專利名稱：高官能聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含至少四個環氧或羥基的高官能聚合物、這些化合物的制備方法、包含這些化合物的可固化組合物及所述可固化組合物的用途。
緊密填充的高度官能化的化合物在高性能塑料中的應用倍受關注。正尋求高斷裂和沖擊韌性、高拉伸和彎曲強度、以及耐水/耐化學性的屬性。PCT/EP 00/05170中描述了一種方法，使多官能羥基化合物與雙脂環族環氧化物反應生產適用于可固化組合物的含脂環族環氧化物的反應產物。需要特殊的多相催化劑促進此反應。反應后通過過濾除去催化劑。
現已發現可通過有至少四個羥基的單體或聚合化合物與單-、雙-或多官能環氧化物反應制備低粘度的含環氧或羥基的高官能聚合物。本發明中，尤其已發現可用就地溶解的催化劑提供通過適合的堿鈍化控制促進的反應量的能力。此反應特別適合于環氧化物。此外，被破壞的催化劑和任何殘留的微量鈍化劑化合物不抑制所述反應產物在后續可固化組合物中的應用。因此，本文所述方法比以前的方法簡化在于不需要過濾。此外，有更大的反應控制。
因此，本發明涉及式I的化合物 其中Q代表n-價的脂族、脂環族、芳族或芳脂族基團，n為4至512的整數，R1為氫或甲基，
Y為選自烷基、芳基、芳烷基、環烷基、環烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、環烷氧基、環烷基烷氧基、-NR2R3、-OCOR2的含2至30個碳原子的基團，其中R2和R3獨立地代表烷基、芳基、芳烷基或環烷基，或者Y為式II的基團 其中A代表m-價的脂族、脂環族、芳族或芳脂族基團，m為2至4的整數。
Q基由多官能醇或多官能羧酸衍生。優選的多元醇是季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、季戊四醇與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃或ε-己內酯反應得到的聚二醇、二季戊四醇、乙氧基化二季戊四醇、丙氧基化二季戊四醇、二季戊四醇與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃或ε-己內酯反應得到的聚二醇、包含由每分子有至少一個活性羥基、羧基或環氧基的單體或聚合化合物衍生的核和至少一個由每分子有至少三個選自羥基和羧基的反應活性部位的單體或聚合物擴鏈劑衍生的分支代的羥基-或羧基-封端的樹枝狀大分子。
樹枝狀大分子是公知的，例如US5 418 301和5 663 247，部分可商購(例如Perstorp供應的Boltorn)。高支化的樹枝狀大分子(樹枝狀分子)一般可描述成有樹狀結構的三維高度支化的分子。樹枝狀分子是很對稱的，而稱為高支化的類似大分子在一定程度上可有不對稱但保持高度支化的樹狀結構。樹枝狀分子可說成是高支化大分子的單分散變體。高支化和樹枝狀大分子通常由有一或多個反應活性部位的引發劑或核和一些環繞的分支層和可選的一層鏈終止分子組成。這些層通常稱為代(下文中使用的表示方法)。
一優選實施方案中，式I的化合物由每分子含8至256、特別是16至128個羥基的分子量為500至25000、特別是1000至20000的羥基封端的樹枝狀大分子衍生。
更優選的式I化合物是其中Q為季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇或季戊四醇與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃或ε-己內酯反應得到的聚二醇的四價殘基的那些。
此外，優選其中R1為氫、Y為式III基團的式I化合物，其中R1為氫，m為2和A為式IIIa至IIId的二價基團 其中X為直接鍵、亞甲基、異亞丙基、-CO-或-SO2-。
更優選的式I化合物是其中R1為氫、Y為式II基團的那些，其中R1為氫，m為3或4和A為式IVa的三價基團或式IVb的四價基團 更優選的式I化合物是其中Y為式V基團的那些-Z-(CH2)a-(CR4R5)b-(CH2)c-CH3(V)，其中Z為氧或亞甲基，R4和R5獨立地為氫或C1-C12烷基，a為0至30的整數，b為0或1，c為0至30的整數，條件是7≤a+b+c≤30。
特別地，Y為式V的基團，其中R4和R5為氫，8≤a+b+c≤15。
EP-A-493916中描述用金屬三氟甲磺酸鹽(triflate)催化劑和堿性鈍化劑使雙官能醇與雙官能環氧化合物反應。意外地，我們發現同樣的合成方法可擴展至使多官能(＞3)醇與單-、雙-或多官能環氧化物反應得到較高分子量的高官能度的醇或環氧樹脂。本領域中報道了一些尋求獲得高官能樹枝狀環氧化合物的工作；但還未成功。
本發明通過仔細地控制反應條件與確保原料環氧化合物與原料羥基化合物之比足夠高以致不發生膠凝組合實現高官能作用。
因此，本發明還涉及一種式I化合物的制備方法，包括在元素周期表(按IUPAC 1970公約)第IIA、IIB、IIIA、IIIB或VIIIA族金屬的三氟甲磺酸鹽存在下使化合物Q-(OH)n(其中Q為n價的脂族、脂環族、芳族或芳脂族基團，n為4至512的整數)與式VI的化合物反應 其中Y和R1如前面所定義，可選地，在已達到要求的改性量時使所述三氟甲磺酸鹽催化劑鈍化。
適用的羥基化合物Q-(OH)n基本上是每分子含至少四個羥基的所有單體、低聚物或聚合化合物。例子是季戊四醇、雙(三羥甲基丙烷)、雙甘油、二季戊四醇、3，3，5，5-四羥甲基-4-羥基吡喃、糖醇、通過環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃或ε-己內酯與上述羥基化合物之一或多種反應得到的分子量至多8000的聚合物。
羥基封端的樹枝狀大分子也是適用的化合物Q-(OH)n。樹枝狀大分子可通過以下物質反應獲得(A)每分子有至少一個活性羥基、羧基或環氧基的中心單體或聚合物核，(B)至少一種每分子有至少三個選自羥基和羧基的反應活性部位的支化單體或聚合物擴鏈劑，可選地(C)至少一種每分子有兩個選自羥基和羧基的反應活性部位的間隔單體或聚合擴鏈劑。
這種樹枝狀大分子描述在例如US5 418 301和5 663 247中。
優選的脂族多羥基化合物Q-(OH)n(其中n＞4)的具體實例包括Perstorp Polyols生產的以商品名BoltornDendritic Polymers出售的各種樹枝狀多元醇。這些包括BoltornH20(OH官能度＝16，分子量＝1800)和BoltornH30(OH官能度＝32，分子量＝3600)、BoltornH40(OH官能度＝64，分子量＝7200)和BoltornH50(OH官能度＝128，分子量＝14400)，以及被烷氧基取代的醇及較高的聚氧化亞乙基二醇、聚氧化亞丙基二醇、聚氧化四亞甲基二醇和基于這些醇的聚己內酯。
適用的式VI的環氧化合物是縮水甘油酯、縮水甘油醚、N-縮水甘油基化合物、S-縮水甘油基化合物以及相應的β-甲基縮水甘油基化合物。
此類樹脂的例子可提及每分子含兩或多個羧酸基的化合物與表氯醇或甘油二氯丙醇在堿金屬氫氧化物存在下反應得到的縮水甘油酯。
此二縮水甘油酯可由脂族二羧酸例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和二聚亞油酸；脂環族二羧酸如四氫化鄰苯二甲酸、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸和4-甲基六氫化鄰苯二甲酸；和芳族二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸衍生。
此三縮水甘油酯可由脂族三羧酸如烏頭酸和檸檬酸；脂環族三羧酸如1，3，5-環己烷三羧酸和1，3，5-三甲基-1，3，5-環己烷三羧酸；和芳族三羧酸如1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸獲得。
其它例子是通過每分子含至少兩個游離的醇式羥基和/或酚式羥基的化合物與表氯醇或甘油二氯丙醇在堿性條件下反應或在酸催化劑存在下反應然后用堿處理得到的縮水甘油醚。這些醚可由無環醇如乙二醇、二甘醇和較高的聚(氧化亞乙基)二醇、1，2-丙二醇和聚(氧化亞丙基)二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚(氧化四亞甲基)二醇、1，5-戊二醇、2，4，6-己三醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、季戊四醇、和山梨醇；脂環族醇如1，3-環己二醇、對環己二醇、雙(4-羥環己基)甲烷、2，2-雙(4-羥環己基)丙烷、1，1-雙(羥甲基)-環己-3-烯、1，4-環己烷二甲醇、和4，9-雙(羥甲基)三環[5，2，1，02，6]癸烷；和由芳核構成醇如N，N-雙(2-羥乙基)苯胺和p，p1-雙(2-羥乙氨基)二苯基甲烷制成。或者可由單核酚如間苯二酚和氫醌、和多核酚如雙(4-羥苯基)甲烷、4，4’-二羥苯砜、1，1，2，2-四(4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷(四溴雙酚A)、和由醛如甲醛、乙醛、氯醛和糠醛與酚如苯酚和在環上被氯原子或烷基取代的最多含9個碳原子的酚如4-氯酚、2-甲基酚和4-叔丁基酚形成的線型酚醛樹脂制成。
二(N-縮水甘油基)化合物包括例如表氯醇與含至少兩個氨基氫原子如苯胺、正丁胺、雙(4-氨基苯基)甲烷和雙(4-甲氨基苯基)甲烷的胺的反應產物脫去氯化氫得到的那些；和環狀脲如乙脲和1，3-亞丙基脲、和乙內酰脲如5，5-二甲基乙內酰脲的N，N’-二縮水甘油基衍生物。
二(S-縮水甘油基)化合物的例子是硫醇如乙烷-1，2-二硫醇和雙(4-巰甲基苯基)醚的二-S-縮水甘油基衍生物。
其中Y為選自烷基、芳基、芳烷基、環烷基、環烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、環烷氧基、環烷基烷氧基、-NR2R3、或-OCOR2的含2至30個碳原子的基團的式I的多羥基化合物的制備需要始于單官能環氧化物。
適用的單官能環氧化物的例子是1，2-環氧十二烷、1，2-環氧十四烷、1，2-環氧十六烷、1，2-環氧十八烷、辛基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚和十四烷基縮水甘油醚。兩或多種上述環氧化物的混合物也可使用。
EP-A-493 916中公開的三氟甲磺酸鹽也可在本發明式I和II化合物的制備方法中用作催化劑。優選地，所述第IIA族金屬三氟甲磺酸鹽催化劑是三氟甲磺酸鎂；所述第IIB族金屬三氟甲磺酸鹽優選為三氟甲磺酸鋅或鎘；所述第IIIA族金屬三氟甲磺酸鹽催化劑優選為三氟甲磺酸鑭；所述第IIIB族金屬三氟甲磺酸鹽優選為三氟甲磺酸鋁；所述第VIIIA族三氟甲磺酸鹽催化劑優選為三氟甲磺酸鈷。
本發明方法中金屬三氟甲磺酸鹽催化劑的用量基于反應混合物的總重在10至500ppm、尤其是50至300ppm的范圍內。
制備其中Y為式II基團的含環氧基的式I化合物時應避免反應混合物膠凝。
避免膠凝需要使用這樣量的起始環氧化物和起始羥基化合物以致存在明顯過量的環氧基。此比例取決于所存在的羥基和環氧基的起始官能度，但通常在1∶3和1∶15之間、尤其是在1∶4和1∶12之間的羥基環氧區域內。
制備不含環氧基的式I的多羥基化合物時，即Y為選自烷基、芳基、芳烷基、環烷基、環烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、環烷氧基、環烷基烷氧基、-NR2R3、和-OCOR2的基團，優選使化合物Q-(OH)n與含環氧基的式VI化合物以這樣的量反應以致羥基環氧基之比在10∶1和1∶2之間、特別是在5∶1和1∶1之間。
本發明通過使用適合的單官能環氧化物和多官能醇得到在1至100％控制改性量的情況下生產伯和仲高官能多元醇的混合物的方法。該方法是自動指示的，當所述單官能環氧化物已反應時，反應混合物內產生明顯的紅色。
一般地，便于使用在有機溶劑中的溶液形式的金屬三氟甲磺酸鹽催化劑。適用的溶劑的例子包括芳烴溶劑；脂環族極性溶劑如脂環族酮，例如環己酮；脂族極性溶劑如二醇，例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇以及適當時使用所述起始多元醇。
反應過程中，可通過測量反應混合物的環氧化物含量跟蹤改性量(10-100％)，一旦達到要求的改性量，則可使所述三氟甲磺酸鹽催化劑鈍化。
隨著改性過程的進行，產生仲醇。取決于要求的改性量(尤其是接近100％)，所述仲醇基團可在反應過程中起重要作用，某些情況下，所述環氧化物含量可導致發生＞100％改性。為確保此過程不繼續而導致膠凝(或高粘度產品)，基于起始的醇，所述改性量應不超過150％的最大值。
優選地，當化合物Q-(OH)n的初始羥基的10-100％已被環氧化時，使所述三氟甲磺酸鹽催化劑鈍化。
所述三氟甲磺酸鹽催化劑的鈍化可通過例如加入堿金屬氫氧化物或氫氧化四烷基銨鹽實現。或者，可通過添加金屬絡合劑如8-羥喹啉使本發明方法中所用金屬三氟甲磺酸鹽催化劑鈍化。
本發明還涉及-種可固化組合物，包含(a)其中Y為式II的基團的權利要求1的式I或II的化合物，和(b)用于環氧樹脂的固化劑。
取決于應用類型，已知作為環氧樹脂用固化劑的任何化合物都可用作組分(b)。適用的固化劑包括在升溫下與環氧樹脂反應的硬化劑(熱固化劑)以及通過UV輻射活化的硬化劑(UV固化劑)。
適用的熱固化劑的例子是羧酸或酐如鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、5-甲基雙環[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、馬來酐和十二碳烯基琥珀酸酐及其混合物；由不飽和脂肪酸衍生的二聚或三聚酸；FriedelCrafts金屬鹵化物如氯化鋁、氯化鋅、三氟化硼或三氯化硼及其與醚、酸酐、酮和胺的配合物；鹽如氟硼酸鋅、高氯酸鎂和氟硅酸鋅；脂族、芳族、芳脂族和雜環族氨基化合物，如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、雙氰胺、蜜胺、吡啶、芐基二甲胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、4，9-二氧雜-1，12-十二烷二胺、二丁胺、二辛胺、甲基乙胺、吡咯烷、2，6-二氨基吡啶、4，41-二氨基二苯基甲烷及其環上取代的衍生物、3，31-和4，41-二氨基-二苯砜、1，2-、1，3-和1，4-苯二胺、2，4-二氨基-甲苯及其環上烷基化的衍生物、二氨基茋、2，4，6-三(二甲氨基乙基)酚及胺與聚環氧化物的可溶性加合物及其鹽。
所述固化劑(組分(b))也可以是含活性氨基和/或羧基的聚酰胺，尤其是通過多元酸與多胺反應制備的含多個氨基氫原子的聚酰胺。
所述固化劑(組分(b))還可以是羧酸酰肼如硬脂酸二酰肼、草酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼或間苯二甲酸二酰肼；也可以是1-氰基-3-烷基胍如1-氰基-3-甲基胍、或其3，3-二甲基或3，3-二乙基衍生物；咪唑如2-苯基咪唑、N-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基-咪唑；羥基羧酸如乳酸或水楊酸與叔胺如Mannich堿如2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚的鹽；氰基乙酰胺；或琥珀酰亞胺。
組分(a)為含高羥基環氧基比的高分子量材料時，所述固化劑(組分(b))也可以是氨基塑料、酚醛樹脂或被保護的多異氰酸酯，所述氨基塑料或酚醛樹脂有至少兩個直接與酰胺的氮原子相連或直接與酚環的碳原子相連的式-CH2OR基團，其中R代表氫原子或1至6個碳原子的烷基。可使用的羥甲基化的化合物包括脲-甲醛縮合物、氨基三嗪-甲醛縮合物(尤其是蜜胺-甲醛和苯并胍胺-甲醛縮合物)、和苯酚-甲醛縮合物。需要時可被醚化，例如可使用正丁基醚。適用的被保護多異氰酸酯的例子包括用己內酰胺、肟(例如環己酮肟)、一元酚(例如苯酚、對甲酚、對叔丁基苯酚)、或一元脂族、脂環族或芳脂族醇(例如甲醇、正丁醇、癸醇、1-苯基乙醇、2-乙氧基乙醇和2-正丁氧基乙醇)保護的二和多異氰酸酯。適用的異氰酸酯包括芳族二異氰酸酯如1，3-亞苯基-、1，4-亞萘基-、2，4-和2，6-亞甲苯基、和4，4’-亞甲基二(亞苯基)二異氰酸酯，及其與二醇(例如乙二醇和丙二醇)、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二甘醇、和烯化氧與這些脂族二酸多元醇的加合物的預聚物。
在用UV固化劑使所述可固化組合物的固化方面，起陽離子光引發劑作用和暴露于光化學輻射時產生酸的任何化合物都可用于制備本發明組合物。產生的酸可以是所謂路易斯酸或所謂布朗斯臺德酸。
適用的產生酸的化合物包括所謂鎓鹽和亞碘酰鹽、芳族重氮鹽、金屬茂鹽、鄰硝基苯甲醛、US3 991 033中所述聚氧化亞甲基聚合物、US3 849 137中所述鄰硝基甲醇酯、US4 086 210中所述鄰硝基苯基縮醛、其聚酯及封端衍生物、在磺酸酯基的α-或β-位含羰基的芳族醇的磺酸酯、芳族酰胺或酰亞胺的N-磺酰氧基衍生物、芳族肟磺酸酯、醌二疊氮化物、和鏈中含苯偶姻基團的樹脂如US4 368 253中描述的那些。
適用的芳族鎓鹽包括US4 058 400和4 058 401中描述的那些。適用的芳族氧化锍鹽包括US4 299 938、4 339 567、4 383 025和4 398014中描述的那些。適用的脂族和脂環族氧化锍鹽包括EP-A-0 164 314中描述的那些。可使用的芳族碘鎓鹽包括GB1 516 351和1 539 192中描述的那些。可使用的芳族亞碘酰鹽包括US4 518 676中描述的那些。
所述產生酸的化合物是芳族重氮離子時，所述芳基可以是未取代或被一或多個芳硫基、芳氧基、二烷氨基、硝基、烷基或烷氧基取代的。
金屬茂鹽的例子是式VII的化合物[(R1)(R2M)a]+an(an/q)[LQm]-q(VII)其中a為1或2，n和q獨立地為1至3的整數，M為周期表第IVb至VIIb、VIII或Ib族的一價至三價金屬陽離子，L為二價至七價金屬或非金屬，Q為鹵原子或者所述Q基之一可以是羥基，m為與L的化合價+q對應的整數，R1為π-芳烴，R2為π-芳烴或π-芳烴的陰離子。
在磺酸酯基的α-或β-位含羰基的芳族醇的磺酸酯和芳族N-磺酰氧基酰亞胺的例子是US4 618 564中描述的那些，優選苯偶姻或α-羥甲基苯偶姻的酯，尤其是苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻-對甲苯磺酸酯和3-對甲苯磺酰氧基-2-羥基-2-苯基-1-苯基-1-丙酮，和1，8-萘二甲酰亞胺的N-磺酰氧基衍生物，特別是N-苯磺酰氧基-和N-對十二烷基苯磺酰氧基-1，8-萘二甲酰亞胺。
芳族肟磺酸酯的例子是EP-A-0 199 672中描述的那些或該文獻中所述活性肟磺酸酯的非活性衍生物。特別優選的肟磺酸酯是式VIII的那些R3-C(R4)＝N-O-SO2-R5(VIII)其中R3和R4之一代表一價芳基、尤其是苯基或4-甲氧基苯基，而另一個代表氰基，或者R3和R4和與之相連的碳原子一起形成碳環或雜環基團、尤其是芴或蒽酮環系，R5代表脂族、碳環、雜環或芳脂族基團、尤其是4-甲苯基、4-氯苯基或4-十二烷基苯基。
所述肟磺酸酯可如上述EP-A-0 199 672中所述制備。特別優選的所述物質可通過式R3-C(R4)＝NOH的肟與式R5SO2Cl的磺酰氯反應制備，所述反應通常在惰性有機溶劑中在叔胺存在下進行。
醌二疊氮化物的例子包括分別有羥基或氨基的化合物(特別是芳族化合物)的鄰苯醌二疊氮化物磺酰或鄰萘醌二疊氮化物磺酰酯或酰胺。優選的是鄰醌二疊氮化物如酚包括一元酚和特別是多元酚如2，2-二(羥苯基)丙烷、二羥基聯苯、二-和三-羥基取代的苯酮、和酚類樹脂包括酚醛樹脂和有可聚合的不飽和取代基的酚的聚合物的鄰苯醌二疊氮化物磺酰和鄰萘醌二疊氮化物磺酰酯。
鄰硝基苯基縮醛的例子是由鄰硝基苯甲醛和二元醇制備的那些、所述縮醛與多羧酸或其活性衍生物如酐反應制備的此縮醛的聚酯、和所述縮醛與羧酸或其活性衍生物反應制備的此類縮醛的封端衍生物。優選的是由鄰硝基苯甲醛和線型亞烷基二醇(其中亞烷基有4至15個碳原子，可被至少一個氧原子中斷)、二醇或亞環烷基亞烷基二醇衍生的縮醛及此類縮醛的聚酯和封端衍生物。
可用于衍生所述縮醛的優選線型二醇是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、二甘醇和二亞丙基二醇、和三甘醇和三亞丙基二醇。優選的有脂環族環的二醇是2，2，4，4-四甲基-1，3-環丁二醇、雙(4-羥基環己基)甲烷、1，4-環己二醇、1，2-雙(羥甲基)-環己烷和尤其是1，4-雙(羥甲基)環己烷。
聚酯縮醛的例子是上述優選的縮醛與芳族二羧酸或三羧酸或其酐如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和偏苯三酸及其酐反應制備的那些、或其兩或多種的混合物。特別優選的聚酯縮醛是由鄰硝基苯甲醛和1，4-雙(羥甲基)環己烷衍生的縮醛與偏苯三酸酐反應制備的。優選的封端聚縮醛是上述優選的縮醛與一元羧酸或其活性衍生物如乙酸和苯甲酸及其酰氯反應制備的那些。
如本領域技術人員所知，所述固化劑組分的量可在相當寬的范圍內改變，取決于所用固化劑。例如，所述胺類固化劑可適合在1至50重量份/100重量份組分(a)的范圍內使用，但使用Friedel Crafits金屬鹵化物配合物時，在0.5至10重量份/100重量份組分(a)范圍內的量足夠。使用酐類固化劑時，加入少量(0.1至5重量份/100重量份組分(a))的加速劑如叔胺、辛酸亞錫、硫化物或膦促進固化可能是理想的。
如本領域技術人員所知，所述UV固化劑或陽離子光引發劑的量可在一定范圍內改變，取決于所用光引發劑，基于組分(a)的量在0.01至3％、或尤其是0.1至1％的范圍內改變。使用此類光引發劑時，加入少量(0.1至10重量份/100重量份組分(b))感光劑如異丙基-9H-噻噸-9-酮(ITX)加速固化可能是理想的。
優選地，所述固化劑(b)為多羧酸、多羧酸酐或脂族、脂環族、芳族、芳脂族或雜環族胺。
其中Y為選自烷基、芳基、芳烷基、環烷基、環烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、環烷氧基、環烷基烷氧基、-NR2R3、或-OCOR2的含2至30個碳原子的基團的不含環氧基的式I或II的多羥基化合物是適用于制備聚氨酯的多羥基組分。
因此，本發明還涉及一種可固化組合物，包含(c)多異氰酸酯和(d)式I或II的化合物，其中Y為選自烷基、芳基、芳烷基、環烷基、環烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、環烷氧基、環烷基烷氧基、-NR2R3、和-OCOR2的含2至30個碳原子的基團，R2和R3如前面所定義。
本發明所述組合物非常適合用作鑄塑樹脂、層壓樹脂、粘合劑、壓塑料、涂料及電和電子元件用外封膠體系，尤其適合用作鑄塑樹脂和粘合劑。
本發明還涉及由本發明組合物制備的交聯產品，如模制材料、涂料或粘合材料。
以下實施例是本發明的舉例說明，因而不是要限制其范圍，這些實施例中使用以下成分Boltorn Perstorp提供的理論上每分子有16個伯羥基的分H20 子量約1800g/mol的樹枝狀聚酯多元醇Boltorn Perstorp提供的理論上每分子有32個伯羥基的分H30 子量約3600g/mol的樹枝狀聚酯多元醇Boltorn Perstorp提供的理論上每分子有16個伯羥基的分H40 子量約7200g/mol的樹枝狀聚酯多元醇PEP(426)Aldrich提供的有4個羥基的分子量為426g/mol的丙氧基化季戊四醇D-山梨醇有6個羥基的糖醇環氧化物1Ciba Specialty Chemicals PLC提供的環氧含量為5.3mol/kg的雙酚A二縮水甘油醚環氧化物2Ciba Specialty Chemicals PLC提供的環氧含量為2.8mol/kg的改性雙酚A二縮水甘油醚環氧化物3環氧含量為6.3mol/kg的雙酚F二縮水甘油醚環氧化物4Ciba Specialty Chemicals PLC提供的環氧含量為5.8mol/kg的二羥甲基環己烷二縮水甘油醚環氧化物5Ciba Specialty Chemicals PLC提供的環氧含量為8.2mol/kg的三羥甲基丙烷三縮水甘油醚環氧化物6Ciba Specialty Chemicals PLC提供的正十二烷基縮水甘油醚和正十四烷基縮水甘油醚的混合物催化劑C1 5％三氟甲磺酸鑭的三丙二醇溶液抑制劑I1 2％氫氧化四甲銨的三丙二醇溶液實施例1-13將多元醇P1 x(g)與環氧樹脂E1 y(g)一起在真空下于110℃加熱30分鐘。向其中加入催化劑C1(0.5g)，將所述混合物在T2℃下加熱H1小時直至環氧值降至V1(mol/kg)。向此混合物中加入抑制劑I1(0.5g)，將混合物在真空下于80℃加熱30分鐘。
表1
實施例14-16將多元醇P1 x(g)與環氧樹脂E1 y(g)一起在真空下于120℃加熱30分鐘。向其中加入催化劑C1(1.0g)，將所述混合物在T2℃下加熱H1小時直至反應混合物變紅，此時環氧值已降至0.0mol/kg。
表2
實施例17氘化的式I化合物的合成1)氘化的雙酚A在一周的時間內將25.6g(0.4mol)氘化丙酮、112.8g(1.2mol)苯酚和24ml濃鹽酸的混合物每天用干氯化氫氣體飽和兩次。使所述固體反應混合物在熱水中溶化，通過真空蒸餾除去過量的苯酚。從甲苯中重結晶兩遍后得到白色針狀晶體。所述產品的熔點為151℃。
2)氘化的雙酚A二縮水甘油醚給三頸燒瓶裝配上機械攪拌器、溫度計和滴液漏斗。加入35g(0.15mol)氘化的雙酚A和139g(1.5mol)表氯醇，在攪拌下加熱至119℃。在4小時的時間內向所述沸騰的反應混合物中加入30g 40％氫氧化鈉水溶液(0.3mol)。蒸餾出過量的表氯醇。在攪拌下加入甲苯，濾出鹽。用附加的甲苯洗滌所述固體鹽。蒸餾出所述甲苯，使產品DGEBA在真空下于40-50℃下干燥。獲得5.1環氧當量/kg的環氧值(已計入分子量差)。
可通過選擇氘化或質子化的酮、酚和表氯醇得到其它形式的部分或完全氘化的DGEBA。
3)氘化的含環氧基的樹枝狀大分子給三頸燒瓶裝配上機械攪拌器、溫度計和真空管線。在整個反應過程中保持攪拌。使4.5g Boltorn H20和45g氘化的DGEBA的混合物在真空下于110℃干燥半小時。加入0.5ml 5％三氟甲磺酸鑭的三丙二醇溶液，將所述混合物在真空下于160℃加熱3小時。所述混合物已冷卻至100℃后加入0.5ml氫氧化四甲銨的三丙二醇溶液作為催化劑的鈍化劑。使溫度在80℃下再保持半小時。獲得3.9環氧當量/kg的環氧值。
實施例18應用實例-粘合劑組合物使表3中所示環氧樹脂和胺以化學計量在室溫下與作為0.1mm間隔劑的Ballotini一起混合制備粘合劑組合物。將所述粘合劑涂于兩塊114×25×1.6mm脫脂的、鉻酸處理過的L165鋁片上，使之夾持在一起形成25×12.5mm的接頭。在烘箱中于60℃固化2小時后，使所述搭接剪切接頭在25℃下拉開10mm/min，一式三份。從表3中可見，由本發明組合物獲得高得多的搭接剪切強度。
表3
DETAAldrich Chemicals提供的二亞乙基三胺TTDAAldrich Chemicals提供的4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺實施例19聚氨酯的合成由以下物質制備可固化組合物69.9g實施例16的產品29.4g Tolonate HDT LV(Rhodia提供的1，6-己二異氰酸酯三聚物)0.7g DBTL(Aldrich Chemicals提供的二月桂酸二丁錫)使多元醇、異氰酸酯和催化劑在室溫下手動混合，然后倒入橡膠模中。10分鐘后，所述試樣已固化至足以使之能從模具中取出。然后將所述模制品在烘箱中于60℃放置1小時，冷卻至室溫時得到橡膠狀固體。
權利要求
1.式I的化合物 其中Q代表n-價的脂族、脂環族、芳族或芳脂族基團，n為4至512的整數，R1為氫或甲基，Y為選自烷基、芳基、芳烷基、環烷基、環烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、環烷氧基、環烷基烷氧基、-NR2R3、-OCOR2的含2至30個碳原子的基團，其中R2和R3獨立地代表烷基、芳基、芳烷基或環烷基，或者Y為式II的基團 其中A代表m-價的脂族、脂環族、芳族或芳脂族基團，m為2至4的整數。
2.權利要求1的式I化合物，其中Q為季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、季戊四醇與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃或ε-己內酯反應得到的多元醇除去羥基后的四價殘基，或者Q為二季戊四醇、乙氧基化二季戊四醇、丙氧基化二季戊四醇、二季戊四醇與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃或ε-己內酯反應得到的多元醇除去羥基后的六價殘基，或者Q為包含由每分子有至少一個活性羥基、羧基或環氧基的單體或聚合化合物衍生的核和至少一個由每分子有至少三個選自羥基和羧基的反應活性部位的單體或聚合擴鏈劑衍生的分支代的羥基-或羧基-封端的樹枝狀大分子的殘基。
3.權利要求1的式I化合物，其中Q為每分子含8至256個羥基的分子量為500至25000的羥基封端的樹枝狀大分子的殘基。
4.權利要求1的式I化合物，其中Q為季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇或季戊四醇與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃或ε-己內酯反應得到的多元醇的四價殘基。
5.權利要求1的式I化合物，其中R1為氫，Y為式III的基團，其中R1為氫，m為2和A為式IIIa至IIId的二價基團 其中X為直接鍵、亞甲基、異亞丙基、-CO-或-SO2-。
6.權利要求1的式I化合物，其中R1為氫，Y為式II的基團，其中R1為氫，m為3或4和A為式IVa的三價基團或式IVb的四價基團
7.權利要求1的式I化合物，其中Y為式V的基團-Z-(CH2)3-(CR4R5)b-(CH2)c-CH3(V)，其中Z為氧或亞甲基，R4和R5獨立地為氫或C1-C12烷基，a為0至30的整數，b為0或1，c為0至30的整數，條件是7≤a+b+c≤30。
8.權利要求1的式I化合物，其中Y為權利要求7的式V基團，其中R4和R5為氫，8≤a+b+c≤15。
9.一種權利要求1的式I化合物的制備方法，包括在元素周期表(按IUPAC 1970公約)第IIA、IIB、IIIA、IIIB或VIIIA族金屬的三氟甲磺酸鹽存在下，使下式的化合物Q-(OH)n，其中Q為n價的脂族、脂環族、芳族或芳脂族基團，n為4至512的整數，與式VI的化合物反應 其中Y和R1如權利要求1中所定義，可選地，在已達到要求的改性量時使所述三氟甲磺酸鹽催化劑鈍化。
10.權利要求9的方法，其中通過加堿金屬氫氧化物或金屬絡合劑實現所述三氟甲磺酸鹽催化劑的鈍化。
11.權利要求9的方法，其中所述三氟甲磺酸鹽催化劑的量基于總組合物在10至500ppm的范圍內。
12.權利要求9的方法，用于制備其中Y為式II基團的權利要求1的式I或II化合物，使用這樣量的羥基化合物Q-(OH)n和式VI的環氧化合物以致羥基環氧基之比在1∶3和1∶15之間。
13.權利要求9的方法，用于制備其中Y為選自烷基、芳基、芳烷基、環烷基、環烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、環烷氧基、環烷基烷氧基、-NR2R3、和-OCOR2的含2至30個碳原子的基團的權利要求1的式I化合物，包括使化合物Q-(OH)n與其中Y為選自烷基、芳基、芳烷基、環烷基、環烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、環烷氧基、環烷基烷氧基、-NR2R3、和-OCOR2的含2至30個碳原子的基團的式VI化合物以這樣的量反應以致羥基環氧基之比在10∶1和1∶2之間。
14.權利要求9的方法，其中當化合物Q-(OH)n的初始羥基的10-100％已被環氧化時使所述三氟甲磺酸鹽催化劑鈍化。
15.一種可固化組合物，包含(a)其中Y為式II的基團的權利要求1的式I或II的化合物，和(b)用于環氧樹脂的固化劑。
16.權利要求15的可固化組合物，其中所述固化劑(b)為多羧酸、多羧酸酐或脂族、脂環族、芳族、芳脂族或雜環族胺。
17.一種可固化組合物，包含(c)多異氰酸酯(d)權利要求1的式I或II的化合物，其中Y為選自烷基、芳基、芳烷基、環烷基、環烷基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、環烷氧基、環烷基烷氧基、-NR2R3、和-OCOR2的含2至30個碳原子的基團，R2和R3如權利要求1中所定義。
18.使權利要求16或17的組合物固化得到的交聯產品。
19.權利要求16或17的組合物用作粘合劑或鑄塑樹脂的用途。
全文摘要
式I的化合物有低粘度和適用于粘合劑和加工材料的屬性，其中Q代表n－價的脂族、脂環族、芳族或芳脂族基團，n為4至512的整數，R
文檔編號C09J163/00GK1441818SQ01812589
公開日2003年9月10日 申請日期2001年7月6日 優先權日2000年7月11日
發明者K·B·哈頓, 李智新 申請人:萬迪科股份公司