專利名稱：生產熱硬化樹脂清漆的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產熱硬化樹脂清漆的方法，它含有獨立成分熱硬化樹脂、芳香聚砜樹脂以及有機溶劑，其中的熱處理是在熱硬化樹脂和芳香聚砜樹脂混合的過程中和/或混合后進行的；還涉及通過本方法得到的熱硬化樹脂清漆。
當這些復合材料用作溶解于有機溶劑的清漆時，可能是由于分子鏈自身或者磺酰基與有機溶劑之間的相互作用等在芳香聚砜樹脂中形成。當溫度下降時，特別是在冬季，會形成凝膠，這時遇到的一個問題就是在使用以前必須重新溶解它。為此，設計了具有更佳保存穩定性的熱硬化樹脂清漆。
也就是說，本發明提供了一種生產含有熱硬化樹脂(A)、芳香聚砜樹脂(B)和有機溶劑(C)的熱硬化樹脂清漆的方法，其中熱處理是在組分(A)和組分(B)混合的過程中和/或混合后進行的。
關于環氧樹脂，實施例是從二價苯酚衍生出來的雙功環氧樹脂(如雙酚A、雙酚F、四溴雙酚A、雙酚S、二羥基聯苯、二羥基萘、二羥基二苯乙烯和烷基取代對苯二酚)，酚醛環氧樹脂(如苯酚醛、甲酚醛、雙酚A醛)，從苯酚縮聚產品衍生出來的多功環氧樹脂(如苯酚、烷基取代的含醛基苯酚和萘酚、苯甲醛、羥基苯甲醛、烷基取代對苯二亞甲基醛)，從苯酚和環戊二烯加聚產物衍生出來的環氧樹脂。根據需要，可以使用上述的兩個或者多個。
在上述的環氧樹脂中，考慮到與整個芳香聚砜樹脂的反應和相容性、耐熱性和低吸水性等，現有產品中的較佳選擇是從雙酚A衍生出來的環氧樹脂、從雙酚F衍生出來的環氧樹脂、從苯酚醛衍生出來的環氧樹脂、從甲酚醛衍生出來的環氧樹脂、多功環氧樹脂；更佳是多功環氧樹脂；最佳是下式(1)所代表的多功環氧樹脂 其中，n代表平均重復數量，取值為1～10；R1、R2和R3分別代表一個含有1～10個碳原子的烷基、一個含有5～7個碳原子的環烷基、或者一個含有5～7個碳原子的環烷基且共6～20個碳原子的烴基；i分別代表0～4之間的整數；當有兩個或者多個i時，R1、R2和R3彼此可以相同或不同；Gly代表縮水甘油基。
關于在R1、R2和R3中具有1～10個碳原子的烷基的例子，包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、sec-butyl、tbutyl、戊烷基、己烷基、庚烷基等；關于具有5～7個碳原子的環烷基的例子，包括環戊基、環己基、環庚基等；關于含有5～7個碳原子的環烷基且共6～20個碳原子的烴基的例子，包括環戊甲基、環己甲基、環己乙基。
上述R1、R2和R3的較佳選擇分別是選自甲基、乙基和tbutyl中的一個。較佳地，n是1～5，i是0～3；更佳地，n是1～3，i是0～2。作為通式(1)所代表的多功環氧樹脂的特定例子，是Sumitomochemical Co.Ltd生產的TMH-574(商品名)等。
用作組分(A)比如環氧樹脂的熱硬化樹脂的量，可以根據與其他組分的關系來合適地確定，它通常占樹脂總重量(熱硬化樹脂(A)和芳香聚砜樹脂(B))的10％或更高以及90％或更低，較佳地是20％重量比或更低和80％重量比或更高。
而且，當使用環氧樹脂作為組分(A)時，它可以與一種環氧樹脂硬化劑一起使用。實施例是聚羥基苯酚型硬化劑，例如苯酚醛、甲酚醛、三(羥基苯酚)烷烴、苯酚修飾的聚丁二烯、苯酚芳烷基樹脂、苯酚和雙環戊二烯的加聚產物；胺型硬化劑，例如氰肼、二氨聯苯甲烷、二二氨聯苯砜；酸酐型硬化劑，例如均苯四酸酐、三本六酸酐、苯甲酮四羧基酸二酐等。也可以使用已知的硬化劑，還可以根據需要使用其中的兩種或多種。
從硬化產品的低吸水性觀點看，其中的聚羥基苯酚型硬化劑較佳，而苯酚醛則更佳。而且，一種酚初料由具有三嗪結構的化合物(如三聚氰胺、苯坐三聚氰二胺等)修飾過的苯酚醛樹脂也是較佳的。
通過改變硬化劑的種類和用量，可以改變本發明的熱硬化樹脂清漆制得的硬化產物的玻璃態轉變溫度。當設計的硬化產品具有高的玻璃態轉變溫度時，環氧樹脂可以用作熱硬化樹脂，而苯酚醛則可以用作硬化劑。環氧樹脂的環氧等價物和環氧樹脂硬化劑的羥基等價物可以設定在1∶0.8到1∶1.2，較佳是1∶1。
而且，為了促進硬化反應可以向熱硬化清漆樹脂中添加催化劑。例如，當環氧樹脂用作熱硬化樹脂時，硬化催化劑的例子包括有機磷化氫化合物，例如三苯基磷化氫、三-4-甲基磷化氫、三-4-甲氧基苯磷化氫、三丁基磷化氫、三辛基磷化氫、三-2-氰乙基磷化氫、四苯基硼酸鹽；叔胺，例如三丁胺、三乙胺、1，8-二氮雙環(5，4，0)十一碳烯-7、三戊胺；四銨鹽，例如苯甲基氯三甲基銨、羥基苯三甲基銨、三乙基銨四苯基硼酸鹽；咪唑，例如2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。也可以使用已知的硬化催化劑。而且，其中的有機磷化氫化合物和咪唑是較佳的。硬化催化劑加入合適的量以獲得理想的凝膠時間。較佳地使用硬化劑，以便在預先確定的80～250℃溫度范圍內組分的凝膠時間在1～15分鐘。
除了上述的熱硬化樹脂組分(A)外，本發明的熱硬化樹脂清漆還包含芳香聚砜樹脂組分(B)和有機溶劑組分(C)兩個獨立組分。關于芳香聚砜樹脂(B)，已知樹脂可以作為例子，例如聚砜和聚醚砜。由于硬化產品可以有效地強化，其中的聚醚砜較佳。
在這里，關于芳香聚砜樹脂，例如那些具有一個末端基團(如氯原子、烷氧基和酚羥基)的都是已知的。考慮到硬化產品的耐溶劑性和剛性，酚羥基是較佳的。在這里，更佳的是兩端都是苯羥基。而且，芳香聚砜樹脂的較佳平均分子量是1000～100000。當它是1000或更小時，剛性就變得不足，并且出現脆性。而當它高于100000時，就變得難溶于溶劑且容易形成凝膠。
以包括硬化劑在內的總樹脂量為基準，較佳的芳香聚砜樹脂量是其重量比為10～50％。當低于10％的重量比時，硬化產品的剛性就會降低。當超過50％的重量比時，混合物的工藝性也會降低。而且，硬化產品的吸水性可能增加。
可以根據現有的方法得到芳香聚砜樹脂，也可以使用商業產品，例如SUMIKAEXCEL(商品名，具有下述結構(A)，Sumitomo chemicalco.Ltd.生產)，REDEL(商品名，具有下述結構(B)，Amoco Corporation生產)，UDELP-1700(商品名，具有下述結構(A)，Amoco Corporation生產)，Ultrason(商品名，具有下述結構(A)，BASF Co.生產)。 在生產清漆時，芳香聚砜樹脂可以粉末或小珠的固體形式使用，但是較佳的是將它事先溶解到生產清漆的溶劑中。由于固體形式的芳香樹脂清漆一般難溶于溶劑，因而在生產清漆時使用溶液是有好處的。
而且，本發明的有機溶劑(C)可以從已知的特別是能夠溶解芳香聚砜樹脂的溶劑中選取。例如，丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲苯、正己烷、甲醇、乙醇、甲基纖維素溶劑、乙基纖維素溶劑、環己酮、N，N-二甲基乙酰胺、甲基異丁基酮(MIBK)、4-丁內酯、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、二甲基亞砜，或者它們的混合物也可以使用。尤其是，有機溶劑含有N-甲基-2-吡咯酮、4-丁內酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯中的至少一種是較佳的。
有機溶劑的用量一般是總樹脂重量的0.5～12倍。
本發明的熱硬化樹脂清漆包括幾種分別獨立的組分熱硬化樹脂(A)、芳香聚砜樹脂(B)和有機溶劑(C)。而且，也可以根據需要包括無機填充劑(D)。關于這種無機填充劑的例子，包括硅土、氧化鈦、氧化鋁等。可以使用它們中的兩種或多種。尤其是較佳地使用硅土，因為它的絕緣常數較小，線性膨脹系數也較小。
當使用無機填充劑時，其量一般是樹脂總重量的5～40％。而且，填充劑的平均粒徑較佳是0.1μm或更大。當它小于0.1μm時，填充劑變得容易聚集，清漆粘度變大，使得操作性變差。
通常，使用的無機填充劑一般使用分散設備將它分散在有機溶劑等中。關于分散設備，可以使用現有的珠磨機、砂磨機和研磨機。其中，使用珠磨機是較佳的。在這里，關于分散過程中使用的分散介質，可以使用玻璃珠和氧化鋯。鋼珠和不銹鋼珠也可以使用，但是較佳是使用電子材料的玻璃珠和氧化鋯珠，否則會在清漆中污染鐵成分。
在本發明中，也可以使用表面處理過的無機填充劑，表面處理是通過將分散有無機填充劑的有機溶劑裝到研磨機中、然后向其中加入耦聯劑來實現的。
熱硬化樹脂清漆是通過混合上述成分來生產的。重要的是在熱硬化樹脂組分(A)和芳香聚砜樹脂組分(B)二者接觸時或接觸以后進行熱處理，重要的是在這兩種組分都存在時的狀態(例如兩種組分混合時和混合后)完成熱處理。這樣，可以顯著提高熱硬化樹脂清漆的保存穩定性。
溶液熱處理的合適溫度是50～90℃，更合適的是的～80℃。當它是50℃或更低時，保存穩定性的提高效果變小；當它是90℃或更高時，會發生溶劑的揮發和材料的升級，這樣是不利的。
熱處理的合適時間是30～180分鐘，更合適的是45～120分鐘。當它是30分鐘或更短時，保存穩定性的提高效果變小；當它是180分鐘或更長時，會發生溶劑的揮發和材料的升級，這樣是不利的。
實施例此后，雖然這里的例子對本發明進行了詳細描述，但是本發明并不僅僅限于這些例子。
實施例中使用的化合物的結構如下。
PSM4261(苯酚醛) YD-128M(雙酚A型環氧樹脂)
TMH-574(多功環氧樹脂)n＝1 SUMIKAEXCEL 5003P(具有末端羥基的聚醚砜)n＝100 實施例1將39.47g苯酚醛(PSM4261(商品名)，Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.生產)溶于92.31g由4-丁內酯和N-甲基-2-吡咯酮構成的混合溶劑中。向溶液中加入68.22g硅土填充劑(1-FX(商品名)，平均粒徑0.2μm，Tatsumori Ltd.生產)進行混合，在使用200g玻璃珠作為介質的珠磨機中分散30分鐘。將玻璃珠除去以后，將0.83g硅烷耦聯劑(KBM-403(商品名)，Shin-Etsu Chemical co.Ltd.生產)加入80.59g分散溶液中，使用高速葉輪攪拌器攪拌30分鐘。在25℃，向其中加入將3.21g雙酚A型環氧樹脂(YD-128M(商品名)，TohtoKasel Co.Ltd.生產)、28.99g多功環氧樹脂(TMH-574(商品名)，sumitomo Chemical co.Ltd.生產)、末端羥基修飾的聚醚砜(SUMIKAEXCEL 5003P(商品名)，Sumitomo Chemical Co.Ltd.生產)混入4-丁內酯/N-甲基-2-吡咯酮(重量比為4/1)溶劑(24.5重量％，49.41g)制得的溶液，攪拌30分鐘。然后，在均一溶液狀態，將清漆加熱到55℃，攪拌1小時。而且，還加入了具有相同組分的50.82g混合溶劑和0.13g三苯磷化氫，攪拌30分鐘以得到清漆。
得到的清漆的保存穩定性實驗在25℃進行。凝膠的形成通過肉眼來判斷。3周后，清漆仍然具有流動性，沒有觀察到凝膠形成。
對照例1除了沒有在聚醚砜形成以后在進行1小時、55℃、攪拌下的熱處理，而代之以1小時、25℃、攪拌外，其他的操作同實施例1得到了清漆。還進行了與實施例1相同的保存穩定性測試。7天以后觀察到了凝膠形成。
實施例2將30.82kg多功環氧樹脂(TMH-574(商品名)，SumitomoChemical Co.Ltd.生產)溶于28.69kg由4-丁內酯/N-甲基-2-吡咯酮(4/1重量)構成的混合溶劑中。向溶液中加入19.00kg硅土填充劑(1-FX(商品名)，Tatsumori Ltd.生產)進行混合，使用Dyno研磨機(MCM-PILOT，Shinmaru Enterprises，Inc.生產)分散。將0.436kg硅烷耦聯劑(KBM-403(商品名)，Shin-Etsu Chemical co.Ltd.生產)加入60.69kg分散溶液中，使用高速葉輪攪拌器攪拌60分鐘。硅土進行表面處理后，在30℃向55.98kg溶液中加入將5.39kg雙酚A型環氧樹脂(YD-128M(商品名)，Tohto Kasel Co.Ltd.生產)、末端羥基修飾的聚醚砜(SUMIKAEXCEL 5003P(商品名)，Sumitomo Chemical Co.Ltd.生產)混入4-丁內酯/N-甲基-2-吡咯酮(重量比為4/1)溶劑(23.2重量％，68.83kg)制得的溶液，攪拌溶解。在聚醚砜形成階段，清漆液的溫度升高到60℃，在60℃攪拌1小時后，停止熱處理。然后，加入10.27kg三聚氰胺修飾的苯酚醛(KA-7052-L2(商品名)，Dainippon Ink生產)攪拌溶解。向溶液中加入混合溶劑11.48kg攪拌30分鐘，得到清漆。
進行了與實施例1相同的保存穩定性測試。1個月以后沒有觀察到凝膠形成。
對照例2除了沒有在聚醚砜形成以后在進行1小時、60℃、攪拌下的熱處理，而代之以1小時、30℃、攪拌外，其他的操作同實施例2得到了清漆。還進行了與實施例1相同的保存穩定性測試。4天以后觀察到了凝膠形成。
表1保存穩定性測試結果實例 凝膠形成時間實施例13周或更長對照例17天實施例21月或更長對照例24天根據本發明，通過在混合熱硬化樹脂(A)和芳香聚砜樹脂(B)時和/或以后進行的簡單熱處理操作，可以提高熱硬化樹脂清漆的保存穩定性。
權利要求
1.一種生產含有分別獨立的組分熱硬化樹脂(A)、芳香聚砜樹脂(B)和有機溶劑(C)的熱硬化樹脂清漆的方法，其中的熱處理是在混合組分(A)和(B)時和/或混合組分(A)和(B)以后進行的。
2.如權利要求1所述的方法，其中的熱硬化樹脂進一步含有無機填充劑(D)。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的組分(A)含有環氧樹脂。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于所述的環氧樹脂具有下式所表示的結構 其中，n代表平均重復數量，取值為1～10；R1、R2和R3分別代表一個含有1～10個碳原子的烷基、一個含有5～7個碳原子的環烷基、或者一個含有5～7個碳原子的環烷基且共6～20個碳原子的烴基；i分別代表0～4之間的整數；當有兩個或者多個i時，R1、R2、和R3彼此可以相同或不同；Gly代表縮水甘油基。
5.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的組分(B)是聚醚砜。
6.如權利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的組分(B)具有一個酚羥基末端基團。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的組分(C)含有下列試劑中的至少一種丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、正己烷、甲醇、乙醇、甲基纖維素溶劑、乙基纖維素溶劑、環己酮、N，N-二甲基乙酰胺、甲基異丁基酮、4-丁內酯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、二甲基亞砜。
8.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述的組分(D)具有0.1～3μm的平均粒徑。
9.如權利要求2或8所述的方法，其特征在于所述的組分(D)是硅土。
10.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的熱處理溫度是50～90℃。
11.根據權利要求1或2所述的方法得到的熱硬化樹脂清漆。
12.根據權利要求11所述的熱硬化樹脂清漆得到的硬化產品。
全文摘要
本發明提供了一種生產含有熱硬化樹脂(A)、芳香聚砜樹脂(B)和有機溶劑(C)的熱硬化樹脂清漆的簡單方法，其中的熱處理是在混合組分(A)和(B)時和/或混合組分(A)和(B)以后進行的，得到的清漆具有優良的保存穩定性。
文檔編號C09D163/00GK1418921SQ02145990
公開日2003年5月21日 申請日期2002年10月31日 優先權日2001年11月12日
發明者古田克宏, 林義昭, 林利明, 松岡祥樹 申請人:住友化學工業株式會社