專利名稱：含磷對苯二酚衍生物、其制造方法、使用其的含磷環氧樹脂、阻燃性環氧樹脂組成物、密封 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及以使環氧樹脂等阻燃化為目的使用，反應性阻燃劑為有用的含磷對苯二酚衍生物、其制造方法、使用其的含磷環氧樹脂、阻燃性環氧樹脂組成物、密封材料及其積層板。
以前，作為環氧樹脂阻燃化方法，建議有將添加型的阻燃劑捏合至環氧樹脂的方法、使用反應性的阻燃劑使環氧樹脂和阻燃劑進行化學鍵合將環氧樹脂改性的方法等。
使用添加型阻燃劑的方法例如有使用水合氧化鋁的方法(特開平05-25369號公報)、使用改性紅磷的方法(特開昭63-156860號公報)、使用改性紅磷、水合氧化鋁及氧化硅粉末的方法(特開昭58-198521號公報)等。
但是使用這些添加型的阻燃劑的時，存在的問題是阻燃劑的添加量增多，導致得到的材料成形性變差。
另外，使用反應性阻燃劑的方法有各種提案減小阻燃劑的添加量。
例如被提案的有，使用三(羥基丙基)磷氧化物的方法(特開昭57-195141號公報)、使用下式(4) 式中，X＝0～2、y＝1～3，x+y＝3，R表示亞甲基、乙烯基；表示的磷氧化物衍生物的方法(特開昭63-95223號公報)、使用下式一般式(5) 或下式一般式(6) 式中，R表示1～6個碳的烷基，n為0～4；表示的有機磷化合物的方法(特開平11-279258號公報、特開平11-166035號公報)、使用將具有膦酸和環氧乙烷基的聚環氧化合物或環氧鹵丙烷反應得到的膦酸環氧酯化合物的方法(特開昭51-143620號公報、特開平03-84025號公報、特開平02-272014號公報、特開平02-269730號公報)等。
另外，在特開2000-80251號公報中公開使用由下式一般式(7) 式中、R’為含有2個以上酚OH基的化合物、n’為0至3的整數、R”為具有1～8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、環己基、環戊基或芳基或者具有1～18個碳原子的烷基或烷氧基取代烷基或芳基、R”也可以和P原子一起成環，m為0或1；表示的含磷化合物的方法。
反應性阻燃劑得到的環氧樹脂阻燃化方法盡管如上所述有各種提案，但是存在的問題是難以提高環氧樹脂的含磷量以發揮阻燃效果，難以提高阻燃性，或者具有磷原子-氧原子鍵的物質耐濕性、耐化學性差。
也就是本發明的課題在于提供具有和環氧樹脂或環氧氯丙烷反應的酚羥基、作為反應性阻燃劑有用的新型含磷對苯二酚衍生物及其制造方法，提供使用得到的含磷對苯二酚衍生物具有優良阻燃性的含磷環氧樹脂、而且含有該含磷環氧樹脂，具有優良的阻燃性和耐化學性的阻燃性環氧樹脂組成物、密封性及其積層板。
也就是本發明的第一發明通過以一般式(1)為特征的含磷對苯二酚衍生物實現。 式中、R1及R2表示直鏈或支鏈烷基，可以分別為相同基團，也可以為不同基團，另外也可以是由R1及R2形成的環狀物。X表示氧原子或硫原子。Y、Z表示氫原子、羥基、直鏈狀或支鏈狀烷基、芳烷基、烷氧基、烯丙基、芳基或氰基，Y和Z也可以形成環狀物。
本發明的第二發明為所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物的制造方法。
所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物的第一制造方法，其特征在于，利用選自以下述一般式(2) 式中，R1、R2乙基X和前述相同；表示的仲磷衍生物至少一種和以下述一般式(3) 式中，Y、Z和前述相同；表示的對苯二酚衍生物反應實現。
另外，所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物的第二制造方法，其特征在于，利用選自以下述一般式(2)以及一般式(2a) 式中，R1、R2以及X和前述相同；表示的仲磷衍生物至少一種和以下述一般式(3)
式中，Y、Z和前述相同；表示的對苯二酚衍生物反應實現。
本發明的第三發明為以含有所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物衍生的結構單元為特征的含磷環氧樹脂。
該含磷環氧樹脂優選通過所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物和環氧鹵丙烷類的反應得到的物質，或通過一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物和聚環氧化合物反應得到的物質。
本發明的第四發明為以含有前述含磷環氧樹脂和固化劑或聚合引發劑為特征的阻燃性環氧樹脂組成物。
本發明的第五發明為使用所述阻燃性環氧樹脂組成物組成的密封材料。密封材料優選電部件基板用的阻燃性密封材料。
本發明的第六發明為使用所述阻燃性環氧樹脂組成物構成的積層板。積層板優選電器部件用的阻燃性積層板。
本發明的含磷對苯二酚衍生物用下述一般式(1)表示。 一般式(1)中，R1及R2表示直鏈或支鏈烷基，作為烷基的碳原子數為1～18，優選碳原子數為1～8，具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、環丁基、環戊基、環己基等烷基。另外，式中R1及R2分別表示相同的基團，也可以為不同的基團，另外R1及R2也可以形成由磷原子以外的部分鍵合的環狀物。
R1及R2表示形成環狀物的實例如丙烯基，丁烯基，環戊基，環己基，環庚基，環戊烯基，環己烯基，環庚烯基，環辛烯基，環壬烯基等。另外在這些取代基中也可以含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。
式中，X表示氧原子、硫原子，優選氧原子。
式中，Y、Z表示氫原子、羥基、直鏈狀或支鏈狀烷基、苯基等的芳烷基、烯丙基、苯基等芳基、甲氧基、乙氧基、丙氧基，苯氧基等的烷氧基或氰基。作為烷基的碳原子數為1～18，優選碳原子數為1～6，具體地例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、環己基等的烷基。另外Y以及Z可以相同也可以不同，Y和Z也可以形成環狀物。
Y以及Z形成環狀物的例子如丙烯基、丁烯基，環戊基，環己基，環庚基，環己烯基，亞苯基，聯亞苯基，苯基等。另外在取代基中也可以含有氧原子、硫原子，氮原子等雜原子。
所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物的具體化合物例如有二甲基膦-1，4-對苯二酚二乙基膦基-1，4-對苯二酚二-n-丙基膦基-1，4-對苯二酚二-iso-丙基膦基-1，4-對苯二酚二-n-丁基膦基-1，4-對苯二酚二-sec-丁基膦基-1，4-對苯二酚二-tert-丁基膦基-1，4-對苯二酚甲基乙基膦基-1，4-對苯二酚甲基-n-丙基膦基-1，4-對苯二酚甲基-n-丁基膦基-1，4-對苯二酚甲基-iso-丁基膦基-1，4-對苯二酚甲基-sec-丁基膦基-1，4-對苯二酚甲基-tert-丁基膦基-1，4-對苯二酚乙基-n-丙基膦基-1，4-對苯二酚乙基-iso-丙基膦基-1，4-對苯二酚乙基-tert-丁基膦基-1，4-對苯二酚n-丙基-iso-丙基膦基-1，4-對苯二酚n-丙基-n-丁基膦基-1，4-對苯二酚n-丙基-sec-丁基膦基-1，4-對苯二酚n-丁基-see-丁基膦基-1，4-對苯二酚n-丁基-tert-丁基膦基-1，4-對苯二酚丙烯膦基-1，4-對苯二酚丁烯膦基-1，4-對苯二酚環戊基膦基-1，4-對苯二酚環己基膦基-1，4-對苯二酚1，4-環戊烯膦基-1，4-對苯二酚1，4-環辛烯膦基-1，4-對苯二酚1，5-環辛烯膦基-1，4-對苯二酚二乙基膦基-1，4-萘二醇二甲基膦基-1，4-萘二醇二乙基膦基-1，4-萘二醇二-n-丙基膦基-1，4-萘二醇二-iso-丙基膦基-1，4-萘二醇二-n-丁基膦基-1，4-萘二醇二-sec-丁基膦基-1，4-萘二醇二-tert-丁基膦基-1，4-萘二醇甲基乙基膦基-1，4-萘二醇甲基-n-丙基膦基-1，4-萘二醇甲基-n-丁基膦基-1，4-萘二醇甲基-iso-丁基膦基-1，4-萘二醇甲基-sec-丁基膦基-1，4-萘二醇甲基-tert-丁基膦基-1，4-萘二醇乙基-n-丁基膦基-1，4-萘二醇乙基-iso-丁基膦基-1，4-萘二醇乙基-tert-丁基膦基-1，4-萘二醇n-丙基-iso-丁基膦基-1，4-萘二醇n-丙基-n-丁基膦基-1，4-萘二醇n-丙基-sec-丁基膦基-1，4-萘二醇n-丁基-sec-丁基膦基-1，4-萘二醇n-丁基-tert-丁基膦基-1，4-萘二醇丙烯膦基-1，4-萘二醇丁烯膦基-1，4-萘二醇環戊基膦基-1，4-萘二醇環己基膦基-1，4-萘二醇1，4-環戊烯膦基-1，4-萘二醇1，4-環辛烯膦基-1，4-萘二醇1，5-環辛烯膦基-1，4-萘二醇等。
另外，本發明中所述的含磷對苯二酚衍生物也可以是由反應原料帶來的該含磷對苯二酚衍生物類的混合物。
下面對本發明的含磷對苯二酚衍生物的制造方法進行說明。
本發明的所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物，其特征為使所述一般式(2)表示的仲膦衍生物選出的至少1種和所述一般式(3)表示的苯醌衍生物反應。 一般式(2)表示的仲膦衍生物的式子中，R1和R2分別為相當于所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物的式子中的各個R1和R2。R1和R2表示直鏈狀或支鏈狀烷基，作為烷基的碳原子數為1～18，優選碳原子數為1～8，具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、環己基等的烷基。
另外，式中R1和R2也可以為相同的基團，R1和R2也可以除中心磷原子以外的部分鍵合形成環狀物。
R1和R2形成環狀物例如丙烯基、丁烯基、環戊基、環己基、環庚基，亞苯基、聯亞苯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基等。另外，在這些取代基中也可以含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。式中的X相當于所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物的式中的X，式中的X表示氧原子、硫原子。
所述一般式(2)表示的仲膦衍生物中，R1R2形成環狀的物質可以利用公知的方法制造。顯示其中的一個例子，利用下述反應式(1) 反應式(1)表示的反應，由1，4-環辛二烯和磷化氫得到1，4-環辛烯基膦和1，5-環辛烯基膦混合物(特開昭55-122790號公報)、通過使其氧化，得到目的產物1，4-環辛烯基膦氧化物和1，5-環辛烯基膦氧化物的混合物。
另外，在本發明的所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物的制造方法中，因為所述一般式(2)表示的仲膦衍生物形成互變異構體，取代反應原料的所述一般式(2)表示的仲膦衍生物，也可以使用下述一般式(2a) 式中，R1、R2、X的意義和前述相同；表示的仲膦衍生物。所述一般式(2)以及一般式(2a)表示的仲膦衍生物的互變異構體通過溫度形成一種衍生物，作為反應原料可以是一般式(2)以及一般式(2a)表示的膦衍生物的任何一種，也可以是兩者的混合物。
所述一般式(2a)表示的仲膦衍生物利用公知的方法制造。表示其中的一例，通過下述反應式(2)
反應式(2)得到的二乙基亞磷酸乙酯中加入鹽酸，進行制造(KOSOLAPOFF，VOL4，475p)。
另外，一種反應原料的下述一般式(3) 表示的苯醌衍生物的式中，Y和Z分別相當于所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物的式中的Y和Z基團。Y和Z基團表示氫原子、羥基、直鏈和支鏈狀的烷基、苯基等芳烷基、烯丙基、苯基等芳基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基等烷氧基或氰基。作為烷基的碳原子數為1～18、優選碳原子數為1～6，具體如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、環己基等烷基。
在本發明的制造方法中，可以利用選自所述一般式(2)和(2a)的仲膦衍生物的至少一種和所述一般式(3)表示的苯醌衍生物在惰性溶劑中反應，得到所述一般式(1)表示的目的含磷對苯二酚衍生物。
相對所述一般式(2)或(2a)表示的仲膦衍生物，所述一般式(3)表示的苯醌衍生物的摩爾比為相對1摩爾仲膦衍生物通常為1.0～1.5，優選1.0～1.2。
反應溫度根據反應原料的種類確定，在300℃以上時，因為目的生成物所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物分解，所以反應溫度通常為0～150℃，優選25～100℃。
反應時間通常為1～8小時，優選2～5小時。
作為惰性溶劑，只要相對所述反應原料和目的生成物為惰性的溶劑就可以，沒有特別限定。例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴、石油醚等脂肪族烴類、二烷基醚等醚類、乙腈、丙基腈等腈類、氯苯等鹵化芳香族烴及二氯甲烷、氯仿等鹵代鏈烷類，這些可以是1種，也可以是2種以上混合使用。
本發明的制造方法中，可以根據需要使用酸催化劑或堿性催化劑，加速反應。作為酸催化劑例如鹽酸、硫酸、草酸、磷酸、高氯酸、高溴酸、氟化氫、甲二磺酸、P-甲苯二磺酸、苯基磺酸、三氟醋酸、冰醋酸等1種或2種以上混合使用。堿性催化劑例如鈉、鉀或鋰等堿金屬、甲醇鈉、乙醇鈉、鉀t-丁醇等醇鹽、t-丁基鋰、鋰二異丙基酰胺等烷基金屬化合物等1種或2種以上混合使用。這時，催化劑的添加量相對于所示一般式(3)表示的化合物，通常為1～10mol％，優選1～5mol％。
反應結束后，過濾、干燥形成制品。也可以根據需要利用常用的精制方法進行精制。
由此可以制造所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物，該衍生物具有酚性羥基，使其和環氧樹脂直接反應，向環氧樹脂中引入該衍生物，或者使其和環氧氯丙烷直接反應制成含磷環氧樹脂。
環氧樹脂本發明的含磷環氧樹脂的特征為含有所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物衍生得到的結構單元。這里所謂的一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物衍生得到的結構單元是指至少有下述一般式(8) 式中，R1、R2、X、Y、Z的定義與前述的相同；表示的結構單元。本發明中所述的含磷對苯二酚衍生物可以使用1中或2種以上。
作為引入所述一般式(8)表示的結構單元的方法有使所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物和環氧鹵丙烷類在堿基的存在下進行反應的方法(下面簡稱實施形態1)、或者使所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物和聚環氧化合物進行反應的方法(下面簡稱實施形態2)。
實施形態1實施形態1是使前述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物和環氧鹵丙烷類在堿性基團的存在下進行反應，將所述一般式(8)所示的結構單元引入環氧樹脂中的方法。
所述的環氧鹵丙烷類只要是工業可以制備的就可以，沒有特別限制，優選例如下述一般式(9)所示的物質，式中R3表示氫原子或甲基、A表示鹵原子，n表示1～5的整數，具體有環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、環氧碘丙烷、β-甲基環氧氯丙烷、甲基-環氧溴丙烷等，特別優選工業易得廉價的環氧氯丙烷。 所述反應的所述環氧鹵丙烷類的使用量和反應條件等決定得到的含磷環氧樹脂的分子量，相對所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物，所述環氧鹵丙烷類的摩爾比為相對含磷對苯二酚衍生物1摩爾，通常為2～10倍摩爾，優選2～4倍摩爾。
堿例如有氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、碳酸鈣、氫氧化鋇等無機堿類、三甲基胺、N，N’-二甲基環己胺、N，N’-二乙基環己胺、N，N’-二甲基芐胺、N，N’-二甲基哌嗪胺、N，N’-二甲基苯胺、N，N’-二乙基苯胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙烷二胺、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、4-乙基嗎啉、三乙烯基二氨、1，3-二氮雜二環[5，4，0]十一碳烯、1，8-二氮雜二環[5，4，0]二甲基櫞酸鹽-7-十一碳烯、N-乙基哌啶、喹啉、異喹啉、N’，N’-二甲基哌嗪、N’，N’-二乙基哌嗪、2-甲基喹啉、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、4-甲基嗎啉、2，4，6-三甲吡啶等有機堿類、具有吡啶基或二甲基氨基苯基的離子交換樹脂等，沒有特別限制。
堿的使用量只要是足以將所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物的氫氧基活化，并且捕獲生成的副產物鹵化氫就可以，通常相對副產物鹵化氫的化學計算量為1～6倍，優選1～3倍。
反應可以在無溶劑也可以在有溶劑的條件下進行。
反應溫度通常為80～150℃、優選100～120℃。
反應時間通常為1～10時間、優選2～5時間。
反應結束后使所希望生產的含磷環氧樹脂溶解在甲苯等溶劑中，利用水洗、蒸餾等常用方法進行精制做成制品。
得到的含磷環氧樹脂環氧當量通常為100～1000、優選190～350，含磷量通常為5～20重量％、優選7～12重量％的物質。
另外，所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物和多元苯酚類混合，使其和所述一般式(9)表示的環氧鹵丙烷類反應，由此可以制造酚醛樹脂型環氧樹脂。混合時只要在上述含磷量范圍，也可以將所述一般式(8)表示的結構單元引入環氧樹脂中。
多元苯酚只要是可以和環氧氯丙烷的反應制造環氧樹脂的物質就可以，沒有特別限制，例如有雙酚A、雙酚F、4，4’-二羥基二苯基環己烷、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基丙烷、4，4’-二羥基苯酮、4，4’-二羥基二苯、1，1’-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1’-雙(4-羥基苯基)異丁烷、2，2’-雙(4-羥基叔丁基苯基)丙烷、雙(2-羥基萘基)甲烷、1，5-二羥基萘、三(4-羥基苯基)甲烷、1，1’-雙(4-羥基苯基)醚、間苯二酚、對苯二酚、苯三酚-1，2，3、水楊醇、1，3，5-三羥基苯、三羥基二苯基二甲基甲烷、4，4-羥基苯基、1，5-二羥基萘、二-羥基二苯基砜、長鏈雙酚(漆酚-酚)、2，2’，5，5’-四(4-羥基苯基)己烷等1種或2種以上。
這樣得到的含磷環氧樹脂通過使用聚合引發劑連鎖地、或者使用環氧樹脂用固化劑逐步地聚合，由此做成阻燃性優良的環氧樹脂固化物。
實施形態2實施形態2是在本發明中，使前述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物和所希望的聚環氧化合物進行反應，將所述一般式(8)所示的結構單元引入環氧樹脂中的方法。
所述的環氧化合物包括1分子中至少具有2個環氧基的單聚物、低聚物、聚合物，例如雙酚A型環氧、雙酚F型環氧、雙酚S型環氧、雙酚酚醛型環氧、甲酚酚醛型環氧、萘型環氧、雙苯基型環氧、芳香胺以及雜環氮堿衍生來的N-縮水甘油基化合物、例如N，N’-二縮水甘油基苯胺、三縮水甘油基異氰酯、N、N，N’，N’-四縮水甘油基-雙(p-氨基苯基)甲烷等，沒有特別限制，也可以其中幾種混合。
所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物的使用量，優選相對于所述的聚環氧化合物100重量份，作為P為0.8～15重量份。
反應溫度通常為-10～200℃、優選70～150℃。
反應也可以在希望的催化劑存在下進行。作為可以使用的催化劑例如有苯基二甲基氨等叔胺、四甲基氨基氯化物等銨鹽、三苯基磷、三(2，6-二甲氧基苯基)磷等膦類、乙基三苯基磷溴等磷鹽、2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類的1種或2種以上。
根據反應也可以使用反應溶劑，可以使用的反應溶劑例如有苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、石油醚等脂肪族烴類、乙腈、丙基腈等腈類、氯苯等鹵化芳香族烴、氯仿、氯乙烯等鹵代烷類、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二噁烷、二烷基醚、乙二醇醚等，可以將1種或2種混合使用。
得到的含磷環氧樹脂環氧當量通常為100～1000g/eq、優選200～300g/eq、含磷量通常為3～15重量％、優選4～10重量％的物質。
這樣得到的含磷環氧樹脂通過使用聚合引發劑連鎖地、或者使用環氧樹脂用固化劑逐步地聚合，可以做成阻燃性優良的環氧樹脂固化物。
阻燃性環氧樹脂組成物本發明的阻燃性環氧樹脂組成物含有所述實施形態1或實施形態2得到的至少1種含磷環氧樹脂和固化劑或聚合引發劑。
所述聚合引發劑只要是可以聚合該含磷環氧樹脂的物質就可以，沒有特別限定。例如甲磺酸、鹵化鋁、鹵化錫、三氟化硼乙基氨絡合物、三氟化硼乙基醚絡合物等陽離子聚合引發劑、過氧化苯酰、偶氮二異丁腈等自由基聚合引發劑、醇鉀、三乙基胺、2-二甲基氨基苯酚等陰離子聚合引發劑等1種或2種以上。
所述固化劑可以使用本領域公知的所有的物質。特別是乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等C2～C20的直鏈脂肪族二胺、間苯二胺、對苯二胺、對二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二環己烷、雙(4-氨基苯基)苯基甲烷、1，5-二氨基萘、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、1，1-雙(4-氨基苯基)環己烷、二氰基二酰胺等胺類、酚性酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、tert-丁基酚醛樹脂、壬酚醛樹脂等酚醛樹脂；可溶性酚醛樹脂、聚對羥基苯乙烯等聚羥基苯乙烯；酚基芳烷基樹脂、萘酚系芳烷基樹脂等苯環或萘環其他的芳香族性環上鍵合的氫原子用羥基取代的酚化合物和羧酸化合物共聚合得到的酚樹脂，及無水焦苯六甲酸等的酸酐等，這些固化劑可以使用1種或2種以上。
所述聚合引發劑的添加量相對所述含磷環氧樹脂通常為0.1～10mol％、優選0.5～2mol％。
所述固化劑的添加量優選根據該環氧樹脂的環氧當量添加。
該聚合反應也可以根據需要使用催化劑進行反應。
使用的催化劑例如有1，8-二氮二環(5，4，0)十一烯-7、三乙烯基二胺、苯基二甲基胺等的叔胺基化合物、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基磷、三丁基磷等的有機膦化合物、磷鹽、銨鹽等，這些可以使用1種或2種以上。
另外，可以和其他的聚環氧化合物混合進行聚合反應。聚環氧化合物為在1分子內至少有2個環氧基的單聚物、低聚物、聚合物，這樣的聚環氧化合物例如有雙酚A型環氧、雙酚F型環氧、雙酚S型環氧、雙酚酚醛型環氧、甲酚酚醛型環氧、萘型環氧、雙苯基型環氧、芳香胺以及雜環氮堿衍生來的N-縮水甘油基化合物、例如N，N-二縮水甘油基苯胺、三縮水甘油基異氰酯、N、N，N’，N’-四縮水甘油基-雙(p-氨基苯基)甲烷等，沒有特別限制，也可以其中幾種混合使用。
將上述實施形態1和實施形態2得到的含磷環氧樹脂混合使用，使用聚合引發劑連鎖聚合，或使用環氧樹脂用固化劑逐步聚合。
這些配合樹脂的添加量沒有特別限定，可以添加使樹脂中的P含量為1～15％，優選3～8重量％。
本發明的阻燃性環氧樹脂組成物中根據需要可以含有其他的阻燃劑、固化促進劑、無機填充劑、硅烷藕合劑、脫模劑、著色劑、低應力劑及表面活性劑。
其他的阻燃劑例如有水合金屬氧化物、磷類阻燃劑、含氮類阻燃劑等。
水合金屬氧化物為吸熱反應得到有的燃燒抑制作用的MmOn.XH2O(M為金屬、m、n為由金屬原子價確定的1以上整數、X為含有結晶水)表示的化合物或該化合物的復合鹽。具體有氫氧化鋁、氫氧化鎂、堿性碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯、片鈉鋁石、錫酸鋅、硼酸鋅、硼酸鋁、五氧化銻、堿性碳酸鋅、氧化鈷、氧化鋯、氧化錫、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、硅酸鈣、硼砂、磷鉬酸鋅、磷酸鋅、磷酸鎂、水滑石、水鋁鈣石、陶土、滑石、絹云母、葉蠟石、斑土、高嶺土、硫酸鈣、硫酸鋅等。
含氮類阻燃劑例如有三聚氰胺、三聚氰胺氰酸酯、羥甲基化三聚氰胺、(異)氰酸、蜜自胺、蜜勒胺、密弄、瑚泊三聚氰二胺、硫酸三聚氰胺、硫酸乙酰三聚氰二胺、硫酸蜜自胺、硫酸鳥苷三聚氰胺、三聚氰胺樹脂、BT樹脂、三聚氰酸、異氰酸、異三聚異氰酸衍生物、三聚氰胺異三聚氰酸酯、苯三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺等三聚氰胺衍生物、三聚氰二胺類化合物等。
磷類阻燃劑例如有磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基苯酯、磷酸辛基二苯基、二乙烯基磷酸乙基酯、二羥基丙烯基磷酸丁基酯、乙烯基磷酸二鈉酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、2-甲基-丙基膦酸、t-丁基膦酸、2，3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸、二辛基苯基膦酸酯、二甲基膦酸、甲基乙基膦酸、甲基丙基膦酸、二乙基膦酸、二辛基膦酸、苯基膦酸、二乙基苯基膦酸、二苯基膦酸、雙(4-甲氧基苯基)膦酸、紅磷、磷酸氨、聚磷酸銨、磷酸三聚氰胺、鳥苷酸尿素、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、乙烯基二氨基磷酸鹽、磷腈、甲基膦酸三聚氰胺鹽等。
所述的其他的阻燃劑可以使用1種或2種以上。
無機填充劑例如有熔融二氧化硅粉末、結晶二氧化硅粉末、氧化鋁、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氧化鎂、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、硅酸鈣、玻璃纖維、類石棉等，這些可以使用1種或2種以上。
所述固化促進劑例如有1，8-二氮雜二環[5，4，0]十一碳烯-7、三乙烯基二胺、苯基二甲基胺等的叔胺化合物、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基磷、三丁基磷等有機磷化合物、磷鹽、氨鹽等，這些可以使用1種或2種以上。
硅烷偶聯劑例如有γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等環氧硅烷，或者N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基等氨基硅烷等。
脫模劑例如有硬脂酸、褐煤酸、十六酸、油酸、亞油酸等脂肪酸、其脂肪酸的鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鋅鹽等的鹽、其脂肪酸酰胺、磷酸酯、聚乙烯、雙酰胺、含羧酸基的聚烯烴以及天然巴西棕櫚等，可以使用1種或2種以上。
著色劑例如炭黑、氧化鈦等。
低應力劑例如有硅膠、硅橡膠、硅油等。
表面活性劑例如有聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯等。
本發明的阻燃性環氧樹脂組成物作為安全性塑料材料可以作為印刷電路、電路基板上使用的銅包層積層板、電器部件上使用的密封材料、成形材料、鑄型材料、粘接劑、電絕緣涂料等使用。
將本發明的阻燃性環氧樹脂組成物做成密封材料的密封樹脂使用時，優選均勻混合捏合。使用軋輥、捏合、混合等進行加熱，其后冷卻、粉碎錠劑化等混練方法制造密封樹脂。
使用上述得到的密封樹脂進行傳遞模塑成形等，密封半導體元件或引線框架等時，可以得到阻燃性以及耐濕的電信賴性優良的半導體裝置。另外，作為成形方法除使用上述密封樹脂之外沒有特別限定，用一般的方法可以成形。
另外，將本發明的阻燃性環氧樹脂溶解在溶劑中，可以做成樹脂漆。可以使用的溶劑優選具有非質子性物質，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、醚、二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、具有1～6個碳原子的具有分支的烷基的單醇的乙基乙二醇醚、丙烯二醇醚、丁基二醇醚、酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯醇酯以及乙酸甲氧基丙基酯、甲氧基丙醇、其他鹵化烴以及脂環式以及/或芳香烴，其中優選己烷、庚烷、環己烷、甲苯以及二甲苯等溶劑。這些溶劑可以單獨使用也可以混合使用。
本發明中使用所述的溶劑作為所述聚合反應時的溶劑使用，也可以作為樹脂漆。
配制的漆涂敷在紙、玻璃紡織物、玻璃無紡織物、或者玻璃之外成分的織物等基材上，使其含浸，在干燥爐中80～200℃范圍內干燥，由此可以制成層壓材料，可以將其以所定的張數重疊復合，加熱加壓，制成層積板或者印刷電路用金屬包覆積層板。
實施例下面利用實施例詳細說明本發明，本發明不局限于此。
膦氧化物的制造制造例1在反應器中加入1，5-環辛二烯(東京化成制)1843g(16.69mol)和3750ml甲苯，充分地進行氮取代。然后加入膦(日本化學工業(株)制)731g(21.50mol)，升溫到60℃。利用3小時壓入58.8g(0.237mol)自由基引發劑2，2-偶氮-(2，4-二甲基戊氰)(日本ヒドラジン制)，在60℃反應一夜，得到1，4-環辛烯膦和1，5-環辛烯膦組成的混合物的甲苯溶液(混合物的純度31.9wt％、1，4-環辛烯膦∶1，5-環辛烯膦＝38.4∶61.6(GC相對面積比))。
在安裝有攪拌機、冷凝器、滴下漏斗的2000ml四口燒瓶中充分進行氮取代，之后在室溫下加入上述反應液的一部分434.6g(0.975mol)。再加入440g的甲醇(關東化學公司制)，在冰浴下冷卻到5℃，之后由滴下漏斗用大約3小時的時間滴下106.5g(1.06mol)的過氧化氫(關東化學社制)。反應終點用氣相色譜法判斷。氧化反應結束后，利用旋轉蒸發器濃縮，得到無色的結晶1，4-環辛烯膦氧化物和1，5-環辛烯膦氧化物組成的混合物152.8g(0.966mol、1，4-環辛烯膦氧化物∶1，5-環辛烯膦氧化物＝39.4∶60.6(NMR相對面積比))。
含磷對苯二酚衍生物的制造實施例1在備有攪拌裝置、溫度計的反應容器中在室溫下向900ml甲苯中加入制造例1合成的1，4-環辛烯膦氧化物和1，5-環辛烯膦氧化物的混合物183.5g(合計純度87.0％，1.00mol)攪拌使其溶解。將該反應液升溫到70℃，之后利用約3小時少量慢慢地加入微粉末的108.7g(1.00mol)的1，4-苯醌。添加結束后，在70℃下反應約1小時，之后冷卻到室溫，過濾產生的析出物，用冷甲醇洗滌3次，之后在80℃減壓干燥，由此得到淡黃色的結晶粉末1，4-環辛烯磷酸基-1，4-對苯二酚以及1，5-環辛烯磷酸基-1，4-對苯二酚的混合物。收率72.4％。
1H NMR(300MHz，CD3OD)δ1.43～2.83(m，14H)，6.77～6.91(m，3H)，31P NMR(121.5MHz，CD3OD)δ42.5(s)，66.8(s)FAB-MS(Pos.，m/z)267[M+H]+IR(KBr，cm-1)3157(υOH)，3080(aromυC-H)，1225(υP＝O)實施例2在備有攪拌裝置、溫度計的反應容器中在室溫下向500ml甲苯中加入200g(1.89mol)的二乙基膦氧化物，升溫到70℃，之后利用約3小時少量慢慢地加入微粉末的299g(1.89mol)的1，4-苯醌。添加結束后，在70℃下反應約1小時，之后冷卻到室溫，過濾生成的析出物，用冷甲醇洗滌3次，之后在80℃減壓干燥，由此得到淡黃色的結晶粉末二乙基膦酸基-1，4-萘二醇361g(1.37mol)。收率72.3％。
1H NMR(300MHz，CD3OD)δ0.90～1.12(m，6H)，2.1 1～2.58(m，4H)，6.60(s，1H)，7.38(m，1H)，7.80(M，1H)，8.07(M，2H)，31P NMR(121.5MHz，CD3OD)δ54.0(s)，78.5(s)IR(KBr，cm-1)3179(υ OH)，3090(arom υ C-H)，1205(υP＝O)實施例3在實施例2中取代二乙基膦氧化物，使用二乙基亞膦酸乙基253g溶解在500ml甲苯中，和3摩爾/L鹽酸500ml在25℃反應。反應結束后，將反應液分離，用5mol％的碳酸氫鈉水溶液500ml和水500ml洗2次。然后和實施例2同樣升溫到70℃，之后利用約3小時少量慢慢地加入微粉末的299g(1.89mol)的1，4-苯醌。添加結束后，在70℃下反應約1小時，之后冷卻到室溫，過濾生成的析出物，用冷甲醇洗滌3次，之后在80℃減壓干燥，由此得到淡黃色的結晶粉末二乙基膦酸基-1，4-萘二醇320g(1.21mol)。收率64.0％。
實施例4向和實施例1同樣的裝置中加入263.6g(合計純度90.0％、1.50mol)的1，4-環辛烯磷氧化物以及1，5-環辛烯磷氧化物的混合物，攪拌使之溶解。將該溶液升溫到100℃，之后利用約6小時少量慢慢地加入237.4g(1.50mol)的1，4-萘醌和甲苯1100ml的漿液。添加結束后，在100℃下反應約2小時，之后冷卻到室溫，過濾生成的析出物，用冷甲醇洗滌3次，之后在80℃減壓干燥，由此得到淡黃色的結晶粉末1，4-環辛烯磷基-1，4-萘二醇以及1，5-環辛烯磷基-1，4-萘二醇302.22g(0.955mol)。收率63.6％。
1H NMR(300MHz，CD3OD)δ1.67～2.70(m，14H)，6.63～2.58(s，1H)，7.40(m，1H)，7.81(m，1H)，8.10(m，2H)31P NMR(121.5MHz，CD3OD)δ55.3(s)，79.8(s)DI-EI(m/z)316IR(KBr，cm-1)3179(υ OH)，3090(arom υ C-H)，1205(υP＝O)含磷環氧樹脂的制造實施例5在備有攪拌裝置、溫度計、滴下漏斗以及迪安斯達克榻分水器的反應容器中加入實施例1合成的對苯二酚衍生物99.3g(0.376mol)和3-氯-1，2-環氧丙烷83.4g(0.902mol)，邊攪拌，加熱120℃環流。將40％氫氧化鈉水溶液115g(1.00mol)滴下穩定地不斷回流。其間適當廢棄滯留在迪安斯達克榻分水器中的水。滴下氫氧化鈉水溶液結束后，在減壓下除去過剩的3-氯1，2-環氧丙烷，加入甲苯500ml。將甲苯懸濁液用500ml水洗凈3次，而且減壓流去甲苯，得到環氧樹脂(A)。收率97.％，環氧當量202g/eq。含磷量8.1重量％。
IR(KBr，cm-1)3080(arom υ C-H)，1225(υP＝O)，910(環氧基)
實施例6在備有攪拌裝置、溫度計、滴下漏斗以及迪安斯達克榻分水器的反應容器中加入實施例2合成的對苯二酚衍生物99.3g(0.376mol)和3-氯-1，2-環氧丙烷83.4g(0.902mol)，邊攪拌，加熱120℃環流。將40％氫氧化鈉水溶液115g(1.00mol)滴下穩定地不斷回流。其間適當廢棄滯留在迪安斯達克榻分水器中的水。滴下氫氧化鈉水溶液結束后，在減壓下除去過剩的3-氯1，2-環氧丙烷，加入甲苯500ml。將甲苯懸濁液用500ml水洗凈3次，而且減壓流去甲苯，得到環氧樹脂(B)。收率97.％，環氧當量214g/eq。含磷量7.4重量％。
IR(KBr，cm-1)3080(arom υ C-H)，1225(υ P＝O)，910(環氧基)實施例7向埃比可特環氧樹脂828(油化シエル氧公司制、環氧當量184～194)9.00g中邊攪拌邊加入實施例1配制的含磷對苯二酚衍生物6.20g(0.0231摩爾)，加熱到150℃。30分鐘后形成澄清的熔融物，再在150℃攪拌1小時，之后冷卻熔融物，用研缽磨碎，得到14.1g的環氧樹脂(C)。環氧當量611～682g/eq，含磷量為3.9～5.1重量％。
實施例8在備有攪拌裝置、溫度計、滴下漏斗以及迪安斯達克榻分水器的反應容器中加入實施例4合成的對苯二酚衍生物的混合物110.6g(0.35mol)和3-氯-1，2-環氧丙烷92.52g(1.00mol)，邊攪拌，加熱120℃回流。將40％氫氧化鈉水溶液115g(1.00mol)滴下穩定地不斷回流。其間適當廢棄滯留在迪安斯達克榻分水器中的水。滴下氫氧化鈉水溶液結束后，在減壓下除去過剩的3-氯1，2-環氧丙烷，加入甲苯500ml。將甲苯懸濁液用500ml水洗凈3次，而且減壓流去甲苯，得到環氧樹脂(D)。收率96％，環氧當量210g/eq。含磷量7.2重量％。
IR(KBr，cm-1)3080(arom υ C-H)，1225(υP＝O)，910(環氧基)
含磷環氧樹脂組成我以及固化物的制造實施例9向實施例5合成的環氧樹脂(A)10.0g中加熱6.2g(45.6mmol)的甲氧基間二甲苯二胺6.2g(45.6mmol)，制成含磷環氧樹脂組成物。然后在室溫充分攪拌該環氧樹脂組成物，之后室溫3小時，在100℃固化2小時，得到環氧樹脂固化物。
IR(KBr，cm-1)3300(arom υ N-H)，3080(arom υ C-H)，1225(υP＝O)Tg(DSC法)82℃實施例10向實施例5合成的環氧樹脂(A)10.0g中加熱9.9g(45.4mmol)的苯均四酸酐，制成含磷環氧樹脂組成物。然后在室溫充分攪拌該環氧樹脂組成物，之后室溫3小時，在100℃固化2小時，得到環氧樹脂固化物。
IR(KBr，cm-1)3080(arom υ C-H)，1720(arom υ C＝O)，1225(υP＝O)Tg(DSC法)98℃實施例11向實施例5合成的環氧樹脂(A)10.0g中加入4.0g(47.6mmol)的二氨基二酰胺，制成含磷環氧樹脂組成物。然后在室溫充分攪拌該環氧樹脂組成物，之后室溫3小時，在150℃固化2小時，得到環氧樹脂固化物。
IR(KBr，cm-1)3290(υN-H)，2290(υCN)，3080(aromυC-H)，1225(υ P＝O)Tg(DSC法)118℃實施例12向實施例5合成的環氧樹脂(A)10.0g中加入650mg(4.58mmol)的3氟化硼乙醚絡合物，制成含磷環氧樹脂組成物。然后在室溫充分攪拌該環氧樹脂組成物，之后放置一夜，得到環氧樹脂固化物。
IR(KBr，cm-1)3085(aromυC-H)，1225(υP＝O)Tg(DSC法)62℃實施例13向實施例6合成的環氧樹脂(B)10.0g中加入5.81g(42.7mmol)的間二甲苯二胺，制成含磷環氧樹脂組成物。然后在室溫充分攪拌該環氧樹脂組成物，室溫放置3小時，120℃使其固化2小時，得到環氧樹脂固化物。
IR(KBr，cm-1)3286(υN-H)，3031(aromυC-H)，1222(υP＝O)Tg(DSC法)101℃實施例14向實施例6合成的環氧樹脂(B)10.0g中加入9.31g(42.7mmol)的苯均四酸酐，制成含磷環氧樹脂組成物。然后在室溫充分攪拌該環氧樹脂組成物，室溫放置3小時，120℃使其固化2小時，得到環氧樹脂固化物。
IR(KBr，cm-1)3032(aromυC-H)，1720(υC＝O)，1222(υP＝O)Tg(DSC法)106℃實施例15向實施例6合成的環氧樹脂(B)1.00g中混入9.00g的埃比可特環氧樹脂828(油化シエル環氧公司制、環氧當量184～194)的物質中加入間二甲苯二胺7.07g(51.9mmol)，中制成含磷環氧樹脂組成物。然后在室溫充分攪拌該環氧樹脂組成物，室溫放置3小時，120℃使其固化2小時，得到環氧樹脂固化物。
IR(KBr，cm-1)3300(υN-H)，3075(aromυC-H)，1225(υP＝O)Tg(DSC法)101℃實施例16將實施例7合成的環氧樹脂(C)在120℃熔融，加入二氨基二酰胺2.5g和咪唑0.3g，制成含磷環氧樹脂組成物。然后完全混合該環氧樹脂組成物，在150～180℃下固化4小時，得到環氧樹脂固化物。
IR(KBr，cm-1)3290(υN-H)，3040(aromυC-H)，2285(υC-N)，1225(υP＝O)Tg(DSC法)107℃實施例17將實施例8合成的環氧樹脂(D)12.2g中加入間二甲苯二氨7.90g(58.0mmol)，制成含磷環氧樹脂組成物。然后完全混合該環氧樹脂組成物，在室溫放置3小時在120℃下固化2小時，得到環氧樹脂固化物。
IR(KBr，cm-1)3283(υN-H)，3030(aromυC-H)，1223(υP＝O)Tg(DSC法)110℃阻燃性實驗阻燃性實驗按照如下進行對實施例9，10，11，12，13，14，15，16，17配制的環氧樹脂固化物，加工成長125mm×寬13mm×厚3mm的樹脂進行分類為UL94材料的垂直燃燒試驗(94V-0、94V-1以及94V-2)，結果示于表1。
表1
耐化學性試驗實施例18將實施例9和實施例17得到的環氧樹脂固化物、或作為比較的埃比科特環氧樹脂828 300g中使用作為固化劑的間二甲苯二胺215g(1.58mol)，添加添加型阻燃劑10wt％的三甲酚基磷酸鹽，室溫3小時，其后在100℃固化2小時得到環氧樹脂固化物(比較例1)的3個試樣，按照JISK7114進行耐化學性試驗。
將各個樹脂固化物切成直徑50mm、厚度3mm的圓盤狀，分別將試驗樣品做成5個。10W/W％(1000ml)的硫酸中將這些試驗樣品在23℃下浸漬7天，之后充分水洗，減壓下在90℃干燥一晝夜后，比較試驗樣品的重量和外觀。
結果實施例9和17的樹脂固化物分別平均減少2％重量，所有的試驗樣品上的外觀沒有變化。埃比科特環氧樹脂828中混入10wt％磷酸三甲酚的樹脂固化物平均減少10wt％以上，所有的樣品的外觀也出現白濁。其白濁認為是由于本發明制造的環氧樹脂中的磷原子通過P-C共價鍵鍵合，耐化學性極強，磷酸三甲苯酯這樣的磷酸酯由于通過P-O-C鍵鍵合，加水分解，從樹脂溶出物質。為此，推測樹脂重量大幅度減少，外觀也出現白濁的物質。
含磷積層板的制造實施例19將實施例5和實施例8得到的環氧樹脂A和D分別添加甲基乙基酮，均一地攪拌得到樹脂漆。將該樹脂漆涂敷在玻璃布上在含浸干燥爐中150℃的溫度下使之干燥，由此得到層壓材料。將該層壓材料4張重疊，在3.0MPa(30Kg/cm2)的壓力下，在160℃加熱得到積層板。
實施例20將實施例19得到層壓材料3張和印刷電路用的銅板重疊，在3.0MPa(30Kg/cm2)的壓力下，在170℃加熱得到印刷電路用銅積層板。
含磷密封材料的制造實施例21實施例5合成的環氧樹脂(A)以及實施例8合成的環氧樹脂(D)分別加入113.98份、酚樹脂(群榮化學公司、PSM4261)61.50份、三苯基磷(北興化學公司)2.26份、OP蠟(ヘキスト公司)1.13份、炭黑(三菱化學公司)1.13份、熔融氧化硅(日本化學工業(株)、シルスタ-M2430)820.0份的混合物用混合器常溫混合，使用雙軸熱輥在80～85℃下捏合7分鐘，之后剝離、冷卻、粉碎，制成環氧樹脂密封材料。使用該密封材料將線寬10μm、厚度1μm的氧化鋁配線制成的6×6×0.4mm的試驗用硅切片，搭載在外形尺寸19×14×2.7mm上，通過80引線扁平(pin flat)組件利用連續自動成形法進行制作。
產業上利用的可能性如上所述，本發明可以提供一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物，該衍生物具有酚性羥基，具有可以用作反應性阻燃劑或含磷環氧樹脂的中間原料使用的效果。
還有，根據本發明的方法，是工業有利的方法，可以實現制備含磷對苯二酚衍生物的效果。
而且本發明得到的含磷對苯二酚衍生物衍生得到的含磷環氧樹脂具有優良的阻燃性，同時可有利于工業制造，更進一步，含有該含磷環氧樹脂和固化劑或聚合引發劑的阻燃性環氧樹脂組成物具有優良的阻燃性和耐化學性，所以在印刷電路、電路基板上使用的包銅積層板、電器部件中使用的密封劑、成形材料、鑄型、粘接劑、電絕緣涂敷材料等的阻燃方面有用。
權利要求
1.含磷對苯二酚衍生物，其特征在于，該含磷對苯二酚衍生物由下述一般式(1)表示 式中，R1及R2表示直鏈或支鏈烷基，可以分別為相同基團也可以為不同基團，另外也可以由R1及R2形成環狀物；X表示氧原子或硫原子；Y、Z表示氫原子、羥基、直鏈狀或支鏈狀烷基、芳烷基、烷氧基、烯丙基、芳基或氰基，Y和Z也可以形成環狀物。
2.由下述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物的制造方法， 式中，R1，R2，X，Y，Z和前述相同；其特征在于，使選自一般式(2) 式中，R1，R2，X和前述相同；表示的仲磷衍生物中的至少一種和下述一般式(3) 式中，Y、Z和前述相同；表示的苯醌衍生物反應。
3.由下述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物的制造方法， 式中，R1，R2，X，Y，Z和前述相同；其特征在于，使選自一般式(2)以及一般式(2a) 式中，R1，R2，X和前述相同；表示的仲磷衍生物中的至少一種和下述一般式(3) 式中，Y、Z和前述相同；表示的苯醌衍生物反應。
4.含磷環氧樹脂，其特征在于，含有所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物衍生的結構單元。
5.如權利要求4所述的含磷環氧樹脂，其特征在于，是由所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物和鹵代環氧丙烷類反應得到。
6.如權利要求4所述的含磷環氧樹脂，其特征在于，是由所述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物和聚環氧化合物反應得到。
7.阻燃性環氧樹脂組成物，其特征在于，含有權利要求4至權利要求6任意一項所述的含磷環氧樹脂和硬化劑或聚合引發劑。
8.密封材料，其特征在于，使用權力要求7所述的阻燃性環氧樹脂組成物制成。
9.積層板，其特征在于，使用權力要求7所述的阻燃性環氧樹脂組成物制成。
全文摘要
下述一般式(1)表示的含磷對苯二酚衍生物，式中，R
文檔編號C09K3/10GK1439015SQ01811965
公開日2003年8月27日 申請日期2001年6月20日 優先權日2000年6月29日
發明者田村健, 龍谷榮一, 金田嘉郎, 佐野夏博 申請人:日本化學工業株式會社