專利名稱：一種導電、電磁屏蔽涂料及其應用的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種采用一維納米碳質材料以及其改性材料來制作導電涂料、電磁屏蔽涂料和電磁屏蔽功能結構一體化材料的方法。
背景技術：
隨著現代電子工業和信息產業的高速發展，產生電磁波干擾的電子設備急劇增加，使得電磁波干擾這一新的社會公害日趨嚴重，電磁輻射的環境污染已經成為大氣污染、水污染、噪聲污染之后新的第四大公害，為此一些國家和國際組織已經頒布了控制電磁波干擾的法規。為了有效地抑制電磁波的輻射、泄漏和干擾，改善電磁環境及降低電磁波輻射給人體帶來的危害，電磁屏蔽材料還在諸如移動電話、計算機、電視機、微波爐、建筑物等方面都有著廣闊的應用前景。電磁屏蔽材料越來越受到人們的重視，研究在不斷的深入，應用領域逐步在拓寬。電子產品的殼體普遍采用質輕、易加工的高分子材料取代傳統的易腐蝕金屬，但是高分子材料對電磁波幾乎是“透明”的，因此就需尋找相應的屏蔽材料來綜合解決屏蔽問題。
通過對電磁屏蔽材料的研究，可以采用以金屬、炭黑為添加劑得到導電材料或涂料來達到電磁屏蔽效果，或者直接采用導電高分子材料來達到電磁屏蔽效果。采用金屬(通常是銀)作為復合材料的添加劑，雖然所得材料具有很好電磁屏蔽效能，但是也有重量大、價格昂貴、易于腐蝕、難于調節屏蔽效能及再生潛力差等缺點。同時，金屬顆粒的粒度對導電性影響很大，所以一般加入金屬顆粒的量很大，例如銀基導電涂料加入量至少60-70％(重量百分比)，因此使這些材料的成本高昂，而大大地影響其使用范圍。導電炭黑是另外一種采用的添加材料，但由于導電炭黑是依靠分散在高分子中導電炭黑相互接觸形成導電通道，或者利用其中隧道效應達到導電目的，從而得到很好的電磁屏蔽效果。但由于所用聚合物是絕緣的，導電填料(炭黑)必須彼此接觸或彼此靠得很近，才能實現連續的電子流動，所以必須添加足夠多的量才能起到作用，但這常導致材料力學性能的下降。導電高分子材料由于加工性差、穩定性不好、導電性還不夠高及價格昂貴，雖然研究工作較多，但沒有在實際中得到應用。
將導電纖維(如金屬鎳纖維等)添加到高分子材料中達到電磁屏蔽效果是近年電磁屏蔽研究的熱點之一，但由于添加纖維直徑較大，一般在微米數量，所以由于也存在著沉降、填加量高等問題。
發明的技術內容本發明的目的是提供一種導電涂料或者是電磁屏蔽涂料，其具有較低的成本及較高的導電性或電磁屏蔽性能。
本發明提供了一種導電涂料，其特征在于該涂料為含有一維納米炭材料材料和粘接劑的組合物，所述一維納米炭材料為直徑在500納米以下的纖維狀的炭材料，包括納米碳管和納米碳纖維，加入量為0.1-50％體積百分比。
本發明導電涂料中，所述一維納米炭材料材料可以通過高溫處理，或者通過外表面復合金屬或者金屬氧化物得到改性。
本發明導電涂料中，所用粘接劑可以為各種有機或無機的粘接劑，如水玻璃，乙醇，塑性樹脂如聚苯乙烯、聚丙錫、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、尼龍、聚碳酸酯、聚亞酰胺，和熱固性樹脂及其固化劑，如環氧樹脂+聚酰胺、酚醛樹脂、不飽和聚脂+過氧環己酮、硅橡膠、氯丁橡膠+氧化鎂+氧化鋅、丁氰橡膠+氧化鋅+硫黃等。
本發明導電涂料可以涂覆于制品表面制備具有導電功能的涂層，或注入模具中制備具有導電功能的制品。
本發明還提供了一種電磁屏蔽用涂料，其特征在于該涂料為含有一維納米炭材料材料和粘接劑的組合物，所述一維納米炭材料為直徑在500納米以下的纖維狀的炭材料，包括納米碳管和納米碳纖維，加入量為0.1-50％體積百分比。
本發明電磁屏蔽用涂料中，所述一維納米炭材料材料通過高溫處理，或者通過外表面復合金屬或者金屬氧化物得到改性。
本發明電磁屏蔽用涂料中，所用粘接劑為塑性樹脂或熱固性樹脂及其固化劑。
本發明電磁屏蔽用涂料可以涂覆于制品表面制備具有電磁屏蔽功能的涂層，或注入模具中制備具有電磁屏蔽功能的制品。
一維納米炭材料具有獨特的結構特征，如納米尺度的結構、長徑比大、結構缺陷少、比表面積大等，這使得一維納米炭材料表現出優異的力學、電學及化學性質。隨著納米碳管大規模生產的逐步實現，其應用領域已經在不斷拓寬。一維納米炭材料具有很好的導電性和電磁性能，不僅可以象普通炭纖維一樣對電磁波進行電損耗，而且其尺度所引起的小尺寸效應、界面效應及小尺寸效應等也可能使得它具有與常規材料不同的特殊性能，如在微波場的輻射下原子、電子運動加劇而促使磁化，使它可能兼具電損耗和磁損耗達到電磁屏蔽的目的。理論計算表明，為了產生趨膚效應達到良好的電磁屏蔽效果，要求導電材料尺度小。為了有效利用屏蔽填料的整個截面，填料尺度應低于穿透深度或與穿透深度相當，通常要求填料尺度≤1μm，最佳電磁屏蔽的顆粒尺寸在7nm-3μm之間，具有片狀或管狀微觀形貌，通常對于大多數填料，不易達到這么小的尺度，研究也發現具有空心結構的材料屏蔽性能高于實心材料。這些結果表明電磁屏蔽材料的尺寸在納米級和具有中空結構是改善屏蔽材料性能的有效途徑，一維納米炭材料同時具有這兩個特點，其一維結構有利于降低有效介電常數而使電磁參數趨近于匹配，而一維納米炭材料由于其小尺寸效應、界面效應等特性也可能使得它具有特殊的電磁屏蔽性能，并由于其一維中空結構有利于降低有效介電常數而使電磁參數趨近于匹配，從而可以大大提高材料的屏蔽性能，同時一維納米炭材料能夠使外場的電磁波能量感應成耗散電流能量，而添加介質則使電流能量轉化成熱能，構成材料對電磁波的衰減與吸收，且通過控制一維納米炭材料長徑比，可以得到的很高長徑比，因而一維納米炭材料容易形成導電網絡。由于只需要形成網絡，而不同于顆粒狀導電添加劑(如炭黑)必須顆粒接觸或距離很近(十幾納米)才能導電，所以添加量也較炭黑降低很多。由于一維納米炭材料的直徑較小，電磁屏蔽效果比添加同樣體積分數短碳纖維好得多，這對于保持聚合物基復合材料的柔軟性和彈性是很有益的，柔軟性和彈性都隨填料分數的增加而降低。另外，降低填料分數也有利于降低原料成本，改善復合物的加工性。同時，一維納米炭材料還具有低密度、高比強度和高比模量等性質，不僅可以制備成重量輕、厚度薄導電涂料和表面導電材料，達到電磁屏蔽的效果，而且可以制備優異力學性能的復合屏蔽材料，得到結構/功能一體化材料，由于一維納米炭材料比重小，所以制備成的電磁屏蔽涂料不會發生沉降現象，而且形成的涂膜質量輕。此外，一維納米炭材料還具有穩定性好以及在一般環境下不易腐蝕，對環境無毒、無污染等優點，可以制成導電膠、帶、涂層用于各種電磁屏蔽場合。
為了進一步提高一維納米炭材料電磁屏蔽效果，可以采用高溫處理和在其外表面復合金屬或者金屬氧化物，得到改性的一維納米炭材料，提高其導電性能。由于經過高溫處理以后一維納米炭材料，其在軸向具有良好石墨層狀結構，因此沿軸方向的電子遷移率可以與良導體相媲美，而且電子沿著一維納米炭材料材料的外壁流動，因此只要形成互相搭接的網絡，導電性就非常好，從而表現良好的電磁屏蔽性能。如果通過化學鍍、化學沉積-還原、物理沉積、濺射等方法一維納米炭材料表面形成金屬、氧化物以及官能團等復合層結構，不僅可以極大提高其導電特性，而且使其分散更加均勻，因而可以獲得更好的電磁屏蔽效果，可以開發針對性強的電磁屏蔽涂料。
具體實施例方式采用專利96115390.3方法通過控制實驗參數得到了不同結構的一維納米炭材料后，進行適當的預處理，得到所需純度和長徑比以及分散程度和導電性能的一維納米炭材料。
把經過處理以后的一維納米炭材料按照一定比例(1-50％體積百分比)和樹脂均勻混合，經過固化干燥以后就可以得到具有很好導電特性、電磁屏蔽材料或者涂層。
實施例1選用平均直徑在1.8nm的單壁納米碳管，粉碎后加入稀釋劑丙酮，經多次超聲震蕩，得到分散均勻的單壁納米碳管懸濁液。一維納米炭材料的屏蔽材料采用分散均勻的單壁納米碳管為電磁屏蔽材料，WSR618環氧樹脂作為膠粘劑，酰胺作為固化劑，其重量配比為環氧樹脂∶酰胺＝10∶7。將單壁納米碳管懸濁液，膠粘劑和固化劑混合均勻，采用噴涂的方法在基體材料表面形成涂層，60℃下固化成型后就得到厚度為1mm，單壁納米碳管體積百分比為8％的電磁屏蔽涂層，經過電磁屏蔽實驗測試發現該涂層具有一定的電磁屏蔽能力，在10GHz時電磁屏蔽效果為7.5dB。
實施例2選用平均直徑在1.8nm的單壁納米碳管，粉碎后加入稀釋劑松節油，經多次超聲震蕩，得到分散均勻的單壁納米碳管懸濁液。一維納米炭材料的屏蔽材料采用分散均勻的單壁納米碳管為電磁屏蔽材料，107#硅橡膠作為膠粘劑，KH-550作為偶連劑，并加入促進劑加速固化。將單壁納米碳管懸濁液，硅橡膠膠粘劑、KH-550偶聯劑和促進劑混合均勻，采用噴涂的方法在基體材料表面形成涂層，常溫下固化成型后，就得到厚度為1mm，單壁納米碳管體積百分比為15％的電磁屏蔽涂層，經過電磁屏蔽實驗測試發現該涂層具有優異的電磁屏蔽能力，在10GHz時電磁屏蔽效果為30dB以上。
實施例3選用平均直徑為30nm的多壁納米碳管粉碎后，加入稀釋劑丙酮，經多次超聲震蕩，得到分散均勻的多壁納米碳管懸濁液。一維納米炭材料的屏蔽材料采用分散均勻的多壁納米碳管為電磁屏蔽材料，WSR618環氧樹脂作為膠粘劑，酰胺作為固化劑，重量配比為環氧樹脂∶酰胺＝10∶7。將多壁納米碳管懸濁液與膠粘劑均勻混合，傾入模具，在抽真空30-60分鐘，50-80℃下固化成型，得到厚度為1mm，多壁納米碳管體積百分比為3％的電磁屏蔽材料，經過電磁屏蔽實驗測試發現該材料在6GHz、6.6GHz和7.5GHz時電磁屏蔽效果分別可以達到16.2dB、20.87dB和45dB，特別是在8～18GHz頻段范圍內，能使電磁波完全屏蔽，這是特別優異的電磁屏蔽材料。
實施例4選用平均直徑為10nm的多壁納米碳管粉碎后，加入稀釋劑松節油，經超聲震蕩多次，得到分散均勻的多壁納米碳管懸濁液。一維納米炭材料的屏蔽材料采用分散均勻的多壁納米碳管為電磁屏蔽材料，107#硅橡膠作為膠粘劑，KH-550作為偶連劑，并加入促進劑加速固化。將多壁納米碳管懸濁液與硅橡膠膠粘劑、KH-550偶連劑和促進劑混合均勻后傾入模具中，抽真空30-60分鐘后，常溫下固化成型，得到厚度為1.5mm，多壁納米碳管體積百分比為10wt％的電磁屏蔽材料，經過電磁屏蔽實驗測試發現該材料在6GHz屏蔽效果在45dB。
實施例5選用平均直徑為50nm的多壁納米碳管粉碎后，加入稀釋劑丙酮，經超聲震蕩多次，得到分散均勻的多壁納米碳管懸濁液。一維納米炭材料的屏蔽材料采用分散均勻的多壁納米碳管為電磁屏蔽材料，WSR618環氧樹脂作為膠粘劑，酰胺作為固化劑，其重量配比為環氧樹脂∶酰胺＝10∶7。將多壁納米碳管懸濁液與膠粘劑混合均勻后傾入模具中，抽真空30-60分鐘后，50-80℃下固化成型，得到厚度為1mm，多壁納米碳管體積百分比為4％的電磁屏蔽材料。該材料在6GHz時屏蔽效果為8.6dB，10GHz的屏蔽效果為18.8dB，11GHz的屏蔽效果為36.4dB，12～18GHz頻段范圍內的屏蔽效果為100％。
實施例6選用平均直徑為50nm的多壁納米碳管碎后，加入稀釋劑松節油，經超聲震蕩多次，得到分散均勻的多壁納米碳管懸濁液。一維納米炭材料的屏蔽材料采用分散均勻的多壁納米碳管為電磁屏蔽材料，107#硅橡膠作為膠粘劑，KH-550作為偶連劑，并加入促進劑加速固化。將多壁納米碳管懸濁液與與硅橡膠膠粘劑、KH-550偶連劑和促進劑混合均勻后傾入模具中，抽真空30-60分鐘后，常溫下固化成型，得到厚度為2mm，多壁納米碳管體積百分比為4％的電磁屏蔽材料。經過電磁屏蔽實驗測試發現該涂層具有優異的電磁屏蔽能力，在4GHz時屏蔽效果為9.75dB，在6GHz時為14.6dB，而在8GHz～16GHz可以使電磁波完全屏蔽。
實施例7選用平均直徑為100nm的納米炭纖維粉碎后，加入稀釋劑丙酮，經超聲震蕩多次，得到分散均勻的納米炭纖維懸濁液。一維納米炭材料的屏蔽材料采用分散均勻的納米炭纖維為電磁屏蔽材料，WSR618環氧樹脂作為膠粘劑，酰胺作為固化劑，重量配比為環氧樹脂∶酰胺＝10∶7。將納米炭纖維懸濁液與與膠粘劑混合均勻后傾入模具中，抽真空30-60分鐘后，40-80℃下固化成型，得到厚度為1mm，納米碳纖維體積百分比為3％的電磁屏蔽材料。經過電磁屏蔽實驗測試發現該涂層具有優良的電磁屏蔽能力，在4GHz屏蔽效果為13.6dB，5GHz時為20.06dB，5.8GHz時為42.91dB，6～18GHz頻段范圍內能夠完全屏蔽電磁波。
實施例8選用平均直徑為100nm的納米炭纖維粉碎后，加入稀釋劑松節油，經超聲震蕩多次，得到分散均勻的納米炭纖維懸濁液。一維納米炭材料的屏蔽材料采用分散均勻的納米炭纖維為電磁屏蔽材料，107#硅橡膠作為膠粘劑，KH-550作為偶連劑，并加入促進劑加速固化。將納米炭纖維懸濁液與與膠粘劑混合均勻后噴涂在基體材料上，表面形成涂層，常溫下固化成型后，得到厚度為1mm，納米碳纖維體積百分比為0.9％的電磁屏蔽涂層。經過電磁屏蔽實驗測試發現該涂層具有優良的電磁屏蔽能力，在6～18GHz頻段能夠完全屏蔽電磁波。
實施例9選用平均直徑為300nm的納米炭纖維粉碎后，加入稀釋劑丙酮，經超聲震蕩多次，得到分散均勻的納米炭纖維懸濁液。一維納米炭材料的屏蔽材料采用分散均勻的納米炭纖維為電磁屏蔽材料，WSR618環氧樹脂作為膠粘劑，酰胺作為固化劑，重量配比為環氧樹脂∶酰胺＝10∶7。將納米炭纖維懸濁液與與膠粘劑混合均勻后噴涂在基體材料上，表面形成涂層，60℃下固化成型后，得到厚度為2mm，納米碳纖維體積百分比為3％的電磁屏蔽涂層。經過電磁屏蔽實驗測試發現該涂層具有優良的電磁屏蔽能力，在4GHz的屏蔽效果為9.2dB，6.8GHz時屏蔽效果為42.7dB，7～14GHz時能完全屏蔽電磁波，15GHz時為22.08dB，18GHz時為12.6dB。
實施例10選用平均直徑為300nm的納米炭纖維粉碎后，加入稀釋劑松節油，經超聲震蕩多次，得到分散均勻的納米炭纖維懸濁液。一維納米炭材料的屏蔽材料采用分散均勻的納米炭纖維為電磁屏蔽材料，107#硅橡膠作為膠粘劑，KH-550作為偶連劑，并加入促進劑加速固化。將納米炭纖維懸濁液與硅橡膠膠粘劑、KH-550偶連劑和促進劑混合均勻后傾入模具中，抽真空30-60分鐘后，常溫下固化成型，得到厚度為1mm，納米碳纖維體積百分比為4％的電磁屏蔽材料。經過電磁屏蔽實驗測試發現該涂層具有優良的電磁屏蔽能力，在4GHz的屏蔽效果為9.2dB，6GHz時為8.46dB，10.5GHz時為18.13dB，11.8GHz時為45.3dB，12GHz～18GHz頻段范圍內能使電磁波完全屏蔽。
實施例11選用平均直徑為100nm的納米炭纖維粉碎后，加入稀釋劑丙酮，經超聲震蕩多次，使之充分分散并去除表面雜質，得到分散均勻的納米炭纖維懸濁液。丙酮全部揮發后，對納米炭纖維進一步進行“活化-敏化-催化”等多步處理，利用化學鍍的方法，在60-120℃下將納米炭纖維表面沉積約50nm厚的Ni鍍層。
一維納米炭材料的屏蔽材料采用分散均勻的鍍鎳納米炭纖維為電磁屏蔽材料，WSR618環氧樹脂作為膠粘劑，酰胺作為固化劑，重量配比為環氧樹脂∶酰胺＝10∶7。
將鍍鎳后的納米炭纖維與膠粘劑充分混合均勻后傾入模具中，抽真空30-60分鐘后，50-80℃下固化成型，得到厚度為1mm，納米碳纖維體積百分比為2％的電磁屏蔽材料。經過電磁屏蔽實驗測試發現該涂層具有優良的電磁屏蔽能力，在10GHz屏蔽效果為7.4dB，18GHz的屏蔽效果為19.8dB。
實施例12選用平均直徑為100nm的納米炭纖維粉碎后，加入稀釋劑丙酮，經超聲震蕩多次，使之充分分散并去除表面雜質，得到分散均勻的納米炭纖維懸濁液。丙酮全部揮發后，對納米炭纖維進一步進行“活化-敏化-催化”等多步處理，利用化學鍍的方法，在60-120℃下將納米炭纖維表面沉積約50nm厚的Ni鍍層。一維納米炭材料的屏蔽材料采用分散均勻的鍍鎳納米炭纖維為電磁屏蔽材料，WSR618環氧樹脂作為膠粘劑，酰胺作為固化劑，重量配比為環氧樹脂∶酰胺＝10∶7。
將鍍鎳后的納米炭纖維與膠粘劑充分混合均勻后傾入模具中，抽真空30-60分鐘后，50-80℃下固化成型，得到厚度為1mm，納米碳纖維體積百分比為3％的電磁屏蔽材料。經過電磁屏蔽實驗測試發現該涂層具有優良的電磁屏蔽能力，在4GHz屏蔽效果為25dB，5～16GHz頻段范圍內能夠完全屏蔽電磁波。
實施例13選用直徑為50-200nm左右的納米炭纖維粉碎后，經過200-300℃處理，得到分散均勻的納米炭纖維。將納米炭纖維與5％聚丙烯酸水溶液混合后，在球磨機處理1-2小時，得到混合均勻和所需長徑比的納米炭纖維/聚丙烯酸混合溶液，將混合溶液在基體表面涂膜，干燥以后就得到了納米炭纖維在涂層中體積百分比為59％導電涂料。經電阻測量發現，該涂層的體積電阻率為1.34Ω.cm。
實施例14選用直徑為50-200nm左右的納米炭纖維粉碎后，經2400-2800℃高溫處理進行處理，得到具有更高導電性的納米炭纖維。將納米炭纖維與固含量為53％的醇酸清漆混合均勻后，在球磨機內處理1-2小時，得到混合均勻和所需長徑比的納米炭纖維/聚丙烯酸混合溶液，將混合溶液在基體表面涂膜，干燥以后就得到了納米炭纖維在涂層中體積百分20％的導電涂料。經電阻測量發現，該涂層具有更好的導電特性，其體積電阻率為2.43Ω.cm。
權利要求
1.一種導電涂料，其特征在于該涂料為含有一維納米炭材料材料和粘接劑的組合物，所述一維納米炭材料為直徑在500納米以下的纖維狀的炭材料，包括納米碳管和納米碳纖維，加入量為0.1-50％體積百分比。
2.按照權利要求1所述導電涂料，其特征在于所述一維納米炭材料材料通過高溫處理。
3.按照權利要求1或2所述導電涂料，其特征在于所述一維納米炭材料材料通過外表面復合金屬或者金屬氧化物得到改性。
4.按照權利要求1所述導電涂料，其特征在于所述涂料中添加其它導電性粉末。
5.按照權利要求1或4所述導電涂料，其特征在于所述涂料中添加其它功能性材料粉末。
6.權利要求1、2、3、4或5所述導電涂料，涂覆于制品表面制備具有導電功能的涂層，或注入模具中制備具有導電功能的制品。
7.一種電磁屏蔽用涂料，其特征在于該涂料為含有一維納米炭材料材料和粘接劑的組合物，所述一維納米炭材料為直徑在500納米以下的纖維狀的炭材料，包括納米碳管和納米碳纖維，加入量為0.1-50％體積百分比。
8.按照權利要求7所述電磁屏蔽用涂料，其特征在于所述一維納米炭材料材料通過高溫處理。
9.按照權利要求7或8所述電磁屏蔽用涂料，其特征在于所述一維納米炭材料材料通過外表面復合金屬或者金屬氧化物得到改性。
10.按照權利要求7所述導電涂料，其特征在于所述涂料中添加其它電磁屏蔽用粉末。
11.按照權利要求7或10所述導電涂料，其特征在于所述涂料中添加其它功能性材料粉末。
12.權利要求7、8、9、10或11所述電磁屏蔽用涂料，涂覆于制品表面制備具有電磁屏蔽功能的涂層，或注入模具中制備具有電磁屏蔽功能的制品。
全文摘要
一種導電、電磁屏蔽涂料，其特征在于該涂料為含有一維納米炭材料材料和粘接劑的組合物，所述一維納米炭材料為直徑在500納米以下的纖維狀的炭材料，包括納米碳管和納米碳纖維，加入量為0.1－50％體積百分比。所述導電、電磁屏蔽涂料，涂覆于制品表面可以制備具有導電、電磁屏蔽功能的涂層，或注入模具中制備具有導電、電磁屏蔽功能的制品。
文檔編號C09D5/24GK1490363SQ0213320
公開日2004年4月21日 申請日期2002年10月17日 優先權日2002年10月17日
發明者李洪錫, 成會明, 李峰, 杜金紅, 英哲 申請人:沈陽金納新材料有限公司