鋼的涂底漆的制作方法

專利名稱：鋼的涂底漆的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種對鋼涂底漆的方法。具體而言，本發明涉及對鋼制半成品的涂敷，其隨后用于由強熱(heat-intensive)方法制造并罩面涂敷。該鋼制半成品用于造船工業和其他大規模結構體如產油平臺且包括例如厚度為6-75毫米的鋼板、撐條、槽鋼和各種用作加強部件的鋼制零件。最重要的強熱方法是焊接；基本上所有這類鋼制半成品都被焊接。其他重要的強熱方法是切割，例如含氧燃料切割、等離子體切割或激光切割，以及熱整形(fairing)，其中鋼在加熱時彎曲成型。這些鋼制產品在構造之前或構造期間的儲存過程中通常暴露于大氣條件且通常被涂敷一種稱為“預涂底漆”或“預構造涂料”的涂料，以避免在給予鋼構造體如船舶以防腐漆的完全涂層之前發生鋼的腐蝕，從而避免必須對鋼腐蝕產品進行罩面涂敷或除去該腐蝕產品的問題。在大多數大型造船廠，預涂底漆以在生產線上進行的幾個處理之一施涂，其中鋼例如被預熱、噴丸處理或噴砂處理以除去氧化皮和腐蝕產品，預涂底漆并通過干燥櫥。另外，預涂底漆可以由商業涂布機或鋼供應商在鋼輸送到造船廠或其他建造場所之前施涂。
盡管預涂底漆的主要目的是在建造過程中提供暫時的防腐作用，但對造船工人而言優選的是預涂底漆不必除去，而是可以在制造過程中和制造之后保留在鋼上。因此需要涂有預涂底漆的鋼可以焊接而不除去預涂底漆且可以用通常用于船舶和其他鋼制結構體上的各類保護性防腐涂料罩面涂敷，并在底涂層和隨后施加的涂層之間達到良好的粘附。涂有預涂底漆的鋼應優選可以焊接而對焊縫質量或焊接過程的速度沒有任何顯著的不利影響且該預涂底漆應足夠耐熱以在該鋼的對側整形或焊接過程中受熱的區域保持其防腐性能。
迄今為止市售的且商業上成功的預涂底漆是基于預水解原硅酸四乙酯基料和鋅粉的溶劑性涂料。這類涂料含有大比例的揮發性有機溶劑，通常為約650克/升，以穩定漆基料并使產品可作為通常約20微米厚的薄膜施用。揮發性有機溶劑的釋放對環境可能是有害的且在許多國家被立法所限制。需要不釋放或很少釋放揮發性有機溶劑的預涂底漆。該類涂料的實例描述于US-A-,888,056和JP-A-7-70476中。
JP-A-6-200188涉及預涂底漆且提到了使用含水堿金屬硅酸鹽型基料的可能性。GB-A-1226360、GB-A-1007481、GB-A-997094、US-A-,230,496和JP-A-55-106271也提出了包含含水堿金屬硅酸鹽和鋅粉的涂料。用于防腐涂料的堿金屬硅酸鹽基料也在US-A-3,522,066、US-A-3,620,784、US-A-,162,169和US-A-,479,824中提到。
KR 8101300描述了一種其中將包含原硅酸烷基酯或堿金屬硅酸鹽、鋅粉和氧化鋁粉或二氧化鈦粉的組合物施用于鋼板上并隨后使其在20℃和75％RH下干燥的方法。該文獻并沒有提到或建議這些特定干燥條件對膜性能或對膜性能產生速率的任何有利影響。
我們發現基于含有鋅粉的含水堿金屬硅酸鹽基料的底漆可以給出足夠的防腐作用且允許它們所覆蓋的鋼表面被焊接，但在罩面涂敷時會出現問題。含水硅酸鹽含有大量堿金屬陽離子，它們要求將硅酸鹽保持在水溶液狀態且這些離子在干燥后仍然存在于涂層。我們發現如果具有這些大量堿金屬離子的底漆用任何常規有機涂料罩面涂敷并隨后浸入水中，會發生起泡(涂層局部剝離)。我們進行了試驗，發現若將涂層在施用預涂底漆后在外面老化一定時間或在罩面涂敷之前洗滌可以降低該問題。然而，這些方法與當前高產量造船廠中的應用并不相容。
具有非常低堿金屬離子含量的二氧化硅水溶膠可以市購，但基于該類溶膠的涂層在粘附、內聚、硬度以及耐磨性和耐水性方面通常具有非常差的(起始)膜強度。涂層的這些不良物理性能使得它易于在處理或進一步加工過程中受損。這引起對具有顯著成本的顯著涂層修復的潛在要求。對硅溶膠涂料提出的改進描述于涉及加入水不混溶性有機胺的US-A-3,320,082、涉及加入水溶性丙烯酰胺聚合物的GB-A-1541022和涉及加入季銨或堿金屬硅酸鹽的GB-A-1485169中，但這類涂料并未獲得與基于堿金屬硅酸鹽的那些涂料類似的物理性能。基于硅溶膠的涂料在罩面涂敷/浸漬時顯示出低起泡水平。盡管水溶性鹽含量和滲透壓低，但仍可能發生起泡，因為涂層由于物理性能差而基本沒有耐起泡產生/生長性。
需要低堿金屬離子含量的水性預涂底漆，其應具有對基材的改進粘附性和就上述性能而言的改進膜強度，以抵抗起泡產生和生長。此外，需要一種無起泡的水性預涂底漆，其在施用預涂底漆后顯示涂層物理性能的快速產生，從而能在沒有損壞涂層的危險下對基材進行處理和進一步加工。
對意欲制造和罩面涂敷的鋼涂底漆的本發明方法提供了一種對上述問題/缺點的解決方案。本發明用包含二氧化硅基料的底漆對鋼基材涂底漆的方法的特征在于該基料包含SiO2/M2O(其中M代表堿金屬和銨離子的總和)摩爾比至少為6∶1的二氧化硅水溶膠且在底涂層干燥到指觸干程度后，將涂敷的基材浸入水中或保持在相對濕度至少為50％的氣氛中。
本發明還涉及一種用包含硅酸鹽或硅酸鹽基料的底漆對鋼基材涂底漆的方法，其中該基料包含SiO2/M2O(其中M代表堿金屬和銨離子的總和)摩爾比至少為6∶1的二氧化硅水溶膠或堿金屬硅酸鹽且其中在底涂層干燥到指觸干程度后，將涂敷的基材在浸入水中或在相對濕度至少為80％的氣氛中儲存之前用膜強度提高溶液處理。
對本發明而言，膜強度提高溶液是一種提高底涂層的膜強度和/或加速膜強度隨時間而產生的溶液。
基料最優選基于二氧化硅水溶膠。該類溶膠可從Akzo Nobel以注冊商標“Bindzil”或從DuPont以注冊商標“Ludox”市購，但涉及它們的文獻強調常規品級的膠態二氧化硅不是良好的成膜劑。可以購得具有不同膠態二氧化硅粒度和含有各種穩定劑的各種品級溶膠。膠態二氧化硅的粒度例如可為3-100納米；優選在該范圍下端的粒度，如5-22納米。發現包含具有平均粒度等于或低于16納米，優選等于或低于10納米的膠態二氧化硅顆粒的基料的組合物在本發明方法中顯示出性能的充分產生，不需要還用膜增強溶液處理涂敷表面。對于包含具有平均粒度高于16納米的膠態二氧化硅顆粒的基料的組合物而言，用膜增強溶液處理可以得到明顯的優點，尤其當涂敷的基材隨后浸入水中或保持在相對濕度至少為80％的氣氛中時。
硅溶膠優選具有的SiO2/M2O摩爾比至少為25∶1，更優選至少50∶1，且可以具有200∶1或更高的SiO2/M2O摩爾比。此外，可以使用兩種或更多種具有不同SiO2/M2O摩爾比的硅溶膠的共混物，其中該共混物的SiO2/M2O摩爾比至少為25∶1。該溶膠可以通過堿金屬如鈉、鉀或鋰的氫氧化物或季銨氫氧化物或水溶性有機胺如鏈烷醇胺來穩定化。該涂料組合物應優選基本不含任何銨穩定的硅溶膠，因為銨穩定的溶膠的存在可能導致組合物的膠凝，尤其在基料主要由銨穩定的硅溶膠組成且該涂料組合物還含有鋅粉時。
該硅溶膠可以與少量堿金屬硅酸鹽如硅酸鋰、硅酸鈉鋰或硅酸鉀共混或與季銨硅酸鹽共混。合適溶膠-硅酸鹽共混物或混合物的其他實例可以在US 4,902,442中找到。加入堿金屬或銨硅酸鹽可以改進硅溶膠的起始成膜性能，但堿金屬硅酸鹽的量應足夠低以使基料溶膠的SiO2/M2O摩爾比至少為6∶1，優選至少為8∶1，最優選大于15∶1。對本申請而言，少量堿金屬硅酸鹽是指堿金屬硅酸鹽與硅溶膠在該組合物中的重量比小于0.5，優選小于0.25，更優選小于0.1。
硅溶膠可以或另外可以含有溶解的或分散的有機樹脂。有機樹脂優選為膠乳，例如苯乙烯/丁二烯共聚物膠乳、苯乙烯/丙烯酸系共聚物膠乳、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物膠乳、聚乙烯醇縮丁醛分散體、聚硅氧烷/硅氧烷分散體或丙烯酸系膠乳分散體。可以使用的合適膠乳分散體的實例包括XZ94770和XZ94755(均購自Dow Chemicals)、Airflex500、AirflexEP3333 DEV、AirflexCEF 52和FlexcrylSAF34(均購自Air Products)、PrimalE-330DF和PrimalMV23 LO(均購自Rohm and Haas)以及SilresMP42 E、SilresM50E和SLM 43164(均購自Wacker Chemicals)。可以使用水溶性聚合物如丙烯酰胺聚合物，但不太優選。有機樹脂優選以至多35重量％的量使用，基于固體基料。對包含具有平均粒度等于或低于10納米的膠態二氧化硅顆粒的基料的組合物來說，有機樹脂優選以至多20重量％，更優選1-15重量％的量使用，基于固體基料。對包含具有平均粒度大于10納米，例如為12-22納米或12-16納米的膠態二氧化硅顆粒的基料的組合物來說，優選至多35重量％的增加水平的有機樹脂，基于固體基料。
更高量的有機樹脂可能在隨后的焊接過程中引起焊接孔隙。發現加入有機樹脂改進了在劃格法附著力試驗中測量的粘附/內聚。
另外，硅溶膠可以含有硅烷偶聯劑，該偶聯劑含有烷氧基硅烷基團和含有官能基團如氨基、環氧化物或異氰酸酯基團的有機結構部分。該硅烷偶聯劑優選為氨基硅烷如γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷，或其部分水解產物，但也可使用環氧硅烷如γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶聯劑優選的存在量基于二氧化硅至多為30重量％，例如1-20重量％。
底漆的基料可以或額外可以包含由烴基硅羧基酸鹽(siliconate)穩定的硅酸堿金屬鹽或銨鹽的水溶液，該烴基硅羧基酸鹽被至少一個pKa低于硅酸的陰離子基團如羧酸鹽基團或磺酸鹽基團取代。該基料優選為SiO2/M2O摩爾比在8∶1-30∶1范圍內且pH在7-10.5范圍內的溶液，該溶液通過陽離子交換而降低硅酸鹽和烴基硅羧基酸鹽溶液的pH而制備。因此，烴基硅羧基酸鹽可以較低的水平，例如以1∶2-1∶20的摩爾比加入常規3.9∶1SiO2/K2O硅酸堿金屬鹽中。然后可以降低固含量以改進加工容易性并進一步改進穩定性。在此階段，該溶液的pH為12-12.5。該溶液使用標準離子交換樹脂進行離子交換。K+離子用H+代替，從而降低了基料的堿金屬含量和pH。若不存在烴基硅羧基酸鹽，硅酸鹽在降低pH時將膠凝。得到pH低至8的清澈、穩定溶液。所得基料的SiO2/K2O摩爾比通常為8-20∶1且可以根據需要濃縮以增加固含量。該基料是清澈、穩定的溶液且在鋅存在下穩定，但基于這些離子交換的基料的涂層比基于堿金屬硅酸鹽基料的涂層具有較差的膜強度。
優選使用pH在9-11.5范圍內的基料，更優選在9.5-11范圍內的基料。盡管在解釋pH對膜性能的作用上我們不希望受任何理論束縛，但似乎增加pH導致溶液中可溶性二氧化硅量增加。這似乎在施用涂料組合物之后具有就地影響凝膠增強的潛力。另外，pH調節可能具有較小的適用期延長作用。當使用市售硅溶膠時，可以選擇高pH的溶膠和/或可以調節溶膠的pH。例如可以通過加入影響pH的適用期延長劑如二甲氨基乙醇(DMAE)或通過加入稀硫酸或通過加入氫氧化鈉而調節pH。
底漆優選含有鋅粉和/或鋅合金。該鋅粉優選具有的體均粒度為2-12微米且最優選該鋅粉為以平均粒度為2-8微米的鋅粉市售的產品。鋅粉通過電化學機理保護鋼且也可形成鋅腐蝕產物的保護層，從而增強涂料所提供的防腐作用。所有或部分鋅粉可以被鋅合金代替。鋅粉和/或合金在涂料中的量通常至少為涂料體積的10％且至多為90％，基于干膜。鋅粉和/或合金可基本為涂料的整個著色顏料或可以例如占涂料體積的至多70％，例如25-55％，基于干膜，該涂料也可含有輔助緩蝕劑，后者例如可以是如US-A-5,246,488所述的鉬酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽或釩酸鹽，如KR 8101300所詳述的超細二氧化鈦和/或氧化鋅和/或填料如硅石、煅燒粘土、硅酸鋁、滑石、重晶石、云母、硅酸鎂或煅燒硅酸鋁。
對于包含具有平均粒度等于或低于10納米的膠態二氧化硅顆粒的基料的組合物，涂料中的鋅粉和/或合金量為涂料體積的40-60％，優選45-55％，基于干膜。對于包含具有平均粒度高于10納米，例如為12-22納米或12-16納米的膠態二氧化硅顆粒的基料的組合物，涂料中的鋅粉和/或合金量優選為35-50％。
然而，其他顏料可以與鋅基顏料結合使用。這些其他非鋅顏料的實例包括導電增量劑如磷化二鐵(Ferrophos)、云母氧化鐵等。使用這些導電非鋅顏料可以降低鋅含量，同時維持有效的防腐作用。為了達到最佳的涂料性能，優選將增量劑充分分散于涂料組合物中。可以調節所用增量劑的類型和尺寸以獲得足夠的分散狀態。例如，當選擇增量劑顏料Satintone(購自Lawrence Industries)時，應使用低于3微米，優選低于2微米的平均粒度。
優選涂料的顏料體積濃度(PVC)為40-75％。高于75％會降低膜強度，低于40％鋅不足以提供有效的防腐作用。對于包含具有平均粒度低于10納米的膠態二氧化硅顆粒的基料的組合物，PVC優選為55-75％，更優選為65-75％。對于包含具有平均粒度等于或高于10納米的膠態二氧化硅顆粒的基料的組合物，可以使用PVC為40-65％，更優選45-55％的涂料達到改進的早期涂料性能。
顏料體積濃度(PVC)為干漆膜中顏料的體積百分數。臨界顏料體積濃度(CPVC)通常定義為在緊密體系中基料僅足以在顏料表面提供基料的完全吸附層并填充顆粒間的所有間隙的顏料體積濃度。臨界顏料體積濃度可以通過用僅足以形成內聚物的亞麻油潤濕干顏料來測定。該方法得到的值稱為“吸油量”，由該值可以計算臨界顏料體積濃度。測定吸油量的方法在《英國標準》(British Standard)3483(BS3483)中描述。
底漆的固體含量通常為至少15體積％，優選20-35體積％。體積固體含量為基于所有存在于涂料組合物中的組分計算的理論值。涂料的粘度優選應使其可容易地通過常規涂料施涂器如噴涂器，特別是無空氣噴涂器或高量低壓(HVLP)噴涂器施用，得到干膜厚度低于40微米，優選在12到25-30微米之間的涂層。
任選地，涂料組合物可以包含其他熟練技術人員眾所周知的添加劑，例如觸變劑和/或流變控制劑(有機粘土、黃原膠、纖維素增稠劑、聚醚脲聚氨酯、丙烯酸類樹脂等)、消泡劑(尤其當存在膠乳改性劑時)和(輔助)適用期延長劑，如鉻酸鹽(例如重鉻酸鈉)或叔胺(例如三乙基胺或二甲氨基乙醇)。優選的觸變劑和/或流變控制劑包括Bentone EW(購自Elementis)，其為硅酸鎂鈉(有機粘土)，Bentolite WH(購自Rockwood)，其為含水硅酸鋁，Laponite RD(購自Rockwood)，其為含水硅酸鈉鎂鋰以及Rheolate 425(購自Elementis)，其為擁有專利權的丙烯酸系樹脂水分散體。優選的消泡劑包括Foamaster NDW(購自Cognis)和Dapro 1760(購自Elementis)。優選的輔助適用期延長劑是叔胺，其對適用期延長提供無鉻酸鹽方案。若不存在輔助適用期延長劑，涂料組合物的適用期通常為＜1小時至4小時。僅加入少量(基于液體漆為0.0125-0.025重量％)的重鉻酸鈉通常足以獲得大于24小時的適用期。更高水平的添加量通常導致不良的涂料性能。涂料體系通常以雙組分(或更多組分)體系提供。包含具有氧化鋁改性表面的硅溶膠的體系也具有更長的適用期。使用氧化鋁改性的硅溶膠來延長這些涂料組合物的適用期是另一專利申請的主題。
可以僅在施用涂料之前制備涂料組合物，例如通過在施用前立即加入涂料組合物的所有組分并徹底混合。該方法也可稱為存在于涂料組合物中的組分的在線混合。該方法尤其適于具有有限適用期的涂料組合物。
在將涂敷的基材浸入水中或保持在相對濕度至少為50％的氣氛中之前，將底涂層干燥到指觸干的程度。對15-20微米的干膜厚度(dft)涂層而言，指觸干的時間通常為15-20℃的室溫下約10-15分鐘或40℃下3-4分鐘。干燥時間也取決于空氣流和膜厚度。在35℃和0.5米/秒空氣流下，對20微米干膜厚度涂層的干燥時間約為2分鐘。該時間可以通過增加空氣溫度進一步縮短。
通常而言，干燥時間可以通過增加基材溫度、增加空氣溫度、使用空氣流或通過任何其組合來縮短。
優選在10-60℃，優選25-50℃的溫度下在強制空氣流，優選至少0.1米/秒的空氣流中進行底涂層的干燥。對在造船廠或軋鋼廠的在線施用而言達到快速干燥是非常重要的。
在優選的方法中，將涂敷的基材浸入水中。一旦底涂層干燥到指觸干的程度，就不必浸漬涂敷的基材。也可以將涂層干燥更長(或長得多的)時間。然而，當在底涂層指觸干之前將涂敷基材浸入水中時，通常觀察到涂層性能的降低。
在本發明方法的另一實施方案中，在底涂層干燥到指觸干程度后將涂敷的基材保持在相對濕度至少為50％的氣氛中。當將涂敷的基材保持在相對濕度至少為80％的氣氛中時達到甚至更快速的性能產生。一旦底涂層干燥到指觸干的程度，就不必將涂敷的基材放入較高濕度的氣氛中。也可以將涂層干燥更長(或長得多的)時間。此外，可以在較高濕度的氣氛中干燥涂敷的基材。
為了進一步加速涂敷基材的物理性能的產生，在浸入水中之前或在相對濕度至少為80％的氣氛中儲存一定時間之前，可以用提高該底涂層的膜強度的溶液處理基材。在將該溶液施用于基材上之前，底涂層應干燥到指觸干的程度。該溶液通常可以是無機鹽的水溶液或具有含活性硅的基團的物質的溶液。膜強度的提高可以通過硬度、耐磨性和通常還有粘附力的顯著增加來檢測。硬度可以借助British Standard 3900，第E19部分(1999)(擦傷(gouge)涂層所需的鉛筆硬度)的鉛筆硬度試驗測定。耐磨性可以使用往返擦洗試驗測量，該試驗自動擦洗涂層且可以干法進行或使用水以濕法進行。盡管干或濕耐磨性的顯著增加將被認為是底涂層膜強度的增加，但我們發現根據本發明進行的處理通常同時提高干耐磨性和濕耐磨性。粘附力可以通過British Standard 3900，第E6部分(1992)所述的劃格法附著力試驗測量。
對于以標準干膜厚度(15-20微米)施用的涂層，任選施用于底涂層的膜強度提高溶液的量通常為0.005-0.2，優選0.01-0.08升/米2涂底漆的表面(L/m2)。該溶液量可以有利地通過噴霧施用。不用說，后處理溶液的濃度或體積在涂料過量施用，即以＞20微米的干膜厚度施用時應增加。
當任選施用的膜強度提高溶液為無機鹽的水溶液時，其通常具有的濃度為至少0.01M，優選至少0.03M。無機鹽溶液的濃度可以高達0.5M或1M或甚至更高。無機鹽可以是一價陽離子如堿金屬或銨，二價陽離子如鋅、鎂、鈣、銅(II)或鐵(II)，三價陽離子如鋁或鈰(III)，或四價陽離子如鈰(IV)與一價陰離子的鹽如鹵酸鹽，例如氟化物、氯化物或溴化物，或硝酸鹽，或與多價陰離子的鹽如硫酸鹽或磷酸鹽。也可使用上述鹽的混合物。已經發現有效的無機鹽溶液的實例是硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸鉀、硫酸鋁、硫酸鐵、硫酸鈰(IV)、硫酸銅、氯化鈉和氯化鉀，但氯化物可能不是優選的，因為它們傾向于加速腐蝕。優選使用硫酸鋅或硫酸鋁。
無機鹽溶液的濃度以重量計優選為0.5-20重量％。
具有含活性硅的基團的物質的一個實例是硅酸鹽。膜強度提高溶液可以是堿金屬硅酸鹽溶液，例如硅酸鉀或硅酸鋰，或硅酸銨溶液或可以是堿金屬烴基硅羧基酸鹽，例如烷基硅羧基酸鹽(alkyl siliconate)溶液。該溶液的優選濃度為0.5-20重量％。
當任選施用的膜強度提高溶液為無機鹽或堿金屬硅酸鹽的溶液時，加入的物質將增加硅酸鋅底漆的鹽含量。這在該涂層被罩面涂敷時將傾向于增加滲透推動力并因此在涂敷的基材被浸漬時增加滲透起泡的可能性。所施用堿金屬硅酸鹽的無機鹽量優選低至足以使底漆基料的SiO2/M2O摩爾比保持高于6∶1，優選高于8∶1且最優選高于10∶1。為了達到該摩爾比，對于干膜厚度為15-20微米的涂層，在膜強度提高溶液中施加的無機鹽或堿金屬硅酸鹽量優選低于10克/米2，基于干重，最優選低于5克/米2。
具有含活性硅的基團的物質的另一實例是烷氧基硅烷或酰氧基硅烷，例如乙酰氧基硅烷。它們例如可以是四烷氧基硅烷(原硅酸烷基酯)如四乙氧基硅烷或四異丙氧基硅烷，或三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷(MTMS，購自Aldrich)或雙(三甲氧基硅烷)乙烷。烷氧基硅烷可以含有額外的官能基團，例如三烷氧基硅烷可以具有式RSi(OR1)3，其中各R1基團為1-3C烷基且R為被氨基、烷基氨基、二烷基氨基、酰胺、鹵素、氨基甲酸酯基、環氧化物基團、異氰酸酯基、氮丙啶基團、磺酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯基或羥基取代的烷基或芳基。優選的實例是氨基硅烷如三乙氧基甲硅烷基丙基胺(Aminosilane A1100，購自Witco)、三甲氧基甲硅烷基丙基胺(Aminosilane A1110，購自Witco)、三甲氧基甲硅烷基丙基乙二胺(Aminosilane A1120，購自Witco)、三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺(Aminosilane A1130，購自Witco)或雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺。此外，烷氧基硅烷可以是雙(三烷氧硅烷)，例如用-SiOR’3基團封鏈端的亞烷基或聚二甲基硅烷。烷氧基硅烷可以至少部分水解，例如可以使用部分水解的四烷氧基硅烷，或水解的烷基三烷氧基硅烷或氨基烷基三烷氧基硅烷。烷氧基硅烷優選以水溶液施用，但該水溶液可以含有水混溶性有機溶劑，例如醇如乙醇。
此外，發現原硅酸酯在本發明方法中也是非常有效的性能增強劑。原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)的水溶液是有效的后處理劑。若在pH 1-2下水解TMOS或TEOS，則得到更好的結果。在該pH下，后處理溶液的適用期甚至超過7天。烷氧基硅烷或原硅酸酯在任選施用的處理溶液中的濃度優選為1-25重量％。烷氧基硅烷和/或原硅酸酯在任選施用的后處理溶液中的使用是優選的，因為這些化合物對該預涂底漆的水溶性鹽的添加量基本上為0。
對于干膜厚度為15-20微米的涂層，若將該涂層在線處理和干燥，任選施用的膜強度提高溶液的用量優選為0.005-0.2L/m2涂底漆表面，最優選0.08L/m2或更低。用該量的膜強度提高溶液處理的該涂層的干燥時間通常在15-20℃下為約5-10分鐘或在40℃下為約1.5-2分鐘。干燥時間可以通過將涂底漆的基材放入空氣流中而進一步縮短。
通常，干燥時間可以通過增加基材溫度、增加空氣溫度、使用空氣流或任何其組合而縮短。
任選施用的處理溶液優選在10-60℃，優選25-50℃的溫度下以強制空氣流，優選至少0.1米/秒的空氣流施用和干燥。處理溶液可以通過標準的噴霧施用設備，例如無空氣噴霧或HVLP噴霧，或通過簡單的霧化噴霧，簡單的是通過在距離施用底漆的噴槍的預涂底漆生產線之下進一步安裝第二噴槍來施用。另外，該溶液可以通過使用漆霧涂敷技術施用。處理溶液可以施用于基材的兩側，例如用于造船的鋼板的兩側，而不論基材如何取向；增強該膜所需的溶液體積應使該溶液可以施用于板的底側而不流掛或滴淌。其他施用方法如通過輥施用是可能的但不是優選的。處理過的底涂層僅需在基材上干燥且不要求任何隨后的洗滌或加熱；一旦處理過的底漆干燥，就可將涂敷的產品正常處理。
發現使用膜強度提高溶液的額外步驟在底漆包含含有平均直徑超過10納米的硅溶膠顆粒的基料時是特別有利的，且對平均直徑超過16納米的硅溶膠顆粒甚至更有利。特別是在用膜強度提高溶液處理后將涂敷基材浸入水中或保持在相對濕度至少為80％的氣氛中時得到了良好的結果。
本發明方法增加了預涂底漆的硬度、內聚力和耐磨性而在罩面涂敷時沒有產生起泡的缺點。此外，該方法加速了這些有利性能的產生。它們的產生可甚至可以通過用膜強度提高溶液處理進一步加速。這些性能的加速產生改進了在造船廠或軋鋼廠的處理和制造過程對損害的抵抗性。除了這些益處外，涂底漆的基材顯示出在預涂底漆市場中所需要的性能特征，即室外暴露時耐腐蝕性長達6個月、優異的焊接/切割特性以及可用寬范圍的底漆罩面涂敷而不出現起泡或針孔。
涂底漆的基材可以用胺固化的環氧樹脂涂料或任何其他重荷涂料如聚氨酯以100-200微米的干膜厚度罩面涂敷，并在固化7天后可以在40℃浸入淡水或海水中達6個月以上(迄今為止所達到的最長試驗期)而不起泡。
本發明將參照下列實施例進行描述。這些實施例意欲說明本發明而不認為以任何方式限制本發明的范圍。
實施例中所用硅溶膠的溶膠尺寸通過G.W.Sears，Anal.Chem.12，1981(1956)所述的滴定方法測定。通過該方法測定比表面積(米2/克)。對于球形溶膠顆粒，將該比表面積轉化成粒度。
在實施例中用作原料的化合物具有下列來源LudoxSM濃度為30重量％、平均粒度為7納米且Si2O/Na2O摩爾比為50∶1的硅溶膠，購自DuPont，pH10.3LudoxHS-40濃度為40重量％、粒度為12納米且SiO2/Na2O摩爾比為95∶1的硅溶膠，購自DuPont，pH9.8Bindzil40/170濃度為40重量％、平均粒度為20納米且SiO2/Na2O摩爾比為160∶1的硅溶膠，購自Akzo Nobel(Eka Chemicals)，pH9.4Bindzil 25AT/360濃度為25.5重量％、氧化鋁含量為0.44重量％、平均粒度為7納米且SiO2/Na2O摩爾比為50∶1的氧化鋁改性硅溶膠，購自AkzoNobel(Eka Chemicals)，pH10Nyacol濃度為40重量％、平均粒度為16納米且SiO2/Na2O摩爾比為105∶1的硅溶膠，購自Akzo Nobel(Eka Chemicals)，pH9.8XZ 94770 50體積％固體含量的苯乙烯/丁二烯有機膠乳，購自DowChemicalsHuber 90C平均粒度為0.7微米的煅燒硅酸鋁增量劑顏料，購自JMHuber/Marlow ChemicalsSatintone/W平均粒度為1.4微米的煅燒硅酸鋁增量劑顏料，購自Lawrence Industries鋅粉 平均粒度為7微米的金屬粉，購自Trident AlloysMolywhite 212鉬酸鋅鈣，粒度為4.1微米的防腐顏料，購自SherwinWillianmsMinex 20平均粒度為2.95微米的硅酸鋁鈉鉀增量劑顏料，購自NorthCape MineralsBentone EW硅酸鈉鎂觸變劑，購自Elementis實施例1
為了檢測干燥條件對固化預涂底漆涂料性能的影響，由下列成分制備固體濃度為28體積％的涂料組合物。該底漆具有的顏料體積濃度為71.0％，為臨界顏料體積濃度的1.4倍。
通過將硅溶膠與水和觸變劑混合制備底漆并在施用于鋼上之前立即將所得基料與顏料混合，正如硅酸鋅涂料所常用的那樣。將所得底漆在35℃和30％相對濕度下以15-20微米的干膜厚度施用于15厘米×10厘米鋼板上。一旦涂層達到指觸干，將涂底漆的基材在不同相對濕度條件下儲存。
施用底漆1天后測量涂敷板的耐磨性(往返擦洗試驗)。在往返擦洗試驗中用幾滴水潤濕處理過的表面(在濕往返擦洗情況下)，然后使用輕壓力用棉絨布擦洗。來回一遍為一個往返擦洗。結果以直到涂層被除去的往返擦洗數目表示。若涂層能堅持100次往返擦洗，則將最終的干膜厚度(dft)與初始值相比較。若干膜厚度減少25％以上，則結果表達為＞100。若干膜厚度減少25％以下，則結果表達為＞＞100。結果如下表1所示。
表1
1)對比例2)在施用24小時后測量的濕往返擦洗實施例2為了檢測干燥條件對固化預涂底漆涂料性能的影響，由下列成分制備固體濃度為28體積％的涂料組合物。該底漆具有的顏料體積濃度為70％，為臨界顏料體積濃度的1.06倍。
將該底漆以15-20微米的干膜厚度施用于15厘米×10厘米鋼板上。將各板在不同相對濕度下干燥。將一塊板在40％相對濕度中在涂料施用后30-60分鐘內干燥到指觸干的程度。然后將該板浸入水中30分鐘。除去水并隨后在60％相對濕度下干燥涂層。
施用底漆1小時后測量涂敷板的耐磨性(往返擦洗試驗)。對浸入水中的樣品，浸漬1小時后測量耐磨性。結果如下表2所示。
表2
1)對比例2)在施用或浸入水中1小時后測量的濕往返擦洗3)在施用或浸入水中24小時后測量的濕往返擦洗實施例3由下列成分制備固體濃度為28體積％的涂料組合物。該底漆具有的顏料體積濃度為70％，為臨界顏料體積濃度的1.06倍。
以與實施例2所述的相同方式將各板在不同相對濕度下干燥并將一個樣品浸入水中，隨后在60％相對濕度下干燥。
施用底漆或浸入水中1小時后測量涂敷板的耐磨性(往返擦洗試驗)。結果如下表3所示。
表3
1)對比例2)在施用或浸入水中1小時后測量的濕往返擦洗3)在施用或浸入水中24小時后測量的濕往返擦洗實施例4由下列成分制備固體濃度為28體積％的涂料組合物。該底漆具有的顏料體積濃度為50％，為臨界顏料體積濃度的0.72倍。
將該底漆以15-20微米的干膜厚度施用于15厘米×10厘米鋼板上。將各板在不同相對濕度下干燥。將一塊板在40％相對濕度中在涂料施用后30-60分鐘內干燥到指觸干的程度。然后將該板浸入水中30分鐘。除去水并隨后在60％相對濕度下干燥涂層。
施用底漆或浸入水中1天后測量涂敷板的耐磨性(往返擦洗試驗)。結果如下表4所示。
表4
1)對比例2)在施用或浸入水中24小時后測量的濕往返擦洗實施例5以與實施例4所述的相同方式使用基料Nyacol硅溶膠(平均粒度16納米)制備幾種涂敷板。以與實施例4所述的相同方式將各板在不同相對濕度下干燥并將一個樣品浸入水中，隨后在60％相對濕度下干燥。
施用底漆或浸入水中1天后測量涂敷板的耐磨性(往返擦洗試驗)。結果如下表5所示。
表5
1)對比例
2)在施用或浸入水中24小時后測量的濕往返擦洗實施例6以與實施例1所述的相同方式制備幾種涂敷板。施用涂料之后將各板按如下處理-將一塊板在35％相對濕度下儲存1小時；-將一塊板在60％相對濕度下儲存1小時，然后浸入水中；-將一塊板用含有TEOS的膜強度提高溶液處理，然后浸入水中。
結果示于下表6中。實施例7以與實施例6相同的方式使用基料Ludox HS-40硅溶膠(平均粒度12納米)制備幾種涂敷板。施用涂料之后將各板按如下處理-將一塊板在35％相對濕度下儲存1小時；-將一塊板在60％相對濕度下儲存1小時，然后浸入水中；-將一塊板用含有TEOS的膜強度提高溶液處理，然后浸入水中。
結果示于下表6中。實施例8以與實施例6相同的方式使用包含Bindzil 40/170硅溶膠(平均粒度20納米)的基料制備幾種涂敷板。施用涂料之后將各板按如下處理-將一塊板在35％相對濕度下儲存1小時；-將一塊板在60％相對濕度下儲存1小時，然后浸入水中；-將一塊板用含有TEOS的膜強度提高溶液處理，然后浸入水中。
結果示于下表6中。
表6
*)對比例實施例9由下列成分制備固體濃度為28體積％的底漆。該底漆具有的顏料體積濃度為74.6％，為臨界顏料體積濃度的1.3倍(λ＝1.3)。
通過將硅溶膠與水和觸變劑混合制備底漆并在施用于鋼上之前立即將所得基料與顏料混合，正如硅酸鋅涂料所常用的那樣。將所得底漆以15-20微米的干膜厚度施用于15厘米×10厘米鋼板上。將底涂層在25℃、75％RH下干燥并在施用10分鐘和1天后測試其物理性能。測試結果示于表7中。實施例10由下列成分制備固體濃度為28體積％的底漆。該底漆具有的顏料體積濃度為74.6％，為臨界顏料體積濃度的1.3倍(λ＝1.3)。
通過將硅溶膠與水和觸變劑混合制備底漆并在施用于鋼上之前立即將所得基料與顏料混合，正如硅酸鋅涂料所常用的那樣。將所得底漆以15-20微米的干膜厚度施用于15厘米×10厘米鋼板上。將底涂層在25℃、75％RH下干燥并在施用10分鐘和1天后測試其物理性能。測試結果示于表7中。實施例11由下列成分制備固體濃度為28體積％的底漆。該底漆具有的顏料體積濃度為68.4％，為臨界顏料體積濃度的1.15倍(λ＝1.15)。
通過將硅溶膠與水和觸變劑混合制備底漆并在施用于鋼上之前立即將所得基料與顏料混合，正如硅酸鋅涂料所常用的那樣。將所得底漆以15-20微米的干膜厚度施用于15厘米×10厘米鋼板上。將底涂層在25℃、75％RH下干燥并在施用10分鐘和1天后測試其物理性能。測試結果示于表7中。實施例12由下列成分制備固體濃度為28體積％的底漆。該底漆具有的顏料體積濃度為71.5％，為臨界顏料體積濃度的1.4倍(λ＝1.4)。
通過將硅溶膠與水和觸變劑混合制備底漆并在施用于鋼上之前立即將所得基料與顏料混合，正如硅酸鋅涂料所常用的那樣。將所得底漆以15-20微米的干膜厚度施用于15厘米×10厘米鋼板上。將底涂層在25℃、75％RH下干燥并在施用10分鐘和1天后測試其物理性能。測試結果示于表7中。實施例13由下列成分制備固體濃度為28體積％的底漆。該底漆具有的顏料體積濃度為71.5％，為臨界顏料體積濃度的1.4倍(λ＝1.4)。
通過將硅溶膠與水和觸變劑混合制備底漆并在施用于鋼上之前立即將所得基料與顏料混合，正如硅酸鋅涂料所常用的那樣。將所得底漆以15-20微米的干膜厚度施用于15厘米×10厘米鋼板上。將底涂層在25℃、75％RH下干燥并在施用10分鐘和1天后測試其物理性能。測試結果示于表7中。
表7
表7中的結果表明可以使用寬范圍的涂料配方得到良好的涂料性能。實施例14和15使用溶膠的共混物制備兩種固體濃度為28體積％的底漆。這兩種底漆具有的顏料體積濃度為50％，這為臨界顏料體積濃度的0.72倍。
用于實施例14中的底漆由下列成分制備，得到的涂料具有10納米的平均溶膠尺寸。
用于實施例15中的底漆由下列成分制備，得到的涂料具有10納米的平均溶膠尺寸。
將得到的底漆以15-20微米的干膜厚度施用于15厘米×10厘米的鋼板上并在35℃、30％RH下干燥。將涂底漆的基材在60％RH下儲存1小時。然后在施用1小時和1天后測試涂層的物理性能。測試結果示于表8中。
表8
表8中的結果表明良好的薄膜性能可以使用溶膠共混物來得到。
權利要求
1.一種用包含二氧化硅基料的底漆對鋼基材涂底漆的方法，其特征在于該基料包含SiO2/M2O摩爾比至少為6∶1的二氧化硅水溶膠且在底涂層干燥到指觸干程度后，將涂敷的基材浸入水中或保持在相對濕度至少為50％的氣氛中，其中M代表堿金屬和銨離子的總和。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于涂敷的基材保持在相對濕度至少為60％的氣氛中。
3.根據權利要求1的方法，其特征在于涂敷的基材保持在相對濕度至少為80％的氣氛中。
4.一種用包含二氧化硅或硅酸鹽基料的底漆對鋼基材涂底漆的方法，其特征在于該基料包含SiO2/M2O摩爾比至少為6∶1的二氧化硅水溶膠或堿金屬硅酸鹽且在底涂層干燥到指觸干程度后，將涂敷的基材在浸入水中或在相對濕度至少為80％的氣氛中儲存之前用膜強度提高溶液處理，其中M代表堿金屬和銨離子的總和。
5.根據權利要求4的方法，其特征在于膜強度提高溶液包含硫酸鋅或硫酸鋁。
6.根據權利要求4或5的方法，其特征在于膜強度提高溶液以0.005-0.2升/米2涂底漆的表面施用。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其特征在于基料包含平均粒度小于等于22納米的膠態二氧化硅顆粒。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于基料包含平均粒度小于等于16納米的膠態二氧化硅顆粒。
9.根據權利要求8的方法，其特征在于基料包含平均粒度小于等于10納米的膠態二氧化硅顆粒。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其特征在于基料為SiO2/M2O摩爾比至少為25∶1的硅溶膠。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其特征在于底漆進一步包含鋅粉和/或鋅合金。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其特征在于底漆進一步包含有機樹脂。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其特征在于加入涂料組合物的所有組分并在施用前立即徹底混合。
14.根據權利要求1-13中任一項的方法，其特征在于基料包含氧化鋁表面改性的二氧化硅水溶膠。
全文摘要
本發明涉及一種用包含二氧化硅基料的底漆對鋼基材涂底漆的方法，其中該基料包含SiO
文檔編號B05D7/24GK1455804SQ01815574
公開日2003年11月12日 申請日期2001年9月13日 優先權日2000年9月13日
發明者G·H·戴維斯, P·A·杰克遜 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司