用于低介電常數層間介質薄膜的有機硅前體的制作方法

專利名稱：用于低介電常數層間介質薄膜的有機硅前體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種利用特定的有機硅前體通過化學氣相沉積(CVD)在基片上形成低介電常數層間介質薄膜的方法。
背景技術：
電子工業利用介質材料作為集成電路(IC)的電路和元件與相關電子器件之間的絕緣層。為了提高微電子器件(如計算機芯片)的速度和存儲能力，線路的尺寸正在降低。在過去十年中微型芯片尺寸已經得到大幅降低，以前約為1微米的線路寬度已被降低到0.18微米，預計在未來5-10年里將降低至0.10-0.05。隨著線路尺寸的降低，對于防止芯片元件之間的信號交叉(串擾)的要求變得更為嚴格。這些要求可以用式RC來概述，其中R為導線的電阻，C為絕緣介質層的電容。C與間隔成反比，與層間介質(ILD)的介電常數(k)成正比。因此，縮短間隔就要求更低的k值以維持可接受的RC。
歷史上使用介電常數為4.2-4.5的硅石(SiO2)作為ILD。然而，當線路尺寸低于0.18微米時，硅石不再適用，此時需要k值為2.4-3.3和更低的ILD。
制造低k值ILD的兩種常規途徑為旋轉涂膠(spin-on)和化學氣相沉積(CVD)。盡管這兩種方法都能夠產生低k值的ILD，但CVD法具有能利用現有成套工具的優勢。與一些旋轉涂膠法生產的有機聚合物薄膜相比，CVD的另一優勢在于更簡單的集成，這是由于CVD法生產的薄膜具有類似硅石的結構。CVD法也被認為比旋轉涂膠法具有更好的保形性和縫隙填充能力。
目前選擇用于在CVD室(chamber)中分離或激活反應氣體的方法是通過在基片上方的反應區使用RF耦合等離子體，如在WO9941423中所述。在等離子體增強的化學氣相沉積法(PECVD)中，分離和沉積所需的溫度一般介于100-400℃之間，該溫度通常低于熱CVD法所需的溫度。
由SiH4或TEOS(Si(OCH2CH3)4，原硅酸四乙酯)和氧氣產生的常規硅石(SiO2)CVD介質薄膜具有大于4.0的介電常數k。有幾種工業上嘗試生產具有更低介電常數的基于硅石的CVD薄膜的方法，最成功的是用碳原子、氟原子或含碳和氟的有機基團攙雜絕緣薄膜。通式為SiaObCcHd(其中a+b+c+d的原子％＝100％；a＝10-35％；b＝1-66％；c＝1-35％；d＝0-60％)的攙碳硅石在本發明中被稱為有機硅酸鹽玻璃或OSG。通式為SiaObCcHdFe(其中a+b+c+d+e的原子％＝100％；并且a＝10-35％；b＝1-66％；c＝1-35％；d＝0-60％和e＝0.1-25％)的攙氟和碳的硅石被稱為F-OSG。碳、硅、氧、氟和氫原子在最終ILD中的比例和結構排列取決于所選擇的前體、氧化劑以及CVD工藝條件如RF功率、氣體流速、停留時間和溫度。
用碳原子或有機基團攙雜硅石降低生成的介電薄膜的k值有幾個原因。有機基團如甲基是疏水的；因此，向組合物中加入甲基或其它有機基團能保護生成的CVD沉積薄膜免受水分污染。有機基團如甲基或苯基的引入也能“打開”硅石的結構，能用體積大的CHx鍵通過空間填充(space-filling)導致更低的密度。有機基團也是有用的，這是由于一些官能團能被結合入OSG中，接著被“燃燒”或氧化以產生更多孔的物質，而這種物質本身就具有更低的k值。在低介電常數物質中引入空隙或微孔將導致與孔隙度成正比的介電常數的降低。盡管這是有益的，但引入薄膜的孔隙度必須與引入微孔將對薄膜機械特性所造成的有害影響相平衡。因此孔隙度的最佳值將取決于材料。
用氟攙雜ILD將產生低的可極化性，從而導致更低的k值。含氟有機基團如CF3是非常疏水的，因此它們的存在將可用來保護硅石免受水分污染。
雖然氟化硅石材料具有承受非常高的溫度(最高達500℃)所必需的熱和機械穩定性，但是當將大量的氟結合進材料中時，材料的特性(如低吸水率、機械性能等)容易受到危害。盡管氟化有機材料，如聚(四氟乙烯)具有低至2.0或更低的極低k值，但是在生產集成電路所涉及的隨后的加工步驟中未表現出對所需承受的溫度的足夠穩定性。通常有機聚合物不具備在目前條件下進行處理所需的足夠的機械強度。而且，氟烴聚合物具有其它缺點，例如粘合力較差，在高溫下具有與金屬反應的潛在性，以及在某些情況下在高溫下剛度較差。
將碳結合入ILD的一個方法是在PECVD反應中用有機硅烷如甲基硅烷(CH3)xSiH4-x作為硅源。WO9941423和U.S.6,054,379描述了含甲基和Si-H鍵的硅化合物與一氧化二氮(N2O)氧化劑反應，生成具有1-50％(原子重量)的碳含量及低介電常數的SiOC薄膜。
U.S.6,159,871公開了甲基硅烷(CH3)xSiH4-x(x為1-4)作為適當的CVD有機硅烷前體以生成OSG低k薄膜。報道了碳含量為10-33％重量，k值低于3.6的材料。
M.J.Loboda等人在Electrochemical Soc.Proc.98-6卷，145-152頁題目為“使用三甲基硅烷的低k介質薄膜的沉積(Deposition of Low-KDielectric films using Trimethylsilane)”一文中描述了在PECVD法中使用三甲基硅烷以生產k值為2.6-3.0的薄膜。
其它專利描述了在生產介質薄膜過程中含苯基或乙烯基的有機硅烷前體的使用。例如，U.S.5,989,998公開了從例如(C6H5)xSiH4-x或(CH2＝CH)xSiH4-x(x為1，2或3)和氧化氣體制備PECVD低k薄膜。WO9938202公開了由苯基或甲基硅烷與作為氧化劑的過氧化氫沉積的絕緣薄膜，并加入氧氣以幫助硅化合物與氧化劑結合。
WO 9941423和EP 0935283 A2公開了硅氧烷如H(CH3)2SiOSi(CH3)2H、(CH3)3SiOSi(CH3)3和環(-OSiH(CH3)-)4作為PECVD法生產的OSG薄膜的前體。
甲硅烷基醚(烷氧基硅烷)也被作為介質薄膜的前體公開了。EP0935283 A2公開了甲氧基和乙氧基硅烷，如(CH3)2Si(OCH3)2和(CH3)(C6H5)Si(OCH3)2。U.S.6,086,952公開了通過將一種或多種具有硅-氧鍵和至少兩個側碳-碳雙鍵的共聚單體，如四烯丙氧基硅烷與活性對亞二甲苯基單體混合來形成薄聚合物層的方法。
U.S.6,171,945公開了一種方法，在該方法中帶有“不穩定”配體，如甲酰基或乙醛酰基團的有機硅烷與過氧化物化合物在基片的表面反應，然后通過退火除去有機硅烷來生產多孔ILD。
U.S.6,054,206公開了使用有機硅烷和氧化劑來沉積薄膜，然后用O2等離子體除去薄膜中的有機組分以產生多孔硅石材料。
F-OSG通常用帶有甲基或苯基C-F鍵的有機硅烷前體通過CVD法來制備。例如，WO 9941423公開了用于許多帶有sp3雜化C-F鍵的有機硅烷前體如(CF3)SiH3的PECVD法的使用。
JP11-111712描述了由(CF3)Si(CH3)3的沉積來制備薄膜，然后通過氧氣熱處理來產生k值為2.5-2.6的絕緣薄膜。
U.S.6,020,458公開了優選使用sp2雜化的C-F鍵，如那些在(C6F5)SiH3中的鍵，這是由于其具有更強的C-F鍵強度，從而使產生的ILD薄膜具有更大的熱穩定性。
JP10-088352公開了(R1O)nSi(OR2)4-n(R1為氟化烷基鏈，R2為非氟化烷基鏈)作為前體對于含氟氧化硅薄膜的可能的應用。U.S.5,948,928公開了氟乙酸鹽(fluoroacetate)取代的硅烷作為絕緣薄膜前體的可能的應用。然而，JP10-088352和U.S.5,948,928都涉及氟硅酸鹽玻璃(FSG)，而不是F-OSG薄膜的制備。
在目前已知的CVD前體和相應的ILD薄膜中存在不足之處。一個問題是很難在同一前體分子中包括薄膜中所需的所有原子或官能度，并使其以所需的比例存在，以產生SiaObCcHd或SiaObCcHdFe薄膜，其中a+b+c+d+e的總原子％＝100％，并且a＝10-35％，b＝1-66％，c＝1-35％，d＝0-60％，e＝0-25％。可以使用前體的多相混合物，但是由于工藝原因對于單一來源前體這是不太理想的。
沉積的ILD薄膜應當能承受最高到450℃的溫度，這是因為在高溫下一些Si-H、Si-C、C-H或C-F鍵會被打開。F離子或自由基的釋放會腐蝕薄膜或其它組分。
低k值的ILD還必須具有適當的機械強度。當用新的低k值薄膜取代傳統的SiO2時，隨后的集成工藝步驟將受到影響。沉積的薄膜需要經受住隨后的包括化學機械平面化(CMP)、覆蓋(cap)和阻擋層以及光致抗蝕劑粘附、剝離(stripping)、蝕刻和拋光在內的步驟。
研究表明目前候選的由三甲基硅烷(3MS)或四甲基硅烷(4MS)產生的OSG將介電常數限制在2.6-2.9的范圍內，將模量/硬度值限制在4-11/0.25-1.4GPa的范圍內(Lee等，198thMeeting of TheElectrochemical Society，2000年10月，H-1段，摘要第531號)。
能夠安全地被處理并且擁有長的貯存期限(大于1年)的前體也是理想的。硅烷(SiH4)是引火氣體，并且甲基-、二甲基-或三甲基硅烷都是高度可燃的氣體。
最后，CVD有機硅前體需要能夠容易獲得和供應。
盡管存在上述發展，但在先有技術中仍沒有任何成功地將所需機械和電學性能結合的例子，而將這兩種性能結合對于將低k介質材料結合入集成電路是最重要的。
因此，仍舊需要低k值ILD薄膜的前體，該前體解決如上所述與已知前體相關的問題。

發明內容
本發明涉及一種利用特定的有機硅前體通過化學氣相沉積(CVD)，如等離子體增強的CVD(PECVD)或熱CVD法來生產k值為3.5或更低，優選為3或更低的ILD薄膜的方法。本發明也涉及由該方法產生的薄膜，以及使用這種薄膜的方法。
低k值ILD薄膜可以作為OSG(SiaObCcHd)或F-OSG(SiaObCcHdFe)薄膜(其中a+b+c+d+e的原子％＝100％，并且a＝10-35％，b＝1-66％，c＝1-35％，d＝0-60％，e＝0-25％)被沉積。氧化劑如N2O、O2、O3或H2O2，可以被用在CVD反應器中，但由于許多前體已經結合了Si-O鍵，所以不會在所有情況下都需要這些氧化劑。也可以利用這些特定的有機硅前體來生產新型的多孔ILD薄膜。
本發明的特定有機硅前體為甲硅烷基醚、甲硅烷基醚低聚物和含活性基團的有機硅化合物。
本發明的甲硅烷基醚可以具有下面結構式I-VII中所示的結構，其中x為1-3的整數，y為1或2，z為2-6的整數。(R2O))x(SiR1(4-x)(R3O)ySiHR1(3-y)I II III IVR13Si-O-R4-O-SiR13 R1-((R3O)-Si-(R1))z-R1V VI VIIR1可以為一個或多個H、氟、支鏈或直鏈C1-C6烷基、C3-C8取代或未被取代的環烷基、C6-C12取代或未被取代的芳基、部分或全部氟化的C1-C6烷基、部分或全部氟化的C3-C8環烷基、或者部分或全部氟化的C6-C12芳基。R1的例子有未氟化、部分氟化、或全部氟化的甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環已基、甲基環己基、苯基和甲苯基。
R2可以為一個或多個C6-C12取代或未被取代的芳基如苯基、甲苯基或五甲基苯基，最高達C8F15的氟化直鏈、支鏈或環烷基如三氟甲基和五氟乙基，或者部分或全部氟化的芳基，如C6H3F2或C6F5。
R3可以為一個或多個R2、C1-C6線性或支鏈烷基、或C3-C8取代或未被取代的環烷基，如甲基、環己基、苯基或叔丁基。
R4可以為一個或多個C1-C6線性或支鏈烷基、C3-C8取代或未被取代的環烷基、或C6-C12取代或未被取代的芳基，R4也可以被部分或全部氟化。R4的例子有未氟化、部分氟化、或全部氟化的亞甲基、1，2-亞乙基和亞苯基。
具有結構VII的化合物的例子為含烷氧基配體的乙硅烷或丙硅烷，如H(CH3O)(CH3)Si-Si(CH3)(OCH3)H。
結構I和II含單配位基烷氧基，每個OR2或OR3基團有一個Si-O鍵。在結構III中，R4烷氧基可以是每個R4基團有一個Si-O鍵和一個Si-C鍵的雙配位基。在結構IV中，R4為每個R4基團有兩個Si-O鍵的雙配位基烷氧基結構。在結構V和VI中，R4烷氧基團與兩個Si-O鍵形成橋連結構。
本發明用帶有Si-O-C鍵的甲硅烷基醚代替僅具有Si-C和Si-H鍵的硅烷，來將有機或有機氟基團攙雜入ILD薄膜。其一個主要的優點為Si-O-C鍵比Si-C鍵更便于形成。另外，甲硅烷基醚的原材料容易得到并且廉價，并且甲硅烷基醚比硅烷能更安全地被處理。本發明中所述的大多數甲硅烷基醚為可燃液體，而硅烷(SiH4)為引火氣體，且甲基-、二甲基-和三甲基硅烷為高度可燃的氣體。
含有活性基團的有機硅前體的通用結構為R14-xSiR5x，其中x為1-3的整數，R1如上述對結構I-VII所作定義，R5為活性基團。通常將活性基團定義為可以利用最小量的能量來打開的介于兩個(或多個)原子之間的化學鍵，其具有張力，或者說不是熱力學上優選的構型，具有與其它化學物類形成新的化學鍵或交聯結構的傾向。活性基團有助于沉積薄膜的交聯，這種交聯增強了ILD薄膜的熱穩定性和機械強度。活性側基的例子包括C2-C10環氧化物如環氧乙烷或2-乙基環氧乙烷，C2-C8羧酸酯如乙酸甲酯或乙酸乙酯，C2-C8炔烴如丙炔、乙炔和苯基乙炔，C4-C8二烯類如1，3-丁二烯、1，4-辛二烯或1，3-環戊二烯，C3-C5張力環(strained rings)如環丙烷或2-環丁烯，C4-C10有機基團如叔丁基、叔丁基氧化物(tert-butyloxide)或金剛烷，這些活性側基能在空間上阻礙或拉緊有機硅前體。含活性基團的有機硅化合物的例子有三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、三甲基甲硅烷基環戊二烯、三甲基甲硅烷乙酸酯和二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷。


圖1表示對照實施例2和發明實施例1、2和3的IR光譜。依據膜厚度和透明度的基線偏移量，將吸光度標準化。
具體實施例方式
本發明涉及一種利用特定有機硅前體通過化學氣相沉積(CVD)來制備k值為3.5或更低，優選3或更低的ILD薄膜的方法。本發明的特定有機硅前體為甲硅烷基醚、甲硅烷基醚低聚物和含活性基團的有機硅化合物。
表1和表2列出了結構為I-VII的本發明的甲硅烷基醚的例子，包括那些其中甲硅烷基醚可以為低聚物的物質。
表1
表2 表3列出了帶活性側基的有機硅化合物的例子。
表3 本發明中的有機硅前體是可以買到的或能通過眾所周知的方法制備的。
可以買到的前體的例子為苯氧基三甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、雙(三甲代甲硅烷基)乙炔、1-(三甲基甲硅烷氧基)-1，3-丁二烯、三甲代甲硅烷基環戊二烯和二叔丁氧基二乙酸基硅烷。
通常，含Si-OR鍵的化合物，如那些結構類型I-VII中的化合物可以由Si-X與含所需R基團的醇ROH通過交換反應得到(Eabom，Organosilicon Compounds，Academic Press Inc.，1960，288頁)。基團X通常為鹵化物如Cl-，醇鹽如CH3O-、或其它轉移基如RNH。例如，CF3CH2OSi(CH3)3能由CF3CH2OH與((CH3)3Si)2NH來制備，收率大于90％，副產品僅有NH3(N.R.Patel等，Inorganic Chemistry，1994，33卷，5465-5470頁)。同樣，環狀化合物(CH2)(CH2O)2Si(CH3)2能由(CH3)2Si(OCH3)2與1，3-丙二醇的反應來制備，副產物甲醇被除去(R.H.Krieble等，J.Chem.Soc.1947，69卷，2689-2692頁)。橋連絡合物也可以由二羥基化合物來制備，如氫醌與(CH3)3SiCl反應生成1，4-((CH3)3SiO)2(C6H4)和HCl。
當形成多孔的薄膜時，使用結構類型I-VII的甲硅烷基醚也會比較有利，這是因為可以在沉積之后，通過各種熱或等離子體方法除去沉積膜中Si-O-R的有機部分，產生帶有空隙的薄膜。
不想受任何理論的約束，認為將雙配位基甲硅烷基醚(結構IV)用作前體可以導致在反應相中產生物質(species)，這會促進物質的沉積，最終導致在沉積膜中引入孔，產生低密度，從而產生較低的介電常數。雙配位基甲硅烷基醚的反應可在更大環尺寸，如下示二聚物的形成過程中發生 這種類型的擴環通過將硅、碳和氧原子進行必要的放樣(templating)，可以有助于在松散結構中引入孔隙率。
結構類型III或IV的環狀雙配位基甲硅烷基醚的另外一個吸引人的方面在于大小小于7的環具有環張力，這將導致環在高溫下發生開環聚合，如下所示 開環可以促進沉積過程中的交聯，并由此形成具有高機械強度和熱穩定性的薄膜。開環可以通過膜沉積過程中的RF等離子體的能量或反應溫度來進行控制。
形成多孔薄膜時使用結構類型V和VI的橋連甲硅烷基醚也具有優勢，這是因為可以在沉積之后，通過各種熱或等離子體方法除去沉積薄膜中Si-O-R-O-Si的有機部分，產生具有空隙的薄膜。
使用結構類型VII的甲硅烷基醚低聚物作為ILD薄膜前體也具有優勢，這是由于前體中的Si-Si鍵在沉積過程中具有形成高活性物質如亞甲硅基或甲硅烷基自由基的可能。這些高活性物質有助于最終薄膜的聚合與交聯。
使用含活性基團，如環氧化物、二烯烴、炔烴和羧酸酯的有機硅前體可以有助于基片上薄膜的聚合。例如，不飽和碳-碳鍵將發生交聯，環氧化物能參與Si-O鍵的形成。來自這些前體的薄膜將成為具有交聯或聚合取代基的OSG，其提高了薄膜的穩定性和強度。
在用上述有機硅前體通過PECVD來制備OSG或F-OSG絕緣薄膜的過程中，優選有機硅化合物為在大氣壓下沸點低于約250℃的液體或氣體。將氣相有機硅化合物引入到一個體系的反應腔內，該體系類似于通常用于引入原硅酸四乙酯(TEOS)的體系(U.S.Re36,623)。ILD中SiaObCcHdFe組分的比例可以通過選擇具有特定的硅、氧、氫、碳和氟比例的甲硅烷基醚前體來進行調整。在前體如(C6H5O)SiH3和CF3CH2OSi(CH3)3中，OSG或F-OSG薄膜需要的所有原子都存在于一個分子中。薄膜的組成也取決于有機硅烷物質的沉積比例。
任選使用惰性載氣來引入有機硅烷前體。載氣的例子為氦氣、氬氣、氪氣、氖氣和氮氣。
可以任選加入氧化劑如氧氣(O2)、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)和/或過氧化氫(H2O2)，但如果有機硅前體含氧和SiO鍵則可以不必加入氧化劑。
可以將一種或多種提供氟的氣體用作反應或后處理中的添加劑。提供氟的氣體的例子為CF4、C2F6、C4F6和C6F6。
其作用相當于一種以上前體氣體、提供氧的氣體和提供氟的氣體的單一種類的分子也包括在本發明的范圍內。也就是說，前體氣體、提供氧的氣體和提供氟的氣體不必一定是三種不同的氣體。例如，可以使用二甲氧基甲基氟硅烷或三氟乙氧基二甲基硅烷提供硅、碳、氧和氟。也可以使用一種氣體作為前體和提供氧的氣體(例如，二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷，它們各自都提供碳、氧和硅)，以及可以使用一種氣體作為前體和提供氟的氣體(例如三甲基氟硅烷，它提供碳、氟和硅)。
雖然在本文中有時用術語“氣態”來描述試劑，但是該術語包括直接作為氣體被輸送到反應器的試劑，以及作為汽化的液體、升華的固體被輸送到反應器的試劑和/或通過惰性載氣被移送到反應器的試劑。
在某些具體實施方案中，將不同有機硅前體的混合物結合使用。將不同的提供氟的氣體的組合和/或不同的提供氧的試劑的組合與不同有機硅前體的組合一起或分開使用，這也包括在本發明的范圍內。進而，將氟化有機硅前體(提供氟和/或碳)與未氟化有機硅前體(提供碳)一起使用也包括在本發明的范圍內。
在沉積反應之前、期間和/或之后，除有機硅前體以及任選的提供氧的氣體和提供氟的氣體外，可以向真空室中裝填入其他物質。這些物質包括反應物質，如氣態或液態有機物質、NH3、H2、CO2、CO或碳氟化合物。有機物質的例子有CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、苯、萘、甲苯和苯乙烯。
雖然單一加工步驟是優選的，但是在許多情況下，沉積之后對薄膜進行后處理也包括在本發明的范圍內。所述后處理可以包括例如至少一種熱處理、等離子體處理和化學處理，以改進薄膜的一種或多種特性。例如，熱后處理可以通過除去一些有機物質提供較低的介電常數。
向氣態試劑提供能量以誘使氣體進行反應，在基質上形成薄膜。這種能量可以通過如等離子體、脈沖等離子體、helicon等離子體、高密度等離子體、感應耦合等離子體和遙控等離子體(remote plasma)方法提供。可以使用第二種rf頻率源在基質表面改變等離子體的特性。
優選各種氣態試劑的流量(flow rate)為每一個單獨的200mm晶片10-5000sccm，更優選200-2000sccm。液體化學藥品的流量為0.1-10g/分鐘，優選0.5-3g/分鐘。選擇各種速度以提供薄膜中所需量和比例的硅、碳、氧、氫等。所需的實際流量取決于晶片大小和室的結構，而決不限于200mm的晶片或單獨的晶片室。
優選以至少50nm/分鐘的沉積速度沉積薄膜。
沉積期間真空室中的壓力優選0.01-760托，更優選1-20托。
雖然薄膜的厚度可以根據要求變化，但優選將薄膜沉積到0.002-10微米的厚度。沉積在非模型表面的覆蓋膜具有優良的均勻性，適當除去邊緣部分，其中例如基質最外緣的10mm不包括在均勻度的統計計算中，基質的厚度差異小于2％，標準偏差超過1。
隨堆積密度相應降低，薄膜的孔隙度增加，從而導致材料介電常數的進一步減小，并擴大該材料將來的應用(例如k小于2.5)。
在通常的低k值薄膜的沉積中，例如在Applied Materials DxZ腔(200mm)中生產，流量范圍可以為前體(蒸汽或氣態)10-1000sccm、氧化劑0-6000sccm、惰性氣體0-5000sccm。在腔中反應的活化通常由RF功率提供，一般為100-2000瓦特，或由熱能提供。薄膜沉積過程中的壓力典型的為1-20托。物質的流速和所用的功率程度取決于所需的沉積速率(deposition rate)，并且也影響最終薄膜材料的組成。
產生的層間介質薄膜可以具有3.5或更低，優選3或更低的介電常數。對于OSG和F-OSG來說，薄膜中最終碳含量應當為0-35％(原子％)，在F-OSG中最終氟含量應當為0.1-25％(原子％)。這些薄膜可以含一種或多種下列類型的鍵Si-O-C、Si-O-Si、Si-C、Si-F、Si-H、C-O、C-H和C-F。
重要的是需要注意在沉積薄膜中的Si-F鍵并不是有機硅烷前體中Si-F鍵的必然結果，事實上Si-F鍵可以在沉積過程中由等離子體中的C-F鍵的反應形成。
某些薄膜的具體實施方案相對于硅石來說是毫微多孔的。由PECVD TEOS產生的硅石具有固有的空隙體積孔徑，該孔徑由正電子湮沒壽命光譜學(PALS)分析確定為相當于球形直徑約0.6nm。優選由小角中子散射(SANS)或PALS測定的本發明薄膜的孔徑相當于球形直徑為5nm或更小，更優選相當于球形直徑為2.5nm或更小。
優選本發明的薄膜具有2g/cc或更小的密度，或者1.5g/cc或更小的密度。這種低密度可以通過向氣態試劑中加入porogen和/或對沉積的物質進行后處理來實現。
相對于由其他候選物質如三甲基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷產生的OSG薄膜，本發明的薄膜具有改進的特性。在某些具體實施方案中，所述薄膜的介電常數為2.5-3.5，具有大于3GPa的楊氏模量和/或大于0.5GPa的毫微壓陷硬度(nanoindentation hardness)。
本發明的薄膜是熱穩定的，具有良好的耐化學性。
所述薄膜適合于多種用途。所述薄膜特別適合于沉積在半導體基片上，尤其適合于在集成電路中用作例如絕緣層、層間介質層、金屬間介質層、覆蓋層、化學-機械平面化(CMP)或蝕刻防止層、阻擋層(例如防止在絕緣層中不希望的金屬、水或其它物質的擴散)和/或粘結層。所述薄膜可以形成保形的涂層。這些薄膜所表現出的機械性能使得它們特別適合用于Al消去技術和Cu鑲嵌技術。
所述薄膜適合化學機械平面化和各向異性的蝕刻，并且能夠粘附在各種物質上，例如硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、反射防止涂層、感光保護膜、有機聚合物、多孔有機和無機材料、金屬如銅和鋁，以及金屬阻擋層。
盡管本發明特別適合提供薄膜，并且本發明的產品也作為薄膜在本文中進行了大量描述，但本發明并不僅限于此。可以以任何能夠通過CVD沉積的形式來提供本發明的產品，例如涂層、多層組件以及其它類型的物品，這些物品不一定是平面的或薄的，并且多數物品也不一定用在集成電路中。
本發明將通過下述的實施例得到進一步的說明，但這些實施例僅僅是作為本發明的一些例子被舉出。
實施例所有的實驗都是使用無摻雜的TEOS工藝試劑盒，在AppliedMaterials Precision-5000系統的裝有Advance Energy 2000rf發生器的200mm DxZ室中進行的。實驗方法包括下述基本步驟氣流的初步設定和穩定，提供RF能量以產生等離子體并引起沉積，在移出晶片之前吹掃/排空室。隨后，在每次沉積之后用就地C2F6+O2對室進行清潔，之后是對室進行干燥的步驟。
用Hg探針技術測定低電阻率p-型晶片(＜0.02歐姆-cm)的介電常數。對高電阻率晶片進行透射紅外光譜檢測，將所有的數據基于膜厚度進行標準化。用5點平均值通過反射計測量厚度和折射率。用膠帶拉拔測試來測量粘附力。用生產廠商標準化的MTS Nano Indenter測定機械性能(例如楊氏模量和毫微壓陷硬度)。在Ar噴射30秒后通過x-射線光電子光譜法(XPS)得到組成的數據。表中的原子％值包括由盧瑟福反向散射-氫向前散射(RBS-HFS)測定的氫原子比例。
下表4中所示的本發明的實施例是基于結構II(R3O)ySiHR1(3-y)的有機硅前體，特別是二乙氧基甲基硅烷。
根據U.S.6,159,871、U.S.6,054,379和WO 99/41123的內容進行對照實施例1和2，將其制成下表5。表6中也列出了對于二甲基二甲氧基硅烷(DM-DMOS)的對照實施例，二甲基二甲氧基硅烷是一種類似于結構II前體的物質，但是在很多方面不能與結構II的前體相比，例如Si-H官能度。
表4二乙氧基甲基硅烷(DEMS)物質的數據


表5對于三甲基硅烷(3MS)物質的對照數據

*從在相同條件下制成的試樣所得到的平均值表6對于二甲基二甲氧基硅烷(DM-DMOS)的對照數據

表4、5和6中的數據表明，與對照實施例中的前體(三甲基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷)相比，二乙氧基甲基硅烷(結構II的有機硅前體)出乎意料地表現出如楊氏模量和毫微壓陷硬度所示的優良的機械特性。例如，將本發明的實施例#2(k為2.90)與對照實施例#1(k＝2.85)和#4(k＝2.88)相比，本發明實施例#2的楊氏模量為16.5，毫微壓陷硬度為2.8，而對照實施例#1的楊氏模量為8.76，硬度為1.44，對照實施例#4的楊氏模量為6.68，硬度為1.2。應當注意到在本發明實施例#2的配方中沒有氧化劑型的氣體，這樣最終薄膜中所有的O都必然來自有機硅前體的烷氧基官能團。同樣，將本發明的實施例#1-3與對照實施例#2、3和4相比，本發明的實施例出乎意料地表現出比由二甲基二甲氧基硅烷產生的對照實施例遠遠優良得多的機械特性。
在關于k進行的最佳情況的對比中，例如將本發明實施例#2與對照實施例#1和#4相比，本發明實施例#2在得到本質上同等的介電常數值的同時，出乎意料地表現出遠遠優良得多的機械特性。
將本發明實施例#2與對照實施例#1相比，表明本發明的物質具有更低的C含量和更高的O含量。在本發明實施例#2中增加的O含量有可能是由于形成了更好的網狀結構，從而引起機械特性的改進。
將本發明實施例#2與對照實施例#1的H∶C比例進行對比，表明在本發明實施例#2中，H的量相對于C有實質性的增加。
圖1是本發明實施例#1-3和對照實施例#1的透射紅外光譜。由這些光譜收集到的數據列在表7中。這些數據表明在本發明的實施例中殘余的Si-H(約2200cm-1)和O-H官能度(約3700cm-1)等于或少于對照實施例中的Si-H或O-H官能度。
不想受任何理論的約束，我們推斷對于本發明的實施例來說，必定基本上所有的碳都處于甲基官能團的形式(即-CH3)，以此解釋高的H∶C比。我們還推斷，基于Si∶C比(約2)，大約每一個其它Si都結合有一個-CH3。對于對照實施例來說就不必如此，這是因為與C相連的H在總體范圍中有各種量，包括CH3、CH2、CH和Si-C(無機碳，沒有任何直接連接的H)。這可能就是H∶C比遠遠小于基本上所有C都是-CH3形式的最佳H∶C比3的原因。
表7本發明實施例#1-3相對于對照實施例#1的定量IR信息(將吸光度依據膜厚度進行標準化)


ND＝不可檢測的可預期的實施例實施例7基于將二甲氧基甲基硅烷(DMOMS)用作有機硅烷前體、用于200mm硅晶片基質的本發明的可預期的實施例如下表8所示。
表8

預計k值將會在2.7-3.0的范圍內，楊氏模量為約15GPa，毫微壓陷硬度為約2GPa。
基于將苯氧基二甲基硅烷(PODMS)用作有機硅烷前體、用于200mm硅晶片基質的本發明的可預期的實施例如下表9所示。
表9

預計k值將會在2.7-3.0的范圍內，楊氏模量為約15GPa，毫微壓陷硬度為約2GPa。
基于將二叔丁氧基甲基硅烷(DTBMS)用作有機硅烷前體、用于200mm硅晶片基質的本發明的可預期的實施例如下表10所示。
表10

預計k值將會在2.7-3.0的范圍內，楊氏模量為約15GPa，毫微壓陷硬度為約2GPa。
基于將二甲基二氧代甲硅烷基環己烷(DM-DOSH)用作有機硅烷前體、用于200mm硅晶片基質的本發明的可預期的實施例如下表11所示。
表11


預計k值將會在2.7-3.0的范圍內，楊氏模量為約15GPa，毫微壓陷硬度為約2GPa。
雖然已參考具體實施例對本發明進行了詳細描述，但是在不背離本發明的精神和范圍的基礎上，對于本領域技術人員來說，仍然可以進行各種改變和修改。
權利要求
1．一種形成低介電常數層間介質薄膜的方法，該方法包括在足以在基片上沉積薄膜的化學氣相沉積條件下，使有機硅前體，任選與一種或多種其他反應物質一起發生反應以形成介電常數約3.5或更低的層間介質薄膜，所述有機硅前體包括由結構I-VI的一個或多個表示的一種或多種甲硅烷基醚或由VII表示的甲硅烷基醚低聚物(R2O)xSiR1(4-x)(R3O)ySiHR1(3-y) I II III IVR13Si-O-R4-O-SiR13 R1-((R3O)-Si-(R1))2-R1V VIVII其中x為1-3的整數；y為1或2；z為2-6的整數；R1為一個或多個氫、氟、支鏈或直鏈c1-C6烷基、C3-C8取代或未被取代的環烷基、C6-C12取代或未被取代的芳基、部分或全部氟化的C1-C6烷基、部分或全部氟化的C3-C8環烷基、或者部分或全部氟化的C6-C12芳基；R2為一個或多個C6-C12取代或未被取代的芳基、部分或全部氟化的C1-C6直鏈或支鏈烷基、部分或全部氟化的C3-C8環烷基、或者部分或全部氟化的C6-C12芳基；R3為一個或多個R2、C1-C6線性或支鏈烷基、或C3-C8取代或未被取代的環烷基；以及R4為一個或多個支鏈或直鏈C1-C6烷基、C3-C8取代或未被取代的環烷基、C6-C12取代或未被取代的芳基、部分或全部氟化的支鏈或直鏈C1-C6烷基、部分或全部氟化的C3-C8環烷基、或者部分或全部氟化的C6-C12芳基。
2.一種形成低介電常數層間介質薄膜的方法，該方法包括在足以在基片上沉積薄膜的化學氣相沉積條件下，使包括一種或多種有機硅化合物的有機硅前體，任選與一種或多種其他反應物質一起發生反應，以形成介電常數為3.5或更低的層間介質薄膜，所述有機硅化合物含一個或多個選自C2-C10環氧化物、C2-C8羧酸酯、C2-C8炔烴、C4-C8二烯烴、C3-C5張力環基團和C4-C10基團的活性側基，這些側基能在空間上阻礙或拉緊有機硅前體。
3.權利要求1的方法，其中所述有機硅化合物選自苯氧基三甲基硅烷、2-叔丁基苯氧基三甲基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、1，2-雙(三甲基甲硅烷氧基)乙烷、1，4-雙(三甲基甲硅烷氧基)苯、1，2-雙(三甲基甲硅烷氧基)環丁烯、(1，2-亞苯基二氧基)二甲基硅烷、1，1-二甲基-1-硅雜-2，6-二氧雜環己烷、1，6-雙(二甲基硅雜)-2，5，7，10-四氧雜環癸烷、1，1-二甲基-1-硅雜-2-氧雜環己烷、1，2-二甲氧基四甲基乙硅烷、五氟苯氧基三甲基硅烷、1，1，1-三氟乙氧基三甲基硅烷、1，1，1-三氟乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基氟硅烷、1，2-雙(三甲基甲硅烷氧基)四氟乙烷、1，4-(三氟甲硅烷氧基)四氟苯、1，1-二甲基-1-硅雜-2，6-二氧雜六氟環己烷、1，2-二氟-1，2-二甲氧基二甲基乙硅烷和它們的混合物。
4.權利要求2的方法，其中所述有機硅前體選自3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、雙(三甲基甲硅烷基)乙炔、三甲基甲硅烷氧基乙炔、1-(三甲基甲硅烷氧基)-1，3-丁二烯、2-(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、三甲基甲硅烷基環戊二烯、4-(叔丁基苯基)硅烷、1，2-(二甲基甲硅烷基)苯、三甲基甲硅烷乙酸酯、二叔丁氧基二乙酸基硅烷和它們的混合物。
5.權利要求1的方法，其中所述甲硅烷基醚由結構IV表示。
6.權利要求1的方法，其中所述層間介質薄膜由式SiaObCcHdFe表示，其中以原子百分比為基礎，a＝10-35％，b＝1-66％，c＝1-35％，d＝0-60％，e＝0-25％，使a+b+c+d+e＝100％。
7.權利要求1的方法，其中所述化學氣相沉積條件為等離子體增強的化學氣相沉積條件。
8.權利要求1的方法，其中所述化學氣相沉積條件為熱化學氣相沉積條件。
9.權利要求1的方法，其中所述基片為硅晶片。
10.權利要求1的方法，其中所述層間介質薄膜具有一個或多個選自Si-O-C、Si-O-Si、Si-C、Si-F、Si-H、C-O、C-H和C-F類型的鍵。
11.權利要求1的方法，其中所述介電常數為3或更低。
12.權利要求1的方法，其中所述層間介質薄膜是多孔的。
13.權利要求1的方法，其中所述化學氣相沉積條件包括使用選自O2、O3、H2O2、N2O和它們的混合物的氧化劑。
14.權利要求1的方法，其中所述化學氣相沉積條件不包括使用氧化劑。
15.權利要求1的方法，其中所述化學氣相沉積條件包括使用一種或多種選自氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氮氣的惰性氣體。
16.權利要求1的方法，其中所述一種或多種反應物質選自氣態或液態有機物質、氨、氫、二氧化碳、一氧化碳、碳氟化合物和它們的混合物。
17.權利要求16的方法，其中所述氣態或液態有機物質選自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烯、苯、萘、甲苯、苯乙烯和它們的混合物，所述碳氟化合物選自CF4、C2F6、C4F6、C6F6和它們的混合物。
18.權利要求1的方法，其中所述薄膜沉積在基質上作為集成電路中的絕緣層、層間介質層、金屬間介質層、覆蓋層、化學-機械平面化或蝕刻防止層、阻擋層或粘結層。
19.權利要求2的方法，其中所述層間介質薄膜由式SiaObCcHdFe表示，其中以原子百分比為基礎，a＝10-35％，b＝1-66％，c＝1-35％，d＝0-60％，e＝0-25％，使a+b+c+d+e＝100％。
20.權利要求2的方法，其中所述化學氣相沉積條件為等離子體增強的化學氣相沉積條件。
21.權利要求2的方法，其中所述化學氣相沉積條件為熱化學氣相沉積條件。
22.權利要求2的方法，其中所述基片為硅晶片。
23.權利要求2的方法，其中所述層間介質薄膜具有一個或多個選自Si-O-C、Si-O-Si、Si-C、Si-F、Si-H、C-O、C-H和C-F類型的鍵。
24.權利要求2的方法，其中所述介電常數為3或更低。
25.權利要求2的方法，其中所述層間介質薄膜是多孔的。
26.權利要求2的方法，其中所述化學氣相沉積條件包括使用選自O2、O3、H2O2、N2O和它們的混合物的氧化劑。
27.權利要求2的方法，其中所述化學氣相沉積條件不包括使用氧化劑。
28.權利要求2的方法，其中所述化學氣相沉積條件包括使用一種或多種選自氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氮氣的惰性氣體。
29.權利要求2的方法，其中所述一種或多種反應物質選自氣態或液態有機物質、氨、氫、二氧化碳、一氧化碳、碳氟化合物和它們的混合物。
30.權利要求29的方法，其中所述氣態或液態有機物質選自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烯、苯、萘、甲苯、苯乙烯和它們的混合物，所述碳氟化合物選自CF4、C2F6、C4F6、C6F6和它們的混合物。
31.權利要求2的方法，其中所述薄膜沉積在基質上作為集成電路中的絕緣層、層間介質層、金屬間介質層、覆蓋層、化學-機械平面化或蝕刻防止層、阻擋或粘結層。
32.權利要求1的方法，其中所述化學氣相沉積條件為等離子體增強的化學氣相沉積條件，所述一種或多種甲硅烷基醚由結構II表示。
33.權利要求32的方法，其中所述一種或多種甲硅烷基醚選自二乙氧基甲基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、苯氧基二甲基硅烷、二苯氧基甲基硅烷、二甲氧基苯基硅烷、二乙氧基環己基硅烷、叔丁氧基二甲基硅烷和二(叔丁氧基)甲基硅烷。
34.由權利要求1的方法形成的薄膜。
35.由權利要求2的方法形成的薄膜。
36.由權利要求32的方法形成的薄膜。
37.權利要求34的薄膜，其中所述薄膜是多孔的。
38.權利要求37的薄膜，其中所述薄膜的孔徑通過小角中子散射或正電子湮沒壽命光譜法測定為相當于球形直徑的5nm或更小。
39.權利要求37的薄膜，其中所述薄膜的孔徑通過小角中子散射或正電子湮沒壽命光譜法測定為相當于球形直徑的2.5nm或更小。
40.權利要求34的薄膜，其中所述薄膜的密度為2g/cc或更小。
41.權利要求34的薄膜，其中所述薄膜的密度為1.5g/cc或更小。
42.權利要求34的薄膜，其中所述薄膜的介電常數為2.5-3.5，楊氏模量大于3GPa和/或毫微壓陷硬度大于0.5GPa。
43.權利要求35的薄膜，其中所述薄膜是多孔的。
44.權利要求43的薄膜，其中所述薄膜的孔徑通過小角中子散射或正電子湮沒壽命光譜法測定為相當于球形直徑的5nm或更小。
45.權利要求43的薄膜，其中所述薄膜的孔徑通過小角中子散射或正電子湮沒壽命光譜法測定為相當于球形直徑的2.5nm或更小。
46.權利要求35的薄膜，其中所述薄膜的密度為2g/cc或更小。
47.權利要求35的薄膜，其中所述薄膜的密度為1.5g/cc或更小。
48.權利要求35的薄膜，其中所述薄膜的介電常數為2.5-3.5，楊氏模量大于3GPa和/或毫微壓陷硬度大于0.5GPa。
全文摘要
一種在基片形成低介電常數層間介質薄膜的方法,該方法是通過在足以在基片上沉積薄膜的化學氣相沉積條件下,使包括甲硅烷基醚、甲硅烷基醚低聚物或含一個或多個活性基團的有機硅化合物的有機硅前體發生反應,以形成介電常數為3.5或更低的層間介質薄膜。由上述方法形成的薄膜。
文檔編號B05D7/24GK1367205SQ0210234
公開日2002年9月4日 申請日期2002年1月17日 優先權日2001年1月17日
發明者J·L·文森特, M·L·奧內爾, 小H·P·威瑟斯, S·E·貝克, R·N·弗蒂斯 申請人:氣體產品與化學公司