顏料配制劑的制作方法

專利名稱：顏料配制劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含(A)至少兩種不同的顏料、(B)至少一種熱塑性聚合物以及若需要的話，(C)分散劑的新型顏料配制劑，該顏料配制劑可通過如下步驟得到a)將顏料(A)在有或沒有分散劑(C)的存在下分散在聚合物(B)在有機溶劑中的溶液中，和b)隨后在除去溶劑的同時造粒。
本發明還涉及制備這些顏料配制劑和使用該顏料配制劑對聚合物模塑料進行著色的方法，也涉及用顏料配制劑著色的聚合物模塑料、復合膜和成型塑料部件。
在塑料的著色中，可能發生多種歸結于作為色料的顏料的混合不完全的問題。例如，用透明顏料或閃光顏料著色的塑料通常缺少所需的外觀。
當顏料顆粒(通常尺寸＜15μm)以細分布存在時，含有顏料的塑料著色是透明的。但是，這些小的初級顏料顆粒具有強烈的聚集傾向。在制備顏料時，此類聚集體用特殊的磨被非常費力地粉碎。但是，在混入塑料時，對于不易分散的顏料，例如透明氧化鐵顏料、炭黑顏料和苝系顏料，即使使用同步旋轉雙螺桿擠出機，一般也不可能制備沒有不均勻性且不會不成比例地損壞塑料的透明著色。
對于基于片晶狀顏料顆粒的閃光顏料，通常觀察到向塑料中的混入伴隨有顏料粒度和形態上的變化。與這些顏料制得的涂層相比，由此得到的著色在色彩上不太吸引人且缺少亮度和獨特的深層緞面光澤。
當塑料用不能經受機械應力的閃光顏料和此外也可能難以分散的透明彩色顏料同時著色時出現特別大的困難。然而，這種類型的顏料組合得到特別令人感興趣的色彩效果。
這些缺點特別對于用塑料制造外部車體部件有負面影響，并且使所涂漆的金屬部件與用相同顏料著色的成型塑料部件出現顯著的色彩偏差。但是，在汽車工業中，與金屬部件相比，成型塑料部件由于其重量輕而得到了許多注意。
本發明的目的在于使顏料對塑料的著色在總體上變得更容易且因此還在于允許使用顏料組合產生色彩上吸引人的塑料著色。
我們發現這一目的可以通過在本文開始處定義的顏料配制劑而實現。
我們還發現了一種制備這些顏料配制劑的方法，該方法包括a)將顏料(A)在有或沒有分散劑(C)的存在下分散在聚合物(B)在有機溶劑中的溶液中，和b)隨后在除去溶劑的同時造粒。
我們還發現一種對聚合物模塑料著色的方法，該方法包括將本發明的顏料配制劑混入聚合物模塑料。
本發明的顏料配制劑的著色組分(A)由至少兩種不同的顏料形成，所述顏料選自有機彩色、白色和黑色顏料(彩色顏料)，液晶顏料，無機彩色顏料，閃光顏料，以及常用作填料的無機顏料。
顏料可以根據需要相互組合。合適的實例包括—至少兩種有機彩色顏料的組合，至少兩種無機彩色顏料的組合；—至少一種有機彩色顏料與至少一種無機彩色顏料的組合；—至少兩種閃光顏料的組合；—至少一種透明有機彩色顏料(尤其是彩色和/或黑色顏料)與至少一種閃光顏料的組合；—至少一種透明無機彩色顏料(尤其是彩色和/或黑色顏料)與至少一種閃光顏料的組合；—至少一種透明有機彩色顏料(尤其是彩色和/或黑色顏料)和至少一種透明無機彩色顏料(尤其是彩色和/或黑色顏料)與至少一種閃光顏料的組合。
下列顏料可以作為合適有機彩色顏料的具體實例給出—單偶氮顏料《色素索引》顏料棕25；《色素索引》顏料橙5、36和67；《色素索引》顏料紅3、48:2、48:3、48:4、52:2、63、112和170；《色素索引》顏料黃3、74、151和183；
—雙偶氮顏料《色素索引》顏料紅144、166、214和242；《色素索引》顏料黃83；—蒽醌顏料《色素索引》顏料黃147和177；《色素索引》顏料紫31；—苯并咪唑顏料《色素索引》顏料橙64；—喹吖啶酮顏料《色素索引》顏料橙48和49；《色素索引》顏料紅122、202和206；《色素索引》顏料紫19；—奎諾酞(Chinophthalon)顏料《色素索引》顏料黃138；—二酮基吡咯并吡咯顏料《色素索引》顏料橙71和73；《色素索引》顏料紅254、255、264和270；—二噁嗪顏料《色素索引》顏料紫23和37；—陰丹酮顏料《色素索引》顏料藍60；—異吲哚啉顏料《色素索引》顏料黃139和185；—異吲哚啉酮顏料《色素索引》顏料橙61；《色素索引》顏料黃109和110；—金屬配合物顏料《色素索引》顏料黃153；—紫環酮(Perinon)顏料《色素索引》顏料橙43；—苝顏料《色素索引》顏料黑32；《色素索引》顏料紅149、178和179；《色素索引》顏料紫29；酞菁顏料《色素索引》顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16；《色素索引》顏料綠7和36；《色素索引》顏料黑1(苯胺黑)。
適用的無機彩色顏料的例子是—白色顏料二氧化鈦(《色素索引》顏料白6)、鋅白、顏料級氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白；—黑色顏料氧化鐵黑(《色素索引》顏料黑11)、鐵錳黑(Eisen-Mangan-Schwarz)、尖晶石黑(Spinellschwarz，《色素索引》顏料黑27)；炭黑(《色素索引》顏料黑7)；—彩色顏料氧化鉻(Chromoxid)、水合氧化鉻綠(Chromoxidhydrat-
grün)；鉻綠(《色素索引》顏料綠48)；鈷綠(《色素索引》顏料綠50)；群青綠；鈷藍(《色素索引》顏料藍28和36)；群青藍；錳藍；群青紫；鈷紫和錳紫；氧化鐵紅(《色素索引》顏料紅101)；硫硒化鎘(《色素索引》顏料紅108)；鉬紅(Molybdatrot)(《色素索引》顏料紅104)；群青紅；氧化鐵棕、混合棕(Mischbraun)、尖晶石相和剛玉相(Spinell-und Korundphasen)(《色素索引》顏料棕24、29和31)、鉻橙；氧化鐵黃(《色素索引》顏料黃42)；鎳鈦黃(《色素索引》顏料黃53；《色素索引》顏料黃157和164)；鉻鈦黃；硫化鎘和硫化鋅鎘(《色素索引》顏料黃37和35)；鉻黃(《色素索引》顏料黃34)；釩酸鉍(《色素索引》顏料黃184)。
可以提及的通常用作填料的無機顏料的例子包括透明二氧化硅、研磨石英、氧化鋁、氫氧化鋁、天然云母、天然和沉淀白堊以及硫酸鋇。
除有機液晶顏料外，閃光顏料或效應顏料組成了一類特別令人關注的適用顏料。
閃光顏料的光學效果基于光在主要是片狀的、相互平行取向的金屬或強光折射顏料顆粒上的定向反射。隨著顏料片晶的組成的不同，由干涉、反射和吸收現象產生了隨角度而改變的顏色和光亮度效果。
閃光顏料可以呈單相或多相結構。
作為單相閃光顏料，片晶狀金屬顏料(例如商業上可得到的鋁薄片)是特別值得注意的。
多相結構的閃光顏料可以基于涂敷一次或多次的片晶狀基底顆粒，或者基于同樣具有層狀結構的顆粒，后者通過依次以膜的方式將所需層材料施涂在支持薄片上，隨后從多層膜上除去支持薄片，并將所述膜粉碎至顏料粒度而制備。
對于提及的第一種方案，已經提及的片晶狀金屬顏料(特別是鋁薄片)以及氧化物片晶如優選摻雜鋁和錳的氧化鐵(III)片晶和云母片晶代表了優選的基底材料。對于提及的第二種方案，用作中心層的材料優選金屬(例如鋁)和氧化物(例如二氧化硅)。對于這兩種方案，通常使用的涂敷材料都包括金屬氧化物和金屬。
可以提及的單涂層顏料片晶的例子包括二氧化鈦、氧化鐵(III)或低級鈦氧化物和/或氧氮化鈦涂敷的云母片晶和鋁薄片。顯示特別明顯的隨角度的顏色變化的角異色性閃光顏料可以通過用低折射率材料和高折射率材料的交替層對基底片晶進行涂敷而得到；其中基底片晶的例子包括已經涂有二氧化鈦的鋁薄片、氧化鐵片晶或云母片晶，低折射率材料的例子包括二氧化硅和氟化鎂，高折射率材料的例子包括氧化鐵(III)、二氧化鈦和以上提及的其他鈦化合物。
此類多相閃光顏料是已知的并可以從商業上得到，例如商品名為Paliocrom和Variocrom(BASF)，Iriodin、Xirallic和Colorstream(Merck)以及Chromaflair(Flex Products)的產品。
作為組分(B)，本發明的顏料配制劑包括一種或多種熱塑性聚合物。
優選聚合物(B)的例子是丙烯酸系樹脂、苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、熱塑性聚氨酯、聚醚砜、聚砜、乙烯基聚合物或其共混物，其中丙烯酸系樹脂、苯乙烯聚合物和熱塑性聚氨酯是特別適用的。
可以提及的適用的丙烯酸系樹脂包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯和/或芳基酯、聚(甲基)丙烯酰胺和聚(甲基)丙烯腈。優選的丙烯酸系樹脂是聚甲基丙烯酸烷基酯，包括其抗沖擊改性的形式，特別優選聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和抗沖擊改性聚甲基丙烯酸甲酯(HI-PMMA，HI指“高抗沖擊”)。PMMA優選含有一般不超過20重量％的(甲基)丙烯酸酯共聚單體(例如(甲基)丙烯酸正丁酯或丙烯酸甲酯)。HI-PMMA通過適當加料而被賦予抗沖擊性。適當的抗沖擊改性劑的例子包括EPDM橡膠、聚丙烯酸丁酯、聚丁二烯、聚硅氧烷或甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。適用的沖擊改性PMMA的描述參看例如M.Stickler和T.Rhein在德國Weiheim的VCH Publishers于1992年出版的《Ullmann工業化學百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)》第A21卷第473-486頁和H.Domininghaus在德國Düsseldorf的VDI-Verlag于1992年出版的《Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften》。此外，適用的聚甲基丙烯酸甲酯是為本領域熟練人員所知的，并可以在商業上得到，例如以Lucryl(BASF AG)和Plexiglas(Rhm GmbH)為品牌的產品。
適用的苯乙烯聚合物包括全部或部分由乙烯基芳族化合物構成的所有(共)聚合物。例如，適用的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和苯乙烯的衍生物(例如單-或多烷基-和/或鹵素取代的苯乙烯)以及對應的萘基化合物。優選使用苯乙烯共聚物。這些共聚物包括例如丙烯腈和苯乙烯在丁二烯橡膠上的接枝共聚物，又稱ABS聚合物(例如BSAF的商品Terluran)，苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯橡膠上的接枝共聚物，又稱ASA聚合物(例如BSAF的商品LuranS)，或苯乙烯-丙烯腈共聚物，又稱SAN共聚物(例如BSAF的商品Luran)。類似地，適用的苯乙烯聚合物在以下關于適用于背面注塑(Hinterspritzen)的聚合物材料的部分詳細描述。作為聚合物(B)的苯乙烯聚合物特別優選ASA聚合物。
適用的聚碳酸酯本身是已知的。對于本發明，聚碳酸酯包括共聚碳酸酯。(共)聚碳酸酯的分子量優選為10,000-200,000g/mol，該分子量的數值是由凝膠滲透色譜法在四氫呋喃中以聚苯乙烯為標準測定的重均分子量Mw。優選Mw為15,000-100,000g/mol。這對應于1.1-1.5，優選1.15-1.33的相對溶液粘度，該粘度用0.5重量％濃度的二氯甲烷溶液在25℃下測定。
例如，聚碳酸酯可按照DE-C-1 300 266的方法通過界面縮聚或按照DE-A-14 95 730的方法由碳酸二苯酯和雙酚的反應而得到。雙酚優選2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，通常稱為雙酚A。
除了雙酚A，還可以使用其他二羥基芳族化合物，特別是2，2-二(4-羥基苯基)戊烷、2，6-二羥基萘、4，4’-二羥基二苯基硫烷、4，4’-二羥基二苯醚、4，4’-二羥基二苯基硫醚、4，4’-二羥基二苯基甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、4，4-二羥基聯苯或二羥基二苯基環烷烴，以及上述二羥基化合物的混合物，其中二羥基二苯基環烷烴優選二羥基二苯基環己烷或二羥基二苯基環戊烷，特別是1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷。
聚碳酸酯特別優選《基于雙酚A或基于雙酚A和至多80mol％的上述芳族二羥基化合物的那些。
也可以按照US-A-3 737 409使用共聚碳酸酯。特別值得注意的是基于雙酚A和雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜和/或1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷的共聚碳酸酯，它們以高熱變形性著稱。
例如，商業上可以得到的是Makrolon(Bayer)和Lexan(GE Plastics)聚碳酸酯。
適用的聚酰胺(PA)可以是二胺和二羧酸(如己二酸和六亞甲基二胺)的縮聚產物或氨基酸(如氨基十一烷酸)的縮聚產物，或者可以通過內酰胺(如己內酰胺或十二內酰胺)的開環聚合制備。其例子可以提及Ultramid(BASFAG)，Zytel和Minlon(Du Pont)，Sniamid、Technyl和Amodel(Nyltech)，Durethan(Bayer)，Akulon和Stanyl(DSM)，Grilon、Grilamid和Grivory(EMS)，Orgamid和Rilsan(Atochem)以及Nivionplast(Enichem)。
作為聚酰胺，也可以使用聚酰胺和聚乙烯離聚物的共混物，例如含有例如鈉、鋅和/或鋰反離子的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(尤其在商品名Surlyn(DuPont)下銷售)。
適用的聚酯包括二元酸(特別是對苯二甲酸)與二元醇(特別是乙二醇)的較高分子量至高分子量酯化產物。在聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯中，特別適用的是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET；Arnite(Akzo)、Grilpet(EMS-Cbemie)、Valox(GEP))。
熱塑性聚氨酯(TPU)最終是二異氰酸酯和長鏈二元醇的反應產物。相對于由多異氰酸酯(含有至少三個異氰酸基團)和多羥基醇(含有至少三個羥基)，特別是聚醚多元醇和聚酯多元醇制備的聚氨酯泡沫，熱塑性聚氨酯顯示出很少交聯(如果存在交聯的話)，并因此具有線性結構。熱塑性聚氨酯是為本領域熟練人員所熟知的，并在例如G.Oertel編輯、德國慕尼黑的Carl Hanser Verlag于1983年出版的《Kunststoff-Handbuch》第2版第7卷的“聚氨酯”，尤其是第428-473頁中描述。作為商業上可以得到的產品，可以提及的是例如Elastolan(Elastogran)。
聚醚砜和聚砜類聚合物也是為本領域熟練人員所熟知的，并且可以在商業上在UltrasonE和UltrasonS的商品名下得到。
最后，作為適用的乙烯基聚合物可以提及例如聚氯乙烯(PVC)。
優選基于聚合物(B)以0.1-60重量％，特別是5-20重量％使用顏料混合物(A)。
聚合物(B)包裹顏料顆粒并阻止甚至是非常細小的顏料顆粒的聚集。它“保護”細碎的金屬顏料(例如鋁薄片)，由此使其可以用于進行塑料著色，迄今為止，由于其在可燃性有機溶劑的存在下所具有的粉塵爆炸危險和/或火災危險，細碎的金屬顏料不能用于進行塑料著色。最后，它尤其還保護無法承受在被混入應用介質的過程中產生的機械應力的顏料。
在制備本發明的顏料配制劑的過程中，有時有分散劑(C)存在并被混入聚合物外殼中是有利的。例如，在希望得到特別透明的著色或希望將特別難以分散的顏料(例如炭黑)混入塑料中時就是如此。另一個出人意料的有利效果是，當分散劑(C)存在時，顏料在溶解后的塑料中形成的分散體的粘度大大降低，因此也降低了分散所需的能量。
特別適用的分散劑(C)包括可通過具有羥基端基的α，β-不飽和羧酸的C1-C25烷基酯的(共)聚合物與多官能異氰酸酯反應，并將該產物進一步與氨或多官能胺反應而得到的聚合化合物。
(共)聚合物優選聚(甲基)丙烯酸烷基酯，特別優選聚(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，非常更優選聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯，特別是丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物。這些(共)聚合物的分子量一般為200-50,000，優選1,000-10,000g/mol。
為了引入羥基端基，可以將(共)聚合物與分解后得到羥基自由基的引發劑或含有羥基官能團的調節劑反應，其中引發劑的例子包括氫過氧化物(例如氫過氧化四氫呋喃)，而調節劑的例子是硫醇如2-羥基乙硫醇。
所使用的多官能異氰酸酯優選是平均官能度為每摩爾3-6個，優選3.5-5個異氰酸酯基團的脂族多異氰酸酯的混合物。異氰酸酯的量的選擇優選應使每個(共)聚合物的羥基與1.2-3個，特別是1.5-2.5個異氰酸酯基團反應，剩下的異氰酸酯基團通過與胺的反應轉化為脲基團。
可以給出的特別適用的異氰酸酯混合物的例子是0.1-10重量％，特別是0.3-8重量％的二異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯)、30-80重量％，特別是42-79重量％的三異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯的三官能縮二脲)和20-60重量％，特別是22-50重量％的官能度為4-10的異氰酸酯(例如對應的六亞甲基二異氰酸酯的多官能縮二脲)的混合物。
適用的多官能胺的例子是多官能烷基胺和亞烷基胺，例如丙胺、丁胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和高級聚乙烯胺和聚乙烯亞胺以及優選N，N’-二(氨丙基)乙二胺。
優選作為分散劑(C)的聚氨酯聚脲聚(甲基)丙烯酸酯通常具有的平均分子量Mw為1,000-15,000g/mol，優選8,000-14,000/mol。
DE-A-44 46 383描述了這些聚氨酯聚脲聚(甲基)丙烯酸酯及其制備。
當使用分散劑(C)時，優選的量基于顏料(A)的總量為1-20重量％。
因此，本發明的顏料配制劑一般包括0.1-40重量％，特別是1-10重量％的組分(A)、60-99.9重量％，特別是90-99重量％的組分(B)和0-8重量％，特別是0-2重量％的組分(C)。
本發明的顏料配制劑的有利性能特征的關鍵在于聚合物(B)對顏料顆粒(A)的均勻包裹，這種均勻包裹是按照本發明通過步驟a)和造粒步驟b)實現的，其中在步驟a)中，顏料(A)在有或沒有分散劑(C)的存在下以簡單的方法均勻分散在聚合物(B)在有機溶劑中的溶液中，而在造粒步驟b)中，在除去溶劑的同時將該均勻分散體轉化為固態。
適用于本發明的制備方法中的溶劑包括所有聚合物(B)在其中可溶并在干燥條件下足夠快地揮發以使產生的顆粒不會粘在一起的溶劑。因此，例如對于聚甲基丙烯酸甲酯，優選沸點低于80℃的溶劑。
合適的溶劑類型可以舉例如下脂族和脂環族酮、醚、脂族醇、脂族羧酸酯、內酯、芳族烴和這些溶劑的鹵代衍生物以及氯代脂族烴。具體的優選例子包括丙酮、六氟丙酮、異丁醇、六氟-2-丙醇、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和氯仿。特別優選丙酮。當然，也可以使用溶劑的混合物。
溶劑的量本身并不關鍵，但是，為了使步驟b)中除去溶劑所需的努力最小，溶劑的適當用量不應多于完全溶解聚合物(B)并建立適于進行分散操作的粘度所需的量。
就該方法而言，用于制備本發明顏料配制劑且與顏料(A)對機械應力的穩定性相一致的本發明方法步驟a)中的適當程序如下
當顏料(A)具有耐受機械應力的能力并希望產生透明著色時，將顏料(A)、顆粒或粉末形式的聚合物(B)、溶液或固體形式的分散劑(C)(如果需要的話)和溶劑相互混合并使用高剪切力將該混合物研磨，在此過程中聚合物(B)同時溶于溶劑中。也可以首先制備聚合物(B)的溶液，隨后將顏料(A)分散在其中。還可以首先將顏料(A)分散在僅含聚合物(B)的一部分的溶液中，隨后用其余的聚合物溶液稀釋所得分散體。可以在攪拌的球磨機中使用研磨介質(例如直徑通常為1-4mm的玻璃或氧化鋯珠)進行研磨。對于實驗室規模實驗，例如Skandex振動機也是適用的分散設備。
當顏料(A)不具有耐受機械應力的能力時(例如對于閃光顏料)，適當的是選擇更溫和的分散模式，例子是將其用攪拌機(例如槳式攪拌機或棒式攪拌機)攪拌混入聚合物(B)的溶液中。對于實驗室規模實驗，在較低旋轉速度的輥式床上的封閉容器中實施的分散方法也是適當的，在此方法中，可以存在上述研磨介質。
若意欲通過首先將彩色顏料強力混入聚合物(B)的溶液中并隨后將閃光顏料溫和分散于該彩色顏料在溶解的聚合物(B)中的分散體中而制備包含彩色顏料和閃光顏料的本發明顏料配制劑，則這兩個程序可有利地相互結合。
通常而言，本發明的顏料配制劑可以通過將顏料(A)根據其機械穩定性按需要依次分散于聚合物溶液中而由該分步方法毫無問題地制備。
步驟b)中的造粒可以按照常規方法進行。例如，可以提及以下特別適用的方法—液滴造粒在此方法中，使用多孔模頭產生分散液滴，在加熱的氣流中的自由下落過程中，通過蒸發從液滴中除去溶劑。
—帶或輥造粒分散體滴在加熱的鋼帶或鋼輥上，在此過程中蒸發溶劑。
—噴霧干燥將分散體通過噴嘴噴入逆流的加熱氣流中。
—流化床干燥將分散體通過噴嘴噴入加熱的流化床中。
所得到的顆粒的尺寸和形狀基本取決于所選擇的造粒方法。例如，帶和輥造粒一般產生透鏡狀的顆粒，而噴霧干燥和流化床干燥中主要是球形顆粒，其粒度至多為0.2mm或粒度為約1-6mm。
在本發明的一個優選實施方案中，步驟b)中顆粒的形成在熱塑性聚合物(B’)的顆粒存在下進行，該熱塑性聚合物(B’)可以對應于或不同于顏料分散體中已溶解的聚合物(B)，條件是這些聚合物相容。原則上，適用的聚合物(B’)是已經提及的熱塑性聚合物。
步驟a)中所產生的分散體以膜的形式施于這些載體顆粒(B’)上，載體與分散體的比例的設置優選應使干燥后存在的膜厚度一般為0.01-2mm，特別是0.1-0.5mm且因此顏料(A)一般占所得顏料配制劑的0.1-40重量％，優選1-10重量％。
在該程序的過程中，可以調整所產生的顏料顆粒的形式而不對作為塑料著色中的原料的聚合物顆粒的形式引起問題，上述聚合物顆粒通常具有的粒度為1-10mm，優選2-5mm，從而使得兩種顆粒能夠特別簡單和均勻地混合。
可以使用不同的設備制備這些顏料顆粒。
例如，顏料分散體可以與聚合物載體(B’)在可以加熱的混合單元中接觸，而溶劑通過該單元的加熱被除去。
載體的涂敷可以以特別有利的方法在流化床干燥器上進行，在此情況下適合按如下進行操作將聚合物載體(B’)用加熱至低于聚合物的發粘點且高于溶劑的蒸發溫度的溫度的流化氣體流化，此類流化氣體的例子為空氣，顏料分散體通過一個或多個噴嘴(特別是雙流體噴嘴)噴霧至流化床中。噴霧可以從下面、上面或側面連續或間斷進行。在此處理過程中，顏料分散體完全沉積在載體顆粒的表面上，得到粘附非常牢固而未觀察到磨損的涂層。
本發明的顏料配制劑在對塑料進行著色的適用性上是出眾的。由于其容易分布于聚合物熔體中，可以不用使顏料和/或塑料承受應力的混入方法。對于特別優選的包含用分散在聚合物(B)中的顏料(A)涂敷的聚合物顆粒(B’)的顏料顆粒，由于在每種情況下僅有一層薄著色塑料層在兩側被熔融塑料包裹(內側由載體塑料包裹，外側由待著色的塑料包裹)，顏料在熔融塑料中的均勻分布更加容易。
因為借助于本發明的顏料配制劑可有利地將所有種類的顏料混入塑料中，所以也可以毫無問題地得到很寬范圍的著色。
例如玻璃狀透明塑料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚氨酯可以使用包括難于分散的顏料如透明氧化鐵顏料、炭黑顏料和苝顏料的透明顏料組合以高透明度著色且同時具有非常強的著色。
通過將本發明的顏料配制劑混入塑料中，可以毫無問題地重現閃光顏料在涂料應用中已知的特殊色彩性質(例如明度、顏色和明/暗隨角異色以及深層緞面光澤)且可以通過與透明的彩色和黑色顏料組合而有利地改變。
此外，有利的是本發明的顏料配制劑允許通過包含在每種情況下為一種顏料(A)在一種聚合物(B)的溶液中的分散體作為各混合組分的混合體系而對色調進行受控設定。首先由測色法確定所需的色調，然后將建立該色調所需的顏料的分散體以相應量混合并加工，得到本發明的顏料配制劑，該配制劑在混入應用介質中時產生該色調。
使用本發明的顏料配制劑可以對在所有可以想象到的應用領域中的塑料進行著色，這些塑料的形式包括片、膜、型材、成型部件、注塑制品和纖維。
優選用本發明的顏料配制劑著色的聚合物模塑料基于丙烯酸系樹脂、苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其混合物，如果需要，它們各自可以含有添加劑。
將本發明的顏料配制劑混入復合片和復合膜的著色層具有特別的重要性，其中復合片通過熱成形而產生所需成型制品，而復合膜通過在所述膜的背面壓紋、注塑、流延或發泡而產生所需成型部件，該復合膜還可以用來層壓成型部件。
同樣屬于本發明的復合膜可以構成三層或雙層體系。
因此，本發明的復合膜(通常也稱為背面注塑膜)基本按以下次序包含如下層(1)至少一個基層(1)，該層包含ASA聚合物、ABS聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其共混物，如果需要，該層可以用本發明的顏料配制劑著色，(2)至少一個著色中間層(2)，該層包含丙烯酸系樹脂、苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚氨酯或其共混物的聚合物模塑料并用本發明的顏料配制劑著色，和(3)至少一個半透明或透明的頂層(3)，該層包含聚(甲基)丙烯酸酯、高抗沖聚(甲基)丙烯酸酯、氟(共)聚合物、ABS聚合物、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、SAN共聚物或其共混物，或者(1)至少一個著色基層(1’)，該層包含ASA聚合物、ABS聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其共混物，該層用本發明的顏料配制劑著色，和(3)至少一個半透明或透明的頂層(3)，該層包含聚(甲基)丙烯酸酯、高抗沖聚(甲基)丙烯酸酯、氟(共)聚合物、ABS聚合物、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、SAN共聚物或其共混物。
對于基層(1)和/或(1’)，優選使用ASA聚合物。一般而言，ASA聚合物是沖擊改性苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中乙烯基芳族化合物(特別是苯乙烯)和乙烯基氰化物(特別是丙烯腈)的接枝共聚物存在于特別是苯乙烯和丙烯腈的共聚物基體(組分Y)中的聚丙烯酸烷基酯橡膠(組分X)上。在另一個優選的實施方案中，使用了ASA聚合物和聚碳酸酯的共混物。
特別適用的ASA聚合物包含由以下組分構成的接枝共聚物(組分X)(x1)1-99重量％，優選55-80重量％，特別是55-65重量％的顆粒狀接枝基質(X1)，其玻璃化轉變溫度低于0℃，優選低于-20℃，特別優選低于-30℃，(x2)1-99重量％，優選20-45重量％，特別是35-45重量％的單體接枝(X2)，所述單體基于(X2)為(x21)40-100重量％，優選65-85重量％作為組分(X21)的苯乙烯、取代苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯單元或其混合物，特別是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯單元，和
(x22)至多60重量％，優選15-35重量％作為組分(X22)的丙烯腈或甲基丙烯腈單元，特別是丙烯腈單元。
組分(X1)基本包含以下單體(x11)80-99.99重量％，優選95-99.9重量％作為組分(X11)的至少一種丙烯酸的C1-C8烷基酯，優選丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸乙基己酯，(x12)0.01-20重量％，優選0.1-5.0重量％作為組分(X12)的至少一種多官能交聯單體，優選鄰苯二甲酸二烯丙酯和/或丙烯酸二聚環戊二烯酯(DCPA)。
丙烯酸酯橡膠(X1)優選包含一種或多種丙烯酸C1-C8烷基酯，優選丙烯酸C4-C8烷基酯構成的丙烯酸烷基酯橡膠，優選至少部分使用丙烯酸丁酯、己酯、辛酯和/或2-乙基己酯、特別是丙烯酸正丁酯和/或2-乙基己酯。
這些丙烯酸酯橡膠(X1)優選基于X1的總重量含有0.01-20重量％，更優選0.1-5重量％的具有交聯功能的二官能或多官能單體(交聯單體)。其例子是含有兩個或更多個可以共聚的雙鍵的單體，優選雙鍵在位置1和3上不共軛。適用的交聯單體的例子是二乙烯基苯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、丙烯酸三環癸烯酯、丙烯酸二氫二聚環戊二烯酯、磷酸三烯丙酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。已經發現(參看DE-C-1260 135)丙烯酸二氫二聚環戊二烯酯(DCPA)是特別有利的交聯單體。
也可以通過共聚將基于(X1)總重量至多為30重量％的形成“硬”聚合物的單體混入丙烯酸烷基酯橡膠(X1)，所述單體的例子包括乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和/或乙烯基醚。
在本發明的一個實施方案中，所使用的接枝基質(X1)包含玻璃化轉變溫度低于0℃的交聯丙烯酸酯聚合物。交聯丙烯酸酯聚合物優選具有低于-20℃、特別是低于-30℃的玻璃化轉變溫度。
在一個優選的實施方案中，接枝基質(X1)包含15-99.9重量％，特別是70-99.9重量％的丙烯酸C1-C8烷基酯、0.1-5重量％，特別是0.1-3重量％的交聯劑和0-49.9重量％，特別是0-20重量％的其他橡膠或所指出的單體之一。
適合作為組分(X21)形成接枝(X2)的單體的例子是苯乙烯、取代苯乙烯如單-或多取代烷基苯乙烯，和/或鹵代苯乙烯如α-甲基苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯，特別是甲基丙烯酸甲酯。特別適用的組分(X22)包括丙烯腈和甲基丙烯腈，特別是丙烯腈。
組分(X)優選包含接枝共聚物。接枝共聚物(X)一般具有的平均粒度d50為50-1,000nm，優選50-800nm，特別優選50-600nm。接枝基質(X1)的優選粒度為50-350nm，優選50-300nm，特別優選50-250nm。
接枝共聚物(X)可以具有單級或多級結構，即接枝芯被一層或多層接枝殼所包圍。兩層或更多層接枝殼一般通過逐步接枝而施于橡膠顆粒上，其中每一接枝殼可以具有不同的組成。除了接枝單體外，還可以接枝多官能交聯單體或含有反應性基團的單體(也參看EP-A-230 282，DE-AS-36 01419和EP-A-269 861)。
在一個優選的實施方案中，組分(X)包含多級結構的接枝共聚物，各級接枝一般由生成樹脂的單體制備且其所具有的玻璃化轉變溫度Tg高于30℃，優選高于50℃。多級結構的目的之一是取得橡膠顆粒(X)和組分(Y)間的(部分)相容性。
在本發明的另一個優選實施方案中，組分(X)的粒度分布呈雙峰，一般60-90重量％具有平均粒度為50-200nm，且10-40重量％具有平均粒度為50-400nm，重量百分率基于組分(X)的總重量。
所述平均粒度和粒度分布的參數是由積分質量分布確定的。在所有的情況下，按照本發明的平均粒度與重均粒度相關，其中重均粒度按照W.Scholtan和H.Lange在出版于1972年的“Kolloid-Z.und Z.Polymere”第250期第782-796頁的方法通過分析超離心確定。超離心測量產生樣品粒徑的積分質量分布。由此可以得到直徑小于或等于某一尺寸的顆粒的重量百分率。也叫作積分質量分布的d50的平均粒徑被定義為50重量％的顆粒的直徑小于對應于d50的直徑的粒徑。類似地，同時50重量％的顆粒具有比d50大的直徑。橡膠顆粒的粒度分布寬度不僅用d50(平均粒徑)表征，也用由積分質量分布得到的d10和d90值表征。除它們分別涉及10和90重量％的顆粒外，積分質量分布的d10和d90值具有與d50相同的定義。比值Q-(d90-d10)/d50-是粒度分布的寬度的度量。Q值越小，分布寬度越窄。
接枝共聚物(X)可以通過乳液、溶液、本體或懸浮聚合制備。優選自由基乳液聚合，其中單體(X21)和(X22)在組分(X1)的膠乳存在下在至多90℃的溫度下使用水溶性或油溶性引發劑如過二硫酸鹽或過氧化芐基或使用氧化還原引發劑進行接枝。氧化還原引發劑也可以用于低于20℃的聚合。
例如，適用的乳液聚合方法在DE-A-28 26 925、DE-A-31 49 358和DE-C-1 260 135中描述。
通過乳液聚合形成接枝殼也在DE-A-32 27 555、DE-A-31 49 357、DE-A-31 49 358和DE-A-34 14 118中描述。組分(X)的粒度優選可以通過DE-C-1 260 135、DE-A-28 26 925和1965年出版的《應用聚合物科學》第9卷第2929頁中公開的方法進行調整，特別是在50-1,000nm的范圍內調整。具有不同粒度分布的聚合物可以按照例如DE-A-28 26 925和US-A-5196 480制備。
例如，按照DE-C-1 260 135中描述的方法，接枝基質(X1)可以首先通過將丙烯酸C1-C8烷基酯和交聯單體單獨或與其他共聚單體一起以常規方式在水乳液中在20-100℃，優選50-80℃的溫度下聚合得到。可以使用常用的乳化劑，例如烷基磺酸或烷芳基磺酸的堿金屬鹽、烷基硫酸鹽、脂肪醇磺酸鹽、具有10-30個碳原子的高級脂肪酸鹽或樹脂皂。優選使用具有10-18個碳原子的脂肪酸鈉鹽或烷基磺酸鈉鹽。在一個實施方案中，乳化劑的加入量基于用于制備接枝基質(X1)的單體為0.5-5重量％，特別是1-2重量％。一般而言，所使用的水和單體的重量比為2∶1-0.7∶1。所使用的聚合引發劑特別包括常用的過硫酸鹽，其一個例子是過硫酸鉀。但是也可以使用氧化還原體系。引發劑的加入量一般基于用于制備接枝基質(X1)的單體為0.1-1重量％。作為其他聚合助劑，可以使用常用緩沖物質如碳酸氫鈉或焦磷酸鈉，借此建立優選為6-9的pH，還可以使用0-3重量％的分子量調節劑如硫醇、萜品油或二聚α-甲基苯乙烯。
在本發明的一個實施方案中，產生的交聯丙烯酸酯聚合物膠乳用含有乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，組分(X21))和乙烯基氰化物(例如丙烯腈，組分(X22))的單體混合物接枝，在單體混合物中，例如苯乙烯和丙烯腈的重量比在100∶0到40∶60之間，優選在65∶35到85∶15之間。有利的是該接枝共聚合再次在水乳液中在以上描述的常用條件下進行。接枝共聚合可以適宜地在制備接枝基質(X1)的乳液聚合的同一體系中進行，如有需要則加入更多的乳化劑和/或引發劑。苯乙烯和丙烯腈的單體混合物可以一次加入反應混合物，分幾次加入反應混合物，或者優選在聚合過程中連續加入。優選進行該混合物在交聯丙烯酸酯聚合物存在下的接枝共聚合以使在接枝共聚物(X)中產生的接枝程度基于組分(X)的總重量為1-99重量％，優選20-45重量％，特別是35-45重量％。由于接枝共聚合的接枝產率一般不是100％，通常在接枝共聚合過程中使用比對應于所需接枝程度的量稍大量的苯乙烯和丙烯腈的單體混合物。在接枝頭聚合過程中對接枝產率的控制及由此對最終接枝共聚物(X)中接枝程度的控制是為本領域熟練人員所熟悉的，并尤其可以例如通過控制加入單體的速度或加入調節劑而進行(Chauvel和Daniel著、1974年出版的“ACS Polymer Preprints”第15卷第329頁及以后各頁)。乳液接枝共聚合一般產生基于接枝共聚物(X)為約5-15重量％的游離(即未接枝)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。接枝共聚合過程中得到的聚合產物中的接枝共聚物(X)的含量按照以上方法確定。
通過乳液方法制備接枝共聚物(X)不僅具有已經指出的技術優勢，還提供了可重現地改變粒度的可能性，例如通過顆粒的至少部分聚集從而形成更大的顆粒。這意味著接枝共聚物(X)可以包括具有不同粒度的聚合物。
組分(Y)是基本含有以下成分的共聚物(y1)40-100重量％，優選60-85重量％作為組分(Y1)的苯乙烯、取代苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯單元或其混合物，特別是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯單元，(y2)至多60重量％，優選15-40重量％作為組分(Y2)的丙烯腈或甲基丙烯腈單元，特別是丙烯腈單元。
在本發明的一個優選實施方案中，按照DIN 53 726在0.5重量％濃度的二甲基甲酰胺溶液中確定的組分(Y)的粘數為50-90，優選60-80。
組分(Y)優選為例如上面作為接枝(X2)描述的無定形聚合物。在本發明的一個實施方案中，所使用的組分(Y)包含苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的共聚物。組分(Y)的這些共聚物的丙烯腈含量基于組分(B)的總重量一般為0-60重量％，優選15-40重量％。包含在組分(Y)中的還有游離的、未接枝的乙烯基芳族化合物和乙烯基氰化物的共聚物，例如苯乙烯/丙烯腈共聚物，該共聚物在制備組分(X)的接枝共聚合過程中產生。取決于所選擇的制備接枝共聚物(X)的接枝共聚合條件，可能在接枝共聚合過程中已經形成了足夠含量的組分(Y)。但是，一般需要將接枝共聚合過程中得到的產物與額外的、分開制備的組分(Y)混合。就其組成而言，組分(X2)和(Y)當然不需要是相同的。
上述額外的、單獨制備的組分(Y)優選包含苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈三元共聚物。這些共聚物可以單獨或以共混物用于組分(Y)，因而上述額外的、單獨制備的組分(Y)可以包含例如苯乙烯/丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物的共混物。當組分(Y)包含苯乙烯/丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物的共混物時，在兩種共聚物中的丙烯腈含量相互之間的差基于共聚物總重量優選應不大于10重量％，優選不大于5重量％。此外，如果制備組分(X)的接枝共聚合的起始單體混合物與制備額外的、單獨制備的組分(Y)所使用的相同，組分(Y)可以僅由乙烯基芳族化合物和乙烯基氰化物的單一共聚物構成。
額外的、單獨制備的組分(Y)可以通過常規的方法得到。因此，按照本發明的一個實施方案，例如苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的共聚合可以在本體、溶液、懸浮或水乳液中進行。
在一個優選的實施方案中，基層(1)或(1’)不僅包含組分(X)和(Y)，還包含作為另一組分的聚碳酸酯(組分Z)以及如果需要的話，如下所述的其他添加劑。
適用的聚碳酸酯，包括共聚碳酸酯，已如上所述。
聚碳酸酯的加入尤其賦予了復合片更高的熱穩定性和增強的抗龜裂性。
組分(X)和(Y)以及如果適宜的話還有(Z)的混合可以以任何希望的方式用已知的方法進行。例如，如果組分(X)和(Y)通過乳液聚合得到，可以將得到的聚合物分散體互相混合，然后將聚合物共沉淀，并后處理聚合物共混物。但是，優選通過聯合擠出、捏合或輥處理各組分而共混組分(X)和(Y)，優選在180-400℃的溫度下，需要時事先將上述組分從聚合中得到的溶液或水分散體中分離出來。也可以將在水分散體中得到的接枝共聚合產物(組分X)僅部分脫水并以濕屑的形式與組分(Y)混合，接枝共聚物在隨后的混合過程中完全干燥。
有利的是預混合某些組分。也可以將各組分在溶液中混合并除去溶劑。優選有機溶劑，其例子是氯苯、氯苯和二氯甲烷的混合物或氯苯和芳族烴(例如甲苯)的混合物。溶劑混合物的蒸發可以在例如蒸發擠出機中進行。各組分不僅可以一起計量加入，也可以單獨計量加入且在合適時依次計量加入。
包含組分(X)、(Y)以及如果適宜的話還有(Z)的基層(1)或(1’)還可以包含作為其他添加劑的對上述(共)聚合物而言是典型和常規的那些化合物，所述(共)聚合物的例子包括聚碳酸酯、SAN聚合物或ASA聚合物及其共混物。可以提及的添加劑的例子包括抗靜電劑、抗氧化劑、熒光增白劑、熱穩定劑、光穩定劑、提高耐水解性和耐化學藥品性的穩定劑、抑制熱分解的試劑和尤其是適于生產成型部件的潤滑劑/脫模劑。這些額外的添加劑的加入可以在生產過程的任何階段進行，但優選在較早時間點進行，以在早期利用添加劑的穩定效果(或其他特殊效果)。
適用的熱穩定劑或氧化抑制劑通常是由元素周期表第I族金屬(例如Li、Na、K)得到的金屬鹵化物(氯化物、溴化物、碘化物)。
特別適用的穩定劑是常用的受阻酚，例如2，6-二取代酚，其例子是2，6-雙叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、4-甲氧基甲基-2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、4，4’-二羥基聯苯和2，6-雙甲基-4-甲基苯酚，優選2，6-雙(C1-C10烷基)-4-(C1-C10烷基)苯酚。維生素E和具有類似結構的化合物也是適用的。此外，適用的還有HALS穩定劑(受阻胺光穩定劑)，如四烷基哌啶-N-氧基化合物、二苯甲酮、間苯二酚、水楊酸鹽和苯并三唑如TinuvinP(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚)。這些添加劑通常基于全部共混物以至多2重量％的量使用。
適用的脫模劑和潤滑劑的例子是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯以及通常還有具有12-30個碳原子的高級脂肪酸、其衍生物和對應的脂肪酸混合物。這些添加劑的用量基于全部共混物為0.05-1重量％。
硅油、低聚異丁烯或類似的物質也適于作為添加劑。其常用量基于全部共混物為0.05-5重量％。
加工助劑如增滑劑和穩定劑如UV穩定劑以及抗靜電劑通常以0.01-5重量％的量一起使用。
作為ASA聚合物和/或其與聚碳酸酯的共混物的替代物，或者除了這些以外，基層(1)或(1’)也可以包括ABS聚合物、聚酯、聚酰胺、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚或其共混物，其中ABS聚合物尤其是苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯橡膠上的接枝共聚物存在于苯乙烯和丙烯腈的共聚物基體中的沖擊改性苯乙烯/丙烯腈聚合物，聚酯的例子是聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。上述聚合物模塑料是一般周知的，例如可以從H.Domininghaus著、德國Düsseldorf的VDI-Verlag于1992年出版的《Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften》中知道。
在一個優選的實施方案中，基層(1)或(1’)由包含組分(X)、(Y)和如果合適的話還有(Z)的模塑料形成，其中包含ABS聚合物、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺或上述模塑料的共混物。特別優選基層(1)包含包含組分(X)、(Y)和如果合適的話還有(Z)的模塑料，其中包含ABS、聚碳酸酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。該層也可以基本或完全由這些聚合物構成。
基層(1)或(1’)的厚度優選為100-2,000μm，特別是150-1,500μm，特別優選200-1,000μm。
復合膜的頂層(3)通常使用聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。特別適用于頂層的材料是例如EP-A-255 500中描述的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。優選平均分子量為40,000-100,000g/mol的PMMA。適用的PMMA模塑料的例子是以Lucryl(BASF AG)為商標的產品。
頂層(3)一般是半透明的，優選透明的。作為聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的替代物或與它們一起，還可以使用高抗沖聚(甲基)丙烯酸酯，特別是高抗沖聚甲基丙烯酸甲酯、氟(共)聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、ABS聚合物、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯或SAN聚合物。特別地，頂層含有聚甲基丙烯酸甲酯、高抗沖聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯，優選聚甲基丙烯酸甲酯、高抗沖聚甲基丙烯酸甲酯、PDVF或其共混物。聚合物和/或其共混物的選擇一般應使它們得到透明的頂層。
適用的氟(共)聚合物是由烯類不飽和單體或共聚單體分別得到的，其中至少一個sp2碳原子以共價鍵連接到至少一個氟原子上。例如，這些(共聚)單體包括三氟一氯乙烯、氟乙烯磺酸、六氟異丁烯、六氟丙烯、全氟乙烯基甲基醚、四氟乙烯、氟乙烯和特別是1,1-二氟乙烯。氟(共)聚合物的重均分子量一般為50,000-300,000g/mol，優選100,000-200,000g/mol。也可使用氟(共)聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯的共混物。優選聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯的共混物。PVDF在這些共混物中的比例基于共混物的總重量有利地為40-80重量％，優選55-75重量％。
此外，可以將層厚度為5-400μm的含有助粘劑的結合層附加在基層(1)的外表面上。該助粘劑的目的在于與例如因背面注塑而位于基層下的選定底材產生牢固連接。在該額外的底材和基層的粘合不夠時(例如對于聚烯烴底材)使用該結合層。適用的助粘劑是為本領域熟練人員所知道的。適用的助粘劑的例子是用于結合聚乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和用于結合聚丙烯的馬來酸酐接枝聚丙烯。在各種情況下，通常認為粘合是通過將極性基團結合進非極性聚烯烴中實現的。
對于復合膜的中間層(2)，優選使用包含一種或多種熱塑性和/或熱固性材料和本發明的顏料配制劑的聚合物模塑料，如果需要的話，可以一起使用其他添加劑和/或添加物。例如，適用的熱塑性材料包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯和/或芳基酯、聚(甲基)丙烯酰胺或聚(甲基)丙烯腈(又稱為丙烯酸系樹脂)以及苯乙烯聚合物(例如ABS聚合物、苯乙烯/丙烯腈聚合物(SAN)或ASA聚合物)、聚碳酸酯、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(特別是無定形聚酰胺，例如聚酰胺12)、聚醚砜、聚砜或聚氯乙烯。以上(共)聚合物的共混物原則上也是適用的，其例子是上面對基層(1)描述的ASA聚合物和聚碳酸酯的共混物。適用的熱固性材料的例子包括聚氨酯，亦即例如所謂的聚酯泡沫和特別是聚醚泡沫。這一類化合物是本領域熟練人員所熟知的，并尤其在G.Oertel編輯、慕尼黑的Carl Hanser Verlag于1983年出版的《Kunststoff-Handbuch》第二版第7卷“聚氨酯”中，特別是第170-246頁中描述。優選使用丙烯酸系樹脂和/或苯乙烯聚合物。
適用的丙烯酸系樹脂、苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚砜、聚砜或乙烯基聚合物以及聚氨酯如上所述。
中間層(2)優選由高抗沖聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯或上面對基層(1)所述的ASA聚合物或其與聚碳酸酯的共混物組成。
本發明的顏料配制劑中存在的熱塑性材料(B)可以但不必須與形成中間層(2)的模塑料相同，但是，它們應當與所述模塑料至少部分相容，即不應顯示出分離現象。
中間層(2)的厚度一般為10-1000μm，優選50-500μm，特別優選100-400μm。
在另一個實施方案中，基層和中間層由本發明的顏料配制劑著色。此外，在包含基層、中間層和頂層的復合體系中，被著色的也可以僅為基層。
包含基層(1)、中間層(2)、頂層(3)和如果需要的話，結合層(0)的復合膜一般具有以下層厚度基層(1)100-2,000μm，優選150-1,500μm，特別優選200-1,000μm；中間層(2)10-1,000μm，優選50-500μm，特別優選70-400μm，特別是100-300μm；頂層(3)20-300μm，優選50-200μm，特別優選50-100μm；和結合層(0)5-400μm，優選10-200μm，特別優選50-100μm。
該復合膜的總厚度通常為150-2,000μm，優選250-1,500μm，特別優選200-1,000μm。
包含著色基層(1’)，頂層(3)和如果需要的話，結合層(0)的復合膜一般具有以下層厚度
基層(1’)100-2,000μm，優選150-1,500μm，特別優選200-1,000μm；頂層(3)20-300μm，優選50-200μm，特別優選50-100μm；和結合層(0)5-400μm，優選10-200μm，特別優選50-100μm。
該復合膜的總厚度通常為120-2,000μm，優選250-1,500μm，特別優選200-1,000μm。
本發明的復合膜可以以一步法通過將添加劑和形成各層的塑料共擠出而生產，其中套筒式共擠出和口模式共擠出方法都是適用的。將各層的組分均化并在單獨的擠出機中使之可流動，隨后使用特殊設備(例如在供料頭中)將熔體流按照復合層體系所需要的層次序互相重疊并通過縫形模頭共擠出。其他細節描述于EP-A-847 852和本說明書的優先權日尚未公開的DE-A-199 28 774及其中所引用的文獻中。
當然，復合膜也可以通過將各層單獨擠出，然后層壓在一起形成復合膜而生產。
通過所述由基層(1)或(1’)或結合層(0)得到的膜與塑料模塑材料按照已知的方法進行背面壓紋、背面注塑、背面流延或背面發泡，可以將本發明的復合膜有利地用于生產同樣屬于本發明的成型塑料部件。
可以將本發明的復合膜通過熱成形而取向或預成型，在此情況下可使用本領域熟練人員所熟知的陽模熱成形和陰模熱成形方法。由于本發明復合膜的光澤和/或表面質量不會在例如高達1∶5的高拉伸比下隨著取向的發生而下降，對于可能的取向而言，熱成形方法實際不受任何與實用相關的限制。
因此，背面注塑的成型塑料部件的生產優選包括以下步驟a1)在一步法中由基層、中間層(如果適當的話)和頂層的套筒式共擠出或口模式共擠出生產復合膜，或a2)通過擠出或壓延生產單獨的膜，然后將其層壓成復合膜，b)如果需要的話，將步驟a)中得到的復合膜在模具中熱成形，和c)將復合膜用優選纖維增強的塑料材料背面注塑。
此時優選的塑料材料為基于ASA或ABS聚合物、SAN聚合物、聚醚砜、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)以及ASA聚合物與聚碳酸酯或ASA聚合物與聚對苯二甲酸丁二醇酯的共混物以及聚碳酸酯與聚對苯二甲酸丁二醇酯的共混物的熱聚合物模塑料，合適的是事先使用PE和/或PP對基層(1)提供結合層(0)。特別優選無定形熱塑性塑料和/或其共混物。非常特別優選ABS聚合物。
由于其減振性質，纖維增強聚氨酯(半剛性泡沫體系)是另一種適用的塑料材料。
塑料材料含有的纖維量優選為5-30重量％，更優選7-25重量％，特別是10-20重量％。所使用的纖維包括天然纖維如亞麻、大麻、黃麻、劍麻、苧麻或Carnaf。優選碳纖維和玻璃纖維。
所使用的玻璃纖維可以是E、A或C玻璃且優選已用施膠劑和偶聯劑處理。它們的直徑一般是6-20μm。可以使用連續纖維(粗紗)和長度為1-15mm，優選5-10mm的切斷玻璃纖維(切段纖維)。適用的施膠劑由例如不飽和聚酯樹脂構成，除此以外是為本領域熟練人員已知的，并可以得到商業化的產品(例如OCF的Cratec)。
本發明的成型塑料部件可以用于汽車工業中，特別是用作內部和/或外部汽車車體部件，例如作為例如鏡子或裝飾條的較小外部汽車車體部件，或作為具有大表面積的外部車體部件，例如車翼、車蓬、蓋子、擾流器、門、擋泥板或保險杠，此外還可用作家用和電氣設備外殼，用作電池支撐物、正面面板、地板面料、移動電話外殼或座椅外殼。
本發明的復合膜和由其通過背面注塑、背面壓紋、背面發泡或背面流延得到的成型塑料部件以非常高度的深層緞面光澤著稱。特別在耐候測試中，在老化穩定性和顏色一致性方面，它們優于常規著色塑料復合體系且至少與常規金屬表面涂飾相當。此外，這些成型部件的顏色可以容易地與涂漆金屬表面的顏色相一致，由此使此類部件可以用于流水線生產。
從所得彩色顏料分散體中分離研磨介質并隨后引入240g相同PMMA在1升丙酮中的槳式攪拌器攪拌溶液中。然后加入70g基于SiO2-和Fe2O3-涂敷薄鋁片的閃光顏料(平均粒徑(D50)17μm；Variocrom Magic Gold L1400；BASF)并在低速下溫和分散到彩色顏料分散體中約15分鐘。
隨后將所得顏料分散體通過噴嘴在2小時內(0.7kg/h)施于1.6kg用70m3/h加熱至70℃的空氣在流化床干燥器(流化底座直徑150mm，圓筒高500mm)中流化的PMMA擠出顆粒(長約3mm，厚1-3mm，每一顆粒平均重量0.015g)上。
如此得到1997g在PMMA中的顏料配制劑，其閃光顏料含量為3.5重量％和彩色顏料含量為1.5重量％，其形式為具有2-4mm直徑的自由流動性耐磨顆粒。
如此得到1993g在PMMA中的顏料配制劑，其閃光顏料含量為3.5重量％和彩色顏料含量為1.5重量％，其形式為具有2-4mm直徑的自由流動性耐磨顆粒。
如此得到1998g在PMMA中的顏料配制劑，其閃光顏料含量為3.5重量％和彩色顏料含量為1.5重量％，其形式為具有2-4mm直徑的自由流動性耐磨顆粒。實施例4重復實施例1的程序，但使用30g《色素索引》顏料蘭60(平均粒徑為0.1-0.5μm)作為彩色顏料且使用70g TiO2涂敷的云母片晶(平均粒徑為10-60μm；Iriodin 100 Silberperl；Merck)作為閃光顏料。
如此得到1995g在PMMA中的顏料配制劑，其閃光顏料含量為3.5重量％且彩色顏料含量為1.5重量％，其形式為具有2-4mm直徑的自由流動性耐磨顆粒。
從所得彩色顏料分散體中除去研磨介質并隨后引入用槳式攪拌器攪拌的180g相同ASA共聚物在800g丙酮中的溶液中。然后加入40g實施例4的基于TiO2涂敷的云母片晶的閃光顏料并在低速下溫和分散到彩色顏料分散體中約15分鐘。
然后通過實施例1的方法將所得顏料分散體噴霧到1.6kg實施例1的PMMA顆粒上。
如此得到1996g顏料配制劑，其閃光顏料含量為2重量％且彩色顏料含量為3重量％，其形式為具有2-4mm直徑的自由流動性耐磨顆粒。B)本發明顏料配制劑的應用如此得到非常明亮且具有非常好的熱成形性能的復合膜。這些膜所帶來的色彩感覺與對應的表面涂層相當。由實施例1-3的顏料配制劑著色的膜的色調的CIELAB值(以°為單位的顏色角)、C*(色度)和L(亮度)用Multiflash Goniospectrophotometer(Optronik)在與掠射角的角度差為25°、45°、70°和110°下使用標準光源D65測定，結果匯編于表1中。
為了對比(V)，生產其著色基層(1’)使用實施例5所用顏料的濃縮物著色的復合膜，所述濃縮物通常已經通過冷進料方法在雙螺桿擠出機中制備(這里著色再次為2％)。
所得復合膜在顏色上較弱、較淺且明顯不太亮。尤其由于閃光顏料在其被混入塑料中的過程中受損，再也不能觀察到云母效果。
如實施例6所述測量這兩種復合膜的CIELAB值并同樣匯編于表1中。
另外按照ISO 4892-2A測試實施例7所生產的復合膜以及用于對比的著成紅色的表面涂層(修補漆VL1和OEM罩面漆VL2)的老化穩定性。表2給出了在老化500小時和1000小時后根據DIN 53236的測色法結果(45/0°和漫射8°；報道為總色度偏差dE，基于開始老化之前的測色法結果)以及根據DIN 67530(20°)的光澤度測量結果。
對于漫射8°測量，復合膜呈現與表面涂層相當的色差。然而，當在45/0°下測量時，復合膜的色差小得多。復合膜的光澤度沒有變化，但表面涂層的光澤度顯著降低。
表1
表權利要求
1.一種顆粒形式的顏料配制劑，其包含(A)至少兩種不同的顏料、(B)至少一種熱塑性聚合物以及若需要的話，(C)分散劑，且可通過如下步驟得到a)將顏料(A)在有或沒有分散劑(C)的存在下分散在聚合物(B)在有機溶劑中的溶液中，和b)隨后在除去溶劑的同時造粒。
2.根據權利要求1的顏料配制劑，其中步驟b)在熱塑性聚合物(B’)的顆粒存在下進行，而步驟a)中產生的分散體作為一層施于該熱塑性聚合物(B’)的顆粒上。
3.根據權利要求1或2的顏料配制劑，包含作為組分(A)的至少兩種顏料，該顏料選自無機和有機彩色、白色和黑色顏料、閃光顏料和液晶顏料。
4.根據權利要求1-3中任一項的顏料配制劑，包含作為組分(A)的至少一種閃光顏料和至少一種透明彩色或黑色顏料。
5.根據權利要求1-4中任一項的顏料配制劑，包含作為組分(B)的一種或多種熱塑性聚合物，該熱塑性聚合物選自丙烯酸系樹脂、苯乙烯聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯和熱塑性聚氨酯。
6.根據權利要求1-5中任一項的顏料配制劑，含有0.1-40重量％的組分(A)、60-99.9重量％的組分(B)和0-8重量％的組分(C)。
7.一種制備權利要求1-6中任一項的顏料配制劑的方法，包括a)將顏料(A)在有或沒有分散劑(C)的存在下分散在聚合物(B)在有機溶劑中的溶液中，和b)隨后在除去溶劑的同時造粒。
8.根據權利要求7的方法，其中步驟b)在熱塑性聚合物(B)的顆粒存在下進行，而步驟a)中產生的分散體作為一層施于該熱塑性聚合物(B)的顆粒上。
9.根據權利要求7或8的方法，其中顏料(A)根據需要使用不同的分散方法依次分散于聚合物(B)的溶液中。
10.一種使聚合物模塑料著色的方法，包括將權利要求1-6中任一項的顏料配制劑混入聚合物模塑料中。
11.根據權利要求10的方法，用于使膜、片、型材、包括注塑制品在內的成型部件或纖維著色。
12.根據權利要求10的方法，用于使復合片和膜的著色層著色。
13.一種使用權利要求1-6中任一項的顏料配制劑著色的聚合物模塑料。
14.根據權利要求13的聚合物模塑料，基于包含丙烯酸系樹脂、苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其共混物的聚合物，它們各自可以含有添加劑。
15.一種包含至少一個由權利要求1-6中任一項的顏料配制劑著色的著色層的復合膜。
16.根據權利要求15的復合膜，該膜基本按以下次序包含(1)至少一個基層(1)，該層包含ASA聚合物、ABS聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其共混物，如果需要的話，由權利要求1-6中任一項的顏料配制劑著色，(2)至少一個著色中間層(2)，該層包含丙烯酸系樹脂、苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚氨酯或其共混物的聚合物模塑料，由權利要求1-6中任一項的顏料配制劑著色，和(3)至少一個半透明或透明的頂層(3)，該層包含聚(甲基)丙烯酸酯、高抗沖聚(甲基)丙烯酸酯、氟(共)聚合物、ABS聚合物、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、SAN共聚物或其共混物。
17.根據權利要求15的復合膜，該膜基本按以下次序包含(1)至少一個著色基層(1’)，該層包含ASA聚合物、ABS聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其共混物，由權利要求1-6中任一項的顏料配制劑著色，和(3)至少一個半透明或透明的頂層(3)，該層包含聚(甲基)丙烯酸酯、高抗沖聚(甲基)丙烯酸酯、氟(共)聚合物、ABS聚合物、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、SAN共聚物或其共混物。
18.根據權利要求16或17的復合膜，包含由ASA聚合物或ASA聚合物和聚碳酸酯的共混物構成的基層。
19.一種成型塑料部件，基本包含權利要求16-18中任一項的復合膜，該復合膜限定該成型塑料部件的至少一個表面并且通過基層與背面壓紋、背面注塑、背面流延或背面發泡聚合物模塑料相連。
20.根據權利要求19的成型塑料部件，包括內部和/或外部車體部件、家用和/或電氣設備外殼、電池支撐物、座椅外殼、正面面板、移動電話外殼或地板面料。
全文摘要
本發明涉及顆粒形式的顏料配制劑，其包含(A)至少兩種不同的顏料、(B)至少一種熱塑性聚合物以及若需要的話，(C)分散劑。所述配制劑通過a)將顏料(A)在有或沒有分散劑(C)的存在下分散在聚合物(B)在有機溶劑中的溶液中以及b)隨后在除去溶劑的同時造粒而得到。
文檔編號C09D17/00GK1474847SQ01819069
公開日2004年2月11日 申請日期2001年11月15日 優先權日2000年11月16日
發明者G·埃茨羅特, A·格雷費斯特恩, W·耶內特, R·拜爾, R·里格爾, G 埃茨羅特, 穸 , 諤, 追閹固囟 申請人:巴斯福股份公司