用于液晶顯示器玻璃的水可除去的涂層的制作方法

專利名稱：用于液晶顯示器玻璃的水可除去的涂層的制作方法
發明的領域本發明涉及臨時保護玻璃片的方法，具體地說，涉及臨時保護用于制造液晶顯示器(LCD)的玻璃片表面的方法。本發明用于例如保護這種片材免遭環境污染的影響，在切割和研磨過程中防止玻璃碎屑粘附在玻璃片上。另外，本發明可保護玻璃片免遭刮傷。
發明的背景玻璃(包括LCD玻璃)的許多用途需要非常潔凈的玻璃表面，基本無灰塵和有機污染物。當將玻璃置于環境中，它會很快被有機污染物污染，在數分鐘內就可觀察到其受污染。
用于切割和研磨玻璃表面和邊緣的現有方法常產生細小的玻璃碎屑(例如尺寸大于1微米但小于約100微米的碎屑)。部分這些碎屑不可逆地粘附在干凈的玻璃表面上，使玻璃不能用于許多用途。對于LCD玻璃表面這是特別嚴重的問題。
LCD玻璃可由熔融拉制法制得，該方法形成平的光滑的玻璃表面，可切割或研磨成所需的尺寸。切割過程產生的部分玻璃碎屑來自該玻璃的表面。當這些碎屑的平表面與玻璃板表面接觸時，在碎屑和玻璃表面之間可產生大的接觸區域，從而有助于強的粘附。如果一層水膜凝結在這兩個表面之間，則會產生永久化學鍵合，此時玻璃碎屑與所述玻璃表面的粘附是不可逆的。
保護玻璃片(尤其是LCD玻璃片)的一種已知的方法是在玻璃的兩個主表面上涂覆一層聚合物膜，以便在劃線、切割和磨邊的加工中保護該玻璃。在典型的方法中，一個主表面上帶有用粘合劑附著的聚合物膜，另一個主表面上帶有用靜電電荷附著的膜。在玻璃片邊緣拋光(切割或研磨)完成后除去第一膜，在拋光加工前除去第二膜。盡管背面帶粘合劑的膜可保護玻璃表面免遭加工設備產生的刮傷，但是它會產生其它問題。例如，聚合物會夾雜拋光過程中產生的玻璃碎屑，導致玻璃碎屑積聚并刮傷玻璃表面(尤其在靠近表面邊緣處)。與該膜有關的另一個問題在玻璃表面會遺留粘合劑殘余物。覆膜方法的另一個問題是在從玻璃(尤其是大和/或薄玻璃片)表面剝離薄膜的過程中玻璃會碎裂。因此需要一種保護玻璃表面不粘附碎屑并且不會在玻璃表面遺留殘余涂層的方法，并且需要一種臨時保護玻璃表面的方法，從而能容易地得到具有潔凈的無涂層表面的玻璃制品，以便進一步使用。
用于臨時保護LCD玻璃的涂層的關鍵點在于可除去性能。制造液晶顯示器采用LCD玻璃作為復雜制造工藝的第一步，它通常包括在玻璃基片上形成半導體器件(如薄膜晶體管)。為避免對這種制造方法產生不利影響，在開始制造LCD前必須能容易地除去任何保護LCD玻璃的涂層。
鑒于上述原因，本領域需要一種保護玻璃片(尤其是LCD玻璃片)的方法，它具有如下特征(1)該方法最好應該是能容易地加入形成玻璃的總體方法(尤其是形成玻璃方法的末尾)中，從而使新制得的玻璃一經制得基本立即受到保護，為滿足該要求，涂覆材料應(a)能夠承受玻璃生產線的環境(例如高溫)，和(b)施涂涂料的方法應能安全地用于這種環境；(2)涂層必須能保護玻璃以免粘附玻璃片切割和/或研磨產生的碎屑，以免粘附玻璃片在使用前儲存和運輸過程中接觸的其它污染物(如顆粒)；(3)涂層必須具有足夠的強度，以便在大量水(在切割和/或研磨過程中通常與玻璃片接觸的水)作用后能夠持續地提供保護；(4)在裝卸、運輸和儲存過程中涂層最好能保護玻璃片免遭刮傷(本文中，刮傷包括磨損)；(5)在例如用于制造液晶顯示器的最終用途前必須能從玻璃上基本完全除去涂層；和(6)在加工、運輸和儲存過程中在玻璃上的涂層應保護原始的玻璃表面，不改變玻璃表面的化學性質或光滑性。
本發明致力于并滿足該本領域長期確定的需求。
發明的概述本發明提供一種臨時保護玻璃片表面使之免遭(1)環境污物、(2)粘附碎屑和(3)(在一個較好實例中)劃傷影響的方法。
本發明的第一方面提供一種臨時保護玻璃使之免遭玻璃碎屑和/或刮傷影響的方法，所述玻璃至少具有一個基本平的表面，所述方法包括
(A)用下述方法保護所述表面(i)向所述表面施涂至少含一種多糖(如淀粉)的水溶液，在施涂所述水溶液前所述表面的接觸角小于或等于8°；(ii)從所述水溶液中除去水，在所述表面上留下厚度至少為0.01微米的含多糖的涂層(涂覆表面的接觸角通常至少約25°，例如約30°)；和(B)隨后使用一種水溶液從所述表面上除去所述含多糖的涂層；其中在步驟(B)后所述表面的接觸角小于或等于8°。
在所述步驟(A)和(B)之間所述本發明方法還包括下列附加步驟(a)切割該玻璃；和(b)研磨和/或拋光該切割玻璃的至少一個邊緣；其中在至少一個步驟(a)和(b)中向該涂覆的玻璃施加水或一種含水溶液；在步驟(a)和(b)之前所述涂層表面具有第一接觸角，在步驟(a)和(b)之后具有第二接觸角；和所述第一和第二接觸角之差小于5°。
本發明第二方面提供一種制品，它包括(a)至少具有一個基本平的表面的玻璃片；和(b)在所述表面上至少含一種多糖的涂層，所述涂層的厚度至少0.01微米；其中(i)所述涂層保護所述表面免遭玻璃碎屑和/或刮傷的影響；和(ii)通過施加一種水溶液從所述表面上除去涂層。
在本發明的一些較好的實例中，形成含多糖涂層的步驟是玻璃制造方法的一部分，其中所述玻璃的制造方法在高溫下制得新形成的玻璃，并且該新形成的玻璃剛與含多糖的水溶液接觸時的溫度高于150℃。盡管本發明步驟可加入玻璃的制造方法，但是如有必要也可離線實施本發明。
在其它較好的實例中，涂料被噴涂在熱玻璃上。可使用其它施涂涂料的方法，例如蘸涂、彎月面(meniscus)涂覆、毛細管(wick)涂覆等，但是當本發明作為玻璃制造方法的一部分時所述其它涂覆方法不是很好，因為在所述方法的末尾，尤其當采用溢流向下拉制(downdraw)法時熱的玻璃常呈現明顯的來回移動。
在另一些較好的實例中，使用洗滌劑水溶液(例如市售的洗滌劑包裝物)較好還結合刷洗和/或超聲波洗滌來除去所述涂層。通常，將用于除去涂層的洗滌劑水溶液加熱至40-75℃的溫度。
下面將詳細描述本發明的其它方面。
附圖簡述

圖1說明在玻璃基片上測定水滴的接觸角(也稱為固定滴接觸角)。
圖2和圖3是表面光度儀軌跡，說明本發明涂層的抗刮傷性。
發明的詳細描述如本文概括并大致描述的那樣，本發明通過在玻璃片表面提供可除去的涂層提供臨時保護玻璃片表面的方法。
對于液晶顯示器玻璃，無顆粒的玻璃片(基片)是非常重要的，因為它們是決定形成于玻璃片上LCD薄膜晶體管質量的第一個步。如上所述，玻璃顆粒粘附在基片上是LCD玻璃制造領域長期存在的問題。具體地說，在基片制造過程中，在拉制的下部(BOD)劃痕是粘附顆粒的主要來源。超聲波洗滌和刷洗可除去部分短時粘附的顆粒。但是，洗滌方法對基片上沉積超過數天的顆粒無效，尤其是處于濕熱的儲存環境。
因此，在拉制的下部很需要能防止玻璃顆粒粘附在LCD玻璃表面的保護涂層。另外，要求該防顆粒涂層具有耐磨性。除了保護基片免遭玻璃顆粒污染和磨損以外，還必須能采用溫和的洗滌方法用合理的洗滌動力學除去該涂層，例如包括在40℃結合部分刷洗(例如用2％SEMICLEAN KG)的超聲波洗滌劑洗滌的清洗方法。出于健康、環境和安全的考慮，用有機溶劑洗滌不是最好。
許多市售產品是水溶性的，但是由于它們與玻璃表面強的相互作用，因此不一定使用上述洗滌條件能從玻璃表面上洗去。例如，許多有機涂層在較高溫度下具有良好的水溶性。但是，40℃的清洗溫度對多數這類涂層來說太低，難以將其從玻璃表面上完全除去。另外，盡管良好的水溶性是必需的，但是涂層不應具有太高的吸濕性，因為它必須承受濕熱環境而不降低其涂覆效果。另外，為了不改變玻璃的表面化學性質，涂層不應是化學活性的。
A.多糖涂層如上所述，本發明涂層包括至少一種多糖。更具體地說，本發明涂層較好主要由多糖組成。在本文中術語“主要由...組成”不包括對涂層會產生實質影響的其它組分。因此，“涂層主要由至少一種多糖組成”含有至少一種多糖，并可包括不對涂層產生實質性影響的其它組分，例如粘合劑、溶劑等。
各種多糖的性質是已知的。多糖和多糖化學的概述可參見下列文獻，其相關部分在此引為參考Greenway，T.M.“水溶性纖維素衍生物及其工業用途”纖維素聚合物、摻混物和復合物，R.D.Gilbert編撰，Hanser Publishers，NewYork，1994，173-188；Evans，R.B.和Wurzburg，O.B.“淀粉糊精的制備和使用”淀粉化學和技術，Volume 2，R/L/Whistler和E.F.Paschall編撰，Academic Press，New York，1967，254-278；Kitamura，S.“淀粉聚合物，天然和合成”聚合物材料百科全書，J.C.Salamone編撰，CRC Press，Boca Raton，Florida，1996，7915-7922；和“多糖I結構和功能”以及“多糖II化學改性及其應用”碳水化合物化學基礎，J.F.Robyt編撰，Springer，New York1998，157-227和228-244。
大多數天然多糖具有低的水溶性，但是制造商對天然產品進行降解和改性(例如酸或酶水解)以適合不同的工業應用(例如食品、紙張、藥物、個人護理和涂料)。根據改性，可購得具有不同的水溶性和粘度的多糖。
淀粉衍生物(例如玉米淀粉衍生物和纖維素醚，如購自Dow Chemical的METHOCEL纖維素醚)是最普通的工業多糖。低分子量產物具有優良的水溶性。它們可形成有光澤的、堅韌的撓性涂層。由于這些材料用于食品和藥物工業(如制備藥丸)，因此由這些材料制成的涂層是無毒性的。
METHOCEL族多糖包括兩種基本類型的纖維素醚甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。如淀粉那樣，纖維素由D-葡萄糖單元鏈組成，但是它具有不同的配糖鍵構型，即其聚合物主鏈是完全線型的β-1，4-糖苷鏈。該構型造成纖維素和淀粉之間許多性質差異。例如，天然纖維素不溶于水，具有高達2,000,000的高分子量。
根據纖維素的改性方式，纖維素醚產物可具有各種不同的性質，例如，水溶性、表面活性和增稠性。MRTHOCEL產物根據其羥基取代度(第一個字母)和粘度(第一個字母后的數字)命名。表1和表2說明這種METHOCEL級別編碼體系，其中表2的粘度是METHOCEL A的粘度。由于一個吡喃葡萄糖環僅有三個羥基，因此最大取代度為3。
METHOCEL纖維素醚是水溶性的，但是當將該纖維素醚的溶液加熱至高于預定的溫度時，形成凝膠。從METHOCEL溶液中蒸去水分可形成METHOCEL膜，形成的膜是透明的、堅韌的、撓性的并且是無毒性的。在低溫水溶液中，該膜可再水合成凝膠并溶解成溶液。
除了淀粉和上述纖維素產品，適用于本發明的其它多糖包括羥乙基纖維素衍生物、樹膠滲出物及其衍生物、和藻酸鹽。在本發明中可單獨使用多糖或使用多糖混合物，例如涂層可包括一種多糖或者兩種、三種或多種多糖的混合物。或者可在玻璃表面依次施涂多層涂層，各層涂層包括不同的多糖。
所述混合物和/或多層涂層可屬于一類多糖(例如淀粉混合物)或者包括不同類的多糖(例如，纖維素醚和淀粉的混合物)。用于本發明的最好的多糖是淀粉。在本文中，術語“淀粉”和“多種淀粉”包括水溶性淀粉和水溶性淀粉衍生物。
B.淀粉涂層淀粉是天然聚合物。土豆、玉米、木薯、小麥和許多其它植物是淀粉的工業來源。淀粉的一些主要性質是水溶性和生物降解性(即微生物降解的性質)。
從化學上看，淀粉是通過α-1，4-或α-1，6-糖苷鍵連接的D-葡萄糖聚合物。有兩種淀粉聚合物結構，即直鏈淀粉和支鏈淀粉結構。直鏈淀粉是通過α-1，4-糖苷鍵形成的線型淀粉分子。支鏈淀粉是支化淀粉分子，其中數個帶有20-25個D-葡萄糖單元的短線型直鏈淀粉各自通過α-1，6-糖苷鍵相連。
天然淀粉是不溶于冷水的顆粒。該顆粒由通過氫健直接相連或者通過水合物相連形成取向的膠束或結晶區的直鏈淀粉和支鏈淀粉分子組成。當加入水時，淀粉顆粒吸收水分并溶脹。隨著溫度的上升，顆粒進一步溶脹并且溶液的粘度增加。在粘度最大點，淀粉顆粒的結構被破壞。隨后，粘度逐漸下降，在溫度經過粘度最大點后形成透明溶液。
與天然淀粉相比，通過用酸或酶降解天然淀粉或天然淀粉形成的高分子量淀粉產物，適用于本發明的淀粉具有低分子量和低粘度。這種低分子量和低粘度導致涂層非常快速干燥并容易用洗滌劑水溶液從玻璃表面上洗脫。這些經酸或酶降解的淀粉還具有優良的冷水溶解度。有時將這些降解的淀粉產物稱為糊精。
水基噴涂是將這些涂層施涂至玻璃基片上防顆粒和磨損的較好方法。對于這種噴涂，水溶液的粘度較好為0.1-100厘泊。可在合理的時間(通常2-15分鐘)用相對低溫的洗滌劑水溶液(例如30-75℃的水溶液)從保護玻璃表面上除去涂層。
合適的淀粉的例子有PURITY GUM 59(一種蠟質玉米淀粉產物，經酶降解并經環氧丙烷改性)和CRYSTAL TEX 627(一種酸水解的木薯淀粉糊精)。這兩種產物均購自National Starch and Chemical Company，Bridgewater，NewJersey。它們具有低的溶液粘度(濃度2.5％時為1-2厘泊)，它們形成有光澤和不吸濕的韌性膜，在常用于除去涂層的溫度(即約40℃)它們不會膠凝。
C.任選的涂料組分如上所述，淀粉涂層是可生物降解的，這意味著它們受微生物(例如細菌和真菌)的侵蝕。其它多糖也會遭受這種侵蝕。因此，本發明涂層最好包括殺菌劑以便在儲存和運輸過程中消除或降低微生物對涂層的侵蝕。用于此目的的市售的殺菌劑的例子有KATHON LX(Rohm & Haas)和DOWICIL 75(Dow ChemicalCompany)。硼酸也可用于控制微生物的生長。
涂料中還可包括一種或多種增塑劑，它可以是多羥基化合物。合適的多羥基化合物的例子包括山梨糖醇、丙三醇、己二醇、乙二醇、聚乙二醇及其混合物。這種化合物可降低涂層在低濕度下變脆的傾向。它們還可改進涂層的光滑度、耐磨性和伸長。
較好的是，本發明涂料不包括對玻璃表面具有強粘性從而難以從玻璃表面上除去的有機或其它分子。這種分子的例子包括長碳鏈(例如多于18個碳原子)的離子表面活性劑、硅烷和硅氧烷。
本發明涂料水溶液中組分的濃度通常如下，其中給出的數據是按溶液最終總重量計的重量百分數多糖組分-0.1-30％，如果多糖(如淀粉)形成高粘度溶液，則較好為較低的濃度。
殺菌劑-50ppm-0.1％，取決于殺菌劑的效果。由于殺菌劑會改變涂層的化學和機械性能，因此殺菌劑的濃度不應超過多糖組分的20重量％。
增塑劑-0-30％。
上述任選的組分并非是詳盡的，如有必要在本發明涂料中可加入其它組分。
D.施涂涂料本發明涂層最好通過將多糖和水性溶劑(如去離子水)的溶液噴涂在玻璃表面上，并蒸發該水性溶劑形成涂層而施涂在所述玻璃表面上。例如，可使用壓力為20-60psi的空氣噴槍將涂料溶液施涂在溫度為20-250℃的玻璃表面上。
如上所述，最好在制造方法后立即將涂料施涂在新形成的玻璃片上。具體地說，在玻璃溫度高于100℃，較好高于150℃，最好高于180℃時將所述水溶液施涂在該玻璃上，所述玻璃溫度最好用玻璃制造領域常用類型的紅外探測器測定。
在高于約250℃，多糖(具體為淀粉)開始分解。因此在施涂涂料時較好的玻璃溫度低于250℃，該溫度是例如熔融拉制玻璃制造裝置中新形成的玻璃能很快達到的溫度。但是，由于施涂多糖/水溶液并且水具有很高的蒸發熱，因此在玻璃表面水的蒸發將快速冷卻玻璃。從而可將涂料液施涂在例如300℃的玻璃上而不會發生明顯分解。
水溶液的溫度較好為20-85℃，即可采用加熱的溶液。使用熱溶液的一個好處是當玻璃基片的溫度低于150℃時有助于干燥涂層。同時，熱溶液比室溫溶液具有更低的粘度，從而有助于霧化該溶液。當然，對于具有膠凝點的多糖，水溶液的溫度應低于所用的多糖的膠凝點。
將施涂涂料作為玻璃制造方法的一部分是有利的，因為該玻璃是干凈的，在剩余的制造步驟中所述涂層將保護該玻璃。在高溫下將涂層施涂在玻璃上意味著根據形成玻璃的速度和涂覆過程末期所需的最低玻璃溫度，需要相對較短的施涂時間(參見下面描述)。
玻璃可用多種不同的方法制得，包括浮法、縫隙拉制法和熔融拉制法。參見例如美國專利3,338,696和3,682,609(在此全文引為參考)。在縫隙拉制法和熔融拉制法中，新形成的玻璃片被定位于垂直方向。在這種情況下，在這樣的條件下施涂水溶液即不會形成流掛，因為這種流掛會影響玻璃的切削(例如流掛會導致玻璃開裂)。總體上說，在整個涂覆過程中通過調節噴霧量以便使玻璃保持在高于100℃的溫度可避免流掛。當調節(例如降低)噴霧量時，還需要調節(例如增加)溶液中多糖的濃度，以確保適量的多糖到達玻璃表面，以完全涂覆玻璃的表面。
除了噴霧以外，還可由一塊浸漬涂料液的撓性材料施涂該涂料。其它涂覆方法包括蘸涂、彎月面涂覆、輥涂、刷涂、旋轉涂覆或其它使涂料液與玻璃表面接觸的方法。認為噴涂是最好的方法，因為它容易適應玻璃制造方法產生的玻璃移動。通常，同時在玻璃的兩面進行噴涂，盡管如有必要可依次涂覆單個表面。
涂層的厚度應大于0.01微米，最好小于50微米。較好的是，涂層厚度為0.1-20微米。如果涂層太薄，容易產生針孔，即不能形成連續的多糖層。如果涂層太厚，從玻璃表面上除去涂層所需的時間太長，使用的涂料總量太高。
E.除去涂層成功的保護涂層的關鍵是其能夠存在于制造步驟中并且在需要時可除去之。可在玻璃被第一次劃痕前將由多糖組成的涂層施涂在該玻璃上，并且它具有足夠的強度，能存在于剩余的玻璃制造步驟中。通過單獨使用各種市售的洗滌劑包裝物或者結合使用刷洗和/或超聲波洗滌可除去該涂層。或者可單獨采用涂層的氧化(例如基于臭氧的氧化)或者結合使用其它清除技術，盡管用洗滌劑溶液除去是較好的。
更具體地說，水基超聲波清洗或刷洗或者兩者的結合適用于除去本發明多糖涂層。另一方面，需要使用洗滌劑主要除去其它污物，例如油污和顆粒。通常，使用的洗滌劑水溶液的濃度為2-8％并具有堿性pH值。合適的清洗溫度為20-75℃，更高的溫度通常能更有效地除去涂層。顆粒和有機污物。清洗時間通常為2-15分鐘。
應注意除去涂層可由玻璃制造者完成，或者可將玻璃運輸至最終用戶(如液晶顯示器的制造者)，讓用戶從玻璃上除去該涂層。
為了確認除去涂層，可在除去涂層的前后測量玻璃表面的濕潤性。通過測定表面上液滴的接觸角可容易地測定其濕潤性，可采用本領域各種已知的技術測定接觸角。接觸角測定的示意圖如圖1所示，其中θc是接觸角(在本領域中還稱為固定滴接觸角)。較好的是，在除去涂層后固定水滴在玻璃表面上的接觸角數據小于或等于8°。可用于測定除去涂層的其它方法包括ESCA和TOF-SIMS。
F.本發明代表性的有益效果本發明的一個有益效果是能保護玻璃片免遭例如儲存或運輸過程中玻璃受到的環境污物的影響。
本發明另一個有益效果是在切割或研磨玻璃片時能減少碎屑的粘附。如上所述，玻璃碎屑的粘附是制造切割或研磨玻璃(尤其是制造LCD玻璃)中存在的一個大問題。
具體地說，本發明通過在玻璃片表面上提供穩定的可除去涂層減少了碎屑粘附。在本文中，術語“穩定的可除去涂層”是指粘附在玻璃上的涂層，在加工、儲存和運輸過程中該涂層不會被除去或明顯降解，但是在清洗步驟中可被除去。該涂層通過與玻璃表面上的二氧化硅相互作用而粘附在玻璃上，作為玻璃表面和玻璃碎屑之間的阻擋層。由于該涂層減少或防止玻璃碎屑與玻璃片表面接觸，因此減少了碎屑的粘附。
本發明的另一個優點是在除去涂層后玻璃片的表面與施加涂層前的玻璃片表面具有基本相同的化學性質和光滑度。例如，在除去涂層后用原子力顯微鏡(AFM)測得的玻璃表面的RMS表面粗糙度較好小于或等于0.36nm。
實施例下列實施例詳細說明本發明，而非將本發明范圍限制在所述的具體實例。
實施例1從National Starch and Chemical Company(Bridgewater，New Jersey)購得四種淀粉(PURITY GUM 59、N-TACK、NADEX 772和CRYSTAL TEX 627)，第五種淀粉(EMSIZE CMS 60)購自Kalamazoo Paper Chemicals(Richland，Michigan)。這些淀粉產品是用酶或酸水解原料淀粉得到的。盡管它們均由原料淀粉制得，但是它們具有不同的分子量、pH值和化學改性。它們還由不同的原料制得。
表3給出了這些產品的一些差異。所有這些產品均是多分散的，從而具有相對寬分子量分布。其重均分子量小于天然淀粉但大于5000。EMSIZE CMS 60具有最高的平均分子量，PURITY GUM 59具有次高的平均分子量。平均分子量最低的產物是CRYSTAL TEX 627和NADEX 772.
還試驗了7種購自Dow Chemical(Midland，Michigan)的METHOCEL牌纖維素醚。
試驗中使用的玻璃基片是美國康寧公司生產的1737 LCD玻璃試樣(5″×5″×0.7mm)。每片玻璃片的一個表面用粘合劑覆蓋一層聚合物膜，另一個主表面用靜電電荷覆蓋一層膜。除去該兩層涂層膜，并在曾用靜電電荷覆蓋薄膜的表面上進行噴涂。
本實驗使用的方法為(1)預先清洗基片并使用水接觸角測定清潔度；(2)加熱基片并對其進行噴涂；(3)測定涂覆基材的水接觸角；(4)除去涂層；和(5)使用接觸角方法再測定除去涂層后基片的清潔度。
預先清洗基片和除去涂層使用下列步驟(1)將2％ SEMICLEAN KG噴涂在基片或涂層上，用抹布手工擦洗之；(2)將基片或涂層超聲波(40kHz，2％SEMICLEAN KG，40-50℃)清洗15分鐘；和(3)使用刷洗器(ULTRATECH605 Photomask/Substrate)對基片或涂層進行刷洗并旋轉脫水。
噴涂時的基片溫度影響涂層的性質。在較高的溫度下，涂料更干燥并更傾向于發生化學變化(如分解或氧化)。這些變化對玻璃表面和涂料之間的粘合力會產生很大的影響。如果基片溫度太低，涂料干燥非常慢，在表面上涂料會流掛。緩慢干燥和涂料流掛是不合需求的。
如上所述，本發明涂料可施涂在例如溫度為200-300℃的基片上。為了在實驗室裝置模擬這些溫度，在加熱板上預熱經預先清洗的冷基片，在從加熱板上取下后進行噴涂。使用熱電偶測得的剛好在從加熱板上取下之前的基片的溫度(T1)和剛好在噴霧之前基片的溫度(T2)列于表4。數據表明如果在加熱板上基片溫度為300℃，則噴霧溫度低于190℃，如果基片溫度稍高于350℃，則噴霧溫度稍高于200℃。由于手工操作，因此稍有偏差，因此當溫度達到約340±10℃時從加熱板上取下基片進行涂覆實驗以便開始涂覆的溫度約為200℃。
由于接觸角是最快速便捷的方法，因此使用接觸角作為除去涂層的主要表征工具。淀粉和METHOCEL是有機聚合物，表面能低于玻璃表面，因此對于這些涂層可觀察到較高的水接觸角。當玻璃表面非常干凈，無聚合物殘余物時，由于高表面能玻璃的緣故使水的接觸角相當低。因此，可使用除去涂層后水接觸角變化表示的清潔玻璃表面與聚合物涂層間表面能的差異來宏觀上測定涂層是否被除去。可使用顯微鏡輔助接觸角方法來測定涂層是否完全除去，未留下痕量的殘余物(參見實施例2)。
表5給出用淀粉和METHOCEL試驗得到的水接觸角。使用的儀器所能測得的最小水接觸角是8°，因此使用該數據作為清潔表面的指示器。也就是說，在施涂涂層前玻璃表面的接觸角小于或等于8°。
發現使用上述清洗方法可除去全部5個低粘度淀粉產物。N-TACK涂層比其余涂層更粘，因此通常不合需求。PURITY GUM 59和N-TACK的pH值更接近中性。PURITY GUM 59是一種完全支鏈淀粉的聚合物。與線型直鏈淀粉結構相比，支化的支鏈淀粉具有更佳的溶解度。EMSIZE CMS 60具有高的pH值，因為它是甲基羧酸的鈉鹽。這種高pH值是不合需求的，因為在長期儲存和運輸過程中它會腐蝕玻璃表面。
表5的數據表明METHOCEL涂層中沒有一種被全部除去，即便這些產物的分子量與試驗的淀粉產物的分子量相當。盡管不愿受具體操作理論的束縛，但是相信不能完全除去METHOCEL涂層的原因是METHOCEL分子的分子間/分子內氫健的緣故。參見J.E.Glass，水溶性聚合物，American Chemical Society，Washington，D.C.，1986，14。
所有的受試淀粉含有超過70％的支鏈淀粉。在支鏈淀粉主鏈結構中，存在許多支化的結構。另一方面，纖維素醚僅具有線型主鏈。支化結構中斷了淀粉分子間的氫健，從而使這種產物比相同分子量的METHOCEL產物具有更高的溶解度。線型結構還在纖維素醚分子和玻璃表明之間產生強的氫健。相信所有這些因素均使METHOCEL分子比淀粉更難除去。
當在METHOCEL溶液中加入硼酸時，，所有的METHOCEL涂層均可從玻璃表面完全除去。相信加入硼酸減少了METHOCEL分子與玻璃表面相互作用的位點。
為了測定殺菌劑對涂層洗滌性的影響，試驗了兩種常用的殺菌劑，即DowChemical制的DOWICIL 75和Rohm and Haas制的KATHON LX。表6的數據表明含殺菌劑的涂層也能用上述清洗方法容易地除去。因此，可使用殺菌劑而不對除去涂層產生不利影響。
在施涂淀粉涂層前對預先清洗的玻璃基片進行熱處理以測定“活化的”玻璃表面的影響。具體地說，在實驗室加熱爐中將基片在600℃預熱20-30分鐘并在從該爐子中取出前將其冷卻至350-380℃。隨后將基片置于加熱板上并根據上述方法進行涂覆。在從上述加熱爐中取出試樣后30-90分鐘內進行涂覆。表6列出經這種方法處理的基片的水接觸角。由該表可見，可從該活化的表面上除去淀粉涂層。
上述結果表明本發明多糖(具體地說，本發明淀粉)具有優良的水溶性，很少在玻璃表面留下殘余物。
實施例2試驗三種實施例1的淀粉涂層(即PURITY GUM 59/CRYSTAL TEX 627和EMSIZE CMS 60)的防顆粒性能。
概括地說，采用的實驗方法包括下列步驟(1)預先清洗玻璃基片并測定初始的顆粒數量；(2)蘸涂基片并空氣干燥所述涂層；(3)將基片加熱2分鐘；(4)刮擦兩片LCD玻璃的邊緣，用玻璃顆粒沾污未涂覆的對照基片和涂覆的基片；(5)在潮濕箱中將受顆粒污染的基片和所有對照試樣在85％濕度/85℃老化7天；(6)清洗基片；和(7)在清洗的基片上計數顆粒。
通過比較加工前后顆粒計數得到基片上顆粒計數的變化。通過比較在涂覆和未涂覆基片上顆粒密度的變化估算涂層的保護效果。
顆粒的污染和老化是在普通化學實驗室中進行的。清洗、涂覆和顆粒檢測是在凈化室中進行的。在凈化室中涂覆的目的是使玻璃基片遠離未知的污染源。噴涂會污染凈化室，因此在凈化室中這些實驗采用蘸涂。
基片是5″×5″的1737 LCD玻璃方片，0.7mm厚。使用手工擦洗隨后在2％SEMICLEAN KG溶液中超聲波洗滌預先洗滌該玻璃基片。在用空氣干燥經清洗的基片后測定該基片上的初始顆粒數。
將經清洗的基片逐片浸泡在涂料液(＜5秒)中，取出后空氣干燥過夜。在200℃將干基片加熱2分鐘以模擬噴涂溫度。除了某些對照試樣分別保持預先清洗狀態(參見下面描述)以外，將所有經顆粒污染的試樣置于第一敞開PYREX架上，將所有未污染的試樣置于第二PYREX架上，并將其在溫度設定在100℃的烘箱中放置5分鐘。進行這種預熱以防止在高溫/高濕室中水汽冷凝在冷的基片上，否則會洗去部分涂層。將基片快速轉移至TEFLON架上并放入85％濕度和85℃的潮濕箱中。7天后從潮濕箱中取出基片進行清洗。
如下進行清洗(1)用室溫的去離子水漂清基片，隨后將基片置于去離子水中以防干燥；(2)在40℃用2％的SEMICLEAN KG手工擦洗；(3)在40℃用2％SEMICLEAN KG超聲波(72kHz)清洗15分鐘；(4)用去離子水溢流漂洗；(5)在40℃的去離子水中超聲波(40kHz)清洗3分鐘；(6)在40℃的去離子水中超聲波(72kHz)清洗5分鐘；(7)用去離子水溢流漂洗；空氣干燥。使用各種頻率的超聲波以便清洗各種粒度的顆粒。
使用CCD照相機測定散射光以計數顆粒數目。該設備提供所有粒度的顆粒以及大于或等于10微米顆粒的信息。
如下使用四種不同的對照試樣鑒別污染源并作為涂覆試樣的基準(參見表7)對照試樣A未涂覆和未污染。該對照試樣保存在預先清洗的TEFLON盒內。該盒僅在凈化室內打開。
對照試樣B未涂覆但是用玻璃顆粒污染。該對照試樣用于測定涂層在防顆粒方面的效果。
對照試樣C未涂覆和未污染。該試樣與對照試樣A之間的差異在于該對照試樣置于與涂覆/污染基片完全相同的環境中。因此該對照試樣可測定除刮擦玻璃顆粒以外的污染源。
對照試樣D涂覆但未用顆粒污染。該對照試樣提供與涂層本身污染有關的信息。
表8-11給出了從涂覆前(初始)至最終清洗后(最終)不同基片的顆粒密度變化。標題為“大污染區的增加”欄表示嚴重污染區(即顆粒密度超過25個顆粒/mm2的區域)的增加。下一欄表示調整(校正)的顆粒密度增加，它是根據無大污染的區域中最終和初始顆粒密度算得的。各個涂覆液和對照試樣重復三個，平均調整密度增加及其標準偏差列于最后一欄。表中的負值是指最終顆粒密度低于初始密度。
如上所述，顆粒計數設備提供大于或等于10微米(≥10μm)顆粒的信息以及所有測得顆粒(＞0μm)的信息(大于0微米的顆粒數＝0-10微米的顆粒數+≥10μm的顆粒數)。所有大污染區的數據均基于大于0微米的顆粒。表8和10的數據是所有測得的顆粒(＞0μm)的數據，表9和11的數據是大于或等于10微米(≥10μm)顆粒的數據。
某些試樣具有大污染區，其它試樣不具有該區域。具有大污染區的試樣比提出的調整顆粒密度更嚴重污染。使用調整顆粒密度值很難比較具有大污染區的試樣和不具有大污染區的試樣。但是，所有對照試樣A和幾乎所有涂覆淀粉的試樣(除了一個試樣以外)均不具有大污染區，而所有對照試樣B和C具有大污染區。因此在不牽涉大污染區情況下可將涂覆試樣與對照試樣A比較。在某些情況下考慮到與平均值相比相對大的顆粒密度偏差，使用密度的最大值進行比較。
對照試樣結果由于對照試樣A置于清潔的環境中，它是最干凈的試樣。在第一實驗(表8和9)中，僅有一種對照試樣A保存至實驗結束。對照實驗A更精確的統計數據列于表10和11的第二實驗。與對照試樣B相比，在＞0微米和≥0微米級別上對照試樣A干凈得多。所有對照試樣B均具有大污染區，但是對照試樣A不具有大污染區。在＞0微米的級別，對照試樣A最大的調整顆粒密度增加為0.24+0.25＝0.49個顆粒/cm2，而對照試樣B為3.76+1.35＝5.11個顆粒/cm2(參見表10)。因此，對照試樣A的干凈度大致高10倍。在≥10微米的級別，對照試樣A最大的顆粒密度為0.00+0.06＝0.06個顆粒/cm2，對照試樣B為1.87+0.42＝2.29個顆粒/cm2(參見表11)。因此對照試樣A的干凈度高30-40倍。由于對照試樣A中不存在大污染區，因此在計算對照試樣B的調整顆粒密度時不包括大污染區，所以對照試樣B的污染程度高于其顆粒密度值表示的污染程度。
盡管對照試樣C未用玻璃顆粒直接污染，但是它們仍出現大污染區。原因是這些試樣未受保護，因此它們受到環境污染。不計大污染區，與對照試樣A相比，這些試樣在＞0級別的顆粒數高約2倍，≥10微米的顆粒數高約6倍。
PURITY GUM 59統計上看，在兩種粒度級別，PURITY GUM涂覆試樣與對照試樣A同樣干凈，它們均不帶有大污染區。一般來說，在不考慮對照試樣B的大污染區的前提下，涂覆2.5％這種淀粉溶液的試樣的顆粒數為對照試樣B的(10-20)分之一。
當涂料液濃度由2.5％增至10％時，在＞0微米級別，涂覆基片上顆粒密度稍許上升，但是在≥10微米級別則基本保持不變。在涂覆5％濃度涂料的污染或未污染試樣上的顆粒密度幾乎相同，這說明在高濃度時小顆粒密度上升不是由刮落的玻璃顆粒造成的。這還說明顆粒密度隨涂料液濃度的上升可能是由于高濃度涂料殘余物造成的。由于在≥10微米級別顆粒密度未發生變化，因此涂料殘余物的大小應小于10微米。可使用進一步的清洗步驟(例如刷洗)來除去這些殘余物，盡管總體上說＜10微米的殘余物不構成嚴重的問題。
如表10和11所示，將溴化十六烷基三甲基銨(一種陽離子表面活性劑，具有單根C16碳鏈)加至5％PURITY GUM溶液中會導致與相同濃度的同樣淀粉但是無表面活性劑的情況相比顆粒密度上升。
分別列于表12和13的AFM和ESCA數據表示最終清洗后，PURITY GUM涂覆試樣的表面的光滑度即便不高于對照試樣A的光滑度，也與其光滑度相等，并且施涂涂層后沒有使玻璃的化學組成發生明顯變化。(在這些表中，AFM數據的單位為納米，ESCA數據的單位為重量％)。所有的AFM數據均由同一基片的兩個不同點測定兩次得到的。碳數據未列于表13，因為所有試樣不是在同一天測定的。但是，所有PURITY GUM和CRYSTALTEX試樣與對照試樣A一起測定，所有這些試樣的碳濃度在相同的范圍內。
CRYSTAL TEX 627CRYSTAL TEX 627(它的粘度低于PURITY GUM 59)在5％和10％的濃度下具有優良的防顆粒性能(參見表10和11)，在兩個濃度均未觀察到大污染區。在＞0微米級別和≥10微米級別該涂層形成的表面均與對照試樣A同樣潔凈。如對照試樣D所示，在該涂層上的顆粒污染未造成更高的顆粒密度。相信在2.5％濃度的散射數據是由于該溶液的超低粘度造成的，超低粘度會造成涂覆缺陷。AFM和ESCA表明該涂層未改變涂覆表面的表面粗糙度和化學組成(參見表12和13)。
EMSTZE CMS 60EMSIZE CMS 60是這些試驗中最粘的淀粉，盡管它仍被視為是低粘度淀粉。
如表10和11所示，在2.5％的濃度下不存在大污染區，表明該涂層具有良好的防顆粒性。在≥10微米的級別，顆粒密度未明顯上升，但是在＞0微米的級別，顆粒密度增加至這樣的程度即其清潔度僅比未保護的對照試樣B高約3倍。這種顆粒密度是由這種產物的高分子量造成的淀粉涂層殘余物形成的。如有必要，可使用進一步清洗步驟(例如刷洗)以除去這些殘余物。但是，如上所述，＜10微米的殘余物一般不會產生特別問題。
表12的AFM數據表明用EMSIZE保護的基片與對照試樣A同樣光滑，表13的ESCA數據表明存在有少量鈉殘余物，對于LCD基片這一般是不合需求的。
總之，上述數據表明淀粉涂層具有優良的防顆粒性，各個受試涂層保護LCD基片使之與置于無顆粒環境的對照基片實際上同樣干凈。
實施例3在玻璃基片上進行納米凹痕的劃痕試驗，所述玻璃基片采用實施例2的技術涂覆有CRYSTAL TEX 627(5％溶液)。結果列于圖2。每個附圖均含有三條線痕跡，表明劃痕前、劃痕過程中(負荷下)和劃痕后(移去負荷)沿劃痕路徑的表面形狀。具體地說，最上面的曲線是表面光度儀(PROFILOMETER)軌跡，表示要劃痕的表面形狀，底部(最深)的軌跡表示在劃痕過程中劃痕器頂尖的穿透深度，中間的軌跡表示彈性回復后最終劃痕深度。涂層估算的厚度為1500nm。
這些數據和顯微鏡測定均未觀察到存在完全穿透涂層深入玻璃界面的凹陷。即便負荷重量達到160mN(16g)的最大負荷，也未觀察到界面存在凹陷。
圖3是劃痕試驗前將涂層在去離子水中浸泡10分鐘后相應的軌跡圖。由于所用設備的性能，在從涂層上除去水分和開始試驗之間存在數分鐘(2-4分鐘)的延遲時間。
在水中的浸泡改變了涂層的外觀，消除了可在原先涂層上觀察到的圓圈干燥圖案。但是，由圖3可見，涂層的劃痕響應(抗刮性)并未由于水中浸泡而發生變化。
如上所述，圖2和圖3是初始涂層厚度為1500nm的結果。預計更厚的涂層具有更好的抗刮性，而更薄的涂層的抗刮性稍差。
實施例4重復實施例2的步驟，但是使用5％CRYSTAL TEX 627溶液和在85％濕度/85℃潮濕箱中放置3個月而非放置7天。結果列于表14和15，其中的顆粒密度針對≥10微米級別(表15中AFM和ESCA數據單位分別為納米和重量％)。由這些表可見，淀粉涂層具有優良的防顆粒性和防環境污染性，即便在該長期儲存后也不改變玻璃表面的表面特性或化學性質。
上述實施例僅用于說明而非限定本發明的范圍。本領域的普通技術人員可容易地對本發明方法和組成進行各種改進和變化。所附的權利要求書包括這些改進、變化和等同變化。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表10(續)
表11
表11(續)
表12
表13
表14
表1權利要求
1.一種臨時保護玻璃使之免遭玻璃碎屑和/或刮傷影響的方法，所述玻璃至少具有一個基本平的表面，所述方法包括(A)用下列步驟保護所述表面(i)將至少含一種多糖的水溶液施涂在所述表面上，在施涂所述水溶液前所述表面的接觸角小于或等于8°；和(ii)從水溶液中除去水，在所述表面上留下厚度至少0.01微米的含多糖涂層；和(B)隨后使用水溶液從所述表面上除去含多糖的涂層；其中在步驟(B)后所述表面的接觸角小于或等于8°。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(B)后所述表面用原子力顯微鏡測得的RMS表面粗糙度小于或等于0.36納米。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述至少一種多糖包括直鏈多糖分子和支鏈多糖分子。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述至少一種多糖包括至少一種淀粉。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述至少一種淀粉包括直鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(A)作為玻璃制造方法的一部分。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于所述制造方法在高溫下制得新形成的玻璃，所述步驟(A)(i)和步驟(A)(ii)是在制造過程中的一個位置通過將所述水溶液施涂至新形成的玻璃上而基本同時實施的，剛好在與所述水溶液接觸之前所述新形成的玻璃的溫度高于150℃。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于剛好在與所述水溶液接觸之前所述新形成的玻璃的溫度低于300℃。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于剛好在與所述水溶液接觸之前所述新形成的玻璃的溫度低于250℃。
10.如權利要求7所述的方法，其特征在于在步驟(A)所述玻璃處于垂直位置，并且在整個步驟(A)所述玻璃保持足夠高的溫度，從而在所述表面上不產生流掛現象。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于在步驟(A)的末尾所述玻璃的溫度至少為100℃。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(A)(i)，所述水溶液是噴涂在所述表面上的。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(A)(i)中，在施涂至所述表面上以前所述水溶液經過加熱。
14.如權利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(A)和(B)之間它包括附加步驟(a)切割玻璃；和(b)研磨和/或拋光該切割玻璃的至少一個邊緣，其中在至少一個步驟(a)和(b)中向涂覆表面施加水或含水溶液；在步驟(a)和(b)之前所述涂層表面具有第一接觸角，在步驟(a)和(b)之后具有第二接觸角，所述第一接觸角和第二接觸角相差小于5°。
15.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(A)(i)的水溶液中多糖的濃度為0.1-30重量％。
16.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(A)(i)的水溶液的粘度為0.1-100厘泊。
17.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(A)(i)的水溶液包括殺菌劑。
18.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(A)(i)的水溶液包括增塑劑。
19.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述含多糖的涂層厚度小于50微米。
20.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述含多糖的涂層的厚度為0.1-20微米。
21.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(B)的水溶液包括洗滌劑。
22.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(B)包括一個或多個下列步驟加熱步驟(B)的水溶液，向涂層施加超聲波能量和/或刷洗所述表面。
23.如權利要求1所述的方法，其特征在于與粘附在未涂覆的表面上的玻璃碎屑數相比，在可比的條件下所述涂層能使粘附在所述表面上的玻璃碎屑數至少下降90％。
24.如權利要求23所述的方法，其特征在于粘附在所述表面上的玻璃碎屑數至少下降95％。
25.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述玻璃至少具有兩個基本平的表面，步驟(A)在這兩個表面上形成涂層。
26.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(B)后將所述玻璃用于制造液晶顯示器。
27.一種制品，它包括(a)至少具有一個基本平的表面的玻璃片；和(b)在所述表面上至少含一種多糖的涂層，所述涂層的厚度至少為0.01微米；其中(i)所述涂層保護所述表面免遭玻璃碎屑和/或刮傷的影響；和(ii)通過施加水溶液可從所述表面上除去所述涂層。
28.如權利要求27所述的制品，其特征在于施涂涂層前，所述表面的接觸角小于或等于8°；并且該涂層可完全除去，以便除去涂層后所述表面的接觸角小于或等于8°。
29.如權利要求27所述的制品，其特征在于除去涂層后，所述表面用原子力顯微鏡測得的RMS表面粗糙度小于或等于0.36納米。
30.如權利要求27所述的制品，其特征在于所述至少一種多糖包括直鏈多糖分子和支鏈多糖分子。
31.如權利要求27所述的制品，其特征在于所述至少一種多糖包括至少一種淀粉。
32.如權利要求31所述的制品，其特征在于所述至少一種淀粉包括直鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子。
33.如權利要求27所述的制品，其特征在于所述涂層包括殺菌劑。
34.如權利要求27所述的制品，其特征在于所述涂層包括增塑劑。
35.如權利要求27所述的制品，其特征在于所述涂層的厚度小于50微米。
36.如權利要求27所述的制品，其特征在于所述涂層的厚度為0.1-20微米。
37.如權利要求27所述的制品，其特征在于與粘附在未涂覆的表面上的玻璃碎屑數相比，在可比的條件下所述涂層能使粘附在所述表面上的玻璃碎屑數至少下降90％。
38.如權利要求37所述的制品，其特征在于粘附在所述表面上的玻璃碎屑數至少下降95％。
39.如權利要求27所述的制品，其特征在于所述玻璃包括兩個基本平的表面，兩個表面均帶有至少含一種多糖的涂層，各層涂層的厚度至少為0.01微米。
40.如權利要求27所述的制品，其特征在于所述玻璃適合作為液晶顯示器的基片。
全文摘要
提供一種在切割、研磨、運輸和/或儲存時保護玻璃片，尤其是LCD玻璃片的可除去涂層。它包括一種或多種多糖，較好的多糖是直鏈淀粉和支鏈淀粉分子的混合物組成的淀粉。可使用水溶液(如淡的洗滌劑溶液)結合例如超聲波清洗和/或刷洗從玻璃片上除去該涂層。除去后，該玻璃片具有與未經處理的玻璃片基本相同的表面特性和化學性質，其顆粒/污染程度等于保存在干凈環境中的對照玻璃片。
文檔編號C09K3/00GK1393419SQ0211933
公開日2003年1月29日 申請日期2002年5月8日 優先權日2001年5月8日
發明者何琳, A·M·鮑威爾－約翰遜, 施友純 申請人:康寧股份有限公司