納米粒子的相轉(zhuǎn)移的制作方法

專利名稱：納米粒子的相轉(zhuǎn)移的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膠體的相轉(zhuǎn)移，特別是納米粒子的相轉(zhuǎn)移，及使用納米粒子的均相和多相催化。
目前，膠體特別是非常小的膠體即納米粒子，廣泛應(yīng)用于生物技術(shù)、納米技術(shù)、膠體和表面科學(xué)、催化、電子學(xué)、固態(tài)物理學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域中，成為當(dāng)前研究開發(fā)的中心。以下使用的術(shù)語“膠體”與術(shù)語“納米粒子”同義，因為后者即是非常小的膠體的特殊情況。本發(fā)明至少可應(yīng)用于尺寸為1000納米～0.1納米的膠體。但是膠體不同的特定的應(yīng)用通常需要特定的尺寸，例如相對小的尺寸，如果粒子作為膠體通過很窄的孔進行噴霧時。
以熟知的方式使用有機合成制備方法制造相對高濃度的具有所希望形貌、尺寸、形狀的納米粒子材料，該粒子似乎適合許多應(yīng)用及納米粒子的輸送。但是，這些粒子的大部分應(yīng)用需要它們存在于含水介質(zhì)中，即在水溶液或與水混溶的溶液如醇中。
但是，在水中直接合成僅得到低濃度的納米粒子，因為它們在相對高濃度時會沉淀。具體地說，首先由于發(fā)生離子相互作用，這樣的直接合成方法存在問題。這些問題通常通過采用低的反應(yīng)物濃度例如5×10-4M加以克服，參見J.Turkevich，P.C.Stevensen，J.Hillier，Diskuss.Faraday Society.1951，SS.Secondly，后來除去合成需要的穩(wěn)定劑很困難。相反，采用具有可預(yù)期尺寸和形狀的原料，這樣的粒子可以在濃度相對高達1M的有機溶劑中制備。上述公開于例如M.Green，P.Obrian，Chem.Commun.1999，2235，或M.P.Pileni，New J.Chem.1998，22，693中。與在水溶液中合成的粒子相比，這些粒子同時顯示了改進的單一分散性。但是，它們不與水混溶，限制了其應(yīng)用。
但是，對于許多應(yīng)用需要溶解的納米粒子，因為凝結(jié)形式不僅使它們不易被施加到基質(zhì)上，而且失去了許多有利的化學(xué)和物理性質(zhì)。
根據(jù)應(yīng)用的領(lǐng)域，有許多理由特別優(yōu)選溶液中高濃度的納米粒子。高濃度總的優(yōu)點是具有高濃度納米粒子的溶液，相對于低濃度的溶液，僅有低的輸送荷重。
上述的關(guān)系提出希望在有機溶劑中合成膠體或納米粒子，隨后將其轉(zhuǎn)移到含水或類似的可使用溶液中。在這種情況下，在有機起始溶液進入到實質(zhì)上是無機目標(biāo)溶液，具體地說是含水目標(biāo)溶液之間發(fā)生相轉(zhuǎn)移。這樣的相轉(zhuǎn)移方法在兩種教導(dǎo)中已公開Liu，H.，Toshima，N.“Transferring Colloidal Metal Particles from an Organic To an AqueousMedium and vice versa by Ligand Coordination”，Journal of the ChemicalSociety，Chemical Communications，Number 16，1992，pp.1095～1096。該出版物教導(dǎo)用一種水溶性磷化氫配體，二苯基膦苯磺酸鈉(DPPS)以共價方式涂布納米粒子。對于本發(fā)明的目的，這樣的共價鍵被稱為“不可逆轉(zhuǎn)的”，因為其再一次斷裂極其困難。
但是，由于配體與納米粒子之間的鍵很強，該共價鍵永久性地改變了粒子表面的化學(xué)。而且，DPPS涂布的納米粒子可能的應(yīng)用是有限的，由于在許多應(yīng)用中DPPS分子作為外殼是不希望的。但是，從納米粒子的表面再移去DPPS配體極其困難。另外，在單一步驟相轉(zhuǎn)移中以良好的產(chǎn)率在目標(biāo)溶液中得到納米粒子的最大濃度相對低，這是因為在“Liu方法”中優(yōu)化的水溶液中，只有以固定的DPPS濃度才能得到良好的轉(zhuǎn)移產(chǎn)率。這些是在納米粒子的許多應(yīng)用中不能接受或很難接受的缺點。
因此特別希望能夠在水溶液中得到高濃度的納米粒子，該濃度大小與在有機溶劑中合成的納米粒子的濃度相似，如果可能，那么納米粒子在未來的應(yīng)用中沒有限制。
該用途的特征在于用于相轉(zhuǎn)移的物質(zhì)是這樣選擇的，要使其同時能夠?qū){米粒子的將來應(yīng)用起作用。
目標(biāo)溶液也可以是含有水溶性化合物，特別是濃度為0％～100％醇的溶液。
因此本發(fā)明的基本思想是選擇相轉(zhuǎn)移反應(yīng)物，即上述意義上的“物質(zhì)”，所述的物質(zhì)不僅用于相轉(zhuǎn)移，而且也考慮納米粒子的將來應(yīng)用，及根據(jù)其組分X、Y和Z希望的化學(xué)功能使其具有一定結(jié)構(gòu)。
因此一般分類的反應(yīng)物質(zhì)，該分類以下縮寫為“MM”，包括上述的組分。加入反應(yīng)物質(zhì)可使納米粒子容易地以單一步驟的過程從有機相進入無機相。這樣得到了納米粒子的含水溶液，所述溶液的濃度取決于加入的水量。通過引入能量例如以攪拌或搖動混合物的方式可加速轉(zhuǎn)移。當(dāng)水量等于有機溶劑的量時，如所希望的，水中的濃度在相轉(zhuǎn)移前與在有機溶劑中的濃度一樣高。
有利地，在足夠的延遲時間后，隨后可以將無機相與有機相進行簡單分離，因為通常較濃的無機相容易與有機相分離。
從屬權(quán)利要求提供了本發(fā)明各個主題的有利的實施方式和改進。
在相轉(zhuǎn)移后能夠使反應(yīng)物的組分Y容易地與納米粒子分離，建議在納米粒子表面和與納米粒子表面結(jié)合的相轉(zhuǎn)移物質(zhì)組分Y之間的鍵可逆轉(zhuǎn)。為該目的，“可逆轉(zhuǎn)的鍵”是指基本上是一種主要具有范得華力類型的鍵。因此至少應(yīng)排除與納米粒子結(jié)合很強的共價鍵或離子鍵，這樣不會使從納米粒子表面10移去外殼分子變得困難。
具體地說，對于該目的建議將商業(yè)可獲得的例如水溶液的4-二甲基氨基吡啶，以下稱DMAP(縮寫)，以足夠的量加入到有機溶劑中。由于其具有環(huán)形，吡啶同時代表了間隔組分Z和結(jié)合組分Y。在環(huán)上的氮原子鍵合到納米粒子表面。在大多數(shù)情況下，是相對弱的鍵，然而其足以穩(wěn)定水溶液中的納米粒子。
與上述現(xiàn)有技術(shù)中Liu的方法相比，以最小的量簡單地加入是有利的，而不必注意將其保持在起始溶液最大量以下。在相轉(zhuǎn)移發(fā)生后，圍繞納米粒子的DMAP殼分子可以很容易地被洗去，例如通過甲苯，無論任何理由這樣的步驟都應(yīng)是必要的。這樣的理由，例如對于催化目的，要得到活性形式非常大的自由納米粒子的表面積，或當(dāng)電流幾乎沒有阻力地流過金屬納米粒子層時。否則，殼分子增加電阻，這是因為金屬納米粒子不接觸。另一方面，對于許多應(yīng)用，在相轉(zhuǎn)移后在外殼分子和納米粒子表面之間應(yīng)有非常牢固的鍵，因此這樣選擇本發(fā)明的物質(zhì)，要能夠得到有效不可逆轉(zhuǎn)類型的鍵。例如通過納米粒子表面與MM的結(jié)合組分Y之間的共價鍵可以實現(xiàn)上述目的。
用于該目的優(yōu)選的物質(zhì)是巰基十一烷酸(MUA)。
由上可直接推知，現(xiàn)有技術(shù)中納米粒子或膠體的制備方法是基于有機合成進行的，根據(jù)本發(fā)明的第一主要方面，通常在合成后可以補充進行相轉(zhuǎn)移過程以達到本發(fā)明的許多優(yōu)點。
上述的MM物質(zhì)具有如下的一般化學(xué)通式X-----Z----Y該通式包括有機間隔劑Z，結(jié)合到其上的親水性組分X，及同樣結(jié)合到Z上的組分Y，而且與膠體或納米粒子的表面結(jié)合。這樣物質(zhì)的實例是4-二甲基氨基吡啶和上述濃縮的11-巰基十一烷酸(MUA)的甲苯溶液。
組分X是這樣選擇的要使其能夠以化學(xué)方式改變膠體或納米粒子的表面性質(zhì)，這樣可以發(fā)生上述意義上的相轉(zhuǎn)移。有利的，其是或含有管能團。具體地說，有意識地選擇遠(yuǎn)離納米粒子表面的組分X，要使其具有能夠特別適合于納米粒子的未來應(yīng)用的反應(yīng)性。例如，其可以結(jié)合到生物衍生的分子上，例如特定的蛋白質(zhì)，這樣用蛋白質(zhì)作為載體將其輸送到癌細(xì)胞。結(jié)合后，于是以靶向的方式，利用納米粒子的物理或化學(xué)性質(zhì)通過靶向效應(yīng)抗擊癌細(xì)胞。提到的實例是通過輻射以靶向的方式提高納米粒子的溫度，這樣通過熱傳導(dǎo)，納米粒子然后將其能量輸送到癌細(xì)胞，以這樣的方式癌細(xì)胞于是被變得無害。
間隔組分或組分Z必須能夠連接至少組分Y和組分X(16)，而且，其必須具有足夠大的分子尺寸使組分Y和X能夠表現(xiàn)基于它們各自化學(xué)親合性的化學(xué)作用。對于多原子化合物例如環(huán)狀化合物能夠起到三個組分中兩個組分的作用，或甚至所有三個組分的作用。
以這樣的方式，現(xiàn)有技術(shù)中最近的進展，即能夠在有機相中合成可作為納米粒子的基本上所有的相關(guān)材料，可以非常經(jīng)濟有利的方式直接使用，這是由于它們使用MM作為穩(wěn)定劑，可以非常高的濃度保持在水溶液中。也可以通過例如蒸餾部分水或加入MM作為相對幾乎無水的溶液以提高濃度。
組分X優(yōu)選具有親水性，所述的與水的親合性要足夠大以進行相轉(zhuǎn)移。
這樣通過如下的方式得到無機膠體特別是直徑為0.1nm～1000nm的納米粒子或更大直徑的膠體通過將足量的稱為MM的物質(zhì)吸附到無機鹽或其混合物上，非水溶劑中無機鹽或無機鹽混合物反應(yīng)轉(zhuǎn)移到含水或醇溶液中。
根據(jù)本發(fā)明在物質(zhì)中使用硫醇作為組分Y和使用羧酸作為組分X是有利的。
如果選擇組分Y使其形成與膠體表面結(jié)合的共價鍵，例如在使用MUA的情況下，用脂族化合物作為MM，對于許多應(yīng)用希望得到穩(wěn)定永久的鍵，例如在生產(chǎn)涂料、墨水等中。
如果組分Y與納米粒子表面結(jié)合形成非共價鍵，這樣有利的是，僅僅是暫時的而非永久地改性納米粒子的表面。例如通過使用具有共軛鍵的DMAP可以實現(xiàn)上述的目的。在相轉(zhuǎn)移后，洗滌可以使納米粒子再一次暴露為非改性的形式。因此，例如當(dāng)使用金屬納米粒子時，相鄰的納米粒子可以導(dǎo)電。而且，經(jīng)洗滌的納米粒子表面可以有利的方式被利用，例如在催化中提高效率。
通過在納米粒子的表面施加MM可以產(chǎn)生本發(fā)明這種特定方法的化學(xué)作用，例如金屬或貴金屬納米粒子，金、銀、銥、鉑和鈀，在現(xiàn)有技術(shù)中通過共價鍵而沒有改性的情況下，例如在納米粒子周圍形成硫化金外殼。本發(fā)明使用的分子的實例基本上包括容易與水結(jié)合的親水性部分，與納米粒子結(jié)合的另外的部分和位于它們之間的間隔劑。上述的DMAP就是這樣分子的一個實例。
以更加廣義的形式，本發(fā)明的膠體，具體地說納米粒子的相轉(zhuǎn)移方法如下一種轉(zhuǎn)移方法，從有機起始溶液中膠體特別是納米粒子轉(zhuǎn)移到目標(biāo)溶液中的方法，其中目標(biāo)溶液或者是無機特別是含水溶液，或含有水溶性化合物特別是如公開和權(quán)利要求的濃度為0％～100％醇的溶液。特征在于如下步驟a)將足夠量的如前述任一項權(quán)利要求的預(yù)先選擇的物質(zhì)加入到有機起始溶液中，b)使納米粒子從有機相進入無機相，c)將有機相與無機相分離。
以這樣的方式，在目標(biāo)溶液中得到高濃度的納米粒子，而且濃度取決于目標(biāo)溶液的量，所述的量是在起始溶液中存在的量，或是加入到起始溶液中的量。
如果本發(fā)明使用的MM物質(zhì)，即例如DMAP或MUA，作為水溶液或含有水溶性化合物的溶液加入，具體地說是以溶液中預(yù)定濃度0％～100％醇的溶液，上述的方法滿足各自生產(chǎn)的要求。具體地說，可以生產(chǎn)濃度非常高的納米粒子的水溶液。
當(dāng)加入的MM物質(zhì)的量足夠大在溶液中納米粒子周圍形成單層，特別是在MUA作為物質(zhì)MM的情況下，得到高度穩(wěn)定的納米粒子。
納米粒子表面原子數(shù)量與結(jié)合到其上的MM分子數(shù)量的比例優(yōu)選為0.1～10，更優(yōu)選為約1。
在特定金屬納米粒子及合金的膠體或納米粒子的情況下，以這種方式能夠轉(zhuǎn)移金屬膠體。
金、銀、銥、鉑、鈀、鎳、鐵、銠、釕或金屬氧化物，特別是氧化鐵、氧化鋅、二氧化鈦、氧化錫的納米粒子的轉(zhuǎn)移，在每一種情況下都得到希望的結(jié)果，例如具有長期穩(wěn)定性的著色劑，或具有其它希望的物理或化學(xué)性質(zhì)例如電、磁或其它性質(zhì)的涂料。
含有稀土元素的半導(dǎo)體納米粒子和無機納米粒子也可被轉(zhuǎn)移。另外的步驟從目標(biāo)溶液溶劑中分離膠體特別是納米粒子，可以得到含有粒子具體地說是納米粒子的粉末或淤漿，使其能夠得到另外狀態(tài)的納米粒子，是用于各種類型進一步處理的目標(biāo)溶液液體形式的優(yōu)選選擇。
MM以足夠大的量加入是有利的，以在溶液中納米粒子周圍形成單層。因此單層含有覆蓋納米粒子表面需要的MM分子數(shù)。但是，對于本發(fā)明的目的，大量的MM并無害處。如果使用金納米粒子，納米粒子的表面原子數(shù)和與其結(jié)合的MM分子數(shù)的比例優(yōu)選為0.1～10，更優(yōu)選約為1。
高濃度的貴金屬納米粒子根據(jù)本發(fā)明，可以使用貴金屬膠體作為水溶液，而且以與納米粒子未來應(yīng)用特定匹配的形式使用。這樣減少了運輸成本，是由于與目前水中的濃度相比，濃度可以增加到106～109倍。結(jié)果，在保持化學(xué)活性的同時，含有納米粒子溶液的轉(zhuǎn)移荷重可減少到原量同樣倍數(shù)分之一。但是，使用的術(shù)語“高”濃度也指小于106倍目前可得到水中濃度的濃度，例如目前市場商業(yè)化的那些。
以這樣的方式，可以生產(chǎn)具有長期穩(wěn)定性不褪色的水基著色劑。口紅、機動車漆及甚至打印墨水也可以從這些性能中獲得相當(dāng)大的益處。
這是因為當(dāng)根據(jù)本發(fā)明制造時，這樣的墨水可以打印，根據(jù)本發(fā)明制造的著色劑，由于給色納米粒子非常小，不再堵塞打印機非常細(xì)的噴嘴，例如噴墨打印機。與現(xiàn)有技術(shù)中較大的微米尺寸的顏料粒子相比，本發(fā)明的打印或表面涂層的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加精細(xì)。因此，該涂料首次適合用于許多的應(yīng)用領(lǐng)域，由于其均勻的結(jié)構(gòu)該涂料層不再容易剝落。
本發(fā)明至少包括如下的目標(biāo)溶液、粉末或淤漿的用途用于宏觀體表面的選擇涂層，或作為涂料/墨水，特別是作為打印墨水，或表面涂層，或用于與生物衍生分子結(jié)合，特別是作為生物標(biāo)記物；用于生產(chǎn)應(yīng)用于載體并具有預(yù)定磁性能的結(jié)構(gòu)；用于生產(chǎn)應(yīng)用于載體并具有預(yù)定電性能的結(jié)構(gòu)；在溶膠/凝膠處理中；或使用目標(biāo)溶液涂布載體粒子形成至少一個膠體層，特別是納米粒子層，同時為該目的在載體粒子與膠體或納米粒子之間具有足夠的親和性。該步驟可以是含有載體粒子的載體溶液與目標(biāo)溶液的一個混合步驟。另外，載體粒子可以另外的形式混合進入目標(biāo)溶液。
可以進行另外的步驟，通過用適當(dāng)?shù)?有機)溶劑洗滌去除殘余的MM物質(zhì)。
對于本發(fā)明水溶液的許多應(yīng)用，例如在機動車領(lǐng)域中的表面涂層，水溶液可首次如此應(yīng)用或與另外組分的加合物形式應(yīng)用到小載體粒子中(珠)，例如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過噴墨方法噴霧，在后來的步驟中作為表面涂層的組分加入一個或多個組分，而且可以常規(guī)的方式與上述組分一起使用并均勻分布在要涂布的制品中。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)噴霧到珠上是熟知的，例如以珍珠效果或金屬表面涂布。
當(dāng)從含水高濃度溶液中提供納米粒子時，上述的載體粒子(珠)由于其容易的可操作性，因而是權(quán)利要求獨立的主題。原則上它們的大小取決于特定情況下選擇的現(xiàn)有技術(shù)涂料應(yīng)用的方法。因而這樣的載體粒子根據(jù)納米粒子希望的功能，可以工業(yè)方式使用。
具有功能化外殼的納米粒子，可特別有利地應(yīng)用于尺寸為0.02微米或更大的特定的小載體上。根據(jù)含有載體和納米粒子體系所希望的另外的用途，于是希望使納米粒子上的外殼離去(在這種情況下，應(yīng)使用例如MUA)，或例如通過用甲苯洗滌能夠相對容易地去除它們(在這種情況下，DMAP是適當(dāng)?shù)?。
該類型特別有用的納米粒子是貴金屬，特別是金(Au)，具有DMAP外殼的納米粒子，當(dāng)它們應(yīng)用于例如聚合電解質(zhì)涂布的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或氧化硅等的球體上，然后用含有鹽酸羥基胺和四氯化金酸氫(非電解鍍層)以除去可逆轉(zhuǎn)結(jié)合的MM物質(zhì)，例如DMAP或其殘余物，以在球體的核上形成粘合的金屬殼或金殼。在廣泛的工業(yè)和醫(yī)療應(yīng)用中可以有利地使用這種球體/表面，例如在如上所述的光子學(xué)、癌癥理療、制藥業(yè)和催化領(lǐng)域中。根據(jù)本發(fā)明，具有高負(fù)載量的納米粒子球體可以單一的吸附步驟制造，得到高度均勻的殼。在每一種具體的應(yīng)用場合，使用本發(fā)明也可實現(xiàn)相當(dāng)多的優(yōu)點。
本發(fā)明另一個獨立的主題包括著色劑液體，其中本發(fā)明的納米粒子從水溶液引入到該液體中。
而且，有利的是本發(fā)明提供一套水溶液的紅、黃、藍三原色用于制造混合色，使用金納米粒子制造三原色的紅色，銀納米粒子制造三原色的黃色及銥納米粒子制造三原色的藍色。因此使用適合的三原色量可以制造傳統(tǒng)方式制造的所有混合色，例如通過混合含有銥納米粒子(藍色)和銀納米粒子(黃色)的水溶液或珠得到混合綠色。
在本發(fā)明的方法中當(dāng)金屬納米粒子被轉(zhuǎn)移時，由于廣泛的最終產(chǎn)品，其導(dǎo)致含有各自希望金屬高度濃縮的納米粒子溶液。當(dāng)例如制備鐵溶液和鉑溶液時，利用一定的分布制造可噴霧的液體用于制造可磁化或永久磁性或電活性的結(jié)構(gòu)，例如導(dǎo)體磁道，通過例如“打印”非常精細(xì)結(jié)構(gòu)化的數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)，噴霧或其它方式施加到基質(zhì)上。通過適當(dāng)?shù)男〕叽绺袘?yīng)頭以熟知的方式讀出或在其上寫入(數(shù)據(jù))。
根據(jù)本發(fā)明的第二個主要方面，本發(fā)明的原理可以直接應(yīng)用于在常規(guī)領(lǐng)域中應(yīng)用的均相或多相催化反應(yīng)，例如聚合反應(yīng)，因此對于許多工業(yè)上進行的化工過程和日常生活中發(fā)生的過程具有重要的意義。
根據(jù)該方面，例如可以使用貴金屬納米粒子，例如作為有機溶液加入到有機反應(yīng)混合物中作為催化劑。在反應(yīng)液體中它們分散均一(均相)而且不與載體分子例如Ceolite結(jié)合，結(jié)果它們顯示出，比與載體例如Ceolite、碳等適當(dāng)結(jié)合的多相催化，高許多倍的催化效率。
于是可能進行基本的反應(yīng)，其中催化作用有利地發(fā)生，因為與其中大部分催化劑由于被隱藏在載體分子內(nèi)部，只能保持化學(xué)非活性的多相催化劑相比，納米粒子許多倍的表面積是催化活性的，例如對于6納米的納米粒子表面積為200m2/g。
反應(yīng)完成后，有利的是催化劑應(yīng)能夠再一次從反應(yīng)混合物中除去。根據(jù)本發(fā)明通過添加水和物質(zhì)實現(xiàn)該目的。如上所述納米粒子然后從有機相返回到水中，因此可有利地完全回收。同時，有利的是反應(yīng)混合物不含有催化劑。
可使用含有高濃度納米粒子的水溶液，例如根據(jù)本發(fā)明得到的金或鉑納米粒子，將納米粒子應(yīng)用到適合于多相催化過程的基質(zhì)，例如Ceolite或碳，可根據(jù)本發(fā)明通過簡單的方式將納米粒子施加到大多數(shù)親水性載體材料上從而對其進行改進，例如當(dāng)加入本發(fā)明的水溶液時，不蒸發(fā)納米粒子溶液。這使得使用的催化劑在工業(yè)上可更簡單地生產(chǎn)而且更便宜。
本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移方法可應(yīng)用于如在相關(guān)專利申請PCT/DE00/03130中描述的所有納米粒子。以這樣的方式，本發(fā)明的方法可以有利的方式與上述專利申請中的公開結(jié)合，可以產(chǎn)生本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的優(yōu)點。
在圖中

圖1其上結(jié)合有包含例如DMAP結(jié)構(gòu)的MM分子的納米粒子的示意圖；圖2是在2ml Eppendorf管中轉(zhuǎn)移之前(右)和之后(左)的2-相混合物中的金納米粒子的照片；圖3是在它們轉(zhuǎn)移到水中后，圖1中的金納米粒子的透射電子顯微照片；圖4是使用MUA作為MM，在每一種情況的轉(zhuǎn)移之前和之后的不同納米粒子樣品對(A，B)、(B，C)……的照片；圖5顯示了甲苯中金納米粒子(連續(xù)線)和轉(zhuǎn)移后(虛線)的UV/VIS譜；圖6顯示了在甲苯中制備后(A)和轉(zhuǎn)移后一個月的金納米粒子的透射電子顯微照片；圖7在甲苯中(A)和利用DMAP作為MM進行轉(zhuǎn)移到水中后(B)的鈀納米粒子的透射電子顯微照片；圖8剛合成(頂部)和相轉(zhuǎn)移進入水后(底部)的鈀納米粒子的EDAX譜圖；圖9通過添加DMAP，R＝C8H17，金和鈀納米粒子從甲苯相轉(zhuǎn)移進入水中的機理示意圖(方案1)；
圖10是示意相轉(zhuǎn)移對時間的函數(shù)圖；金納米粒子從甲苯中進入到0.1M的DMAP溶液中。
示意八個DMAP分子結(jié)合到表面10上，為簡單起見，其中僅有一個(最上部)進行了更詳細(xì)的示意。根據(jù)相轉(zhuǎn)移納米粒子的尺寸，相當(dāng)大量的外殼分子通常排列在圖形的平面內(nèi)。以下的描述同樣適用于結(jié)合納米粒子的其他DMAP外殼分子(包括位于圖形平面外的那些)作為本發(fā)明使用的組分Y的DMAP分子，吡啶環(huán)的橋環(huán)氮(N)原子12結(jié)合到納米粒子表面10。吡啶環(huán)14本身作為在頂部描述的構(gòu)成MM分子組分X的親水性二甲基胺16的間隔劑Z。
通過將DMAP施加到納米粒子的表面引起化學(xué)作用，因此至少納米粒子的大部分表面被具有不太大間隙單層形式的分子所占據(jù)。如果不存在間隙或多余的DMAP分子，那么其不損害希望的作用。
在該實施例中，因此在每一單個的納米粒子周圍形成可容易移動的層，而不對粒子的表面進行修飾，如在現(xiàn)有技術(shù)中的情況一樣，例如在納米粒子周圍形成硫化金的外殼。
圖2顯示在2ml Eppendorf管中轉(zhuǎn)移之前(右)和之后(左)2-相混合物中的金納米粒子的照片。上層相是甲苯，下層相是水。從圖中清楚可見在有機相和無機相都沒有發(fā)生納米粒子的聚集。
圖3是在它們轉(zhuǎn)移到水中后，圖2中金納米粒子的透射電子顯微照片。同樣，從中清楚可見在相轉(zhuǎn)移期間納米粒子沒有發(fā)生聚集而且尺寸、形狀或形貌也沒有發(fā)生變化。
即使在相轉(zhuǎn)移發(fā)生后6個月，轉(zhuǎn)移的粒子也沒有顯示分解或聚集的跡象。因此認(rèn)為在某一不定時間內(nèi)是穩(wěn)定的。有利的是該過程既不需要形成沉淀也不需要溶劑置換，由該過程轉(zhuǎn)移的粒子沒有被共價結(jié)合的配體進行穩(wěn)定化?？紤]隨后的用途，這是與硫醇穩(wěn)定化粒子的重要區(qū)別。這樣濃縮的納米粒子水溶液的獲得，提供了用于細(xì)胞標(biāo)記、均相和多相催化、固態(tài)物理和在膠體晶體應(yīng)用中新的可能性。
另外，原則上可能進行表面涂布以改變表面，這樣其可具有確定希望的納米粒子的性質(zhì)，或納米粒子中存在要素的性質(zhì)。
如下所述，進一步可應(yīng)用于均相或多相催化領(lǐng)域。由于納米粒子可以精細(xì)分散體存在于水溶液或，例如富醇溶液中，因此納米粒子可以很容易以工業(yè)化方式獲得，它們也可被應(yīng)用于，例如小載體粒子即珠。合適載體的尺寸范圍為從約兩倍所使用納米粒子(在大小均勻分布的情況)的大小即約一納米，到宏觀范圍即高達幾毫米的尺寸。
可能工業(yè)應(yīng)用于膠體晶體應(yīng)用領(lǐng)域、光電子學(xué)、用于產(chǎn)生希望光學(xué)格子性質(zhì)的無線電通訊的光波導(dǎo)領(lǐng)域。
制備相轉(zhuǎn)移納米粒子的步驟描述如下使用以下描述的實施例必要的所有的化學(xué)原料，因為它們可以從SIGMA-Aldrich商購。使用的水在使用前經(jīng)過微孔凈化系統(tǒng)處理；經(jīng)過處理后其電阻大于18MΩcm。UV/VIS樣品置于熔融氧化硅池中(Hellmar，SUPPASIL，通道長為1.000cm)，使用雙光束光譜儀測量(CARY 4E，Varian)。
從所有的光譜中減去溶劑光譜。需要沉降的樣品在2ml向上直立的Eppendorf管中離心(3K30，SIGMA試驗室離心機)。用于TEM(Philips CM70，加速電壓＝120kV)測量的樣品施加到具有標(biāo)準(zhǔn)碳層的銅網(wǎng)上，在試驗前干燥。使用吸收光學(xué)器件(Beckmann Optima XL-I)通過超級離心或TEM分析確定顆粒徑分布。用于TEM分析的樣品通過將其溶液滴到涂布碳的銅網(wǎng)上并在空氣中干燥制備。
合成粒子的方法見諸于出版物Hayat，M.A.(Academic Press Inc.，San Diego，USA，1989)，或Goia，D.V.& Matijevic，E.Tailoring theparticle size of monodispersed colloidal gold.Colloids Surf.A 146，139-152(1999)，或Green，M.& O′Brien，P.Recent advances in the preparationof semiconductors as isolated nanometric particlesnew routes to quantumdots.Chem.Commun.，2235-2241(1999)。如有疑問，可參考這些材料的公開。1)一毫升的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)水溶液，然后根據(jù)本發(fā)明，加入到一毫升等份試樣的納米粒子混合物中，例如含有金、銀、銥、鉑、鈀、銠或釕的混合物，該混合物在甲苯中合成并用四烷基銨鹽方法進行穩(wěn)定。在它們反應(yīng)溶液中較大量的納米粒子同樣可成功地轉(zhuǎn)移到一毫升水中，使隨后的銨鹽循環(huán)成為可能。在一小時到三小時的時間可完成通過有機/水邊界的直接的相轉(zhuǎn)移，而不需要另外必要的作用。更快的相轉(zhuǎn)移可以通過例如使用離心、搖動、攪拌即引入能量的方法得以實現(xiàn)。這樣可得到高濃度的納米粒子，其可被稀釋約1000倍用于隨后的用途(分析、照相)。2)100毫升濃縮的11-巰基十一烷酸(MUA)/甲苯溶液加入到一毫升等份試樣的納米粒子混合物中，如上所述，即例如含有金、銀、鉑、銥等的混合物，該混合物在甲苯中合成并用四烷基銨鹽方法進行穩(wěn)定，或通過如USA 5147841公開的Wilcoxon-AOT方法進行合成，而不必要進行預(yù)先精制。用裸眼觀察到相轉(zhuǎn)移催化劑的吸附在溶液色彩中有紅移，隨后由于粒子聚集和沉淀形成混濁。涂布的粒子可從有機溶液中小心地離心或放置沉降過夜。用2等份試樣的起始溶液洗滌沉淀，隨后用一等份試樣的甲醇除去反應(yīng)的所有副產(chǎn)品和過量的相轉(zhuǎn)移催化劑。隨后用甲醇進行洗滌。
在堿水中小心搖動沉淀沉淀得到穩(wěn)定清澈的納米粒子溶液。由于納米粒子作為固體加入到水中，可得到任何濃度的溶液。
使用MUA進行相轉(zhuǎn)移，當(dāng)作為例如粉末或淤漿貯存時，得到可穩(wěn)定很長時間的沉淀。其特別適用于當(dāng)MUA分子完全包圍納米粒子，粒子不能彼此接觸的情況。因此沒有一起聚集或結(jié)塊是可能的。3)10毫升巰基丙基三甲氧基硅烷加入到由上述方法制備的一毫升等份試樣的金納米粒子混合物中，在甲苯中合成，或通過如USA5147841描述的Wilcoxon-AOT方法進行合成，而不必預(yù)先進行精制。用裸眼觀察到相轉(zhuǎn)移催化劑的吸附，在溶液色彩中有紅移，隨后由于粒子聚集和沉淀形成混濁。涂布的粒子可從有機溶液中小心地離心或沉降過夜。用2等份試樣起始溶液洗滌沉淀，隨后用一等份試樣的甲醇除去反應(yīng)的所有副產(chǎn)品和多余的相轉(zhuǎn)移催化劑。
相轉(zhuǎn)移催化劑加入到金屬濃度為1×10-6～100％的有機納米粒子溶液中，具體地說，金屬濃度為1×10-6～100wt％的每ml 1mg，具體地說等于0.01M水溶液的體積。結(jié)果從有機溶液到水中完全相轉(zhuǎn)移。
從上述描述可見，本發(fā)明公開的從有機溶液到水溶液的納米粒子的相轉(zhuǎn)移，可以通過上述兩個實施例的方法實現(xiàn)。也可能使用其它的物質(zhì)，如果該物質(zhì)具有所需要的結(jié)合性能，參見上述的對于圖1的描述。
本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移方法可有利地用于金屬納米粒子，例如金、銀、銥、鉑、鈀、鎳、鐵、金屬氧化物，特別是氧化鐵、氧化鋅、二氧化鈦和氧化錫的納米粒子，也可用于銠和釕的納米粒子。用這樣的方法，水溶液中存在的著色劑可穩(wěn)定很長的時間，并可以有利的方式得到。因此這些也可用于下述的應(yīng)用中，其中在有機溶液中這樣的納米粒子通常出于環(huán)境的原因、或健康的理由或其它的理由而被排除使用。上述方法同樣可用作電子顯微鏡的標(biāo)記材料。
半導(dǎo)體的納米粒子同樣也可以轉(zhuǎn)移。
如下的應(yīng)用和優(yōu)點是可能的生物應(yīng)用，特別是生物標(biāo)記，由熒光產(chǎn)生的光效應(yīng)，及其他應(yīng)用，已在同時提交的上述專利申請中公開，不管納米粒子的類型，所有涉及環(huán)境保護的應(yīng)用得益于納米粒子在水中而不是有機物中的溶解性。
而且，可以使用任何的無機物特別是如通過本發(fā)明方法得到的水溶液，并可以多種方式經(jīng)濟地利用。特別是可作為涂料、涂料組分、印刷油墨或表面涂層組合物或作為表面涂層的組分。在含有納米粒子的印刷墨水必須通過噴墨打印機的細(xì)噴嘴的情況，納米粒子特定的細(xì)度和窄的粒徑分布使其具有優(yōu)點。根據(jù)本發(fā)明，這樣的噴嘴不會被堵塞。
當(dāng)含有這樣的納米粒子的涂料/墨水或類似的表面涂層施加到基質(zhì)而不是通過噴嘴時，那么由窄的粒徑分布和小粒徑的納米粒子，比使用含有宏觀范圍粒徑的賦色粒子，得到的涂料層或表面涂層的脆性更小。
金屬納米粒子完全的相轉(zhuǎn)移可以實現(xiàn)，參見圖2。根據(jù)本發(fā)明，也示意在發(fā)生完全相轉(zhuǎn)移另外的實施例中。該結(jié)果示意在圖4中。使用如下的試驗裝置納米粒子的合成30毫升金屬氯化物水溶液(HAuCl4或Na2PdCl4，30毫升)加入到25mM甲苯(80毫升)的溴化四辛銨溶液中。在幾秒鐘內(nèi)清楚地觀察到從金屬鹽到甲苯相的轉(zhuǎn)移。新鮮制備的NaBH4(25毫升)0.4M的溶液加入到已攪拌的混合物中，結(jié)果立刻開始還原。30分鐘后，兩相分離，用0.1M H2SO4、0.1M NaOH洗滌甲苯相，用水洗滌三次，最后在無水Na2SO4上干燥。早期的高分辨率TEM分析表明以類似方式制備的納米粒子是晶體，具有截角八面體的形貌。
相轉(zhuǎn)移一毫升DMAP的0.1M水溶液加入到等份試樣(一毫升)的納米粒子混合物中。發(fā)現(xiàn)該DMAP的濃度足以實現(xiàn)納米粒子的完全和自發(fā)的相轉(zhuǎn)移。應(yīng)注意到納米粒子也可能從較大量的反應(yīng)溶液(高達0.51)中轉(zhuǎn)移到水(一毫升)中以回收四烷基銨鹽。通過有機/水界面直接的相轉(zhuǎn)移在一小時內(nèi)完成，而不必攪拌或搖動。
而且，也可將DMAP直接加到甲苯溶液中以沉淀納米粒子；它們可以在水中再懸浮。相轉(zhuǎn)移也可通過使用在氯仿中合成的類似的粒子成功地進行，但當(dāng)使用利用其他的有機穩(wěn)定劑例如5，14-二乙基-8，11-二氧代-7，12-二氧雜十八烷-2-磺酸鈉(Na AOT)或十二烷基二甲基溴化銨合成的粒子時則不行。
所有試劑都可從Sigma-Aldrich商購使用不需要另外的預(yù)處理。在Cary(Model 4E)UV/Vis光譜儀上記錄UV/Vis光譜，分辨率0.2nm。使用Malvern的Zetasizer 4確定納米粒子的ζ電勢，取5次穩(wěn)態(tài)測量的平均值。通過Smoluchowski關(guān)系將遷移率轉(zhuǎn)化為電泳電勢。使用Philips的CM 12顯微鏡在120kV下進行TEM實驗。通過在20℃的超離心分析，從確定的沉降速度計算粒徑分布。使用配有檢測吸收光學(xué)器件的Beckman-Coulter的Optima XL-1超離心機進行測量。使用“自制”的直徑為12毫米的鈦雙扇中段。在超離心分析中，稀釋的納米粒子樣品經(jīng)受穩(wěn)定的離心力作用。在試驗開始時，在池半徑范圍內(nèi)固定波長掃描以得到恒定的吸收值，表明在池體積中恒定的膠體分布。在試驗期間，隨時間推移粒子沉降，隨后連續(xù)半徑掃描局部膠體濃度。在實驗期間粒子的分級可允許從不同的時間進行的一系列半徑掃描中計算沉降系數(shù)的分布。用這樣的方法，也可確定溶劑的密度和溶液粘度及粒子的粒徑分布和密度，甚至當(dāng)它們的尺寸在的范圍時。
圖4顯示從左到右伍對稀釋的納米粒子溶液，相轉(zhuǎn)移之前和之后的每一種情況?？梢娫跇悠啡萜髦辛Ｗ映屎谏?。產(chǎn)生了所有的基元色，但在這樣的黑白描述中當(dāng)然看不到。
如上所述，在每一種情況使用MUA進行從反應(yīng)混合物(甲苯)到水中的相轉(zhuǎn)移。實施例A和B顯示銀納米粒子的轉(zhuǎn)移，D和D顯示金納米粒子的轉(zhuǎn)移，E和F顯示鉑納米粒子的轉(zhuǎn)移，G和H顯示以不同方式進行的另外的金納米粒子的轉(zhuǎn)移，I和J顯示鈀納米粒子的轉(zhuǎn)移。
在相轉(zhuǎn)移之前和之后記錄溶解的金納米粒子的紫外線可見光譜，因為在光譜中以熟知的方式觀察到粒子聚集、可逆轉(zhuǎn)或不可逆轉(zhuǎn)、絮凝或凝結(jié)，及納米粒子環(huán)境介電常數(shù)的變化。在甲苯中，如圖5示意，最大的表面等離子體子譜帶波長為518nm。相轉(zhuǎn)移之后，譜帶經(jīng)6nm的藍移到512nm。這種位移是基于介質(zhì)折射率的1.47～1.33的變化與在轉(zhuǎn)移期間被吸附分子置換組合作用的結(jié)果。任何形式的粒子聚集導(dǎo)致紅移和等離子體子吸附帶的寬化。因此得到的紫外線可見光譜清楚地表明DMAP誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)移得到水溶液中分散良好的金納米粒子。在鈀納米粒子上沒有進行紫外線可見實驗，因為它們沒有強的表面等離子體子吸附帶。
圖6顯示透射電子顯微鏡(TEM)的結(jié)果。TEM表明在相轉(zhuǎn)移之后金和鈀納米粒子的形貌沒有明顯區(qū)別。這可以從其形貌可見，其中上部區(qū)域的A表示甲苯合成的金納米粒子，B顯示通過加入DMAP轉(zhuǎn)移進入水中一個月后的樣品顯微照片。
分析在甲苯溶液和水溶液中的金納米粒子的顯微照片表明納米粒子的平均直徑為5.5nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為0.7。該數(shù)字是基于153個粒子得出的，由115個數(shù)量粒子得到的。SD為0.8。
由145個計數(shù)粒子得到的鈀納米粒子平均直徑為4.5nm，SD為0.9，由112個粒子得到的直徑為4.8nm，SD為1.2。這些顯示在圖7中，其中在甲苯中合成的鈀納米粒子示意于上部區(qū)域A，區(qū)域B示意通過加入DMAP轉(zhuǎn)移進入水中相同的樣品。
能量色散X光熒光分析(energy dispersive analysis of X-rays，EDAX)表明已進入水相并在TEM網(wǎng)上干燥的粒子上不存在溴離子。也應(yīng)聲明溴離子是四烷基銨離子的反離子。但是，痕量的有機鹽仍然可吸附到粒子的表面上。
鈀納米粒子的EDAX光譜示意于圖8中“剛合成的”在頂部，相轉(zhuǎn)移進入水中后的在底部。
由于通過TEM得到的納米粒子形貌的信息與干態(tài)有關(guān)，也通過超離心分析(AU)進行測量，以得到溶液中納米粒子的粒徑分布。
金納米粒子樣品的AU分析表明甲苯中平均直徑為5.1nm(SD＝1.1)，在水中平均直徑為5.2nm(SD＝1.1)。鈀納米粒子樣品的AU分析表明直徑分別為2.8nm(SD＝1.5)和3.1nm(SD＝1.6)。這些結(jié)果與由TEM得到的值符合得很好，又一次證明轉(zhuǎn)移發(fā)生的結(jié)果，沒有明顯的納米粒子聚集。
對DMAP穩(wěn)定的粒子的穩(wěn)定性作為鹽濃度和pH的函數(shù)進行了考察。所有樣品(Au、Pd，pH為10.5)在3M NaCl溶液(對于Au＝514nm)中至少在6個月的時間內(nèi)是穩(wěn)定的。通過微電子電泳確定水溶液中(pH10.5)DMAP穩(wěn)定的納米粒子的ξ電勢，其平均值為+25mV(從三次不同的轉(zhuǎn)移實驗樣品的5次測量中得到)。表明粒子表面有正電荷。當(dāng)在pH為7～12時粒子作為膠體(具有約35mV的ξ電勢)是穩(wěn)定的，即使當(dāng)逐漸加入稀釋的酸(1mM HCl，pH3)pH從10.5從降低到3.0，絮凝比例增加(實際上能觀察到，見背景資料)時。這樣的觀察結(jié)果與假定的相轉(zhuǎn)移機理一致(見機理1)，由于pH的減少應(yīng)導(dǎo)致更多比例的質(zhì)子化的橋環(huán)氮原子，因此不再能與納米粒子表面結(jié)合以使其穩(wěn)定。結(jié)果，納米粒子表面區(qū)域被“去保護”，其導(dǎo)致可逆轉(zhuǎn)的聚集。粒子絮凝度(通過等離子體子吸附帶峰的藍移識別)的降低可以通過加入稀釋堿(1mM的NaOH)實現(xiàn)，其再一次將pH增加到起始的值(pH為10.5)。聚集粒子的分離沒有立刻發(fā)生，但僅在幾天后就能檢測到；但該現(xiàn)象總是可重復(fù)的。如基于簡單的酸-堿平衡所預(yù)期的那樣，通過加入稀釋的堿將溶液的pH值增加到pH13，因為帶電荷DMAP分子比例的減少(pH＝9.6)，將導(dǎo)致粒子聚集。
為更好地理解金屬納米粒子從有機相進入水相的自發(fā)轉(zhuǎn)移機理，對多種化合物的有效性進行了試驗。在每一種情況，作為0.1M的水溶液加入到導(dǎo)份試樣的金納米粒子的溶液中。吡啶和4-氨基吡啶導(dǎo)致甲苯中懸浮粒子的立即聚集，其可通過顏色由紅變藍及隨后形成的沉淀加以識別。僅其中存在DMAP的容器中發(fā)生納米粒子進入水相的轉(zhuǎn)移；在其它實施例的情況，在甲苯和水界面之間收集形成的沉淀。這些結(jié)果表明叔(強堿)氨基與給電子基(弱堿)的共軛是必要的，以引發(fā)相轉(zhuǎn)移。為證明在穩(wěn)定的分子(DMAP)和金屬納米粒子表面之間沒有形成強共價鍵，用甲苯多次洗滌水相。隨提取次數(shù)的增加，水相的DMAP的含量逐漸減少，直到粒子最后形成聚集體。該結(jié)果表明DMAP與粒子表面是分離的。通過簡單的溶劑洗滌不可能除去共價結(jié)合的分子。
在圖9方案1中顯示在DMAP存在下，納米粒子自發(fā)相轉(zhuǎn)移的可能機理將DMAP的水溶液加入到甲苯中納米粒子的分散體中，導(dǎo)致混合物的水相和甲苯相之間的DMAP的分離(其通過有機相的薄層色譜證實)，導(dǎo)致納米粒子表面DMAP的物理吸附。酸堿平衡簡單的計算表明98％的DMAP分子作為自由基質(zhì)存在于0.1M的水溶液中。我們假定DMAP分子通過橋環(huán)氮原子形成具有金屬表面原子的不穩(wěn)定的施主-受體絡(luò)合物，對于平面的金基質(zhì)已在上面進行了描述；對于轉(zhuǎn)移進入水相，那么表面電荷是必要的，這可以通過使遠(yuǎn)離納米粒子表面的橋環(huán)氮原子的部分質(zhì)子化實現(xiàn)。
圖10描述了隨時間推移相轉(zhuǎn)移進程的照片金納米粒子從甲苯中進入0.1M的DMAP溶液中；在頂部，在相轉(zhuǎn)移剛開始后，在其右邊，一分鐘后，可以清楚可見納米粒子遷移的開始。底部左邊的照片是10分鐘后，遷移進一步進行，在底部右邊是一小時后，相轉(zhuǎn)移基本上完成。
上述的方法是金和鈀納米粒子從有機溶劑(在該情況下為甲苯)高效地轉(zhuǎn)移到水中的一般方法。
該方法至少有三個優(yōu)點首先在于其可代替水溶膠合成方法，該方法需要高度稀釋和耗時的分離精制過程。
其次，在有機溶劑中合成可得到高濃度的納米粒子，比在水中形成的粒子具有明顯更好的單分散性；本發(fā)明描述的方法可使研究者的試驗基于水溶液得到這樣的粒子。
第三，由于發(fā)生從有機相納米粒子的轉(zhuǎn)移而沒有沉淀形成，因此可以回收昂貴的銨鹽。
而且，水分散金屬納米粒子可以作為固體分離，當(dāng)需要高濃度粒子溶液時是非常重要的，例如在膠體晶體領(lǐng)域的應(yīng)用中。
DMAP穩(wěn)定的粒子與通常多相催化中使用的負(fù)電荷基質(zhì)的預(yù)期的強親核性同樣值得進一步考察。
根據(jù)本發(fā)明另外非常寬范圍的方面，無機特別是通過上述相轉(zhuǎn)移方法可得到水溶液，也可有利的通常用于回收催化反應(yīng)后在液體中作為均相催化劑的納米粒子。例如將金納米粒子作為催化劑引入反應(yīng)混合物中，之后進行需要金納米粒子催化的化學(xué)反應(yīng)。催化劑即，在該情況下為金納米粒子，根據(jù)本發(fā)明可以從反應(yīng)混合物中再次除去優(yōu)選通過在水溶液中加入一種具有上述通式的物質(zhì)即例如4-二甲基氨基吡啶得以實現(xiàn)。
如上所述，該物質(zhì)可引起催化劑遷移進入到水中。含有納米粒子的水然后從反應(yīng)區(qū)中除去。這使其具有優(yōu)點，即可以實現(xiàn)催化劑的高效催化，比在現(xiàn)有技術(shù)的情況，如催化劑結(jié)合到Ceolite或碳分子上，催化效率高許多倍。該步驟效率的改變是對于恒定數(shù)量的催化劑分子而言，催化活性表面積的大幅增加引起的，因為催化劑粒子被均一分散在反應(yīng)混合物中，基本上它們所有的表面對催化反應(yīng)都是活性反應(yīng)表面?；谶@樣的理由，要達到同樣的效果則需要更少的催化劑，這樣極大地減少了成本，特別是因為貴金屬納米粒子是非常昂貴的。也明顯地是現(xiàn)有技術(shù)的催化過程中，其中例如Ceolite作為催化劑載體，高比例可能的活性催化劑表面被損失了，由于在載體分子內(nèi)部的大部分催化劑保持為非活性狀態(tài)，因為它們沒有裸露的具有催化作用的表面。
本發(fā)明提出的均相過程的另一個優(yōu)點在于，通過利用上述發(fā)明的原理，在反應(yīng)完成后催化劑可回收到幾乎100％的程度。另外，該催化劑的循環(huán)可以簡單的方式進行。這也有助于成本的大幅降低。
根據(jù)本發(fā)明方法的變化，可提供納米粒子從無機特別是水溶液進入有機溶液的轉(zhuǎn)移方法。在該情況下，例如為在無機溶液中得到純的納米粒子，納米粒子可以上述的方法通過將它們轉(zhuǎn)移到水中而選擇分離，該方法已經(jīng)在本發(fā)明的第一個主要方面提出?！拔廴尽庇懈碑a(chǎn)品的有機溶劑于是以分離的形成存在，可被處理或送入另外的用途中。隨后進行如下描述的兩個步驟，即去除水和將新鮮未污染的有機溶劑加入到納米粒子中。
這種變化主要包括兩個步驟a)除去部分的無機溶劑以得到無機溶劑含量減少的納米粒子，b)將有機溶劑加入到納米粒子中。
可以使用這些基本方法的步驟，例如在有機溶液中制備這樣的納米粒子后，用于新鮮有機溶液中納米粒子的精制再利用，在該方法中，除了納米粒子外，也形成了不希望的副產(chǎn)品。
在本發(fā)明公開的另外實施方式的教導(dǎo)中，如下三種不同類型的現(xiàn)有技術(shù)熟知的催化劑，可以通過使用本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移步驟作為催化工藝的一部分得以改進。這三種類型如下1、均相催化，2、多相催化，和3、混合相催化。
對于均相催化術(shù)語均相催化用于描述這樣的催化反應(yīng)，其中催化劑，在該情況下為膠體或納米粒子，被分散到反應(yīng)溶液中。其具有這樣的優(yōu)點即納米粒子的整個表面在反應(yīng)溶液中對起始原料都是可利用的活性位。反應(yīng)可以在粒子表面上或附近發(fā)生。因此反應(yīng)產(chǎn)品作為納米粒子存在于同一溶液中。以現(xiàn)有技術(shù)的方式進行這樣的均相催化有一個缺點，因為使用熟知的分離技術(shù)以簡單的方式例如過濾不能將納米粒子從溶液中除去。本發(fā)明提供兩種選擇方法a)在有機溶劑中的納米粒子可作為有機溶劑中的均相催化劑。在反應(yīng)發(fā)生后，然后使用本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移方法將納米粒子從溶液中除去。
b)在有機溶劑中的納米粒子，使用本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移方法，首先可轉(zhuǎn)移到含有或不含有一定量醇的水中。然后納米粒子作為在該水溶性溶劑中的均相催化劑。轉(zhuǎn)移到含水溶液中的粒子也比在水中生產(chǎn)的粒子具有改進的性能；例如它們在溶液中不需要共催化劑。
對于多相催化劑如上所述，均相催化的主要缺點在于很難從反應(yīng)混合物中分離催化劑(以循環(huán)或精制產(chǎn)品)。但是，如果催化劑固定在尺寸大于100nm較大的物體上，那么分離變得更加簡單?，F(xiàn)有技術(shù)中熟知的載體粒子尺寸在微米的范圍。本發(fā)明以如下的方式可改進多相催化使用本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移方法將在有機溶劑中合成的納米粒子轉(zhuǎn)移到水中。這樣選擇加入的載體化合物，要使相轉(zhuǎn)移的納米粒子與存在納米粒子溶液的親核性，導(dǎo)致粒子被結(jié)合到載體化合物上。載體化合物以現(xiàn)有技術(shù)熟知的催化反應(yīng)通常使用的方式進行洗滌和/或準(zhǔn)備好。在催化反應(yīng)完成后，附著在載體上的納米粒子可從反應(yīng)混合物中利用回收或分離技術(shù)被回收。
對于混合的催化另外，當(dāng)不同的相混合發(fā)生催化反應(yīng)，其中納米粒子在其中一相中作為催化劑。“相”是一種或多種的固體、氣體或疏水或親水的液體。如果這些相的兩相混合，它們會立刻分離。如上所述納米粒子作為催化劑，其中可以三種方法使用本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移方法1、用于反應(yīng)后分離催化劑，例如進入疏水性和親水性的混合物中，或2、利用相轉(zhuǎn)移形成固態(tài)催化劑，然后例如在固體/氣體混合物中使用，或3、以形成水溶性納米粒子，然后在界面反應(yīng)為另一相，例如在適當(dāng)?shù)幕旌衔镏杏H水性液體和固體之間的界面，或在疏水性和親水性液體之間的界面。
所有三種相的混合形式，即固體、液體和氣體，也可以相應(yīng)的方式進行。
盡管本發(fā)明對優(yōu)選的實施方式進行了描述，但其并不是限制性的，而是可以多種方式進行修飾。特別是，僅以實施例的方式提供定量數(shù)據(jù)，并不限制如權(quán)利要求書中限定的本發(fā)明的范圍。
例如，在本發(fā)明相轉(zhuǎn)移中使用的MM組份，不是以水溶液(含有或不含有一定比利的醇)加入，而是以分離的未溶解的形成加入?？梢灾苯蛹尤氲狡鹗既芤褐?，例如作為粉末或淤漿形式的第三相加入，或在預(yù)定量的目標(biāo)溶液加入后加入到起始溶液中。
權(quán)利要求
1.從有機起始溶液將無機膠體特別是納米粒子，轉(zhuǎn)移到目標(biāo)溶液的物質(zhì)的用途，其中目標(biāo)溶液或者是無機的，特別是含水溶液或者是含有水溶性化合物，特別是濃度為0％～100％醇的無機溶液，其中物質(zhì)包括a)至少一種組分Y(12)，其可與膠體表面化學(xué)鍵合，b)至少一種組分X(16)，其可以化學(xué)方式改變膠體的表面性質(zhì)，這樣可實現(xiàn)膠體從有機溶液轉(zhuǎn)移到無機溶液中，及c)至少一種間隔組分Z(14)，其能夠連接至少組分Y(12)和組分X(16)，而且其具有足夠大的分子尺寸使組分Y(12)和X(16)能夠顯示基于它們各自化學(xué)親合力的化學(xué)作用，特征在于這樣選擇物質(zhì)，要使該物質(zhì)可被功能化用于膠體未來的應(yīng)用。
2.如權(quán)利要求1的用途，其中這樣選擇物質(zhì)的組分Y(12)，要使其能夠與膠體以可逆轉(zhuǎn)的方式鍵合。
3.如權(quán)利要求2的用途，使用4-二甲基氨基吡啶(DMAP)作為物質(zhì)，而吡啶(C5H5N)同時作為組分Y(12)和Z(14)。
4.如權(quán)利要求1的用途，在物質(zhì)中使用硫醇作為結(jié)合組分Y(12)，羧酸作為組分X(16)。
5.如權(quán)利要求1的用途，其中這樣選擇物質(zhì)的組分Y(12)，要使其形成與膠體結(jié)合不可逆轉(zhuǎn)的特別是共價鍵。
6.如前述權(quán)利要求的用途，其中選擇的物質(zhì)是巰基十一烷酸(MUA)。
7.一種轉(zhuǎn)移方法，從有機起始溶液中，膠體特別是納米粒子轉(zhuǎn)移到目標(biāo)溶液中的方法，其中目標(biāo)溶液或者是無機，特別是含水溶液，或是含有水溶性化合物特別是濃度為0％～100％醇的溶液，特征在于如下步驟a)將足量的前述任一項權(quán)利要求的物質(zhì)加入到有機起始溶液中，b)使納米粒子從有機相進入無機相，c)將有機相與無機相分離。
8.如前述權(quán)利要求的方法，其中如權(quán)利要求1的物質(zhì)以溶液中預(yù)定的濃度作為水溶液，或含有水溶性化合物，特別是0％～100％濃度的醇溶液加入。
9.如權(quán)利要求7或8的方法，其中如權(quán)利要求1物質(zhì)的加入量要足夠大以在溶液中存在的每一個納米粒子的周圍形成單層。
10.如權(quán)利要求7～9任一項的方法，其中納米粒子表面原子的數(shù)量與結(jié)合到其上的MM數(shù)量的比例為0.1～10，優(yōu)選約為1。
11.如權(quán)利要求7～10任一項的方法，其中金屬膠體特別是貴金屬納米粒子被轉(zhuǎn)移。
12.如權(quán)利要求7～10任一項的方法，其中合金的膠體特別是納米粒子被轉(zhuǎn)移。
13.如權(quán)利要求7～10任一項的方法，其中至少一種金、銀、銥、鉑、鈀、鎳、鐵、銠、釕和金屬氧化物，特別是氧化鐵、氧化鋅、二氧化鈦、氧化錫的納米粒子被轉(zhuǎn)移。
14.如權(quán)利要求7～10任一項的方法，其中半導(dǎo)體納米粒子被轉(zhuǎn)移。
15.如權(quán)利要求7～10任一項的方法，其中含有稀土元素的無機納米粒子，特別是還含有磷的該類型的納米粒子被轉(zhuǎn)移。
16.如權(quán)利要求7～15任一項的方法，還包括如下步驟從目標(biāo)溶液的溶劑中分離膠體特別是納米粒子，得到含有粒子特別是納米粒子的粉末或淤漿。
17.權(quán)利要求13方法的用途，用于獲得在長時間內(nèi)穩(wěn)定的著色劑。
18.一種目標(biāo)溶液，通過如權(quán)利要求10～15任一項的方法獲得。
19.一種粉末或淤漿，通過如權(quán)利要求16的方法獲得。
20.權(quán)利要求18目標(biāo)溶液的用途，及如前述權(quán)利要求粉末或淤漿的用途，用于選擇涂布顯微體表面，或作為涂料/墨水，特別是作為打印墨水，或表面涂層，或用于與生物衍生的分子結(jié)合，特別是作為生物標(biāo)記物。
21.權(quán)利要求18目標(biāo)溶液的用途，及權(quán)利要求19的粉末或淤漿的用途，用于生產(chǎn)在載體上具有預(yù)定磁性能的結(jié)構(gòu)。
22.權(quán)利要求18目標(biāo)溶液的用途，及權(quán)利要求19的粉末或淤漿的用途，用于生產(chǎn)在載體上具有預(yù)定電性能的結(jié)構(gòu)。
23.權(quán)利要求18目標(biāo)溶液的用途，及權(quán)利要求19的粉末或淤漿的用途，用于溶膠/凝膠處理中。
24.權(quán)利要求18目標(biāo)溶液的用途，用于涂布載體粒子具有至少一個膠體層，特別是納米粒子層，同時在載體粒子與膠體或納米粒子之間具有足夠的親和性以實現(xiàn)上述目的，特征在于步驟將預(yù)定量的載體粒子分散到含有預(yù)定納米粒子濃度的目標(biāo)溶液中。
25.如前述要求的用途，特征在于還有步驟通過用適當(dāng)?shù)娜軇┫礈烊コ赡孓D(zhuǎn)結(jié)合的殘余的如權(quán)利要求1～3任一項的物質(zhì)。
26.如權(quán)利要求24的用途，其中通過無電金屬沉積方法從納米粒子中去除可逆轉(zhuǎn)結(jié)合的殘余的如權(quán)利要求1～3任一項的物質(zhì)。
27.含有單或多個膠體涂層特別是納米粒子的載體粒子，通過使用如權(quán)利要求24～26任一項的目標(biāo)溶液獲得。
28.一種載體粒子溶液，包括如前述權(quán)利要求的載體粒子。
29.權(quán)利要求18目標(biāo)溶液的用途，及權(quán)利要求19的粉末或淤漿的用途，用于直接寫入技術(shù)或用于通過窄孔的噴射。
30.一種著色劑，包括高濃度的如權(quán)利要求18的目標(biāo)溶液中的納米粒子。
31.權(quán)利要求18的目標(biāo)溶液的一套紅、黃、藍三原色的用途，或權(quán)利要求27的載體粒子的用途，用于制造混合色，使用金納米粒子制造三原色的紅色，銀納米粒子制造三原色的黃色及銥納米粒子制造三原色的藍色。
32.在有機反應(yīng)混合物中，進行預(yù)定化學(xué)反應(yīng)的均相催化的方法，特征在于如下步驟提供反應(yīng)混合物，將預(yù)定量的膠體或納米粒子加入到反應(yīng)混合物中，其中膠體或納米粒子作為催化劑，加入如權(quán)利要求1的物質(zhì)，反應(yīng)后從混合物中分離催化劑。
33.在水溶液中進行預(yù)定化學(xué)反應(yīng)的均相催化的方法，特征在于如下步驟提供如權(quán)利要求18的目標(biāo)溶液，將目標(biāo)溶液與水溶性溶劑混合，在得到的混合物中進行化學(xué)反應(yīng)。
34.進行預(yù)定化學(xué)反應(yīng)的多相催化的方法，包括如下步驟提供如權(quán)利要求18的目標(biāo)溶液，加入與目標(biāo)溶液納米粒子有親核性的催化劑載體特別是Ceolite或碳，在反應(yīng)完成后，從反應(yīng)混合物中分離催化劑載體和結(jié)合到其上的膠體或納米粒子。
35.如前述權(quán)利要求的方法，還包括步驟在催化反應(yīng)開始之前，洗滌和/或準(zhǔn)備好催化劑載體。
36.在由一相或多相組成的混合物中，進行預(yù)定化學(xué)反應(yīng)混合相催化的方法，其中相是一種或多種的固體，氣體，親水性液體，或疏水性液體，特征在于如下步驟混合至少兩相形成反應(yīng)混合物，使用如權(quán)利要求7的相轉(zhuǎn)移方法，在反應(yīng)完成后從反應(yīng)混合物中分離催化劑。
37.在由一相或多相組成的混合物中，進行預(yù)定化學(xué)反應(yīng)混合相催化的方法，其中相是一種或多種的固體，氣體，親水性液體，或疏水性液體，特征在于如下步驟使用如權(quán)利要求7或16的相轉(zhuǎn)移方法提供固態(tài)催化劑，及使用固態(tài)催化劑進行催化反應(yīng)。
38.在由一相或多相組成的混合物中，進行預(yù)定化學(xué)反應(yīng)混合相催化的方法，其中相是一種或多種的固體，氣體，親水性液體，或疏水性液體，特征在于如下步驟提供可在相界面反應(yīng)的水溶性膠體或納米粒子。
39.一種膠體或納米粒子從無機特別是水溶液或與水混溶的有機溶液中，返回有機溶液中的轉(zhuǎn)移方法，包括如下步驟除去一定比例的無機溶劑以得到無機溶劑含量減少的納米粒子，將有機溶劑加入到膠體或納米粒子中。
40.一種膠體或納米粒子從無機特別是水溶液或與水混溶的有機溶液中，返回有機溶液中的轉(zhuǎn)移方法，包括如下步驟之一將含有另外相轉(zhuǎn)移試劑，特別是烷基銨鹽或二個十二烷基二甲基溴化銨的有機溶劑，加入到膠體或納米粒子中，或用有機溶劑洗滌從無機溶液中除去膠體或納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米粒子的相轉(zhuǎn)移及使用納米粒子的催化。納米粒子從有機溶液進入無機溶液特別是水溶液中的轉(zhuǎn)移是通過將屬類物質(zhì)，特別是商購的4－二甲基氨基吡啶，以下簡稱為DMAP，例如存在于水溶液中，以足夠量加入到有機溶液中得以實現(xiàn)。該方法導(dǎo)致納米粒子在樣品容器中以一步過程從有機相(在每一種情況為頂部)進入無機相(在每一種情況為底部)，而不需要任何另外必要的作用(圖10)。
文檔編號C09D11/00GK1477994SQ01819265
公開日2004年2月25日 申請日期2001年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月24日
發(fā)明者弗蘭克·卡魯索, 戴維·吉廷斯, 吉廷斯, 弗蘭克 卡魯索 申請人:納米技術(shù)有限公司