專利名稱：從糖蜜酒精廢液中提取焦糖色素的方法
技術領域：
本發明涉及食用色素領域，具體地說是涉及從糖蜜酒精廢液中提取焦糖色素的方法。
背景技術：
焦糖色素又稱醬色，是一種紅褐色或黑褐色的液體膠狀物，也可干燥成固體粉末狀，是食用色素中的一種，廣泛應用于醬油、陳醋、糖果、咖啡、罐頭、飲料、有色酒、糕點、煙草、燒臘鹵味、醫用糖漿等的著色。聯合國糧農組織、世界衛生組織、歐盟、美國食品及藥物管理局及我國食品工業協會均把焦糖色素列為天然食用色素。在消費市場上，焦糖色素是天然食用色素中需求量最大的品種，日本是天然食用色素使用量最大的國家，每年消耗量為5000多噸，其中焦糖色素就達2000噸，占天然食用色素消耗總量的40％，我國年產天然食用色素1.8～2萬噸，其中焦糖色素占80％。
目前焦糖色素的生產均以糖(飴糖、葡萄糖、蔗糖、糖蜜)為原料，在一定條件下通過焦糖化反應或糖-胺反應而制得。我們通常將利用這兩種反應的制造方法叫做非氨法(焦糖化反應)和氨法(糖-胺反應)。非氨法生產中，要求在較高的反應溫度(200℃左右)下嚴格控制反應時間，反應物濃度和PH值，若時間長了，易生成味苦的物質或者不溶于水的黑色素。氨法生產中要加入含氨化合物，通常使用氯化銨、硫酸銨、氨水或液氨，反應溫度低(110～130℃)，焦化時間短，產品著色力強，但卻引入了副產品4-甲基咪唑，它是一種驚厥劑，在產品中的含量必須小于200mg/kg焦糖色素。由于4-甲基咪唑的存在，使得氨法生產出的焦糖色素的使用量受到限制，人的每天允許攝入量(ADI)限定為0～100mg/kg，而非氨法生產出的焦糖色素產品則無此限制。
在《精細化工》雜志1998年總第15卷第59～61頁，公開了“甘蔗糖廠酒精廢醪提取食用色素的研究”，該法從生產蔗糖后副產的糖蜜再生產酒精后所得的廢液(即酒精廢醪，本發明稱之為糖蜜酒精廢液)中提取焦糖色素。在糖蜜酒精廢液中大約存在3～5％的焦糖色素，利用氫型離子交換樹脂將焦糖色素富集，然后用NaOH溶液洗脫，收集PH≤7的洗脫液，再濃縮到濃漿狀，即為焦糖色素液體產品，也可將濃漿干燥制成粉狀產品，收得率為1％。該法為物理法，所得產品不含有4-甲基咪唑，工藝上也無需嚴密控制條件，設備簡單，工藝簡化易操作，而且是利用糖蜜生產酒精后的廢醪，因此，較之直接用糖蜜生產焦糖色素，具有綜合利用的效果，既生產了酒精，又回收了焦糖色素，解決了酒精廢液對環境的污染。但是其焦糖色素的收率還是較低，大約只能收得酒精廢醪中所含焦糖色素的30％，并且回收的色素中易含有酚類色素，影響產品質量，而且由于樹脂的再生和洗脫等，更增加了工業廢水。
發明內容本發明的目的是提供從糖蜜酒精廢液中高效率地提取焦糖色素的方法，并更利于減少環境污染。
為實現上述目的，本發明以糖蜜酒精廢液為原料，先去除其中的不溶性有機物，然后將所得液體經超濾膜過濾，截留物即為焦糖色素。
去除不溶性有機物的方法有離心分離、沉降、過濾或微濾膜過濾法。其中最常用的是離心分離，因為它效率高，不用添加其它物質，分離效果好。為了保證最終產品中特別是液體產品中盡量少地包含原料中帶入的固體雜質，在經過離心分離后，也可在加一道普通過濾工序，即用300～1500目的篩網過濾一次，既方便又更可靠地去除原料中細微的固體雜質。
經過上述處理得到的清澈液體，含有的幾乎都是水溶性的色素、金屬離子、有機酸或無機酸的離子和大量的水，根據這些成分的分子量和物理化學性能的不同，膜過濾是一種最簡單最有效的又不會引入任何外來雜質的分離方法。本發明超濾膜過濾時使用的超濾膜可以是有機超濾膜，也可以是無機超濾膜或復合超濾膜。超濾膜可荷電，也可不荷電，因為焦糖色素電極性弱，液中其它需去除成分有荷正電，也有荷負電，故以非荷電膜為好。
有機超濾膜由醋酸纖維素、芳香聚酰胺、聚砜酰胺、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯制成。無機超濾膜由多孔玻璃、硅、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯或沸石制成。復合超濾膜是在有機材料或無機材料制成的多孔支撐體表面附著一層有機超濾膜或無機超濾膜。復合超濾膜結構堅牢，可承受較高的壓差，多孔支撐體制造容易，成本低，表面附著的有機超濾膜或無機超濾膜可比單層膜更薄，因而分離性能更好，所需的工作壓差更低，價格比較便宜，在實際應用上，復合超濾膜使用最為廣泛。多孔支撐體的孔比表面膜的超濾孔大得多，以利于經表面膜濾下的液體順利通過。無機多孔支撐體有燒結陶瓷、氧化鋯、氧化鋁、多孔玻璃等，有機多孔支撐體有聚砜、偏氟乙烯等。
超濾膜的截留分子量關系到分離效果和有效成分的收率，是選用超濾膜的一個重要指標。從原料成分的分析結果出發，綜合考慮分離效果和產品收率，認為超濾膜的截留分子量范圍應為1000～300000。當截留分子量太小，則會在產品中殘存很多的小分子量雜質，若截留分子量太大，又將使很多有效成分流失而引起收率降低，實際生產上，以5000～30000為最佳。
超濾膜分離需在膜的上方增加一定的壓力，或在膜的下方制造一定的真空形成膜兩側壓力差，壓力差大過濾速度大。但壓力差大對裝置提出耐壓要求高，設計成本會升高。
超濾膜過濾不僅與膜的截留分子量有關，并且與膜的材料有關。當膜材料選擇適當時，可使所需的有效成份無任何損失而近100％收回，雜質包括糖蜜酒精廢液中的酚類色素均與焦糖色素基本分離，因而是一種高收率的提取方法。利用本發明的方法，可從1000ml原料液中收得合格的液體焦糖色素產品80～300ml，干燥得固體粉粒狀焦糖色素產10～45g，收率達到1～4.5％，原料中所含的焦糖色素可回收90％以上。
在本發明所述的從糖蜜酒精廢液中提取焦糖色素的方法中，沒有任何化學反應發生，也不添加任何化學成份，因此，所得的焦糖色素產品不含有害物質4-甲基咪唑，其余的各項指標也完全符合GB8817-2001的要求(以后面的表1詳述)，而且氣味純正，無異味，產品在不同PH條件下顯色性基本一致，耐高溫，固體產品溶解性良好，液體產品澄明、無渾濁、無沉淀。
表1項目標準要求檢測結果吸光度E(0.1％，1cm，0.05～ 0.104～610nm) 0.6 0.258氨氮(以NH3計)，％ ≤0.50 未檢出4-甲基咪唑％≤0.02 未檢出砷(以As計)mg/ml ≤1.0 未檢出鉛(以Pb計)mg/ml ≤2.0 1.664本發明的操作比離子交換樹脂富集法更為簡單，因為它不用洗脫，而且正因為如此，本發明沒有再生樹脂和洗柱所帶來的工藝廢水，更有利于減少環境污染。在實際生產中，本發明只需讀取進液量和膜下透過液量，就完全控制了產品的質量指標和產品的產量。這里，膜過濾的過程實際上也是產品濃縮的過程(水可通過膜)，對于液體產品來說，工藝上降低了了濃縮或干燥這一道工序的能耗，這對保證產品質量，提高收率，減少設備投資和節省能源開支都是有利的。
具體實施方式
實施本發明不需要太大的場地，所需設備也很簡單，只是一臺離心機和一套膜過濾裝置。如果是加壓過濾，則必須使膜過濾裝置能耐受足夠的壓力，并增加一臺加壓裝置；如果是真空抽濾，則另需一套真空減壓系統。本發明使用的超濾膜屬于市場上的規格產品，可由市售獲得。
實施例一將糖蜜發酵生產酒精后產生的廢液1升，經離心機在4500r/min的轉速下分離15分鐘，取出清液用1500目的篩網過濾，濾液注入膜過濾器中。膜選用聚醚砜非荷電復合超濾膜，截留分子量為10000。0.2MPa過濾，膜下收集910ml液體后，膜上截留的液體即為液體焦糖色素(90ml)。
實施例二將實施例一所得的液體焦糖色素于98℃真空干燥8h，研碎即得粉粒狀焦糖色素12g。
實施例三按照實施例一的方式，只是將超濾膜的截留分子量改用為3000，加壓0.35MPa過濾，膜下收集700ml液體，在膜上截留的液體焦糖色素為300ml。按實施例二處理得粉粒狀焦糖色素45g。
實施例四按照實施例一的方式，只是將超濾膜得截留分子量改為25萬，加壓0.1MPa過濾，膜下收集800ml液體后，在膜上截留的液體焦糖色素為200ml。按實施例二處理得到粉粒狀焦糖色素9g。
實施例五按照實施例一的方式，只是將超濾膜改為聚丙烯腈非荷電復合超濾膜，截留分子量為5萬，加壓0.25MPa過濾，膜下收集750ml液體后，在膜上截留的液體焦糖色素為250ml。按照實施例二處理得到粉粒狀焦糖色素27g。
實施例六按照實施例一的方式，只是將超濾膜改為沸石超濾膜，截留分子量為10萬，加壓0.2MPa過濾，膜下收集750ml液體后，在膜上截留的液體焦糖色素為240ml。按照實施例二處理得到粉粒狀焦糖色素14g。
實施例七按照實施例一的方式，將超濾膜改為氧化鋯-陶瓷無機復合管式超濾膜，截留分子量為1萬，加壓0.25MPa過濾，膜下收集760ml液體后，在膜上截留的液體焦糖色素為230ml。按照實施例二處理得到粉粒狀焦糖色素40g。
實施例八按照實施例一的方式，將超濾膜的截留分子量改用為3萬，真空抽濾，膜下收集750ml液體后，在膜上截留的液體焦糖色素為240ml。按照實施例二處理得到粉粒狀焦糖色素38g。
實施例九按照實施例一的方式，將超濾膜改為醋酸纖維非荷電有機超濾膜，膜的截留分子量為1.5萬，加壓0.2MPa，膜下收集800ml液體后，在膜上截留的液體焦糖色素為200ml。按照實施例二處理得到粉粒狀焦糖色素20g。
權利要求
1.從糖蜜酒精廢液中提取焦糖色素的方法，含有以下步驟A)去除不溶性有機物；B)將A)所得經超濾膜過濾，截留物即為焦糖色素；C)將B)所得經濃縮或干燥即得焦糖色素產品。
2.根據權利要求1所述的從糖蜜酒精廢液中提取焦糖色素的方法，其特征在于去除不溶性有機物的方法是離心分離、沉降、過濾或微濾法。
3.根據權利要求1所述的從糖蜜酒精廢液中提取焦糖色素的方法，其特征在于超濾膜是有機超濾膜、無機超濾膜或復合超濾膜。
4.根據權利要求1或3所述的從糖蜜酒精廢液中提取焦糖色素的方法，其特征在于超濾膜可荷電或非荷電。
5.根據權利要求1或3所述的從糖蜜酒精廢液中提取焦糖色素的方法，其特征在于有機超濾膜由醋酸纖維素、芳香聚酰胺、聚砜酰胺、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯制成。
6.根據權利要求1或3所述的從糖蜜酒精廢液中提取焦糖色素的方法，其特征在于無機超濾膜由多孔玻璃、硅、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯或沸石制成。
7.根據權利要求1或3所述的從糖蜜酒精廢液中提取焦糖色素的方法，其特征在于復合超濾膜是在有機材料或無機材料制成的多孔支撐體表面附著一層有機超濾膜或無機超濾膜。
8.根據權利要求1或3所述的從糖蜜酒精廢液中提取焦糖色素的方法，其特征在于超濾膜的截留分子量為1000～300000。
9.根據權利要求8所述的從糖蜜酒精廢液中提取焦糖色素的方法，其特征在于超濾膜的截留分子量為5000～30000。
全文摘要
本發明涉及食用色素領域，具體地說是從糖蜜酒精廢液中提取焦糖色素的方法。它是以糖蜜酒精廢液為原料，先去除不溶性有機物，然后將所得清液經超濾膜過濾，截留液即為液體焦糖色素。也可進一步將液體焦糖色素干燥為粉狀焦糖色素。使用膜分離工藝技術，可高收率地回收糖蜜酒精廢液中所含的焦糖色素，焦糖色素回收率可高達90％以上，生產過程中不發生化學反應，不添加任何化學成份，產品氣味純正、無異味，不含有害物質4－甲基咪唑，生產上不產生新增的工藝廢水，對環境無污染。
文檔編號C09B61/00GK1510087SQ0212810
公開日2004年7月7日 申請日期2002年12月24日 優先權日2002年12月24日
發明者扈勝祿, 孫偉, 李堅斌, 劉慧霞, 張生炎, 黃偉, 王玉賓 申請人:桂林礦產地質研究院, 廣西大學