熒光體的制造方法

專利名稱：熒光體的制造方法
技術領域：
本發明涉及熒光體及其制造方法。
陰極射線管及熒光燈中使用的熒光體是通過電子射線或紫外線激發的，從發光效率的觀點考慮該熒光體具有數μm的粒徑是必要的。為獲得由具有這種程度粒徑的結晶粒形成的熒光體，通常采用使用助溶劑(flux)進行固相反應的合成方法。但是使用助溶劑合成的熒光體其形狀不是完全的球形，是近似于反映原料粒子形狀及結晶構造的多面體形狀。使用這種熒光體例如在形成陰極射線管的熒光面時，由電子射線激發產生的發光作為從熒光面發出的光的功率不一定能被充分地利用，這是其存在的缺點。也就是說，如果熒光體粒子的形狀接近于多面體則不能得到致密的熒光膜，在熒光膜內產生空隙，并且在作為光反射膜的鋁箔的表面也產生凹凸。因此發出的光的散射增加，這是造成光損失的原因。同樣，將上述熒光體用于熒光燈的情況下也不能得到致密的熒光膜，因此也不能充分有效地利用由紫外線激發所產生的發光。因此，為得到光散射少且為達到最密充填的效果，希望熒光體粒子的形狀為球狀。
為得到球狀熒光體的試驗在特開昭62-201989號公報(特公平7-45655號公報)中有記載，該方法是在高溫等離子體中將浮游或下落狀態的熒光體原料加熱至其表面熔融的溫度以上，然后冷卻。作為該公報中的具體制造方法，記載了使用高頻熱等離子體的方法。另外還記載了將原料制粒后使用，以及為防止供給的原料的凝集而使原料帶相同電荷互相分離，為使細粒子原料分散或被覆賦活劑而使用聚丙烯酸銨鹽等分散劑及聚乙烯醇等粘合劑。另外還公開了，該方法得到的熒光體是由透明且接近于圓球形狀的粒子組成，所以在構成熒光膜時輝度及對比度優良。但是本發明人等對該方法進行了追加試驗，發現其存在以下種種問題。
首先，該方法在使用只由熒光體母體及賦活劑組成的熒光體原料的情況下，得到的熒光體的粒徑為30μm以上(實施例1，表1)。也就是說，該方法在只使用熒光體母體及賦活劑作為熒光體原料的情況下，不能得到在實用中有用的粒徑為0.5～15μm的熒光體。另一方面，記載了倩分散劑使熒光體母體及賦活劑分散，使用粘合劑在熒光體母體的表面上被覆賦活劑制成熒光體原料，使用該熒光體原料得到的熒光體的粒徑為10μm以下(實施例3，表2)。但是根據本發明人等的實驗，使用上述有機物時得到的熒光體產生著色，與市售熒光體相比存在輝度較差的問題。而且在該方法中要想就各個原料顆粒來嚴密控制混合物的組成是很困難的，因此除了得到希望的熒光體的組成之外還生成異相，產生了在每個得到的熒光體的粒子上其賦活劑濃度不同的問題。
另外，將具有含氧酸鹽化合物及復合氧化物這種具有復雜組成的熒光體粒子用熱等離子體進行球狀化時，大多數情況下也不能得到具有良好特性的球狀熒光體。也就是說，這些熒光體粒子如果與高溫等離子體接觸，則熒光體母體成分蒸發，由于分解或組成變動而生成異相，成為與原料熒光體組成不同的熒光體。其結果是產生著色，是造成輝度降低的原因。
另外，作為為改善分散性而使原料粉相互分離從而能夠使原料的供給順利進行的方法，是采用使原料粉帶電的方法。但該方法為了使原料粉帶電必須要使用靜電高壓發生器這種特別的裝置。而且在將原料粉分散在載氣中向熱等離子體中供給時，由于原料粉的經過路線(樹脂或金屬管)與原料粉摩擦而帶電，所以即使使原料粉帶電其效果也會被抵消。結果導致原料粉堵塞，要想維持初期的粉體供給量也已經成為不可能，存在即使長時間處理也不能使總處理量增加的問題。
如上所述現有的使用熱等離子體的方法雖然可以得到近似于圓球的粒子形狀的熒光體，但不能高收率地制造作為實用熒光體有用的具有0.5～15μm的粒徑且輝度高的熒光體。
另外還認為，如果可以將熒光體表面的賦活劑濃度設定得較高，則大大有助于從表面附近的發光，因此即使粒子內部的賦活劑濃度有稍許降低，也能得到充分的發光特性。在這種情況下，因為作為整體可以減少價格昂貴的賦活劑元素的量，所以可以降低成本。
關于這一點，在利用助溶劑法制得的熒光體的表面附著賦活劑，再次進行燒制則也可以改變表面的賦活劑濃度。但是因為利用上述的助溶劑法不能得到具有近似于圓球形狀的熒光體，因此由于光的散射及不能得到最密實的充填所造成的影響很大，在使用陰極射線管及熒光燈的情況下很難得到輝度高的熒光面。
本發明的目的在于提供一種在陰極射線管及熒光燈中使用時能夠形成致密且均質的高輝度熒光面并具有近似于圓球形狀的粒徑為數μm的熒光體。本發明的其他目的在于提供一種高收率地制造上述熒光體的方法。
本發明的熒光體由平均粒徑為0.5～15μm、長徑與短徑之比(縱橫比)為1.0～1.5的球狀粒子組成，構成熒光體母體的至少1種元素或構成賦活劑的至少1種元素具有沿著從粒子表面向粒子中心的方向的濃度分布。
例如可列舉距離粒子表面為0.1μm以內的賦活劑濃度比粒子表面0.1μm更內側的賦活劑濃度 大20％以上的熒光體。
另外，可以舉出相對于所希望得到的熒光體的各金屬離子的化學計算組成比，從粒子表面到粒徑的5％以內的表面領域中的各金屬離子的組成比之差在30％以內，比上述表面領域更內部的各金屬離子的組成此之差為50％以上的熒光體。
本發明的熒光體的制造方法包括將含有熒光體母體與賦活劑的熒光體粉在熱等離子體中在熒光體成分的一部分氣化的溫度下加熱然后冷卻得到球狀熒光體粉的工序及，將得到的球狀熒光體粉在1200～1700℃下熱處理的工序。
本發明的熒光體的其他制造方法包括將含有熒光體母體與賦活劑的熒光體粉在熱等離子體中在熒光體成分的一部分氣化的溫度下加熱然后冷卻得到球狀熒光體粉的工序及，在得到的球狀熒光體粉中混合構成熒光體母體的元素的氧化物的微粒子，然后在1200～1700℃下熱處理的工序。
圖2為YAG∶Tb原料熒光體電子顯微鏡照片。
圖3為比較例8-1的熒光體的電子顯微鏡照片。
圖4為YAG∶Tb原料熒光體的X射線的衍射圖。
圖5為比較例8-1的熒光體的X射線衍射圖。
圖6為比較例8-2的熒光體的X射線衍射圖。
下面更詳細地說明本發明。
在本發明的熒光體的制造方法中使用的原料是含有與作為目標熒光體相同的母體和賦活劑的物質。因此除了不可避免的雜質以及分散劑、粘合劑等構成所希望的熒光體的元素以外，不含其他物質。另外，原料中的賦活劑濃度與得到的熒光體中的賦活劑濃度沒有必要一致。另外，在母體為多元化合物的情況下原料的構成元素與得到的熒光體的構成元素的種類一致就行，而沒有必要兩者之比非得一致。
在本發明的熒光體的制造方法中，將原料熒光體粉進行熱等離子體處理后再于1200～1700℃下加熱處理。如果在這樣的溫度下進行熱處理，則可以恢復由于在熱等離子體中的處理而引起的熒光體的特性的降低。具體地說，例如如果利用熱等離子體制造釔鋁石榴石熒光體則生成異相，但在熱等離子體處理后于1200～1700℃下熱處理則可以有效地降低異相。另外可以有效地消除起因于在熱等離子體中處理產生的缺點也就是熒光體的著色。更優選的熱處理的溫度范圍是1300～1600℃。
另外，熒光體母體是多元化合物，在利用熱等離子體處理使母體組成變動的情況下，將含有熒光體母體與賦活劑的熒光體粉在熱等離子體中在熒光體成分的一部分氣化的溫度下加熱，冷卻得到球狀熒光體粉之后，在得到的球狀熒光體粉中混合構成熒光體母體的元素的氧化物的微粒子，然后在1200～1700℃下熱處理，上述操作是很有效的。
這種方法對于含氧酸鹽化合物或復合氧化物等具有復雜組成的熒光體是有效的。具體地說，對于改善下述通式表示的熒光體的特性是有效的。
Ln3M5O12∶R或Ln2SiO5∶R(其中Ln是從Y、Gd、La及Lu組成的組中選擇的至少1種元素，M是從Al及Ga組成的組中選擇的至少1種元素，R是從鑭族元素及Cr、Ti及Fe組成的組中選擇的至少1種元素)另外，將利用助溶劑法等制造的通常的熒光體在1200～1700℃的溫度下熱處理時引起粒子的成長及粒子之間的燒結，損害了熒光體的分散性。但是利用熱等離子體制造的具有球形粒子形狀的熒光體即使在1200～1700℃的高溫下進行熱處理也不會引起顯著的燒結。但如果在超過1700℃的溫度下熱處理時，即使是利用熱等離子體制造的熒光體也會引起燒結。
在本發明中，在進行熱等離子體處理之前優選先將作為原料的熒光體粉用酸洗滌后干燥。本發明人等發現，通過酸洗可使原料粉的表面狀態發生變化，提高流動性，向載氣中的分散性變得良好，原料粉在粉體供給路徑上的附著也減少，在熱等離子體處理時可以容易地保持一定的原料供給量。其中優選使用的酸例如是含有鹽酸的物質。另外，甲酸、乙酸、丁酸、棕櫚酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、草酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、苯甲酸、水楊酸、苯二酸、丙酸、異丁酸、吉草酸、三甲基乙酸、月桂酸、肉豆蔻酸、丙炔酸、巴豆酸等羧酸也有效。酸的濃度依賴于洗滌時間及溫度，但優選約0.01～1N。
在本發明的熒光體的制造方法中，熒光體原料向熱等離子體中的供給量優選為2～50g/分鐘。如果供給量小于2g/分鐘則即使進行長時間的熱處理能夠制造的熒光體的量也很少，不只是成本增加而且因為原料粉中氣化成為微粒子的比例增加所以得到的球狀粒子的量變得更少。另一方面，如果供給量超過50g/分鐘，則向熱等離子體中的供給量出現波動，不是完全的球形的粒子增加，原料粉的密度變大成為聚集狀態。因此得到的熒光體的粒徑變得比預想的要大，變得容易引起堵塞，制造時的不穩定因素增加。另外，用于發生熱等離離子體的電力優選為5～100kW。如果電力小于5kW則不是球形的粒子變多，等離子體的不穩定性增加。另一方面，如果電力大于100kW，則原料粉中氣化成為微粒子的比例變多，具有理想粒徑的球狀粒子的量變少。
由上述制造方法得到的本發明的熒光體的平均粒徑在0.5～15μm的范圍內。如果平均粒徑小于0.5μm，則在用于陰極射線管等熒光面時，熒光面內的光散射變大，變得不能有效地利用發光，所以熒光面的輝度變低。另一方面，如果大于15μm，則在用于陰極射線管等熒光面時，解像度變差。另外，本發明的熒光體為透明球狀粒子。球狀粒子的標準是在粒子表面沒有與光的波長同等大小的凹凸，長徑與短徑之比(縱橫比)為1.5以下。透明粒子的定義是指在粒子內部不存在引起與光的相互作用的氣孔、界面、異相等。另外，本發明的熒光體中構成賦活劑的至少1種元素的濃度或構成母體的金屬離子之比在粒子表面與粒子內部是不同的。
在本發明的熒光體中賦活劑的濃度分布產生的機理如下所述。即，如果利用熱等離子體在使其一部分氣化的溫度下加熱，往往可以得到在粒子表面附著有高濃度賦活劑微粒子的粒子。如果將這種粒子在1200～1700℃下進行熱處理則不使球狀粒子熔融即可使微粒子融合在球狀粒子上，因此可以提高表面賦活劑的濃度。另外，因為僅僅只是熒光體表面的一部分被賦活劑濃度高的微粒子被覆，所以在比1200℃低的溫度下進行熱處理時微粒子的擴散不充分，不能將表面整體的賦活劑濃度提高。因此就有必要將包括粒子內部的粒子整體的賦活劑濃度調整到最佳值，價格昂貴的賦活劑元素的使用量變多。另一方面，在高于1700℃的溫度下進行熱處理時，引起上述粒子之間的燒結，損壞了分散性及球形的粒子形狀。
利用該方法，可以得到距離粒子表面0.1μm以內的賦活劑濃度比在其更內側的賦活劑濃度大20％以上的熒光體。這種粒子表面的賦活劑濃度高的熒光體，特別是在用電子射線激發的情況下由于大大有助于表面附近的發光，所以如果在粒子表面實現最適的賦活劑濃度，則即使粒子內部的賦活劑濃度稍微有些低，也能充分地保持發光性及輝度等發光特性。從而即使減少整體的價格昂貴的賦活劑元素量，也能獲得充分的發光特性，因此能夠降低熒光體的成本。但是，根據賦活劑的種類的不同，如果表面附近的賦活劑濃度成為超過15重量％的高濃度，則因為濃度消光而損害了發光特性。
另外，象場致發射顯示(fieldemission display)及等離子顯示那樣，在使用利用熒光體材料的激發能的吸收系數大的激發方法的發光顯示中，在熒光體粒子中主要有助于發光的是在表面附近。在這種激發條件下，粒子內部的賦活劑不僅幾乎無助于發光，而且如果濃度過高還會因賦活劑離子之間的相互作用而妨礙發光。與這種情況不同，表面附近的賦活劑濃度高的熒光體在表面附近獲得充分的發光的同時，還可以減少在粒子內部的光損失。其結果導致可以改善發光顯示的輝度。
在本發明的熒光體中，在構成母體的金屬離子的組成比中產生分布的機理如下所述。在所希望的熒光體具有復雜組成的情況下，如果原料與數千℃至1萬℃以上的等離子體相接觸，在熒光體母體的構成元素中特別是蒸汽壓高的特定元素蒸發。結果導致得到的熒光體粒子發生分解、組成變動及生成異相等。由于特定元素的蒸發是在粒子熔融的期間產生，所以在得到的球狀粒子的整體中存在均勻的異相。另一方面，蒸發的元素冷卻凝固后，另外作為微粒子被捕集。
例如以Y3(Al，Ga)5O12∶Tb熒光體為例，(Y+Tb)∶(Al+Ga)的摩爾比除了作為化學計算比為3∶5的相以外，生成了上述摩爾比成為1∶1及1∶2的異相。這種異相的生成主要是因為Ga比其他元素容易蒸發。
這種異相，由于會帶來著色及輝度降低，所以從熒光體的發光特性的觀點考慮不優選。為避免這種異相的生成，考慮到降低等離子體的能量，在不生成異相的條件下進行熱等離子體處理。但是在降低能量的情況下很難得到球狀熒光體。
因此，在本發明中，為了不生成異相而在由熱等離子體處理得到的球狀粒子中加入含有不足部分元素的氧化物的微粒子，利用熱處理使其進行反應，在球狀粒子的表面領域調整金屬元素的組成比。根據該方法可以得到一種相對于所希望的熒光體的各金屬離子的化學計算組成比，從粒子表面至粒徑5％以內的表面領域中的各金屬離子的組成比之差為30％以內、比上述表面領域更內部的各金屬離子的組成比之差為50％以上的熒光體。另外，在表面領域內的各金屬離子的組成比當然也可以與化學計算組成比一致。
這種情況下，為了使添加的微粒子中的元素在球狀粒子中均勻擴散后通過再結合反應恢復到規定的化學計算組成，微粒子的粒徑優選越小越好。如果使用平均粒徑為1μm以下優選0.5μm以下的微粒子，則可以降低反應溫度，縮短反應時間，而且可以減少反應的不均勻。另一方面，如果微粒子的粒徑變大，則與上述的再結合反應相比，引起粒子間燒結的可能性變大。
添加到球狀粒子中的微粒子數量可根據由粉末X射線衍射(XRD)圖形獲得的希望的熒光體的主峰值以及異相的主峰值之比來決定。最根據熱等離子體的條件(粉體供給量、等離子體氣體的種類和供給量、電力等)及原料熒光體的特性(組成、粒徑、粒子形狀、流動性)的不同，所得球狀粒子的特性(粒徑、異相的種類和比例)也不同，因此優選根據具體情況決定每次添加的微粒子種類和數量。作為混合的微粒子，可以使用球狀粒子和另外捕集的微粒子，但最好使用含有應該添加元素的市售的試劑。關于混合方法，為了在球狀粒子表面均勻地附著微粒子，最好在使微粒子充分分散后，通過有孔玻璃珠磨(beads mill)和攪拌等與球狀粒子混合。
熱處理的溫度及時間最好規定為1200℃～1700℃和10分～30小時。用不足1200℃的溫度進行熱處理時，在球狀粒子的內部，微粒子中的元素不能充分擴散，不能有效地消除異相。用超過1700℃的溫度進行熱處理時，微粒子中的元素擴散能充分進行，但球狀粒子之間產生燒結，不能獲得圓球狀的粒子形狀。關于熱處理時間，情況也相同。
所謂熒光體中各金屬離子之比，是將占據同一位置的離子群歸納在一起后考慮，作為各群的總摩爾數之間的比例而求得。例如，Y3(Al、Ga)5O12∶Tb的情況下，Y和Tb占據相同位置，Al和Ga占據相同位置，因此將(Y+Tb)/(Al+Ga)之摩爾比看成是金屬離子之比。而且可求出相對于Y3(Al、Ga)5O12∶Tb熒光體之(Y+Tb)/(Al+Ga)的化學計算比3/5的、實際獲得的熒光體粒子中各金屬離子之比的差。
在分析熒光體粒子粒徑方向的賦活劑濃度分布或化學組成的變化時，可以使用以下方法。例如可列舉，通過浸蝕從粒子表面慢慢地溶解，用ICP等方法定量分析溶液的方法。用該方法，通過溶液的定量分析求出溶解部分的賦活劑濃度和化學組成，同時可以通過測定此時的重量變化來推算溶解部分的厚度。因此，通過將浸蝕和分析劃分成幾個階段進行實施就可得知賦活劑濃度分布或組成變化。還可通過將熒光體粒子薄片化，用備有EDX(能量分散型X射線分析)等分析裝置的電子顯微鏡觀察，就可測定粒子內的化學組成分布。該方法雖然精度差，但可以測定每個粒子內的分布。
以下說明實施例。
在以下實施例中使用了

圖1示出的制造裝置。圖1中，10表示供給等離子氣體的高壓儲氣瓶，11表示改進過電磁送料器的粉體供給器，12表示供給載體氣體的高壓儲氣瓶，13表示粉體供給口(噴嘴結構省略)，14表示高頻振蕩器、15表示高頻線圈、16表示等離子體火焰、17表示反應容器、18表示旋風分離器、19表示產生等離子體部分的外周圓筒、20表示供給冷卻氣體的高壓儲氣瓶。
實施例1采用市售的Y2O3∶Eu熒光體作為原料。用布萊恩(ブレ一ン)法測定該熒光體的平均粒徑為4.5μm。為了洗凈原料粉，配制用離子交換水將濃鹽酸按60倍稀釋的溶液。把原料粉放在鹽酸溶液中經20分鐘攪拌后、洗凈、過濾、干燥之。
采用圖1中示出的裝置，供給含15％氧的氬氣，于頻率4MHz、功率15kW的條件下使其產生高頻熱等離子體，將上述原料粉分散在15L/分鐘流量的氬氣中，通過并列設置的內徑2mm的4根特氟隆管供給高頻熱等離子體中。將原料粉的供給量規定為10g/分鐘，進行60分鐘的熱等離子體處理。通過該熱等離子體處理可獲得總量為550g的熒光體。進而將獲得的熒光體放入電爐中，在大氣氣氛中進行1300℃下5小時的熱處理。
用加速電壓10kV、電流密度1μA/cm2的電子射線激發制得的熒光體后測定粉體輝度，顯示出原料熒光體的103％的輝度。用電子顯微鏡觀察該熒光體，粒子形狀大致呈球狀，平均粒徑為6.0μm，適合于在陰極射線管和熒光燈用途中應用。
比較例1-1采用與實施例1相同的Y2O3∶Eu熒光體作為原料，預先不對該原料粉作任何處理，按照特開昭62-201989號公報的方法進行如下的熱等離子體處理。
除圖1的構成外，還采用在粉體供給器11和反應容器17之間的特氟隆管周圍設置靜電高壓發生器的裝置，供給含有15％氧的氬氣，在頻率4MHz、功率15kW的條件下使其產生高頻熱等離子體。使原料粉分散在30L/分鐘流量的氬氣中，用靜電高壓發生器加-7kV的電壓使熒光體帶電的同時，通過4根內徑2mm的特氟隆管供給到高頻熱等離子體中。此種情況下，最初將原料粉的供給量規定為100g/分鐘，但處理開始后不久向熱等離子體中的粉體供給量就減少，使熱等離子體處理不能繼續進行。其結果，由熱等離子體處理獲得的熒光體總量僅20g。如果在熱等離子體處理后觀察原料供給用特氟隆管，則發現產生堵塞。
測定所得熒光體的粉體輝度，為原料熒光體的90％。用電子顯微鏡觀察該熒光體，按體積比含有70％以上的形狀不是圓球狀的粒子，存在按體積比為20％以上的粒徑為20μm以上的粒子。這種熒光體不適合于陰極射線管和熒光燈的用途。
比較例1-2采用與實施例1相同的Y2O3∶Eu熒光體作為原料。該比較例1-2中，使用將粉體通過造粒成為粒徑大致為75μm的物料作為原料。
在與實施例1相同的條件下將該原料粉供給到高頻熱等離子體中，以10g/分鐘的原料供給速度進行60分鐘的熱等離子體處理。由該熱等離子體處理獲得的熒光體的總量為250g。
獲得的熒光體僅呈現出帶灰色的體色，粉體輝度很低僅為原料熒光體的60％。用電子顯微鏡觀察該熒光體，平均粒徑為62μm，不適合于陰極射線管和熒光燈的用途。
實施例2采用濃度為3.8重量％的市售Y3Al5O12∶Tb作為原料。用布萊恩法測定該熒光體的平均粒徑，為3.7μm。
采用圖1中示出的裝置，除了使用純氬氣作為等離子體氣體以外，按與實施例1相同方法進行熱等離子體處理。也就是，在頻率4MHz、功率15kW條件下使其產生高頻熱等離子體。使原料粉分散在15L/分鐘流量的氬氣中，通過4根內徑2mm的特氟隆管供給到高頻熱等離子體中。將原料粉的供給量規定為10g/分、進行60分鐘的熱等離子體處理。
利用X射線衍射分析所得粉體，除立方晶的Y3Al5O12相以外，還確認有正方晶的Y3Al5O12相、YAlO3相、Y4Al2O9相等。這些異相中最大的YAlO3相的主衍射線的強度大致與Y3Al5O12相的主衍射線的強度相等。粉體輝度為作為原料使用的市售Y3Al5O12∶Tb熒光體的18％。
然后，將該熒光體放入電爐內，在大氣氣氛中，于1500℃進行2小時的熱處理。用X射線衍射分析所得熒光體，得知當并相的X射線衍射強度為Y3Al5O12相的主衍射線強度的5％以下時，大部份成為Y3Al5O12∶Tb。用電子顯微鏡觀察該熒光體，平均粒徑為6.2μm。球狀熒光體的體積比約為97％。測定所得熒光體的粉體輝度，恢復到原料熒光體的93％。
比較例2根據特開昭62-201989號公報的記載，將使用分散劑及粘合劑后在熒光體母體的表面上被覆賦活劑的物質作為原料使用。具體說，相對于1L離子交換水，溶解氯化鋱0.002摩爾，使氧化釔3摩爾及氧化鋁5摩爾分散在該水溶液中，進而相對于固體成分添加40體積％的聚丙烯酸銨溶液0.01重量％充分混合后，將蒸發干燥過的物質通過500目的篩子所獲得的粉體用作原料。使用該原料粉在與實施例2相同條件下進行熱等離子體處理。
利用X射線衍射分析所得熒光體，得知除了作為目標的立方晶的Y3Al5O12相以外，還可以確認有正方晶的Y3Al5O12相/YAlO3相、Y4Al2O9相、Al2O3等的衍射線。特別是，YAlO3相的主衍射線的強度，是Y3Al5O12相的主衍射線強度的2.2倍，生成相當多的異相。測定粉體輝度，其輝度較低，為市售Y3Al5O12∶Tb熒光體的7％。
實施例3和比較例3用助溶劑法制作Eu濃度為4.0重量％的Y2O2S∶Eu熒光體。用布萊恩法測定該熒光體的平均粒徑，為4.1μm。與實施例1相同，為了洗凈原料，配制用離子交換水將濃鹽酸按60倍稀釋的溶液。于鹽酸溶液中將原料粉攪拌20分鐘后，洗滌、過濾、干燥之。與實施例2相同，采用圖1中所示裝置，使用純氬氣體作為等離子體氣體，在頻率4MHz、功率15kW條件下使其產生高頻熱等離子體。使原料粉分散在15L/分鐘流量的氬氣中，通過4根內徑2mm的特氟隆管供給到高頻熱等離子體中。將原料粉的供給量規定為10g/分，進行60分鐘的熱等離子體處理。由熱等離子體處理獲得的粉體總量為500g。
將所得粉體與5重量％的硫一起，在氬氣氣氛中，于800℃的所謂較低溫下經1小時熱處理獲得熒光體(比較例3)。如果用電子顯微鏡觀察則可確認在表面上有0.2μm以下的微粒子半熔融地粘附著。該熒光體的發光色，與Eu濃度為5.0重量％的市售Y2O2S∶Eu熒光體相比較，帶點黃色。
另一方面，進行與比較例3相同的熱等離子體處理后獲得的粉體與5重量％的硫一起，在氬氣氣氛中，于1400℃經過2小時的熱處理獲得熒光體(實施例3)。該熒光體的平均粒徑為4.8μm。如果用電子顯微鏡觀察，表面的微粒子大部分消失，微粒子的比例僅為2％以下。該熒光體的粉體輝度很高，是作為原料使用的熒光體的102％。
然后，用酸使所得熒光體粒子從表面慢慢地溶解，通過順次測定溶液中所含的稀土元素的濃度，調查該熒光體粒子內的Eu的濃度分布。其結果是離表面0.1μm以內的濃度為5.2重量％，比其更內側處濃度幾乎均一地為2.1重量％，可確認在表面賦活劑濃度高。而且，在電子射線激發下觀察該熒光體的發光色，大致與市售的Y2O2S∶Eu相同。
實施例4將用布萊恩法測定的平均粒徑為4.5μm的市售Y2O3∶Eu熒光體于0.5N醋酸水溶液中攪拌30分鐘后經過濾、流水洗滌后用作原料。使熒光體分散在30L/分鐘流量的氬氣中，通過4根內徑2mm的特氟隆管，于含15％氧的氬氣氣氛，供給到4MHz、15kW的高頻熱等離子體中。經過60分鐘熱等離子體處理的熒光體總量為600g。處理后供給原料用的特氟隆管中沒有發現有堵塞。所得熒光體粒子的平均粒徑為5μm。球狀化率(等離子體處理后的粒子中，呈球狀的粒子數所占的比例)高達98％。與實施例1同樣對該熒光體施以1300℃中5小時的熱處理。測定粉體輝度，是原料熒光體的101％。
實施例5將用布萊恩法測定的平均粒徑為4.2μm的市售Y2O3∶Eu熒光體，于0.1N的甲酸水溶液中攪拌30分鐘后經過濾、流水洗滌后用作原料。使熒光體分散在30L/分鐘流量的氬氣體中，通過4根內徑2mm的特氟隆管，于含15％氧的氬氣氣氛中，供給到4MHz、15kW的高頻熱等離子體中。經過60分鐘熱等離子體處理的熒光體總量為700g。處理后供給原料用的特氟隆管中沒有發現有堵塞。所得熒光體粒子的平均粒徑為5μm。球狀化率高達93％。進行熱處理后的粉體輝度是原料熒光體的98％。
實施例6將用布菜恩法測定的平均粒徑為4.2μm的市售Y2O3∶Eu熒光粉于0.1N甲基丙烯酸水溶液中攪拌30分鐘后經過濾、流水洗滌后用作原料。使熒光體粉分散在30L/分鐘流量的氬氣體中，通過4根內徑2mm的特氟隆管，于含15％氧的氬氣氛供給到4MHz、30kW的高頻熱等離子體中。經過60分鐘熱等離子體處理的熒光體粉的總量為100g。處理后供給原料用的特氟隆管中沒有發現有堵塞。所得熒光體粒子的平均粒徑為5μm。球狀化率高達88％。進行熱處理后的粉體輝度是原料熒光體的98％。
實施例8、比較例8-1及比較例8-2準備用普通助溶劑法制得的Y3(Al，Ga)5O12∶Tb熒光體粉。圖2中示出該熒光體粉的掃描電子顯微鏡照片。如該照片所顯示的那樣，熒光體粉是由不定形粒子的聚集體所組成。圖4中示出該熒光體粉的X射線衍射(XRD)圖形。該熒光體粉僅僅由石榴石結構的立方晶Y3Al5O12型化合物(c-YAG)組成。
將該熒光體粉用作原料，于含15％氧的氬氣氛中、頻率4MHz、功率30kW的條件下進行熱等離子體處理，獲得球狀熒光體粉(比較例8-1)。圖3中示出獲得的熒光體粉的掃描電子顯微鏡照片。根據該照片求得的球狀粒子平均粒徑為8.3μm。圖5中示出該熒光體的XRD圖形。
該熒光體粉，除c-YAG外，還含有正方晶Y3Al5O12型化合物(t-YAG)、鈣鈦礦結構的YAlO3型化合物(YAP)、以及單斜晶Y4AlO9型化合物(YAM)。如果將c-YAG的主峰值作為100，與各相的XRD峰值進行比較，t-YAG為28，YAP為23，YAM為5。該熒光體的粉體輝度，與原料熒光體相比約為50％。
然后，于1450℃對比較例8-1的熒光體粉進行2小時處理。圖6中示出所得熒光體粉(比較例8-2)的XRD圖形。該熒光體粉，除c-YAG外，還含有t-YAG及YAM。如果將c-YAG的主峰值作為100與各相的XRD峰值進行比較，t--YAG為32，YAM為9。該熒光體的粉體輝度，與原料熒光體相比約為75％。
另一方面，在比較例8-1的熒光體粉100重量份中，混合市售Ga2O3微粒子12重量份后，于1450℃處理2小時。此時，Ga2O3微粒子的混合量，參考比較例8-1的XRD圖形后決定。所得熒光體粉(實施例8)，與熱處理前的熒光體粉相比較，在粒子形狀和粒子表面狀態方面沒有發現有變化。該熒光體粉的XRD圖形，與圖5相比較，t-YAG和YAM的峰值強度降低，c-YAG的峰值強度增加。該熒光體的粉體輝度，與原料熒光體經相比為98％。
將實施例8的熒光體粉緩慢浸蝕，每次對此溶液進行ICP分析，將測定出來的構成元素的濃度結果示于表1中。Ws是由浸蝕而溶解的熒光體的重量％、ts/do表示距離被浸蝕領域表面的深度ts與最初平均粒徑do的比率。
表1
根據該表求出(Y+Tb)/(Al+Ga)之摩爾比。此處，具有化學計算組成的Y3(Al、Ga)5O12∶Tb熒光體的(Y+Tb)/(Al+Ga)之摩爾比為0.6。從表面至粒徑5～10％深度的領域之摩爾比為0.76，根據化學計算比的偏差不足30％。從表面至粒徑5～10％深度的領域之摩爾比為0.93，從表面至粒徑10％以內深處領域之摩爾比為0.95，與化學計算比的偏差都在50％以上。
實施例9將平均粒徑1.8μm、Eu濃度4.0重量％的Y2O3∶Eu熒光體粉，于含15％氧的氬氣氛中，在頻率4MHz、功率30kW的條件下進行高頻熱等離子體處理。所得之熒光體粉，由平均粒徑2.4μm的球狀粒子組成。于1400℃對該熒光體粉進行3小時熱處理。
將所得熒光體粉進行從表面至0.1μm的浸蝕，根據溶液的ICP分析測定Eu濃度為5.2重量％。將殘余的熒光體粉全部溶解，按同樣方法測定Eu濃度，為3.4重量％。
使熒光體粉和水玻璃分散在硝酸鋇水溶液中，在涂覆了透明導電膜的玻璃基板上，按2.5mg/cm2的涂覆量形成熒光膜。在加速電壓3kV、電流密度10μA/cm2的條件下進行電子射線激發以測定輝度。顯示出市售Y2O3∶Eu的120％的輝度。
實施例10將平均粒徑4.7μm、Pr濃度0.062重量％的Gd2O2S∶Pr熒光體粉，于含15％氧的氬氣氛中，在頻率4MHz、功率30kW的條件下進行高頻等離子體處理。獲得的熒光體粉是由平均粒徑為4.9μm的球狀粒子組成。在該熒光體粉中添加5重量％的硫，在氬氣氛中，于1300℃進行2小時的熱處理。
對獲得的熒光體粉進行從表面至0.1μm的浸蝕，根據溶液的ICP分析測定Pr濃度為0.085重量％。將殘余的熒光體粉全部溶解，按同樣方法測定Pr濃度，為0.059重量％。
使熒光體粉和水玻璃分散在硝酸鋇水溶液中，在涂有透明導電膜的玻璃基板上按2.5mg/cm2的涂覆量形成熒光膜。在加速電壓3kV、電流密度10μA/cm2的條件下進行電子射線激發以測定輝度。顯示出的輝度為原料Gd2O2S∶Pr的105％。
實施例11將平均粒徑4.0μm，Ce濃度0.10重量％的Lu2SiO5∶Ce熒光體粉，于氬氣氣氛中，在頻率4MHz、功率20kW的條件下進行高頻熱等離子體處理。獲得的熒光體粉是由平均粒徑4.7μm的球狀粒子組成。在該熒光體粉中添加15重量％的SiO2。在大氣中，于1450℃進行3小時的熱處理。
對獲得的熒光體粉進行從表面至粒徑5％的領域內的浸蝕，根據溶液的ICP分析測定構成元素的濃度，(Lu+Ce)/Si之摩爾比為2.3∶1。將殘余的熒光體粉全部溶解，按同樣方法測定構成元素的濃度，(Lu+Ce)/Si之摩爾比為3.5∶1。使熒光體粉和水玻璃分散在硝酸鋇水溶液中，在涂覆有透明導電膜的玻璃基板上，按2.5mg/cm2的涂覆量形成熒光膜，在加速電壓3kV、電流密度10μA/cm2的條件下進行電子射線激發以測定輝度。顯示出的輝度為原料Lu2SiO5∶Ce的120％。
權利要求
1.一種熒光體的制造方法，其特征在于，該方法具有將含有熒光體母體及賦活劑的熒光體粉在熱等離子體中在熒光體成分的一部分氣化的溫度下加熱后冷卻得到球狀熒光體粉的工序及，將得到的球狀熒光體粉在1200～1700℃下進行熱處理的工序。
2.權利要求1記載的熒光體的制造方法，其特征在于，在1300～1600℃下進行熱處理。
3.權利要求1記載的熒光體的制造方法，其特征在于，在進行熱等離子體處理之前將含有熒光體母體及賦活劑的熒光體粉用酸洗滌后干燥。
4.一種熒光體的制造方法，其特征在于，該方法具有將含有熒光體母體和賦活劑的熒光體粉在熱等離子體中在熒光體成分的一部分氣化的溫度下加熱后冷卻得到球狀熒光體粉的工序及，在得到的球狀熒光體粉中混合構成熒光體母體的元素的氧化物的微粒子，然后在1200～1700℃下進行熱處理的工序。
5.權利要求4記載的熒光體的制造方法，其特征在于，在1300～1600℃下進行熱處理。
6.權利要求4記載的熒光體的制造方法，其特征在于，上述熱處理時間為10分鐘～30小時。
7.權利要求4記載的熒光體的制造方法，其特征在于，所希望的熒光體是由如下通式表示的，Ln3M5O12∶R或Ln2SiO5∶R其中Ln是從Y、Gd、La及Lu組成的組中選擇的至少1種元素，M是從Al及Ga組成的組中選擇的至少1種元素，R是從鑭族及Cr、Ti及Fe組成的組中選擇的至少1種元素。
8.權利要求4記載的熒光體的制造方法，其特征在于，構成熒光體母體的元素的氧化物的微粒子的粒徑為1μm以下。
9.權利要求4記載的熒光體的制造方法，其特征在于，在進行熱等離子體處理之前將含有熒光體母體及賦活劑的熒光體粉用酸洗滌后干燥。
全文摘要
本發明涉及一種熒光體及其制造方法，將含有熒光體母體及賦活劑的熒光體粉用酸洗滌后干燥，將得到的產物作為原料在熱等離子體中在熒光體的一部分氣化的溫度下加熱，冷卻后再于1200～1700℃下進行熱處理，由此使構成熒光體母體的至少1種元素或構成賦活劑的至少1種元素具有沿著從粒子表面向粒子中心方向的濃度分布。
文檔編號C09K11/77GK1398947SQ02105719
公開日2003年2月26日 申請日期2002年4月15日 優先權日1996年3月15日
發明者松田直壽, 玉谷正昭, 奧村美和, 阿爾貝薩德惠子, 川崎一博, 橫田誠二, 元木信二郎, 井上好明 申請人:株式會社東芝, 高周波熱練株式會社