專利名稱：稀土高分子光致發光材料及其合成方法
技術領域：
本發明涉及光致發光材料領域，尤其是一種稀土高分子光致發光材料及其合成方法。
背景技術：
稀土配合物以其獨特的熒光特性廣泛應用于發光與顯示領域，我國是稀土資源大國，對稀土資源進行深度加工制成高附加值的新功能材料具有重大意義。含發光稀土離子的高分子化合物兼有稀土離子優異的發光性能和高分子化合物易加工的特點。目前的研究方法基本分為三種(1)稀土小分子絡合物直接與高分子混合得到摻雜的高分子熒光材料，這種方法雖然簡單，但由于稀土化合物與樹脂的相容性差，高濃度摻雜時會使材料透明性變差、強度受損；(2)先合成可發生聚合反應的稀土絡合物單體，然后與其它有機單體共聚得到稀土絡合物共聚高分子，用這種方法雖然可以制得高效、穩定的熒光材料，但對稀土絡合物單體及基質單體都有一定的要求，往往導致材料成本太高，使用受到限制；(3)先制得含有特定官能團如羧基、磺酸基的高分子，然后用稀土化合物與之反應，可制得另一類熒光材料高分子稀土絡合物。該類材料的原料的選擇范圍較寬，但金屬含量高時，容易形成離子簇，往往會出現熒光淬滅現象。
發明內容
本發明的目的在于提供一種稀土高分子光致發光材料，該材料可發出亮度高，單色性好的稀土離子特征光，并且具有穩定性好，成本低的特點。
本發明的另一個目的是提供該光致發光材料的合成方法，其方法簡便，實用性強，易于工業化生產。
本發明提供的稀土高分子光致發光材料，是烯基有機酸稀土化合物與合成高分子的接枝共聚物，烯基有機酸稀土化合物的接枝率為1～20％。
其中所述接枝率優選3～10％所述高分子基體可以是聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)等。聚合度一般為500～10000，優選1000～5000。
所述烯基有機酸稀土化合物中有機酸可以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、雙馬來酸等，優選馬來酸；稀土元素可以選自銪、鋱、釤、鏑、鑭、鈰、鉺的一種或多種，優選銪、鋱。
該稀土高分子光致發光材料的合成方法，是采用熔融接枝的方法將烯基有機酸稀土化合物熔融接枝到合成高分子基體中，其中所述烯基有機酸稀土化合物占高分子基體的0.5～50wt％，引發劑過氧化物的濃度為所述合成高分子基體的0.01～5wt％，反應時間為0.5～60分鐘，反應溫度為130～250℃，反應產物再經芳香烴溶劑溶解，丙酮沉淀，干燥。
所述引發劑過氧化物可以選自過氧化二異丙苯、雙-(叔丁基過氧化二異丙)苯、1，1-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環己烷、過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)、叔丁過氧基異丙苯、雙(叔丁過氧基異丙基)苯、過氧化酯、二酰基過氧化物、過氧化二叔丁基和2，5-二叔丁基-2，5-二甲基乙烷等。
反應中烯基有機酸稀土化合物的加入量優選占高分子基體的10～35wt％，引發劑的濃度優選為高分子基體的0.5～1wt％。
所述反應時間優選6～12分鐘，反應溫度優選170～190℃。
所述熔融接枝可用多種常規的加工方式，如擠出機擠出、注塑機注塑或混煉機中混煉等。
本發明制得的稀土高分子光致發光材料材料，通過傅立葉變換紅外光譜儀確定接枝產物的結構；通過高溫灼燒測稀土離子含量，換算成稀土有機酸鹽的含量從而測得接枝產物的接枝率，其接枝率一般為1～20％，該材料可發出亮度高、單色性好的稀土離子的特征紅光，經熒光光譜儀檢測，熒光強度在3367-14780范圍(以銪發射光譜的最強峰615nm峰的縱坐標表示相對熒光強度)，最高可達14780，且該發光材料穩定性好。由于本發明選用通用的高分子基體，應用面寬、成本低、方法簡便，加工時間短、工藝簡單、后處理方便，實用性強，易于工業化生產，不僅降低了合成發光材料的成本，且該材料熒光強度高、色純度高，拓寬了稀土高分子光致發光材料的使用面，可廣泛應用于發光與顯示領域。
最佳實施方式實施例1將50gPP、1.25g(占PP的2.5wt％)馬來酸銪、0.25g(占PP的0.5wt％)過氧化二異丙苯混合均勻加入轉矩流變儀中，170℃混煉6分鐘，反應產物用二甲苯加熱回流溶解，趁熱過濾，濾液用丙酮沉淀，過濾并充分洗滌，先用紅外燈烘干，再真空干燥。測得接枝率為1.19％，Eu％為0.6％，熒光強度為3838。
實施例2將45gLDPE、3.375g(占LDPE的7.5wt％)雙馬來酸鋱、0.338g(占LDPE的0.75wt％)叔丁過氧基異丙苯混合均勻加入注塑機中，190℃混煉12分鐘，反應產物用甲苯加熱回流溶解，趁熱過濾，濾液用丙酮沉淀，過濾并充分洗滌，先用紅外燈烘干，再真空干燥。測得接枝率為3.63％，Tb％為1.85％，熒光強度為14780。
實施例3將38gABS、11.4g(占ABS的30wt％)丙烯酸鋱、0.38g(占ABS的1wt％)雙-(叔丁基過氧化二異丙)苯混合均勻加入擠出機中，180℃混煉6分鐘，反應產物用二甲苯加熱回流溶解，趁熱過濾，濾液用丙酮沉淀，過濾并充分洗滌，先用紅外燈烘干，再真空干燥。測得接枝率為12.59％，Tb％為6.4％，熒光強度為3367。
權利要求
1.一種稀土高分子光致發光材料，是烯基有機酸稀土化合物與合成高分子的接枝共聚物，其中烯基有機酸稀土化合物的枝接率為1～20％。
2.權利要求1所述的光致發光材料，其中所述接枝率為3～10％。
3.權利要求1或2所述的光致發光材料，其中所述高分子基體選自聚丙烯、低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯。
4.權利要求1或2所述的光致發光材料，其中所述烯基有機酸稀土化合物中有機酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、雙馬來酸。
5.權利要求4所述的光致發光材料，其中所述烯基有機酸稀土化合物中有機酸為馬來酸。
6.權利要求1或2所述的光致發光材料，其中所述稀土元素選自銪、鋱、釤、鏑、鑭、鈰、鉺的一種或多種。
7.權利要求6所述的光致發光材料，其中所述稀土元素選自銪、鋱。
8.權利要求1～7中任一光致發光材料的合成方法，采用熔融接枝的方法將烯基有機酸稀土化合物熔融接枝到合成高分子基體中，其中所述烯基有機酸稀土化合物占高分子基體的0.5～50wt％，引發劑過氧化物的濃度為所述合成高分子基體的0.01～5wt％，反應時間為0.5～60分鐘，反應溫度為130～250℃，反應產物再經芳香烴溶劑溶解，丙酮沉淀，干燥。
9.權利要求8所述的合成方法，其中所述引發劑過氧化物選自過氧化二異丙苯、雙-(叔丁基過氧化二異丙)苯、1，1-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環己烷、過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)、叔丁過氧基異丙苯、雙(叔丁過氧基異丙基)苯、過氧化酯、二酰基過氧化物。
10.權利要求8或9所述的合成方法，其中所述烯基有機酸稀土化合物的加入量占高分子基體的10～35wt％，引發劑的濃度為高分子基體的0.5～1wt％，反應時間6～12分鐘，反應溫度170～190℃。
全文摘要
本發明涉及一種稀土高分子光致發光材料及其合成方法。該稀土高分子光致發光材料，是烯基有機酸稀土化合物與合成高分子的接枝共聚物，枝接率為1～20％。其合成方法是采用熔融接枝的方法將烯基有機酸稀土化合物熔融接枝到合成高分子基體中，反應產物再經芳香烴溶劑溶解，丙酮沉淀，干燥而成。該發光材料穩定性好，應用面寬、成本低、方法簡便，易于工業化生產，且該材料熒光強度高、色純度高，拓寬了稀土高分子光致發光材料的使用面，可廣泛應用于發光與顯示領域。
文檔編號C09K11/07GK1401730SQ02134788
公開日2003年3月12日 申請日期2002年9月23日 優先權日2002年9月23日
發明者張秀菊, 陳鳴才 申請人:中國科學院廣州化學研究所