水溶性纖維用活性染料及其制備方法和用途的制作方法

專利名稱：水溶性纖維用活性染料及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及纖維用活性偶氮染料領域。
DE-A-351667描述了作為金屬復合染料用于棉制品、羊毛或尼龍的綠色至橄欖色的金屬絡合物。然而，它們的應用存在某些缺陷，例如其著色率過于依賴著色過程中參數的改變，在棉制品上的積聚不夠或不均勻，良好的積聚得自于染料在染浴中的染料濃度較高時提供較強染色效果的能力。另外，這些染料的固色率不能令人滿意，即永久固色在被染色的材料上的染料比例很低，特別是在低溫下，而且其耐洗牢度也不令人滿意。
然而，出于對生態和經濟原因的考慮，重要的是，提供固色率特別高的染料，以使染坊污水中未固色的染料比例最小化。另外，染料應總能提供均勻濃重的染色效果，理想地是，在染色過程中不受染色參數(例如染色溫度)改變的影響。另外，現在對耐洗牢度的需要更為迫切。
現在，本發明提供了通式(1)的染料，其令人驚訝地提供了顯著優異的耐洗牢度。另外，這些染料具有更高的固色率以及在染色中顯著更低的參數依賴性。因而，它們也與在顯著較低溫度下固色的其它染料更相容。
因此，本發明提供了通式(1)的染料 其中M是氫、堿、銨或堿土金屬離子等價物，X是鹵素，例如氟或氯；C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；氨基；式(a)、(b)、(c)或(d)的5元或6元氮雜環 其中，當X是式(a)基團時，A是氟、氯或硫酸根離子等價物，和n是1或2；或者X是未取代的或被磺基或羥基單或二取代的苯胺基，具有C1-C4烷基的烷基氨基或N，N-二烷基氨基，例如N，N-二甲基氨基或N，N-二乙基氨基，優選氯或氟；R1是C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基；C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；氯；C1-C4烷基羰基氨基，例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基；芳基羰基氨基，例如苯基羰基氨基；優選甲氧基；R2具有R1的任一含義，優選是甲氧基，或者R1和R2結合形成式(f)或(g)的環 R3是C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基，或氫，優選氫；Q是式(e)的基團 其中R4具有R3的任一含義，或是可以被氯或磺基取代的苯基，優選甲基或氫；W是CnH2n亞烷基，其中n是2-6，其可被1或2個氧原子或NR5基團間隔開，優選是亞乙基、亞丙基、3-氧雜戊基，R5具有R3的任一含義或是苯基，優選甲基，或者在X是氟或氯時，Q可以是式(a)、(b)、(c)或(d)的基團，優選Q是式(b)或(a)的基團，特別優選Q是式(e)的基團；Y是乙烯基或式CH2CH2Z基團，其中Z是可堿消去的基團，例如氯、乙酰基、磷酸基、季氮基團，特別優選是硫酸基。
本發明的染料可以作為固體或者液體(溶解的)制劑的形式存在。它們是固體形式時，通常含有常見于水溶性、特別是纖維用活性染料中的電解質鹽類，如氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉，也含有常見于商用染料中的助劑，如能夠將水溶液的pH值穩定在3-7的緩沖物質，如乙酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、三檸檬酸鈉和磷酸氫二鈉，以及少量干燥劑；如果它們作為液體或水溶液(包含用于印染漿料中的常見類型的增稠劑)存在，它們也可以包含能確保這些制劑耐久的物質，例如防霉劑。
總的來說，如果本發明的染料是染料粉末的形式，那么通常它們含有基于該染料粉末或制劑為10-80wt％被稱為標準化劑的電解質鹽。這些染料粉末可以另外含有其總量基于該染料粉末高達10％的上述緩沖物質。如果本發明的染料以水溶液的形式存在，那么基于該水溶液，這些水溶液中總的染料含量高達約50wt％，例如5-50wt％，這些水溶液中電解質鹽含量優選低于10wt％；水溶液(液體制劑)通常含有高達10wt％，優選高達2wt％的上述緩沖物質。
可以按常規方法獲得本發明的染料，例如通過利用常規重氮化反應、偶合反應和鍍銅反應(coppering reaction)，以及用三鹵代三嗪組分的轉化反應，隨后通過取代鹵素引入Q來制備，其中Q定義如上，這是以本領域熟練技術人員所熟悉的方式按所需比例使用這些組分的適當混合物來進行的。
一種有用的方法例如包括從式(1a)的化合物開始，通過在鹽酸水溶液中用亞硝酸鈉來重氮化，隨后將其偶合到式(1b)的化合物上，這樣制得式(1c)的染料 然后在鹽酸介質中用亞硝酸鈉進一步重氮化，并將得到的化合物偶合到R3-N-取代的5-羥基-1，7-二磺基-2-萘胺上，形成式(1d)的化合物 后者可以通過與硫酸銅五水合物和氨在80-100℃下進行反應來轉化，獲得式(1e)的發色團
其可以與三鹵代三嗪在0℃下在中性介質中進行反應，所得的二鹵代三嗪基雙偶氮化合物(1f)隨后與Q-H(其中Q定義如上)反應 得到本發明的化合物(1)。
可以根據用于水溶性化合物的公知方法來將本發明的式(1)化合物從其合成溶液中分離出來，例如通過利用電解質(例如氯化鈉或氯化鉀)將其從反應介質中沉淀出來，或者通過例如噴霧干燥而將反應溶液本身蒸發。在后一情況下，通常推薦首先將溶液中所有的硫酸鹽作為硫酸鈣沉淀出來并通過過濾除去。
本發明的染料具有有用的應用特性。它們可用于對含羥基和/或羧酰氨基的材料進行染色或印染，例如呈片狀結構形式的材料，如紙和皮革，或呈薄膜狀的材料，如聚酰胺形成的薄膜，或者是成塊的，如由聚酰胺和聚氨酯形成的材料，但是對呈纖維形式的這類材料進行染色或印染特別有用。類似地，如果本發明染料混合物的合成溶液可直接用作染色的液體制劑，適當的是在加入緩沖物質后，以及在濃縮或稀釋后直接用作染色的液體制劑。
因此本發明也涉及本發明染料對這類材料進行染色或印染的用途，更具體地涉及以傳統方式通過利用本發明染料作為著色劑來對這類材料進行染色或印染的方法。所述材料優選以纖維材料形式應用，特別是以紡織纖維形式應用，如織造織物或紗線，如成束或成卷的形式。
含羥基的材料是天然或合成的含羥基材料，例如纖維素纖維材料或其再生產物和聚乙烯醇。優選的纖維素纖維材料是棉纖維，但也包括其它植物纖維，如亞麻、大麻、黃麻和苧麻纖維；再生纖維素纖維，例如短纖維粘膠絲(staple viscose)和長纖維粘膠絲(filament viscose)。
含羧酰氨基的材料例如是合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯，特別是纖維形式，例如羊毛及其它動物毛發、絲、皮革、尼龍-6，6、尼龍-6、尼龍-11和尼龍-4。
可通過已知用于水溶性染料、特別是纖維用活性染料的施用技術將本發明的染料施用并固色在所述基材，特別是所述纖維材料上。
例如，通過使用各種酸結合劑和任選的中性鹽(如氯化鈉或硫酸鈉)的大浴比竭染方法，它們在纖維素纖維上產生的染色痕跡具有很好的耐洗牢度。優選在40-105℃的溫度下、任選在高達130℃的溫度下，在高于大氣壓的壓力下，并且任選在常規染色助劑的存在下，從含水浴中進行施用。一個可能的方法是，將材料引入溫水浴，將該水浴逐漸加熱到所希望的染色溫度，然后在此溫度下完成染色過程。如果希望，也可在達到實際染色溫度后才將能加速染料竭染的中性鹽加入該水浴中。
同樣地，定色過程在纖維素纖維上提供了很好的著色率和很好的顏色積聚，通過以常規方式進行蒸汽加工或者使用干熱法在室溫或者在高溫(例如高達60℃)下分批處理，將染料固色在材料上。
同樣地，用于纖維素纖維的傳統印染方法可以在單相中進行，例如用含有碳酸氫鈉或某些其它酸結合劑的印染漿料來印染，隨后在100-103℃用蒸汽加工；或者在兩相中進行，例如用中性或弱酸性印染顏料來印染，隨后如下固色將印染的材料通過含電解質的熱堿浴固色，或用含堿性電解液的定色液過定色(overpadding)，隨后將堿過定色的材料分批處理，或者隨后用蒸汽加工或隨后干熱處理，得到濃重的印染痕跡，其輪廓很清楚并且底色純白。印染痕跡的外觀受固色條件變化的影響不大。
根據常規熱固色方法用干熱法進行固色時，使用的熱空氣為120-200℃。除了使用101-103℃的常規蒸汽外，也可以使用溫度高達160℃的過熱蒸汽和高壓蒸氣。
影響本發明的染料在纖維素纖維上固色的酸結合劑包括，例如水溶性的無機酸或有機酸的堿金屬以及堿土金屬的堿式鹽，或者在受熱時能釋放出堿的化合物。特別適合的是堿金屬氫氧化物和弱至中等無機酸或有機酸的堿金屬鹽，優選的堿金屬化合物是鈉和鉀化合物。這樣的酸結合劑包括，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三氯醋酸鈉、水玻璃或磷酸三鈉。
通過漂洗除去未固色的染料部分，這樣的常規后處理后得到的纖維素染色痕跡顯示出很好的染料性能，并且其能在說明書中提到的材料(如纖維素纖維材料，特別是棉花和粘膠絲)上通過本領域用于纖維用活性染料的常規施用和固色方法提供濃重的橄欖色染色和印染，這些染色具有很好的牢度性能，特別是很好的耐洗、耐光、耐堿、耐酸、耐水、耐海水、耐汗和耐摩擦牢度。這些染色痕跡在纖維素材料上的高固色度和良好積聚性也值得注意。其具體的優點是，與先有技術相比較，染色痕跡耐洗牢度好，固色值高而溫度依賴性低。
而且，本發明的染料還可以用于羊毛的纖維活性染色。另外，對于已經過不氈合或低氈合整理(參看，例如H.Rath，Lehrbuch derTextilchemie，Springer-Verlag，第三版(1972)，295-299頁，特別是Hercosett法整理(298頁)；J.Soc.Dyers and Colourists，1972，93-99，和1975，33-44)的羊毛也可進行牢度性能很好的染色。
本文中以常規方式從酸性介質對羊毛進行染色。例如，可以將乙酸和/或硫酸銨/或乙酸和乙酸銨或乙酸鈉加入染浴以獲得所希望的pH值。為了獲得可接受程度的染色，建議加入常規的勻染劑，例如基于氰尿酰氯與3倍摩爾量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反應產物，或者基于例如十八胺與環氧乙烷的反應產物。例如，優選最初在控制pH值的條件下從pH值為約3.5-5.5的酸性染浴中使用本發明的染料進行竭染(exhaust process)，然后在接近染色時間的終點時，pH值變為中性并任選進入pH值高達8.5的弱堿性范圍內，這(特別是對于很深的染色痕跡)在本發明的染料和纖維之間產生完全活性鍵(full reactivebond)。同時，除去染料的部分非活性鍵。
這里描述的方法也可用于對由其它天然聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨酯組成的纖維材料進行染色。通常，將待染色的材料引入溫度約為40℃的染浴中，并在其中攪拌一段時間，然后將該染浴調節到所希望的弱酸，優選弱乙酸的pH值，在溫度為60-98℃下進行實際染色。然而，還可以在沸騰狀態進行染色，或在溫度高達106℃的密封染色裝置中進行染色。因為本發明的染料水溶性很好，所以也可以常規連續染色方法有效地使用它們。本發明的染料將所述材料染成綠色至橄欖色的色調。
以下實施例用以舉例說明本發明。除非另有說明，份數和百分數都是按重量計算。在實施例中按照化學式描述的各種化合物部分以游離酸的形式顯示；通常這些化合物以其鹽的形式制備和分離，優選為鈉或鉀鹽，并且以其鹽的形式用于染色。同樣地，在以下實施例，特別是表格實施例中提到的原料化合物可以游離酸或其鹽的形式用于合成，優選為堿金屬鹽，如鈉或鉀鹽。
b)將a)中制備的染料在中性條件下溶解，與6.9份亞硝酸鈉混合并將其在劇烈攪拌下逐滴加入30份冰和50份濃鹽酸的混合物中。隨后攪拌15分鐘，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。加入31份5-羥基-1，7-二磺基-2-萘胺，并用10％的碳酸鈉溶液將其pH值慢慢調節到5。
c)將在b)中獲得的反應溶液與25份硫酸銅五水合物和絡合劑例如氨混合，并在80-100℃加熱1-3小時。隨后在室溫下加入鹽分離出染料。其提供的發色團為(A)
(A)也可以使用3-氨基-4-氯苯磺酸以類似的方法制備。
d)在中性條件下將c)中制備的發色團A)溶解，并在0℃、劇烈攪拌下與13.5份三氟三嗪混合。10分鐘后將得到的化合物(B)與15份N-甲基-N-(2-β-硫酸乙基磺酰基)乙胺的溶液混合，同時用碳酸氫鈉溶液將pH值保持不變，然后將反應混合物溫至室溫。加入鹽分離出本發明的染料(C) 實施例2在中性條件下將發色團(A)溶于100份水中，并與18.5g三氯三嗪在20-40℃下進行反應，形成化合物(B)。通過加入10％的碳酸鈉溶液將反應混合物的pH值保持不變。隨后加入18份胺(D) 通過膜脫鹽和噴霧干燥將染料溶液濃縮。得到以下染料(E)
權利要求
1.一種通式(1)的染料 其中M是氫、堿、銨或堿土金屬離子等價物，X是鹵素，例如氟或氯；C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；氨基；式(a)、(b)、(c)或(d)的5元或6元氮雜環 其中，當X是式(a)基團時，A是氟、氯或硫酸根離子等價物，和n是1或2；或者X是未取代的或被磺基或羥基單或二取代的苯胺基，具有C1-C4烷基的烷基氨基或N，N-二烷基氨基，例如N，N-二甲基氨基或N，N-二乙基氨基，R1是C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基；C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；氯；C1-C4烷基羰基氨基，例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基；芳基羰基氨基，例如苯基羰基氨基；優選甲氧基；R2具有R1的任一含義，或者R1和R2結合形成式(f)或(g)的環 R3是C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基，或氫；Q是式(e)的基團 其中R4具有R3的任一含義，或是可以被氯或磺基取代的苯基；W是CnH2n亞烷基，其中n是2-6，其可被1或2個氧原子或NR5基團間隔開，其中R5具有R3的任一含義或是苯基，或者在X是氟或氯時，Q可以是式(a)、(b)、(c)或(d)的基團，Y是乙烯基或式CH2CH2Z基團，其中Z是可堿消去的基團，例如氯、乙酰基、磷酸基、季氮基團，特別優選是硫酸基基團。
2.權利要求1的染料，其中X是氯或氟。
3.權利要求1或2的染料，其中Y是乙烯基或β-硫酸乙基。
4.權利要求1-3的一項或多項的染料，其中R1和R2各自是甲氧基。
5.權利要求1_4或6的一項或多項的染料，其中W是亞乙基、亞丙基或3-氧雜戊基。
6.權利要求1-5的一項或多項的染料，其中R3是氫，并且R4是氫或甲基。
7.制備權利要求1-6的一項或多項的染料的方法，該方法從式(1a)的化合物開始，通過用鹽酸水溶液中的亞硝酸鈉來重氮化，隨后將其偶合到式(1b)的化合物上，這樣制得式(1c)的染料 然后進一步重氮化，并將得到的式(1c)化合物偶合到R3-N-取代的5-羥基-1，7-二磺基-2-萘胺上，形成式(1d)的化合物 式(1d)的化合物通過與硫酸銅五水合物和氨在80-100℃下進行反應來轉化，獲得式(1e)的發色團 其可以與三鹵代三嗪發生反應，得到二鹵代三嗪基雙偶氮化合物(1f) 隨后使(1f)化合物與Q-H發生反應，其中Q定義如上，形成本發明的化合物(1)。
8.權利要求1-6的至少一項的染料對含羥基和/或羧酰氨基的材料進行染色或印染的用途，所述材料優選纖維材料。
9.對含羥基和/或羧酰氨基的材料進行染色或印染的方法，所述材料優選是纖維材料，該方法包括將一種或多種溶解形式的染料施用于所述材料上，并利用熱或堿或同時利用這兩種方式將染料固色到該材料上，該方法使用的染料含有權利要求1-6至少一項的染料。
全文摘要
本發明涉及通式(1)的染料，其中，M是氫、堿、銨或堿土金屬離子等價物，X是鹵素、烷氧基或含氮雜環，Q是式(e)的基團，其中，Y是乙烯基或可被堿作用消去的基團，W是可被一個O或NR基團間隔的烷基，R
文檔編號C09B62/02GK1443221SQ01812877
公開日2003年9月17日 申請日期2001年7月14日 優先權日2000年7月22日
發明者約阿希姆·施特克爾博格, 赫爾曼·亨克 申請人:德意志戴斯達紡織品及染料兩合公司