99ri在线|
久久亚洲精品成人|
国产免费久久|
色五月在线视频|
国产精品男人的天堂|
欧美精品免费一区欧美久久优播|
精品视频一区二区观看|
国产激情自拍视频|
色婷婷亚洲精品综合影院|
波多野结衣亚洲一区|
97成人精品|
久久精品国产精品国产精品污|
在线色国产|
欧美日韩国产乱了伦|
视频一区二区在线|
国产成人精品综合|
国产精品久久久久久福利|
国产精品爱啪在线线免费观看|
精品视频在线免费播放|
国产成人亚综合91精品首页|
99久久精品在免费线18|
精品国产区|
在线播放免费人成毛片乱码|
国产精品成人影院|
99热2|
久久九九久精品国产|
国产午夜视频在线观看网站|
日韩视频国产|
国产专区在线|
久久免费视频精品|
七七久久综合|
亚洲天堂免费看|
午夜精品久久久久久久99热|
一个色综合导航|
久久91精品久久91综合|
久久99精品久久久久久野外|
福利视频欧美一区二区三区|
国产无人区一区二区三区|
99久久精品免费观看国产|
亚洲五月综合|
国产香蕉精品视频在|
精品国产国产综合精品|
99精品视频在线观看re|
欧美手机手机在线视频一区|
99精品国产高清一区二区|
亚洲日本一区二区三区在线不卡|
成人久久精品|
九九精品久久|
精品国产网站|
成人久久免费视频|
国内精品久久久久女同|
欧美国产精品va在线观看|
日韩三级一区二区|
国产一区中文字幕在线观看|
精品国产一二三区在线影院|
日韩专区中文字幕|
国产亚洲精品不卡在线|
日韩在线毛片|
一级毛片特级毛片国产|
国产精品你懂的在线播放|
手机国产精品一区二区|
日韩精品视频一区二区三区|
欧美一区二区自偷自拍视频|
日韩欧美一区二区中文字幕|
久久五月视频|
国产高清在线精品二区app|
亚洲国产资源|
99国产精品农村一级毛片|
日韩国产欧美视频|
中文字幕亚洲电影|
亚洲精品免费在线观看|
亚洲天堂h|
久久精品国产免费看久久精品|
欧美日韩一区二区不卡三区|
91精品国产免费青青碰在线观看|
亚洲一区二区免费视频|
国内精品久久久久久久97牛牛|
国产精品系列在线观看|
国产精品第一区在线观看|
91系列在线|
四虎影院久久久|
99re在线观看|
亚洲三级在线|
九九热在线精品|
欧美韩国日本在线|
久久国产这里只有精品|
国产午夜视频在线观看|
日日夜夜免费视频|
国产91成人|
福利视频三区|
亚洲午夜在线播放|
欧美日韩1区2区|
国产综合免费视频|
亚洲欧美视频一区二区三区|
色偷偷伊人|
国产毛片久久久久久国产毛片|
国产精品视频导航|
久久亚洲国产成人精品性色|
99国产精品热久久久久久|
亚洲人成人77777网站|
亚洲高清在线|
依人综合|
性欧美精品久久久久久久|
国产在线喷潮免费观看|
精品伊人久久久香线蕉|
国产精品亚洲一区在线播放|
欧美日韩1区2区|
日韩高清在线二区|
伊人一区二区三区|
国产精品欧美在线|
亚洲国产精品第一区二区三区|
依人综合|
亚洲国产专区|
国产成人精品曰本亚洲|
国产成人综合91香蕉|
97av免费视频|
九九久久精品视频|
欧美日韩视频|
欧美成在线|
草莓视频污在线免费观看|
国产成人免费在线|
最新国产成人综合在线观看|
色综合91久久精品中文字幕|
久久99热狠狠色一区二区|
激情综合网站|
午夜视频免费在线|
伊人色综合97|
国产中文在线观看|
亚洲精品在线视频|
国内精自线一二区|
午夜色婷婷|
久久综合久久精品|
天堂网在线网站成人午夜网站|
成人精品一区二区www|
狠狠色丁香婷婷久久综合蜜芽|
国产精品中文字幕在线|
中文国产在线观看|
97一区二区三区四区久久|
在线观看中文字幕第一页|
久久国产精品二国产精品|
欧美国产日韩综合|
91午夜精品亚洲一区二区三区|
国产亚洲午夜精品a一区二区|
久久久久久亚洲精品中文字幕|
欧美日本一道免费一区三区|
国产精品福利在线观看秒播|
欧美一区在线播放|
国产1区2区|
久久永久免费中文字幕|
亚洲欧美综合乱码精品成人网|
99精品日韩|
亚洲网站在线|
国产精品久久久精品视频|
久久综合色播|
欧美视频第二页|
国产6699视频在线观看|
国产精品日韩|
青青成人在线|
国产一区二区三区美女图片|
精品久久久99大香线蕉|
亚洲性在线观看|
欧美一级片免费在线观看|
日韩深夜福利|
亚洲合集综合久久性色|
久久99国产精品一区二区|
91精品国产高跟肉丝袜在线|
国产每日更新|
蜜桃精品视频在线|
国产网址在线观看|
日韩欧美福利视频|
国产成人精品一区二区不卡|
97国产在线公开免费观看|
曰批免费视频播放在线看片|
国产精品久久久久久久久久直|
中文字幕久久久久久久系列|
久久久久久91香蕉国产|
国产在线一区二区三区欧美|
亚洲人成在线影院|
亚洲欧美精品网站在线观看|
久久99草|
色综合一区|
99re久久精品国产首页2020|
欧美日本韩国一区|
99久久精品国产免费|
亚洲日韩精品欧美一区二区|
亚洲人成网站在线播放942一|
欧美在线不卡|
欧美日韩国产一区二区三区在线观看|
日本综合久久|
成人久久电影|
日本一二区视频|
99精品在线视频观看|
99自拍网|
中文字幕亚洲视频|
亚洲激情视频|
精品72久久久久久久中文字幕|
欧美精品一区二区三区视频|
久久成人免费|
欧美国产激情二区三区|
亚洲国产精品成人综合色在线婷婷
|
精品国产午夜肉伦伦影院|
午夜视频网站在线观看|
国产综合视频在线观看|
久久久久夜夜夜精品国产|
国产在线视频网|
精品国产美女福利在线|
国产中文字幕在线免费观看|
视频国产一区|
亚洲综合影院|
日韩欧美在线综合网|
婷婷亚洲久悠悠色悠在线播放|
国产在线a不卡免费视频|
国产精品任我爽爆在线播放6080
|
国产精品久久vr专区|
99国内精品|
精品欧美一区二区三区在线|
久久www免费人成精品|
国语对白一区二区三区|
99久久无色码中文字幕|
99精品视频在线播放2|
亚洲精品福利|
亚洲精品日韩专区在线观看|
国产精品久久久亚洲第一牛牛|
亚洲狠狠婷婷综合久久久久
|
国产91一区二这在线播放|
欧美日韩在线网站|
免费在线观看一级毛片|
成人国内精品久久久久影|
亚洲一区中文字幕在线电影网|
一区二区三区四区欧美|
麻豆综合网|
日韩在线2020专区|
伊人婷婷色香五月综合缴激情|
免费网站成人亚洲|
免费a视频在线观看|
亚洲欧美婷婷|
久久久久夜夜夜精品国产|
日韩h网站|
日韩第三页|
久久精品免费视频6|
国内精品亚洲|
国产视频一区二区三区四区|
亚洲一区视频在线播放|
久久精品免费播放|
国产观看精品一区二区三区|
国产精品亚洲片在线不卡|
久久国产亚洲精品|
亚洲精美视频|
久久精品视频91|
久久狠狠色狠狠色综合|
日韩一区二区三区中文字幕|
亚洲视频网站在线观看|
欧美一区综合|
婷婷丁香久久|
福利片一区|
一本久草|
97中文字幕在线观看|
日韩一区二区三区四区|
在线观看日韩一区|
麻豆国产一区二区在线观看|
亚洲精品免费在线|
亚洲一区影院|
国产欧美一区视频在线观看|
久久er99热精品一区二区|
国产欧美日韩一区|
在线免费黄网|
中文字幕永久在线视频|
日韩欧美亚洲精品|
中文字幕在亚洲第一在线|
国产视频精品久久|
欧美成人中文字幕|
亚洲视频网站在线观看|
欧美日韩国产亚洲一区二区三区|