專利名稱：聚酰胺基抗菌粉末涂料組合物的制作方法
專利說明聚酰胺基抗菌粉末涂料組合物 本發明涉及聚酰胺類型抗菌粉末涂料組合物。
本發明的目的是提供一種在變色方面改進了的聚酰胺類型抗菌粉末涂料組合物。表面涂料是公知的，并且從很久以前就一直用于防止金屬物質生銹和改進各種物質的外觀和性能。有機涂料例如酯類、環氧類和它們的結合、聚氨酯類、丙烯酰基類、聚酰胺類和氟類樹脂廣泛應用。通常將這些有機涂料溶解或分散在有機溶劑中以便于處理和加工。然而從污染周圍及工作環境的觀點來看，使用有機溶劑是不可取的，因此也受法律限制。為了解決這個問題，作為無溶劑涂料，開發了水溶性涂料、水分散涂料和粉末涂料，并應用于實際。
被涂敷的產品可能與不定數目的人接觸，并且用于食品、醫務護理和環境衛生領域例如購物車、公共汽車(bass)和列車的把手、廚房用具和浴室用品，當涂料用于這樣的用途時，還需要有抗菌和抗霉性能。在這些應用中，通常是在物料樹脂中加入或混入抗菌劑或殺真菌劑。
各種抗菌劑和殺真菌劑都是已知的。天然抗菌劑和殺菌真劑都很難處理，因為它們的沸點相對較低。有機抗菌劑和殺真菌劑與樹脂是兼容的，但是它們有熱穩定性差的問題，以致它們在熔化階段就失去了功效。無機抗菌劑和殺真菌劑具有高熱穩定性，但是它們存在像在樹脂中溶解度差以及由于不溶于水因而耐用性差這樣的問題。
因此，關鍵是根據所加入的樹脂的性質、成型條件、使用條件、用途或諸如此類，選擇抗菌劑和殺真菌劑。當無機抗菌劑特別是銀類抗菌劑與聚酰胺類粉末涂料一起使用時，存在變色的問題，因此它們的應用受到限制。
本發明的目的是提供這樣的抗菌組合物，該組合物在聚酰胺類粉末涂料中幾乎沒有變色問題。
發明人發現可以通過將特定的抗菌劑加入到樹脂中而實現該目的。本發明提供一種主要由聚酰胺組成的抗菌粉末涂料組合物，其特征在于鋅和/或銀/鋅復合化合物作為抗菌劑加入到聚酰胺中。本發明中的“聚酰胺”理解為，具有6或6個以上碳原子的氨基羧酸或內酰胺的聚合物，或具有6或6個以上碳原子的二胺和二元羧酸鹽的聚合物，例如，氨基羧酸如ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸(caplyric acid)、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一酸、和12-氨基月硅酸；內酰胺如己內酰胺、庚內酰(enantlactam)、辛內酰胺(caprillactam)和月桂內酰胺；鹽如六亞甲基二胺-己二酸鹽、六亞甲基二胺-癸二酸鹽、六亞甲基二胺-間苯二甲酸鹽、十一亞甲基二胺-己二酸鹽和4，4’-二氨基二氯己基甲烷-月桂酸鹽。聚酰胺可以是均聚物或共聚物，可以混有其它樹脂。聚酰胺也可以包含催化劑和各種穩定劑。優選使用聚酰胺11和聚酰胺12。
本發明所用的“粉末涂料”理解為，通過將各種添加劑例如顏料、染料、熱穩定劑、光穩定劑、潤滑劑、增塑劑、抗靜電劑、晶核形成劑和阻燃劑與“聚酰胺”樹脂以粉末形式混合或粉碎后將它們熔融混合制得的產物。該涂料適合任何涂敷技術包括流化床涂敷、靜電涂敷和熔融噴涂。
本發明所用的“抗菌劑”可以提及天然產物(例如日柏醇、甲殼質、脫乙酰殼多糖)，有機化合物(例如咪唑、噻唑、腈、鹵代烷基硫(haloalkylthio)、吡啶、三嗪、溴類(brom type)、季銨類)和無機化合物(例如沸石、磷酸鋯、磷酸鈣、二氧化鈦類、氧化硅、無機離子交換劑)。
在本發明中，抗菌劑必須是鋅和/或銀/鋅復合化合物。例如這些金屬可以負載在沸石、無機離子交換劑或無機玻璃化合物上。
本發明含有Zn和/或Ag/Zn化合物的組合物可以是任何形式，例如所有組分都以粉末形式通過機械方式混合在一起的組合物，抗菌劑沉積在聚酰胺粉末表面的組合物，抗菌劑涂敷在聚酰胺粉末表面的組合物，其中抗菌劑捏合在聚酰胺中的組合物。
組合物中抗菌劑的比例沒有特別的限制，但是確定該比例要使功效和價格平衡。通常組合物中抗菌劑的比例高于0.01％但低于10％，優選高于0.05％但低于5％，更優選高于0.1％但低于3％。
本發明含有抗菌劑的組合物可以通過任何已知的技術制備。例如，將抗菌劑和聚酰胺粉末機械混合以制備該組合物。或首先將聚酰胺粉末和抗菌劑混合，然后通過例如碰撞能或剪切能將抗菌劑涂敷或沉積在聚酰胺顆粒的表面上以制備該組合物。或者，把抗菌劑捏合在聚酰胺中，然后將該捏合產物粉碎成細顆粒組合物。這些技術只是用于舉例說明本發明，不限于這些方法。
含有抗菌劑的聚酰胺粉末組合物的粉末涂敷方法沒有特別限制，可以是任何已知的方法，包括流化床涂敷、靜電涂敷和熔融噴涂。本發明的組合物使粉末涂料具有抗微生物性能，并且提供良好的表面特性，在涂敷時，加熱的過程中幾乎不或不變色。
本發明的此類優點在諸如公共交通工具的抓握把手、購物車、洗碗器、廚房用具和用于潮濕房間的墻料這樣的應用中是合乎需要的并且有效的。將通過下面的實施例更詳細地說明本發明，但是本發明不應當限于這些實施例。
在實施例和對比實施例中，用下列方法確定涂層和涂膜的質量。
(1)涂層將環氧類底漆噴涂在厚度為3.2mm除銹和脫脂的鐵板的表面上，然后進行涂敷，使得干膜厚度為10微米。將所得到的涂敷鐵板在400℃的烘箱中加熱3分鐘40秒，然后當鐵板的表面溫度變為280℃時取出。將所得到的熱板浸入裝有含抗菌劑的粉末涂料的流化床中，從而得到涂膜厚度為400微米的試驗樣品。
(2)涂膜的抗微生物性能試驗細菌(大腸桿菌和yellow grapes Staphylococcus aureus)在37℃的NA培養介質中培養24小時。將所制備的0.15ml細菌液滴到試驗樣品膜的表面上(上述，3cm×3cm)，然后在該表面上放上聚乙烯膜。將其在相對濕度為90％、溫度為35℃下放置。對每一個樣品重復試驗三次。在聚乙烯膜上重復如上同樣的過程作為對照。
樣品放置24小時后，用2ml生理鹽水溶液洗滌該板，收集存活的細菌。用瓊脂平面培養技術培養該液體(在35℃下培養2天)，確定存活的細菌數。
(3)涂膜對鐵板的粘附性按照JIS K5400，8.5.2(日本工業標準)進行試驗。單元區域有2mm的間隔。結果用剩下的(未剝落的)單元數表示。25/25指的是“沒有被剝落的單元”。
(4)涂膜的色調、白度和光澤色調按照JIS K5400，7.4.2確定；白度WI按照ASTM E313確定；光澤按照JIS K5400，8.5.2，以60度的入射角確定。
(5)涂膜的耐用性耐用性把涂敷的鐵板在23℃的水中懸掛至預定的持續時間。
加速耐侯性按照JIS K5400，7.6.確定。
實施例1，2，對比實施例1，2在Henschel混合器中，把下面的抗菌劑混到主要由聚酰胺11組成的粉末涂料(Elf Atochem的RILSAN細粉末產品)W1482中，制備各個粉末涂料組合物1)銀取代的無機離子交換劑(抗菌劑A)；2)鋅類無機玻璃(抗菌劑B)和3)鋅類無機玻璃與銀取代的無機離子交換劑結合(抗菌劑C)。
在流化床中將所得的粉末涂料組合物涂敷到鐵板上。
不含抗菌劑的膜(組合物1)的白度是76.8(對比實施例)，含0.2％抗菌劑A的膜(組合物2)的白度是54.5(對比實施例2)。這表明抗菌劑A使銀變色。
相反，含0.2％抗菌劑B的膜(組合物3)的白度是76.0(實施例1)，含0.2％抗菌劑C的膜(組合物3)的白度是75.9(實施例2)。另一方面，組合物3和4與不含抗菌劑的組合物1的白度基本上沒有區別。
由組合物1和4得到的涂膜具有同樣的粘附性25/25。這說明抗菌劑C沒有使粘附性變差。
組合物1(不含抗菌劑)中的存活細菌數是大腸桿菌10E6，yellowgrapes Staphylococcus aureus為10E5；而在組合物2(含銀類抗菌劑)、組合物3(含鋅類抗菌劑)和組合物4(含銀/鋅復合抗菌劑)中的存活細菌數都在10以下。
實施例3，對比實施例3在Henschel混合器中，向主要由聚酰胺11組成的粉末涂料(ElfAtochem的RILSAN細粉末產品)Gray 3362中，混入0.3％由鋅類無機玻璃和銀取代的無機離子交換劑組成的復合抗菌劑(抗菌劑C)，制備粉末涂料組合物(組合物5)。
為了對比，還制備不含抗菌劑的空白組合物(對比實施例3)。
在流化床中，把該粉末涂料組合物涂敷到鐵板上，使所得的膜在日光氣候儀(Sunshine Weather-meter)中進行加速耐侯試驗1,000小時。兩組合物都具有同樣的色差(ΔE)為0.8。
由組合物6得到的膜的光澤是67.4，而對比實施例3的光澤是64.0。這表明抗菌劑的加入對光澤幾乎沒有影響。
實施例4，對比實施例4，5在Henschel混合器中，向主要由聚酰胺11組成的粉末涂料(ElfAtochem的RILSAN細粉末產品)W1482中，混入0.5％由鋅類無機玻璃和銀取代的無機離子交換劑組成的復合抗菌劑(抗菌劑C)，制備粉末涂料組合物(組合物6)，在流化床中，把該粉末涂料組合物涂敷到鐵板上。涂膜(實施例4)的白度是76.5，與對比實施例1中獲得的值76.8沒有什么區別。
為了對比，還制備含0.5％抗菌劑A(銀類)的組合物(對比實施例4)。該涂膜的白度是41.2。這說明變色比對比實施例2更嚴重。
把組合物6的涂膜與不含抗菌劑的涂膜(組合物1)一起浸入23℃的水中1,000小時。處理后存活細菌數的差*(增加和減少)是大腸桿菌為5，yellow grapes Staphylococcus aureus為2。這說明本發明的涂膜具有高抗菌性。如上所述，本發明的組合物可以產生在加熱過程中幾乎不變色、且具有足夠耐用性的抗菌膜。
權利要求
1.一種主要由聚酰胺組成的抗菌粉末涂料組合物，其特征在于鋅和/或銀/鋅復合化合物作為抗菌劑加入到聚酰胺中。
2.權利要求1的組合物，其中所述的聚酰胺是聚酰胺-11或聚酰胺-12。
3.權利要求1的組合物，其中所述聚酰胺和所述抗菌劑機械混合在一起。
4.權利要求1的組合物，其中所述的抗菌劑沉積在所述的聚酰胺粉末的表面。
5.權利要求1的組合物，其中所述的抗菌劑涂敷在所述的聚酰胺粉末的表面。
6.權利要求1的組合物，其中所述的抗菌劑與所述的聚酰胺粉末捏合在一起。
全文摘要
一種主要由聚酰胺組成的抗菌粉末涂料組合物，其特征在于鋅和/或銀/鋅復合化合物作為抗菌劑加入到聚酰胺中。該粉末涂料組合物可以產生具有改進的抗菌活性、變色性和耐用性的膜。
文檔編號C09D177/00GK1443224SQ01813223
公開日2003年9月17日 申請日期2001年5月18日 優先權日2000年5月25日
發明者T·庫拉特蘇吉, H·施米朱 申請人:阿托菲納公司, 阿托菲納日本株式會社