水基粘合劑組合物的制作方法

專利名稱：水基粘合劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種水基粘合劑組合物，一種包含它的涂料組合物和一種用所述涂料組合物涂覆的木制基底。
更具體的，本發明涉及含水的木制品涂料組合物，并且涉及采用所述水基粘合劑組合物的木制基底或由經過加工的木料例如硬質纖維板、紙板或刨花板而制成的基底。
在溶劑基涂料向水性體系的轉變中，環境法規是這一轉變的驅動力。對于不同涂料體系中允許存在的揮發性有機化合物的量，人們已經設立了限制指標。直到現在，水基涂料在木材涂飾中只得到了有限的應用。與傳統的溶劑基涂料相比，水基涂料在木材涂飾中的應用通常有幾個不足之處，因為木材中存在的諸如鞣酸之類的水溶性發色化合物滲入所施用的水基涂料中以至于使涂層污染或褪色。而且，木材涂飾難以獲得令人滿意的理想性能的結合，例如柔韌性、表面硬度、可砂磨性(sandability)、耐擦洗性、耐水洗反白性、耐腐蝕性以及粘合與抗粘連性。
當涂料組合物中揮發性有機化合物的量限定為100g/l時，特別難于獲得柔韌性和適當成膜性能以及硬度/可砂磨性之間的理想平衡。
在改進水基涂料的防鞣酸污染方面的嘗試中，已經探討了幾種方法途徑，這些方法均描述于專利文獻中。通常，反應性顏料在封鎖鞣酸方面很有效。然而，實踐中它們存在一些大的缺陷，因為它們會引起穩定性問題，例如粘度增大和聚合物凝膠化或凝聚。顯然，這一解決方案僅限于著色的涂料。因而希望的是能夠不使用反應性顏料就可獲得封鎖鞣酸的性能，換句話說，通過改性粘合劑組合物而獲得封鎖鞣酸的性能。
在EP849004中，申請人嘗試著通過提出一種用于木制基底的串接涂層的方法來克服上述缺點。該方法包括施用兩種不同的涂層，其中之一是高度交聯的涂層，另一種是由含水涂料組合物形成的固化涂層。固化涂層由含水組合物形成，該組合物包含一種羰基官能聚合物，優選由含有亞乙基-脲基的單體構成。
在US5141784中，公開了采用有效量的羧酸鹽和/或水溶性化合物處理木制基底的方法，該水溶性化合物帶有一個或兩個成鹽胺基并且具有50至大約300,000的分子量。
在US4075394中，公開了聚亞烷基亞胺水溶液處理含鞣酸表面的應用。其他途徑包括使用陽離子型粘合劑。在這一情形下，主要缺點在于陽離子型漆成分的有限可用性。
所有上述方法都存在各種不足之處，例如穩定性不夠，成膜性能差和硬度不足，可砂磨性、耐擦洗性、耐水洗反白性、耐腐蝕性、粘合和/或抗粘連性不良，或者涂料組合物難于處理。
現已發現，通過將一種過渡金屬配合物和一種包含具有特定分子量和特定Tg的共聚物的組合物結合，即可獲得沒有上述不足之處的涂料組合物，并且所得涂料組合物易于施用到木制基底上而無需使用不同的涂層。本發明更具體涉及一種水基粘合劑組合物，該組合物包含a)一種丙烯酸共聚物的水分散液，該丙烯酸共聚物包含羧酸和亞乙基-脲官能度，重均分子量低于200,000并且Tg＜-15℃；和b)一種水溶性的過渡金屬配合物。
采用這一粘合劑組合物可以制備出穩定澄清并且著色的水基涂料組合物，其有利地在VOC含量水平低于100g/l的情形下使用。涂料組合物干燥之后，可得到具有優異的硬度和良好柔韌性的涂層。這些涂料還具有防止鞣酸從含鞣酸的木制基底遷移出的性能。
按照本發明，提供了一種水基聚合物，優選從烯屬不飽和單體制備得到，該烯屬不飽和單體選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以(甲基)丙烯酸表示)的烷基酯類，例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，和/或(甲基)丙烯酸的環烷基酯類，例如(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸環己酯。任選地，除了丙烯酸單體之外，可以使用乙烯基單體例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、有支鏈的烷烴羧酸的乙烯基酯類，二烯例如1，3-丁二烯或異戊二烯，或其混合物，或烯屬不飽和腈類，例如(甲基)丙烯腈，或烯屬不飽和鹵化物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯和氟乙烯。
單體混合物還包含一種帶有羧酸基團的烯屬不飽和單體。可用的單體包括(甲基)丙烯酸。任選地，酸基團可以以潛在形式存在，例如，以馬來酸酐的形式，其中酸官能度以酸酐基團的形式存在。還可以使用包含一個或多個羧酸官能團的大分子單體。優選使用諸如(甲基)丙烯酸之類的單體。其他可能的羧酸官能團單體是低聚的丙烯酸例如丙烯酸β-羧乙基酯或其高級同系物(可從Rhodia購買到Sipomer B-CEATM)、衣康酸、富馬酸、馬來酸、甲基馬來酸或它們的酸酐。除了具有羧酸官能度的單體之外，在單體混合物中也可以存在具有不同于羧酸部分的酸官能團的單體，例如磺酸、磷酸或膦酸基團，通過使諸如甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸或者2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基-2-羥乙基-2-丙烯酸、(1-苯基乙烯基)膦酸或(2-苯基乙烯基)膦酸的磷酸酯之類的單體共聚合而獲得。
此外，混合物還包含一種包括亞乙基-脲官能度 的烯屬不飽和單體。
最優選的包括亞乙基-脲官能度的單體是N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲 除了這些單體之外，也可以向單體混合物中引入少量具有第二官能團的單體。
這類單體的例子是羥基官能單體例如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的衍生物例如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和雙丙酮丙烯酰胺。在單體混合物中還可以存在羥基官能單體與環氧乙烷或環氧丙烷的加成物。
必須如此選擇單體混合物，使得采用Fox方程計算得到的所得聚合物的總玻璃化轉變溫度低于-15℃(258K)。
本領域眾所周知的Fox方程如下式所示1/Tg＝W1/Tg(1)+W2/Tg(2)+W3/Tg(3)+......其中W1、W2、W3、以及其它等等表示共聚單體(1)、(2)和(3)以及其它等等的重量分數，Tg(1)、Tg(2)、Tg(3)意指它們各自均聚物的玻璃化轉變溫度。
調整帶有羧酸官能團的單體的量，以便于獲得酸值為15至100mgKOH/g的聚合物，優選35至75mg KOH/g。
基于全部單體計，亞乙基-脲官能單體在聚合物中的量為0.1-5wt％。
通過乳液聚合制備聚合物，或者通過在有機溶劑中的常規自由基聚合隨后在水中乳化并且完全地或部分地除去溶劑而制備聚合物。
如此選擇加工條件，使得所得聚合物具有低于200,000，優選低于150,000的重均分子量。
優選通過乳液聚合而制備聚合物分散液。
向水基聚合物分散液中加入一種水溶性過渡金屬配合物。優選的是含鋅的配合物。最優選的是碳酸鋅銨。為了確保所得組合物的穩定性，采用氨或其它中和堿調整聚合物分散液的pH為高于7的值。任選地，可以使用不同堿的混合物。
如此選擇加入到聚合物分散液中的過渡金屬配合物的量，使得配合物中過渡金屬離子的摩爾量與聚合物中羧酸基團的總摩爾量之比為1∶1至1∶8。優選地，該比例為1∶2至1∶4。
因而所得聚合物組合物可以配制成澄清的或著色的木制品涂料，該木制品涂料可以用于涂覆木制基底或由經過加工的木料例如硬質纖維板、紙板、刨花板制成的基底。
通過以下實施例進一步解釋本發明。
實施例1水溶性鋅配合物的制備在一個攪拌的反應器內將25.92g氧化鋅和45.72g碳酸銨與85.10g水混合在一起。向這一混合物中加入51.48g 25％的氨水溶液。所得產物為一澄清溶液。
實施例2包含實施例1的鋅配合物的聚合物分散液向一個反應器內加入23.8g Rhodafac RS710TM(從Rhodia得到的脂肪醇醚磷酸酯)在1533g去離子水中的溶液。在氮氣氣氛下將這一混合物加熱至72℃。與此同時，采用下表所示的成分(pbw)制備出單體預乳化液
*Nourycryl MA-123TM是N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)環亞乙基脲的50％的甲基丙烯酸甲酯溶液，購自Akzo Nobel。
將98.8g這一預乳化液加入到反應器內，隨后加入3g過硫酸銨在27.35g去離子水中形成的溶液。采用27.35g去離子水沖洗容器和供料管線。放熱反應開始，使這一批料的溫度升高至75℃。經過15分鐘后，向反應器中加入0.4g 25％的氫氧化銨水溶液。用0.46g去離子水沖洗容器和供料管線。
然后在150分鐘的時間內將單體預乳化液一次性加入反應器中。用136.7g去離子水沖洗容器和供料管線。同時，將5g過硫酸銨在364.6g去離子水中形成的溶液加入到反應器內。用68.37g去離子水沖洗容器和供料管線。在預乳化液和引發劑溶液的加料期間溫度保持恒定為79℃。加料完畢之后，將這一批料在79℃下再保持30分鐘。
然后使這一批料冷卻至65℃。在15分鐘時間內向反應器中加入25.53g25％的氨水溶液。用27.53g去離子水沖洗容器和供料管線。
將4g叔丁基氫過氧化物的70％水溶液在27.35g去離子水中形成的溶液加入到反應器內。用27.35g去離子水沖洗容器和供料管線。
在15分鐘的時間內將2g甲醛合次硫酸鈉在27.35g去離子水中形成的溶液加入到反應器內。用27.53g去離子水沖洗容器和供料管線。加入氨水以調整聚合物分散液的pH值為7.5。在攪拌下緩慢加入600g實施例1的碳酸鋅銨溶液。另外，加入去離子水以調整固含量為42％。由50微米的濾袋過濾聚合物分散液。
所得分散液的pH值為9.2。
運用PLgel 5微米MIXED-C 600TM柱(從Polymer Laboratories得到)并使用四氫呋喃與2％的醋酸作為洗脫劑，通過凝膠滲透色譜法分析所得聚合物。測定相對于聚苯乙烯標準物的分子量。發現重均分子量為133,000。
實施例3著色的木制品涂料采用下述成分(pbw)制備研磨基料
將這一研磨基料分散在水平珠磨機上直到獲得所希望的細度。這一研磨基料用于制備如下所示的白色底漆組合物
所得漆具有93g/l的VOC(計算值)。照此，底漆可以用于涂刷。
若將其涂覆到菠蘿格(merbau)上，涂漆在室溫下干燥后形成硬的涂層。涂覆完畢后，未觀察到鞣酸的滲透。七天之后，將涂覆后的菠蘿格板在濕度箱中放置幾天。再次未觀察到由于鞣酸的滲透而導致的褪色。
實施例4透明的木材密封料
通過將上述混合物共混而獲得澄清的木材密封料，將其施用到含鞣酸的木制基底上。在室溫下涂層干燥后形成硬膜。未觀察到由于鞣酸的滲透而導致的褪色。在干燥的密封層之上施用透明的或白色的面漆。室溫下放置在濕度箱中干燥七天之后，未觀察到由于鞣酸的滲透而導致面漆褪色。
對比實施例A按照EP849004制備如下的聚合物分散液。
向一個反應器內加入13.73g Rhodpex CO-436TM(從Rhodia得到的硫酸化烷基苯酚乙氧基化合物的銨鹽)在938g去離子水中的溶液。在氮氣氣氛下將這一混合物加熱至85℃。與此同時，采用下表所示的成分(pbw)制備出單體預乳化液
*Plex 6844-0TM是N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲的25wt％的甲基丙烯酸甲酯溶液，購自Hüls AG。
將83.95g這一預乳化液加入到反應器內，隨后加入2.77g過硫酸鈉在15g去離子水中形成的溶液。使這一批料的溫度升高至88℃。經過5分鐘后，用2.7g碳酸氫鈉在41.25g去離子水中形成的溶液沖洗容器和供料管線。然后在90分鐘的時間內將單體預乳化液一次性加入反應器中。用33.75g去離子水沖洗容器和供料管線。同時，將1.35g過硫酸銨在67.50g去離子水中形成的溶液加入到反應器內。在預乳化液和引發劑溶液的加料期間溫度保持恒定為85℃。加料完畢之后，將這一批料在85℃下再保持15分鐘。
然后使這一批料冷卻至65℃。將2g叔丁基氫過氧化物(70wt％的水溶液)在10g去離子水中形成的溶液緩慢加入到反應器內。
在15分鐘的時間內將0.95g異抗壞血酸在12.5g去離子水中形成的溶液加入到反應器內。用20g去離子水沖洗容器和供料管線。然后使這一批料在65℃下保持30分鐘。加入6.01g氨水在20g去離子水中形成的溶液以調整聚合物分散液的pH。另外，加入去離子水以調整固含量為40wt％。由50微米的濾袋過濾聚合物分散液。所得分散液的pH值為6.9。
對比實施例B和C如實施例2所述制備聚合物分散液，但是預乳化液中不加入NourycrylMA-123TM。在加入實施例1制備的水溶性鋅配合物之前，從反應器中移走一部分分散液。移走的這一部分稱為實施例B。如實施例2所述，將余下的分散液與實施例1的水溶性鋅配合物混合。調整鋅配合物的量以補償從反應器中移走的那部分。所得聚合物分散液稱為實施例C。所得分散液的pH值為9.1。在這一實施例中證明了亞乙基脲官能度在聚合物分散液中的重要性。
實施例5至8著色的木制品涂料采用實施例3所述的研磨基料制備著色的木制品涂料。
如下所示，用這一研磨基料制備白色底漆組合物
將實施例5至8的涂料涂覆到菠蘿格板上，在室溫下使涂漆干燥。將板放置在40℃和100％相對濕度的濕度箱內。一天之后，相互比較粘合性和由于鞣酸的滲透而導致的褪色(外觀)。
++很好；+良好；-不好；--很差從這一比較顯然可以看出，按照本發明制備的基于聚合物分散液的著色涂料結合了良好的鞣酸封鎖性能與優異的粘合性。
權利要求
1.一種水基粘合劑組合物，包含a)一種丙烯酸共聚物的水分散液，該丙烯酸共聚物包含羧酸和亞乙基-脲官能度，重均分子量低于200,000并且Tg＜-15℃；和b)一種水溶性的過渡金屬配合物。
2.權利要求1的水基粘合劑組合物，其中過渡金屬是鋅。
3.權利要求1或2的水基粘合劑組合物，其中配合物中過渡金屬的摩爾量與共聚物中羧酸基團的摩爾量之比為1∶1至1∶8，優選為1∶2至1∶4。
4.權利要求1至3中任一項的水基粘合劑組合物，其中重均分子量低于150,000。
5.權利要求1至4中任一項的水基粘合劑組合物，其中可以由一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯和/或環烷基酯、一種烯屬不飽和酸或其酸酐、一種包含式 所示的亞乙基-脲官能度的烯屬不飽和化合物以及任選地乙烯基單體和/或烯屬不飽和鹵化物或腈而獲得丙烯酸共聚物。
6.權利要求1至4中任一項的水基粘合劑組合物，其中可以由一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯和/或環烷基酯、一種烯屬不飽和酸或其酸酐、一種式 所示的烯屬不飽和化合物以及任選地乙烯基單體和/或烯屬不飽和鹵化物或腈而獲得丙烯酸共聚物。
7.權利要求1至6中任一項的水基粘合劑組合物，其中包含亞乙基-脲官能度的烯屬不飽和化合物的量為全部單體的0.1-5wt％。
8.權利要求1至7中任一項的水基粘合劑組合物，其中酸值為15至100mg KOH/g，優選為35至75mg KOH/g。
9.一種由前述權利要求任一項的水基粘合劑組合物制成的涂料組合物。
10.一種用權利要求9的涂料組合物涂覆的木制基底。
全文摘要
本發明涉及一種水基粘合劑組合物，該組合物包含a)一種丙烯酸共聚物的水分散液，該丙烯酸共聚物包含羧酸和亞乙基－脲官能度，重均分子量低于200,000并且采用Fox方程由單體混合物計算得到的Tg<－15℃；和b)一種水溶性過渡金屬(優選鋅)配合物。本發明進一步涉及包含所述粘合劑的涂料組合物，還涉及用所述涂料組合物涂覆的木制基底。
文檔編號C09D133/06GK1436224SQ01811096
公開日2003年8月13日 申請日期2001年6月8日 優先權日2000年6月13日
發明者F·J·R·洛斯, G·H·C·德洛努提, D·E·P·梅斯塔赫 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司