金屬容器的制作方法

專利名稱：金屬容器的制作方法
發明的領域本發明是關于用樹脂組合物被覆內面的金屬容器，更具體的說，是用不含聚氯乙烯的樹脂組合物被覆內面的飲料用金屬容器，是關于氣體阻隔性、耐腐蝕性、耐醇性、耐熱性優異，不會使飲料的品質和香味劣化的飲料用金屬容器。
背景技術：
作為飲料的容器，金屬容器的密封性、來自外部的光、水、氣體等的隔斷性優異，填裝速度快，并且輕量，運送時的操作也簡便，因此非常多地使用金屬容器。這些飲料用金屬容器的內面，為了防止由金屬與作為內容物的飲料接觸而產生的影響，用樹脂組合物進行涂裝。
另一方面，填裝在飲料用金屬容器中的飲料，碳酸飲料、果汁飲料、乳性飲料、礦泉水、紅茶·綠茶和烏龍茶等茶系飲料、咖啡飲料等清涼飲料以及啤酒、日本清酒、果酒、利口酒、起泡酒等醇飲料等真是各式各樣。而且，像加入乳或者乳制品的飲料的咖啡飲料或可可飲料，以及湯系飲料等低酸性飲料(中性飲料)，需要熱密封或加熱殺菌的飲料也很多，而且以加溫狀態出售的飲料也變多，因此對飲料用金屬容器所要求的品質和適宜性變得多樣化，而且高度化。
作為以往使用的上述樹脂組合物，使用使環氧樹脂與酚醛樹脂或氨基樹脂發生反應形成的樹脂組合物、或在特開昭53-1228號公報、特開昭55-3481號公報中記載的環氧樹脂中導入含有羧基的樹脂的樹脂組合物。但是，這些樹脂組合物，耐腐蝕性、氣體阻隔性差，而且容易吸收·吸附香味成分，因此作為改良了它們的樹脂組合物，像在特開平7-232737號公報中揭示的那樣，也提出了由環氧樹脂與丙烯酸樹脂的共聚物、聚氯乙烯和酚醛樹脂組成的樹脂組合物。
但是，對于上述的以往的樹脂組合物來說，存在像以下那樣的缺點。即，使環氧樹脂與酚醛樹脂或氨基樹脂發生反應而形成的樹脂組合物、或在環氧樹脂中導入含有羧基的樹脂的樹脂組合物，存在耐腐蝕性、氣體阻隔性差、且容易吸收·吸附香味成分的問題。尤其，在被覆這些樹脂組合物的情況下，對以果酒系飲料中所含有的二氧化硫(SO2)為首的氣體阻隔性差，因此在填裝果酒系飲料等的場合，果酒系飲料中所含有的二氧化硫有可能通過涂膜而腐蝕基底的金屬面，根據情況，也有內容物泄漏的可能性。于是，該二氧化硫與基底的金屬發生反應的情況下，會產生硫化氫(H2S)，而該硫化氫不僅成為惡臭的主要原因，而且也消耗為了保持果酒系飲料的品質所需要的二氧化硫，因此使果酒系飲料的品質劣化，并損害香味。另外，該樹脂組合物容易吸收·吸附以飲料的香味為特征附加的香味成分，因此不能滿足作為被覆飲料用金屬容器內面的樹脂組合物。尤其，在填裝像含有醇和親油性的香味成分的利口酒系(雞尾酒等)的飲料的情況下，容易吸收·吸附內容物的香味成分，香味的劣化顯著。
另一方面，在特開平7-232737號公報中揭示的由環氧樹脂與丙烯酸樹脂的共聚物、聚氯乙烯和酚醛樹脂組成的樹脂組合物被覆金屬容器的內面時，氣體阻隔性優異，不會因二氧化硫而腐蝕容器，并且香味成分的吸收·吸附也少，官能適合性優異。
但是，在以該樹脂組合物作為罐體用涂料使用的場合，為了和罐蓋進行卷邊接縫而接合，而對金屬施以彎曲加工時，在涂膜上容易產生裂紋，在填裝了pH值低等等的對金屬的腐蝕性強的飲料的情況下，存在該部分發生腐蝕而產生泄漏的可能性。另外，該樹脂組合物是含有氯乙烯的樹脂組合物，近年來的環境意識提高，如果考慮涉及合成樹脂制品總體的脫氯乙烯化的動向，希望趕快地被不含鹵素的樹脂組合物代替。
本發明是鑒于上述情況而完成的，目的在于，提供氣體阻隔性優異、不會因為飲料等的內容物中所含有的二氧化硫而腐蝕容器、同時香味成分的吸收·吸附也少、官能適合性優異、而且不含氯乙烯的樹脂組合物、以及在內面被覆該樹脂組合物的金屬容器、尤其是飲料用金屬容器。

發明內容
為了達到上述目的，本發明提供一種金屬容器，其特征為用樹脂組合物被覆金屬容器的內面，該樹脂組合物由環氧丙烯酸共聚物(1)和相對100重量份該環氧丙烯酸共聚物(1)是1～7重量份的酚醛樹脂(2)構成，上述環氧丙烯酸共聚物(1)是使丙烯酸樹脂(A)和環氧樹脂(B)以重量比(A)/(B)＝12/88～35/65的范圍進行共聚形成的(但，上述丙烯酸樹脂(A)由甲基丙烯酸30～60重量％、苯乙烯35～70重量％和能夠任意含有的共聚性單體0～20重量％構成；上述環氧樹脂(B)含有5～45重量％的苯氧樹脂)。
本發明的金屬容器，氣體阻隔性、耐腐蝕性、耐醇性、耐熱性優異、且香味成分的吸收·吸附性低，因此能夠適合作為飲料用金屬容器使用。尤其，本發明的飲料用金屬容器，從其優異的性能看，能夠適合作為酒精飲料用的金屬容器，或者能夠適合用于含有亞硫酸的飲料用的金屬容器、含有香味成分的飲料用的金屬容器。
附圖的簡單說明

圖1是說明在本發明的實施例中的耐腐蝕性的評價試驗的方法的圖。
圖2是表示在本發明的實施例中的香味吸附試驗的結果的圖。
優選的實施方式以下，說明本發明的優選的實施方式。
有關本發明的樹脂組合物由環氧丙烯酸共聚物(1)和相對于100重量份該環氧丙烯酸共聚物(1)是1～7重量份的酚醛樹脂(2)構成，其中，上述環氧丙烯酸共聚物(1)是使丙烯酸樹脂(A)和環氧樹脂(B)在重量比(A)/(B)＝12/88～35/65的范圍進行共聚而形成的。使該樹脂組合物溶解或者分散在以水為主成分的親水性溶劑中并調制均勻，利用噴霧或者輥涂等涂布在金屬容器內面，然后通過加熱使其固化，在該金屬容器內面形成涂膜(漆膜)。利用有關本發明的樹脂組合物的被覆，是在金屬容器的內面、尤其是和內容物飲料接觸的部分上形成的，如果涂布在罐體內面，就能夠充分地得到本發明的效果。作為上述金屬容器的金屬材料，適合使用鋁、鋼、鍍錫薄鋼板、鍍鉻鋼板以及組合這些金屬材料的金屬材料。
在本發明中使用的環氧樹脂(B)，是平均分子量Mw為8000～30000的環氧樹脂(i)和平均分子量Mw為30000～65000的苯氧樹脂(ii)(高分子量的環氧樹脂)混合而成的。平均分子量Mw為8000～30000的環氧樹脂(i)和平均分子量Mw為30000～65000的苯氧樹脂(ii)都是主要由雙酚A的二縮水甘油醚和雙酚A衍生的。每1分子的環氧樹脂(B)的環氧基數目沒有特別的限制，但平均數最好處于0.8～1.7的范圍。
該環氧樹脂(B)中的苯氧樹脂(ii)的含量，是5重量％～45重量％，更好是10～40重量％，最好是15～35重量％。在苯氧樹脂(ii)的含量不到5重量％時，加工性、耐腐蝕性不足，如果超過45重量％，則涂料制造時的粘度顯著變高，制作涂料就變得困難。
在本發明中使用的丙烯酸樹脂(A)的合成中使用的單體，作為必需成分，由含有(a)甲基丙烯酸30～60重量％(相對于單體全體的重量)、優選35～55重量％、進一步優選40～60重量％和(b)苯乙烯35～70重量％、優選40～65重量％、進一步優選45～60重量％，而且作為任意成分，(c)0～20重量％的共聚性單體組成的單體構成。
在作為上述必需成分的單體中，如果甲基丙烯酸(a)的含量不到30重量％，則所完成的樹脂組合物在水中的分散性降低，在損害涂料的穩定性的同時，有助于對基底金屬的粘著性的羧基的總量變少，因此作為結果，導致加工性降低。另外，如果甲基丙烯酸(a)的含量超過60重量％，則涂膜對飲料容易溶脹，可觀察到耐腐蝕性降低，尤其，在含有醇的pH值不到3.5的飲料的情況下，會產生顯著的腐蝕。
如果苯乙烯(b)不到35重量％，則涂膜的剛性不足，在加工時容易被金屬模損傷，因此是不希望的。另外，如果苯乙烯(b)超過70重量％，則甲基丙烯酸(a)的量就必然地變為不到30重量％，因此對基底金屬的粘著性降低。
作為任意成分的上述共聚性單體(c)，例如可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等甲基丙烯酸酯類；乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等苯乙烯系單體；丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等含有羥基的單體；丙烯腈等各種單體的1種或者2種以上。最好使用丙烯酸乙酯。
成為有關本發明的樹脂組合物的主成分的環氧丙烯酸共聚物(1)，使上述丙烯酸樹脂(A)和環氧樹脂(B)以(A)/(B)＝12/88～35/65的重量比進行共聚而得到。作為得到該共聚物(1)的方法，使用以下等等的通常的方法1.預先使成為丙烯酸樹脂的原料的單體聚合，調制丙烯酸樹脂(A)后，使該丙烯酸樹脂(A)和環氧樹脂(B)的末端發生反應，從而得到共聚物的方法(酯化法)；
2.在溶解于溶劑中的環氧樹脂(B)中，使成為丙烯酸樹脂(A)的原料的單體和過氧化苯甲酰等聚合催化劑一起滴下，進行接枝化的方法(接枝法)。
丙烯酸樹脂(A)和環氧樹脂(B)的重量比，(A)/(B)＝12/88～35/65的范圍是合適的。在丙烯酸樹脂(A)不到12/88的場合，在上述丙烯酸樹脂(A)的單體比率下，在水性的分散介質中樹脂的分散體是不穩定的，得不到適合于涂裝的涂料。另外，如果丙烯酸樹脂(A)超過35/65，則所完成的樹脂組合物的加工性、耐腐蝕性都降低。
對于本發明中使用的酚醛樹脂(2)來說，使用平均分子量Mw為約300～1000大小的酚醛樹脂。作為反應體系，使酚醛和甲醛反應而形成熱固性可溶酚醛樹脂、使雙酚A和甲醛水溶液反應等是合適的。另外，該酚醛樹脂，1核素(苯環是一個)的含有率是5重量％以下為好。如果1核素的含量超過5重量％，則即使和環氧丙烯酸共聚物(1)的配合比率在本發明的范圍內，從涂膜向金屬容器的內容物的溶出物也變多，在內容物中有時產生官能問題的情況。另外，相對于100重量份環氧丙烯酸共聚物(1)將該酚醛樹脂(2)的添加量限定在1～7重量份的理由是因為，在不到1重量份時，不能充分地得到樹脂組合物和基底金屬的粘著性，超過7重量份地添加的場合，涂膜的硬度過于提高，因而變脆，在加工或者撞擊時涂膜容易產生裂紋。
像這樣，利用上述樹脂組合物被覆金屬容器內面的有關本發明的金屬容器，氣體阻隔性、耐腐蝕性和耐醇性優異，且內容物的香味成分的吸收·吸附少，因此能夠防止內容物的香味劣化。進一步地，上述金屬容器的耐熱性也優異，在高溫殺菌時或者長時間的加溫保存時的香味劣化小。
由此，按照本發明的金屬容器，例如適合用于填裝含有香味成分多的利口酒類等醇飲料、含有二氧化硫(SO2)的果酒系飲料、需要各種熱處理的低酸性飲料、或者以加溫狀態供飲用的飲料等，填裝在該金屬容器中的飲料，即使經過長時間也不損害品質和香味。進而，有關本發明的金屬容器，是作為飲料用開發的金屬容器，但因為具有像上述那樣的效果，因此也適合作為全部食品的金屬容器使用。
實施例(實施例1～12)調制表1和表2中的實施例1～12所示組成的樹脂組合物，使用繞線棒刮涂器(バ一コ一タ一)，在達到60mg/dm2的膜壓下將各個樹脂組合物涂裝在施行了鋯系的表面處理的3004鋁材上，進行200C×60秒的烘烤，得到評價用的涂裝板(實施例1～12)。
(市售的涂料A、B)為了比較，將以A公司、B公司制的環氧丙烯酸共聚物為主成分的、市售的拼裝式(ッ一ピ一ス)罐罐體噴涂用的2種涂料涂裝在與實施例1～12相同的鋁材上，進行烘烤，得到涂裝板(市售涂料A、B)。
(比較例1～8)為了比較，調制成如表3所示，含有和本發明的樹脂組合物相同的樹脂成分，但某種樹脂成分的配合量都在本發明的范圍以外的比較例1～8的樹脂組合物，涂裝在與實施例1～12相同的鋁材上，進行烘烤，得到涂裝板(比較例1～8)。
使用上述實施例1～12、市售涂料A、B和比較例1～8的各個涂裝板，進行下述的評價-1～評價-7的評價試驗。
評價-1耐腐蝕性如圖1所示，在廣口瓶1中裝入具有以下的組成焦亞硫酸鉀 1重量％檸檬酸 1重量％氯化鈉 3重量％酒精 10重量％精制水 85重量％的評價溶液2，浸漬各個涂裝板3，用目視對在40C保存5天后的腐蝕狀態進行評價。其結果示于表1～3中。采用該評價，可以評價相對于pH低的利口酒類(雞尾酒)、含有SO2的果酒等廣泛范圍的醇飲料的耐腐蝕性。評價基準如下○幾乎看不到腐蝕。
△在氣相部分發生腐蝕，在液相部分也發生某些腐蝕。
×在氣相、液相部分都發生顯著的腐蝕。
如果該評價結果是△～○，則可以判斷為關于耐腐蝕性達到沒有問題的水平。
評價-2加工性將上述涂裝板切成規定的寬度，使該評價對象面在外側，在挾住0.9mm厚的鋁板的狀態下，通過3kg的砝碼從40cm的高度落下，實施彎曲加工。此后，測定實施了該彎曲加工的部分的ERV。所謂ERV是通過1重量％的NaCl水溶液作媒介，外加6.2V的電壓時流過的電流量。如果ERV高，則在進行和蓋的卷邊接縫時或在涂膜上施加撞擊等時容易產生龜裂。結果示于表1～3中。按照該評價法，如果是1mA以下，則判定為實用上沒有問題。
評價-3來自涂膜的溶出物量將各涂裝板切成10×10cm的大小，將其浸漬在100ml蒸餾水中，進行密封后，實施125℃×30min的壓熱處理。按照“厚生省告示20號、器具或者容器包裝一般的試驗法”中記載的高錳酸消耗量試驗法，對這樣得到的溶液進行評價。結果示于表1～3中。如果高錳酸的消耗量是5ppm以下，判定為不發生由溶出物產生的味覺不良。表1

表2

表3

由表1～表3可知，有關本發明的實施例1～12的涂裝板，與市售涂料A、B和比較例1～8的各涂裝板相比，耐腐蝕性、加工性優異，并且來自涂膜的溶出物量也少。
評價-4官能評價在金屬罐的內面涂裝表1中的實施例5和7所示的樹脂組合物，進行烘烤，在該金屬罐中填裝精制水和10％酒精水溶液，將罐蓋進行卷邊接縫密封，對各個金屬罐實施125℃×30min的壓熱處理。壓熱處理后，打開各個罐，對有無內容物的異味、異臭進行官能評價。其結果，沒有感覺到異味、異臭。
評價-5香味成分吸收吸附試驗將涂裝表1、2中所示的市售涂料A，實施例1、3、4、5和7所示的樹脂組合物并進行烘烤的各個涂裝板切成5cm×10cm。另一方面，以在各種飲料中含有的香味成分作為代表，選擇極性不同的4種化合物(檸檬烯、香葉醇、癸酸乙酯(記為EtC10)和苯酚)。將每個涂裝板在添加了一定量的這4種香味成分的添加香味成分的水溶液中浸漬一定時間，此后，從涂膜上提取被涂膜吸收吸附的各種香味成分，利用氣相色譜法對其量進行定量分析。求出將作為通常的環氧丙烯酸樹脂的市售涂料A上吸收吸附的量作為1.00時的實施例1、3、4、5和7的各涂料的相對吸收吸附量。其結果示于表4和圖2中。
表4

由表4和圖2可知，有關本發明的實施例1、3、4、5和7的涂料，無論上述極性不同的4種化合物的哪一種與市售涂料A相比，吸收·吸附量都少。因此判明，通過使用本發明的金屬容器，能夠降低內容物的香味成分被涂料吸收·吸附，伴隨香味的弱化或香味平衡的變化產生的香味變化的程度。
評價-6耐醇性評價試驗在涂裝表1、2中所示的市售涂料A和B，實施例1、3、4、5、和7所示的樹脂組合物的罐(140mg/350ml罐，最低膜厚2.5μm)中裝滿用檸檬酸調整成pH2.0、添加了100ppm氯離子的酒精10％水溶液，進行密封，在37℃保存1個月。保存后，對各個罐調查鋁溶出量(Al溶出(ppm))和腐蝕狀態。其結果示于表5中。
表5

由表5可知，有關本發明的金屬罐，與市售涂料A、B相比，對含有醇的溶液的耐腐蝕性優異。
評價-7耐熱性評價試驗在涂裝表1、2中所示的市售涂料A和B、實施例5所示的樹脂組合物的罐(140mg/350ml罐，最低膜厚2.5μm)中填裝烏龍茶，進行密封，在55℃保存1個月。保存后，通過官能試驗比較各個內容物的風味。評價基準規定為，○風味沒有變化，△風味部分變化，×風味有變化。結果如下。
市售涂料A×市售涂料B△實施例5○從以上的結果可知，按照本發明能夠提供，氣體阻隔性優異、不會由二氧化硫腐蝕容器、并且香味的吸收·吸附也少、官能適合性優異、而且在內面被覆不含氯乙烯的樹脂組合物的飲料用金屬容器。
權利要求
1.一種金屬容器，其特征在于金屬容器的內面采用樹脂組合物被覆，該樹脂組合物是由將丙烯酸樹脂(A)和環氧樹脂(B)在重量比為(A)/(B)＝12/88～35/65的范圍下共聚合而形成的環氧丙烯酸共聚物(1)和相對于100重量份的前述環氧丙烯酸共聚物(1)為1～7重量份的酚醛樹脂(2)構成的，其中，前述丙烯酸樹脂(A)由甲基丙烯酸30～60重量％、苯乙烯35～70重量％以及可任意含有的共聚合性單體0～20重量％構成，前述環氧樹脂(B)含有苯氧樹脂5～45重量％。
2.根據權利要求1所記載的金屬容器，其特征在于它是飲料用的容器。
3.根據權利要求2所記載的金屬容器，其特征在于飲料為醇飲料。
4.根據權利要求2所記載的金屬容器，其特征在于飲料是含有亞硫酸的飲料。
5.根據權利要求3所記載的金屬容器，其特征在于飲料是含有亞硫酸的飲料。
6.根據權利要求2～5的任1項所記載的金屬容器，其特征在于飲料是含有香味成分的飲料。
7.根據權利要求2～5的任1項所記載的金屬容器，其特征在于飲料是裝在容器中直接加溫飲用的飲料。
8.根據權利要求6所記載的金屬容器，其特征在于飲料是裝在容器中直接加溫飲用的飲料。
全文摘要
本發明提供氣體阻擋性優異、不會由亞硫酸氣體帶來容器腐蝕、同時香味成分的吸收、吸附少、官能適合性好、而且不含氯乙烯的樹脂組合物被覆于內面的飲料用金屬容器。本發明的金屬容器，其內面采用樹脂組合物被覆，該樹脂組合物是由將丙烯酸樹脂(A)和環氧樹脂(B)在重量比為(A)/(B)＝12/88～35/65的范圍下共聚合而形成的環氧丙烯酸共聚物(1)和相對于100重量份的前述環氧丙烯酸共聚物(1)為1～7重量份的酚醛樹脂(2)構成的，其中，前述丙烯酸樹脂(A)由甲基丙烯酸30～60重量％、苯乙烯35～70重量％以及可任意含有的共聚合性單體0～20重量％構成，前述環氧樹脂(B)含有苯氧樹脂5～45重量％。
文檔編號C09D163/00GK1390748SQ0214100
公開日2003年1月15日 申請日期2002年6月5日 優先權日2001年6月7日
發明者植田俊弘, 上新原十和, 深山晉, 增田哲也 申請人:三得利株式會社