專利名稱：能量轉移型主鏈高分子發光材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及能量轉移型主鏈高分子發光材料及其制備方法，屬于光電子材料與技術領域。
背景技術：
近年來，高分子發光材料與器件受到人們極大關注和高度重視，其關鍵是高分子發光器件具有超薄、柔性和大面積等顯著特點，且其各項性能指標均已達到實用化要求，其技術工藝的成熟度已達到商業化前夜。高分子發光材料體系主要集中在以下幾類聚噻酚(PTh)、聚苯乙烯撐(PPV)、聚苯撐(PPP)、聚烷基芴(PAF)等。其中聚苯撐和聚烷基芴由于具有大的禁帶寬度，是藍光高分子的典型代表，具有很好的光和熱穩定性，被認為是最有發展前途的一類高分子電致發光材料。為實現聚苯撐或聚烷基芴類高分子的綠光和紅光發射，通常采取共聚合調控有效共軛長度和調節禁帶寬度。例如DOW公司發展了系列三芳胺基芴共聚物和苯并噻二唑基芴共聚物(M.Inbasekaran et al.，U.S.Patent 99/07876；Synthetic Metal，11/112，397，2000)。目前，藍色聚苯撐或聚烷基芴類高分子已經實現了高熒光效率，但綠色、橙色及紅色聚苯撐或聚烷基芴類高分子仍面臨著熒光效率較低和材料品種較少等問題。
發明內容
本發明的目的是提供一種能量轉移型主鏈高分子發光材料；
發明的另一目的是提供一種能量轉移型主鏈高分子發光材料的制備方法。
基于萘酰亞胺衍生物基元具有高熒光量子效率和芳基共聚體具有高效藍光發射的特點和發展高效率高分子發光材料的實際需要，本發明采用具有高熒光量子效率的萘酰亞胺衍生物為構造基元，將其共聚到藍光高分子主鏈，構造出能量轉移型主鏈高分子發光材料。通過共軛高分子主鏈向萘酰亞胺衍生物基團的能量轉移，增強萘酰亞胺衍生物基元的發光，實現其高熒光量子效率；通過控制萘酰亞胺衍生物基元的含量，調節有效共軛長度和禁帶寬度，實現從綠光到橘紅光的顏色調控。
本發明提供的能量轉移型主鏈高分子發光材料具有如下基本結構 其中R1、R2、R3和R4為氫、烷基、烷氧基，R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同，Ar1為苯基、二烷基芴基、聯苯基或9-烷基咔唑基，0＜m≤1，0≤n＜1，m+n＝1； 能量轉移型主鏈高分子發光材料的制備方法主要包括兩個關鍵步驟，官能化萘酰亞胺單體制備和聚合反應；1).官能化萘酰亞胺單體制備在氮氣保護下向一定量的4-氨基-9-烷基-1，8-萘酰亞胺中加入3-20倍摩爾量的二溴芳烴，再加入1-3倍的摩爾量的無水碳酸鉀，0.04-0.3倍的摩爾量的碘化亞銅，0.01-0.1倍摩爾量的18-冠-6，向混合物中加入0.5-8倍的摩爾量的1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2-嘧啶酮(DMPU)為溶劑，磁力攪拌下于140-220℃反應24-48小時，二氯甲烷萃取產物，酸洗，氨水洗，水洗，柱色譜分離產物，得純中間產物，產率為45％-76％；2).能量轉移型主鏈高分子發光材料制備采用Suzuki反應通過以下方法制備能量轉移型高分子發光材料在氮氣氣氛下向反應瓶中加入萘酰亞胺衍生物單體和二溴代的芳香類反應單體混合物，其中萘酰亞胺衍生物單體投料摩爾含量為2.5％-100％，再加入等摩爾量的雙硼酸芳基衍生物，用30-120倍的摩爾量的四氫呋喃溶解，再加入6-18倍摩爾量的2M的無水碳酸鉀溶液，加熱回流后，加入硼酸物質的量1-8％的四(三苯基膦)合鈀，反應3-5天后，用氯仿萃取產物，水洗，甲醇沉降；將產物置于索氏提取器，用丙酮抽提，產物真空干燥。聚合物固態熒光量子效率最高可超過40％，發光顏色可由綠色到橘紅色。
具體實施例方式
如下實施例14-N，N-二(4-溴苯)氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺單體的合成在氮氣保護下向反應瓶中加入0.211g(0.6mmol)4-氨基-9-癸烷基-1，8-萘酰亞胺，2.27g(9.6mmol)對二溴苯，0.13g(0.9mmol)無水碳酸鉀，0.008g(0.03mmol)18-冠-6，0.025g(0.06mol)碘化亞銅的混合物，用0.07毫升DMPU為溶劑。磁力攪拌下于190℃反應40小時。二氯甲烷萃取產物，用1N的鹽酸洗一次，氨水洗至水層無色，水洗多次，以石油醚/乙酸乙酯＝1.5∶8.5為淋洗液經硅膠柱色譜分離產物，得橘紅色固體，產率76％。
實施例24-N，N-二[7-(2-溴-9，9-二己基芴基)]氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺單體的合成在氮氣保護下向反應瓶中加入0.211g(0.6mmol)4-氨基-9-癸烷基-1，8-萘酰亞胺，5.91g(12mmol)2，7-二溴-9，9-二己基芴，0.26g(1.8mmol)無水碳酸鉀，0.016g(0.06mmol)18-冠-6，0.075g(0.18mol)碘化亞銅的混合物，用0.56毫升DMPU為溶劑。磁力攪拌下于220℃反應48小時。二氯甲烷萃取產物，用1N的鹽酸洗一次，氨水洗至水層無色，水洗多次，以石油醚/乙酸乙酯＝1.5∶8.5為淋洗液經硅膠柱色譜分離產物，得橘紅色固體，產率45％。
實施例34-N，N-二[4-(4’-溴聯苯基)]氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺單體的合成在氮氣保護下向反應瓶中加入0.211g(0.6mmol)4-氨基-9-癸烷基-1，8-萘酰亞胺，0.562g(1.8mmol)4，4’-二溴聯苯，0.09g(0.6mmol)無水碳酸鉀，0.0015g(0.006mmol)18-冠-6，0.01g(0.024mol)碘化亞銅的混合物，用0.035毫升DMPU為溶劑。磁力攪拌下于140℃反應24小時。二氯甲烷萃取產物，用1N的鹽酸洗一次，氨水洗至水層無色，水洗多次，以石油醚/乙酸乙酯＝1.5∶8.5為淋洗液經硅膠柱色譜分離產物，得橘紅色固體，產率60％。
實施例44-N，N-二[7-(2-溴-9-丁基咔唑基)]氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺單體的合成在氮氣保護下向反應瓶中加入0.211g(0.6mmol)4-氨基-9-癸烷基-1，8-萘酰亞胺，4.10g(10mmol)2，7-溴-9-丁基咔唑，0.26g(0.9mmol)無水碳酸鉀，0.008g(0.03mmol)18-冠-6，0.025g(0.06mol)碘化亞銅的混合物，用0.07毫升DMPU為溶劑。磁力攪拌下于190℃反應40小時。二氯甲烷萃取產物，用1N的鹽酸洗一次，氨水洗至水層無色，水洗多次，以石油醚/乙酸乙酯＝1.5∶8.5為淋洗液經硅膠柱色譜分離產物，得橘紅色固體，產率69％。
實施例5高分子發光材料合成與表征在氮氣氣氛保護下，向25毫升三口瓶中加入0.654g(1mmol)4-N，N-二(4-溴苯)氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺，0.246g(1mmol)1，4-二(三亞甲基硼酸酯)苯溶于10毫升四氫呋喃，再向溶液中加入2M的碳酸鉀溶液4毫升，混合物在電磁攪拌下加熱至回流。隨后加入36mg(0.03mmol)四(三苯基膦)合鈀，反應3天。用氯仿萃取產物，水洗多次，甲醇沉降三次。將產物置于索氏提取器，用丙酮抽提一天。產物真空干燥，得橘紅色固體，產率37％。產物性能如下重均分子量為11000，熱分解溫度為351℃，固體紫外最大吸收為348nm，450nm，固體熒光發射為606nm，固態熒光量子效率為2.6％。
實施例6高分子發光材料合成與表征為獲得共聚高分子，反應單體由兩種改變為三種。具體反應單體投料比如下0.131g(0.2mmol)4-N，N-二(4-溴苯)氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺，0.246g(1mmol)1，4-二(三亞甲基硼酸酯)苯，0.438g(0.8mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴芴，THF改為2.5毫升，四(三苯基膦)合鈀改為12mg(0.01mmol)，2M的碳酸鉀溶液改為3毫升，其它條件與處理步驟同實施例5。產物為橘黃色固體，產率34％。產物性能如下重均分子量為31100，熱分解溫度為420℃，固體紫外最大吸收為394nm，固體熒光發射為585nm，固態熒光量子效率為25.7％。
實施例7高分子發光材料合成與表征為獲得共聚高分子，反應單體由兩種改變為三種。具體反應單體投料比如下0.065g(0.1mmol)4-N，N-二(4-溴苯)氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺，0.246g(1mmol)1，4-二(三亞甲基硼酸酯)苯，0.493g(0.9mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴芴，THF改為8毫升，四(三苯基膦)合鈀改為96mg(0.08mmol)，2M的碳酸鉀溶液改為9毫升，反應5天，其它條件與處理步驟同實施例5。產物為黃褐色固體，產率35％。產物性能如下重均分子量為26700，熱分解溫度為414℃，固體紫外最大吸收為386nm，固體熒光發射為576nm，固態熒光量子效率為40.6％。
實施例8高分子發光材料合成與表征為獲得共聚高分子，反應單體由兩種改變為三種。具體反應單體投料比如下0.033g(0.05mmol)4-N，N-二(4-溴苯)氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺，0.246g(1mmol)1，4-二(三亞甲基硼酸酯)苯，0.521g(0.95mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴芴，其它條件與處理步驟同實施例5。產物為黃褐色固體，產率31％。產物性能如下重均分子量為27900，熱分解溫度為421℃，固體紫外最大吸收為371nm，固體熒光發射為566nm，固態熒光量子效率為32.8％。
實施例9高分子發光材料合成與表征為獲得共聚高分子，反應單體由兩種改變為三種。具體反應單體投料比如下0.016g(0.025mmol)4-N，N-二(4-溴苯)氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺，0.246g(1mmol)1，4-二(三亞甲基硼酸酯)苯，0.534g(0.975mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴芴，其它條件與處理步驟同實施例5。產物為黃褐色固體，產率33％。產物性能如下重均分子量為23400，熱分解溫度為420℃，固體紫外最大吸收為372nm，固體熒光發射為559nm，固態熒光量子效率為25.2％。
實施例10高分子發光材料合成與表征反應單體將反應單體9，9-二辛基-2，7-二溴芴替代為0.212g(0.9mmol)對二溴苯，其它單體及反應條件與處理步驟同實施例6。產物為橘黃色固體，產率30％。
實施例11高分子發光材料合成與表征將反應單體9，9-二辛基-2，7-二溴芴替代為0.392g(0.9mmol)2，5-二己氧基-1，4-二溴苯，其它單體及反應條件與處理步驟同實施例6。產物為橘黃色固體，產率36％。
實施例12高分子發光材料合成與表征將反應單體9，9-二辛基-2，7-二溴芴替代為0.304g(0.9mmol)9，10-二溴蒽，其它單體及反應條件與處理步驟同實施例6。產物為橘黃色固體，產率32％。
實施例13高分子發光材料合成與表征將反應單體9，9-二辛基-2，7-二溴芴替代為0.369g(0.9mmol)9-己基-2，7-二溴咔唑，其它單體及反應條件與處理步驟同實施例6。得橘黃色固體，產率37％。
實施例14高分子發光材料合成與表征將反應單體由9，9-二辛基-2，7-二溴芴替代為0.281g(0.9mmol)4，4’-二溴聯苯，其它單體及反應條件與處理步驟同實施例6。產物為橘黃色固體，產率34％。
實施例15高分子發光材料合成與表征將反應單體1，4-二(三亞甲基硼酸酯)苯替代為0.366g(1mmol)2，4-二己氧基-1，4-二硼酸基苯，其它單體及反應條件與處理步驟同實施例6。產物為橘紅色固體，產率32％。
實施例16高分子發光材料合成與表征將反應單體4-N，N-二(4-溴苯)氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺替代為1.168g(1mmol)4-N，N-二[7-(2-溴-9，9-二己基芴基)]氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺，其它單體及反應條件與處理步驟同實施例5。產物為橘紅色固體，產率37％。
實施例17高分子發光材料合成與表征將反應單體4-N，N-二(4-溴苯)氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺替代為0.806g(1mmol)4-N，N-二[4-(4’-溴聯苯基)]氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺，其它單體及反應條件與處理步驟同實施例5。產物為橘紅色固體，產率35％。
實施例18高分子發光材料合成與表征將反應單體4-N，N-二(4-溴苯)氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺替代為0.978g(1mmol)4-N，N-二[7-(2-溴-9-丁基咔唑基)]氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺，其它單體及反應條件與處理步驟同實施例5。產物為橘紅色固體，產率31％。
權利要求
1.一種能量轉移型主鏈高分子發光材料，其特征在于具有如下結構 其中R1、R2、R3和R4為氫、烷基、烷氧基，R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同，Ar1為苯基、二烷基芴基、聯苯基或9-烷基咔唑基，0＜m≤1，0≤n＜1，m+n＝1；
2.如權利要求1所述的一種能量轉移型主鏈高分子發光材料，其特征在于所述烷基為丁基、己基或癸基。
3.如權利要求1所述的一種能量轉移型主鏈高分子發光材料，其特征在于所述烷氧基為己氧基。
4.如權利要求1所述的一種能量轉移型主鏈高分子發光材料，其特征在于所述二烷基芴基為9，9’-二己烷基芴基。
5.如權利要求1所述的一種能量轉移型主鏈高分子發光材料，其特征在于所述9-烷基咔唑基為9-丁基咔唑基。
6.一種能量轉移型主鏈高分子發光材料的制備方法，其特征在于工藝過程如下1)官能化萘酰亞胺單體制備在氮氣保護下向一定量的4-氨基-9-烷基-1，8-萘酰亞胺中加入3-20倍摩爾量的二溴芳烴，再加入1-3倍的摩爾量的無水碳酸鉀，0.04-0.3倍的摩爾量的碘化亞銅，0.01-0.1倍摩爾量的18-冠-6，向混合物中加入0.5-8倍的摩爾量的1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2-嘧啶酮為溶劑，磁力攪拌下于140-220℃反應24-48小時，二氯甲烷萃取產物，酸洗，氨水洗，水洗，柱色譜分離產物，得純中間產物；2)分子內能量轉移型高分子發光材料制備采用Suzuki反應，在氮氣氣氛下向反應瓶中加入萘酰亞胺衍生物單體和二溴代的芳香類反應單體混合物，其中萘酰亞胺衍生物單體投料摩爾含量為2.5％-100％，再加入等摩爾量的雙硼酸芳基衍生物，用30-120倍的摩爾量的四氫呋喃溶解，再加入6-18倍摩爾量的2M的無水碳酸鉀溶液，加熱回流后，加入硼酸物質的量1-8％的四(三苯基膦)合鈀，反應3-5天后，用氯仿萃取產物，水洗多次，甲醇沉降，將產物置于索氏提取器，用丙酮抽提，產物真空干燥。
7.如權利要求6所述的一種能量轉移型主鏈高分子發光材料的制備方法，其特征在于所述萘酰亞胺衍生物單體為4-N，N-二(4-溴苯)氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺、4-N，N-二[7-(2-溴-9，9-二己基芴基)]氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺、4-N，N-二[4-(4’-溴聯苯基)]氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺或4-N，N-二[7-(2-溴-9-丁基咔唑基)]氨基-9-癸基-1，8-萘酰亞胺。
8.如權利要求6所述的一種能量轉移型主鏈高分子發光材料的制備方法，其特征在于所述二溴代的芳香類反應單體為9，9-二辛基-2，7-二溴芴、對二溴苯、2，5-二己氧基-1，4-二溴苯、9，10-二溴蒽、9-己基-2，7-二溴咔唑或4，4’-二溴聯苯。
9.如權利要求6所述的一種能量轉移型主鏈高分子發光材料的制備方法，其特征在于所述雙硼酸芳基衍生物為2，4-二己氧基-1，4-二硼酸基苯或1，4-二(三亞甲基硼酸酯)苯。
10.如權利要求6所述的能量轉移型主鏈高分子發光材料的制備方法，其特征在于通過控制萘酰亞胺衍生物基元的含量，調節有效共軛長度和禁帶寬度，實現從綠光到橘紅光的顏色調控。
全文摘要
本發明涉及能量轉移型主鏈高分子發光材料及其制備方法。以4－氨基－1,8－萘酰亞胺為基本原料合成高熒光量子效率官能化萘酰亞胺單體,通過共聚合反應構造出能量轉移型主鏈高分子發光材料。通過共軛高分子主鏈向萘酰亞胺衍生物基團的能量轉移,增強萘酰亞胺衍生物基元的發光,實現其高熒光量子效率;通過控制萘酰亞胺衍生物基元的含量,調節有效共軛長度和禁帶寬度,實現從綠光到橘紅光的顏色調控。
文檔編號C09K11/06GK1381543SQ0211604
公開日2002年11月27日 申請日期2002年4月28日 優先權日2002年4月28日
發明者王利祥, 閔長春, 屠國力 申請人:中國科學院長春應用化學研究所