含鏈烯基醚官能聚異丁烯的可輻射固化組合物的制作方法

專利名稱：含鏈烯基醚官能聚異丁烯的可輻射固化組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及可輻射固化組合物。本發明更特別涉及包括鏈烯基醚官能聚異丁烯、陽離子光引發劑和可混溶活性稀釋劑的可輻射固化組合物。本發明可進一步包括可選的組分如自由基光引發劑、光敏劑、非活性稀釋劑、熱氧化穩定劑和貯存期穩定劑。
背景技術：
含可輻射固化的官能團的聚異丁烯已在現有技術中公開。例如，T.P.Liao和J.P.Kennedy在PolymerBulletin，v.6，pp.135-141(1981)中公開了具有通式CH2＝C(R)-COO-PIB-OOC-C(R)＝CH2的丙烯酰基和甲基丙烯酰基遙爪聚異丁烯，其中R為-H或CH3。這些物質通過α，ω二-羥基聚異丁烯HOCH2-PIB-CH2OH和過量的丙烯酰或甲基丙烯酰氯反應制備。公開的這些預聚物可用于合成含聚異丁烯軟鏈段的各種新復合物。
J.P.kennedy和B.Ivan在Polymer MaterialScience andEngineering，V.58，p.866(1988)中公開了通過方便快速的一釜聚合官能化法制備的烯丙基遙爪線性和星型-支化聚異丁烯。該聚合步驟涉及通過最近發現的單-或多官能引發體系(叔-酯和醚/路易斯酸的組合)活性聚合異丁烯，接著通過烯丙基三甲基硅烷在TiCl4存在下親電官能化。特征顯示定量末端烯丙基化。烯丙基末端的后續定量衍生獲得能夠固化為橡膠網的單-、二-和三-官能羥基-和環氧-遙爪聚異丁烯。
J.P.kennedy和B.Ivan在Journal of Polymer Science，PartA，Polymer Chemistry，V.28，p.89(1990)中公開了通過快速經濟的一釜聚合-官能化法制備的單-、二-末端線性和三-臂星型烯丙基遙爪聚異丁烯。該方法涉及通過單-、二-或三-官能引發體系，具體通過脂族和芳族叔酯和-醚/TiCl4組合物活性聚合異丁烯，接著用烯丙基-三甲基硅烷親電官能化活性位。烯丙基末端的定量衍生獲得單-、二-和三-環氧及-羥基遙爪聚異丁烯。還公開了通過用三亞乙基四胺固化環氧遙爪聚異丁烯并通過羥基-遙爪聚異丁烯與MDI反應獲得強橡膠網。
J.P.Kennedy、Sandor Nemes和Tibor Pernecker在PolymerBulletin，V.25，p.633(1991)中公開了乙烯基醚開頭的聚異丁烯大單體。然而，未提及有關基于這些大單體的可輻射固化組合物。已知來自非遙爪大單體的輻射固化網將具有不良物理性能。
N.A.Merrill，I.J.Gardner和V.L.Hughes在RadTech NorthAmerica Proceedings，V.1，pp.77-85(1992)公開了對紫外線和電子束照射都具有高活性的共軛二烯烴官能聚異丁烯。公開了這些共軛二烯烴官能聚異丁烯單獨或在配料中可用于制備壓敏粘合劑。
在PCT專利公開WO9104992中公開了異丁烯與對甲基苯乙烯的官能共聚物，其中至少一類官能基團與對甲基苯乙烯的對甲基連接，該共聚物具有基本上均勻組成分布。這些官能基團的例子是醇鹽、酚鹽、羧酸鹽、硫醇鹽、苯硫酚鹽、硫醚、硫代羧酸鹽、二硫代羧酸鹽、硫脲、二硫代氨基甲酸鹽、黃原酸鹽、硫氰酸鹽、硅烷、鹵代硅烷、丙二酸鹽、氰化物、酰胺、胺、卡唑、鄰苯二甲酰胺、吡啶、馬來酰亞胺、氰酸鹽和膦。
在PCT專利公開WO9211295中公開了一種包括具有約4至約7個碳原子和對烷基苯乙烯的輻射反應官能化聚合物，其中輻射反應官能基團與對烷基苯乙烯的對烷基連接，并公開了包括官能化聚合物和增粘劑的可輻射固化壓敏粘合劑。在WO9211295中，公開的被作為可輻射固化的基團的例子是噻噸酮、丙烯酸酯、醛、酮和酯。
Saxena等人在US5,665,823中公開了一種制備丙烯酸官能聚異丁烯聚合物或共聚物的方法，該方法包括將在其分子中含至少一個碳鍵合硅烷醇官能基團的聚異丁烯聚合物或共聚物與在其分子中同時含丙烯酸基團和硅鍵合可水解基團的硅烷反應。
此外，在現有技術中已公開了含乙烯基醚官能有機硅化合物的可輻射固化組合物。例如，Crivello在US4,617,238中公開了一種可光聚合的組合物，包括(a)具有通式H2C＝CH-O-G-的至少一個Si-鍵合乙烯氧基官能團的有機聚硅氧烷，其中G為亞烷基(如亞丙基)或被至少一個選自-O-、二價亞苯基或取代二價亞苯基或這些雜基團組合的至少一個二價雜基團間隔的亞烷基，和(b)鎓鹽催化劑。該US4617238專利還描述了一種方法，其中乙烯基醚基團通過在鉑催化劑存在下將具有烯丙基和乙烯基醚基團的化合物加成(氫化硅烷化)到有機聚硅氧烷的SiH基團上被引入有機聚硅氧烷中。在US4617238專利的方法中，在乙烯基醚基被保護下僅將烯丙基加成到SiH基團上，因此對于各SiH基團僅一個乙烯基醚基團可在給定的時間引入硅氧烷分子中。
EP0462389教導具有通過SiOC基團鍵合的氧亞烷基乙烯基醚基團的熱固性有機聚硅氧烷，并且乙烯基可被烷基取代。EP0462389還教導制備這些化合物的方法，和其在包膠配混料中作為光化學熱固性聚硅氧烷、作為平片載體的不發粘涂布配混料或在可自由基、正離子或通過UV或電子輻射熱固化的配混料中作為改性添加劑的用途。
Brown等人在US5,270,423中公開了可用于可輻射固化組合物的具有通過SiOC鍵連接的通式-OR′OCH＝CHR″的硅氧烷部分的有機硅化合物，其中R′為二價烴基和R″為氫或烷基，在該組合物中混有引發劑。該組合物特別適用于可UV輻射固化的涂料。
Glover等人在US5,594,042中公開了包括乙烯基醚官能硅氧烷和芳族碘鎓鹽或芳族锍鹽光引發劑的可輻射固化組合物，該組合物在暴露于紫外線或電子束照射下固化。乙烯基醚基團通過SiOC鍵與硅氧烷上的硅原子連接。公開的光引發劑優選為磺酸的二芳基碘鎓鹽或磺酸的三芳基锍鹽。
Bujanowski等人在US5,629,095中公開了乙烯基醚官能硅氧烷樹脂，包括乙烯基醚官能硅氧烷樹脂和可光致開裂酸的可輻射固化涂料組合物，和通過將可輻射固化涂料組合物涂于底材上，然后將涂層暴露于其量足以固化涂層的輻射下獲得的涂布制品。在US5,629,095專利中，硅氧烷樹脂中的乙烯基醚基團通過SiOC鍵與硅原子連接。
發明概述本發明涉及包括鏈烯基醚官能聚異丁烯、陽離子光引發劑和混溶活性稀釋劑的可輻射固化組合物。本發明的組合物可進一步包括自由基光引發劑、光敏劑、用于改進可輻射固化組合物的固化速度的非活性稀釋劑、改進組合物的熱和氧化穩定性的熱氧化穩定劑、和改進組合物的貯存期的穩定劑。
本發明的一個目的是提供顯示低固化能量的可輻射固化組合物。
本發明的一個目的是生產具有高水蒸氣阻擋性能、高減震特性和高折光率的可輻射固化組合物。本發明的一個目的是生產具有腐蝕性蒸氣阻擋性能并具有保持的或增強的模量、拉伸強度和韌性的可輻射固化組合物。
本發明詳細描述本發明涉及一種可輻射固化組合物，包括(A)鏈烯基醚官能聚異丁烯聚合物，其中至少50mol％的聚合物非末端重復單元為亞異丁基單元并包含具有如下通式的至少一個基團 其中R獨立地選自單價烴基和烷氧基，R1為具有2至20個碳原子的二價烴基，R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，并具有0至2的數值，(B)陽離子光引發劑，和(C)混溶活性稀釋劑，選自(i)二官能乙烯基醚活性稀釋劑，選自丁二醇二乙烯基醚、戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、庚二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、乙氧基化2-20雙酚A二乙烯基醚、聚-THF二乙烯基醚、雙-(4-乙烯氧基丁基)-丁二酸酯、雙-(4-乙烯氧丁基)-己二酸酯、雙-(4-乙烯氧丁基)-戊二酸酯、雙-((4-乙烯氧基)甲基)環己基)甲基)丁二酸酯、雙-((4-乙烯氧基)甲基)環己基)甲基)己二酸酯、雙-((4-乙烯氧基)甲基)環己基)甲基)戊二酸酯；或(ii)具有通式(R8)Xb的丙烯酸酯活性稀釋劑，其中R8為不含硅的有機基團，X為含至少一個丙烯酸酯官能團的有機基團，和b具有2至4的值。
在組分(A)鏈烯基醚官能聚異丁烯聚合物中，單價烴基R可列舉烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基，芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基，還可為至少一個氫原子被鹵素如氟、氯或溴取代的單價烴基，這些單價烴基可列舉CF3CH2CH2-和C4F9CH2CH2-。烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。特別優選R獨立地選自甲基和甲氧基。若需要，各R基團可以相同或不同。
適合作為R1的二價烴基可列舉亞烷基如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、三亞甲基、2-甲基三亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、3-乙基六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、-(CH2)18-，和亞環烷基如亞環己基，亞芳基如亞苯基。合適的二價鹵代烴基的例子還包括其中一個或多個氫原子被鹵素如氟、氯或溴取代的二價烴基，如-CH2CH2CF2CF2CH2CH2-。若需要，各R1基團可以相同或不同。R1優選為亞丁基。
基團R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，例如烷基如甲基、乙基、丙基、丁基。基團R2和R3可以相同或不同。R2和R3優選為氫。在上面的通式中，a的值優選為0。
對于本發明，鏈烯基醚官能聚異丁烯聚合物的主鏈可為任何直鏈或支化聚合物或共聚物，其中至少約50mol％，優選至少80mol％的重復單元為具有如下結構式的亞異丁基單元
在本發明的聚合物或共聚物中，上述鏈烯基醚基團可位于其鏈內或在其末端，或上述任何組合。這里使用的術語“聚合物”一般指聚合物、低聚物和共聚物，它們都在本發明范圍內。
在本發明優選的實施方案中，鏈烯基醚官能聚異丁烯聚合物(A)為含如下通式的至少一個基團的聚合物 其中聚合物的至少50mol％非末端重復單元為亞異丁基單元，R獨立地選自單價烴基和烷氧基，R1為具有2至20個碳原子的二價烴基，R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，n具有數值5至10,000，a具有數值0至2，Y選自(i)具有2至10個碳原子的亞烷基，和(ii)具有如下通式的基團 其中R4為單價烴基，R5和R6獨立地為具有2至10個碳原子的亞烷基，和m為1至5的整數。
基團R和R1為上面定義的，包括其優選的實施方案。R優選獨立地選自甲基和甲氧基，R1為亞丁基，a優選具有數值0或1。
亞烷基Y(i)的例子為亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、三亞甲基、2-甲基三亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、3-乙基六亞甲基、八亞甲基和十亞甲基。
在上面Y(ii)的通式中，單價烴基R4為上面對R定義的，R4優選為甲基。R5和R6的亞烷基如上面關于Y(i)所定義。優選R5和R6獨立地選自亞乙基和亞丙基。特別優選R5為亞丙基，R6為亞乙基。m優選具有數值1。
對于本發明，優選使用10至100wt％上述鏈烯基醚官能聚異丁烯，特別優選使用50至100wt％的這種化合物，所述重量百分比按可輻射固化的組合物的總重量計。
本發明組合物中的組分(B)為陽離子光引發劑。適用的陽離子光引發劑選自鎓鹽、磺酸的二芳基碘鎓鹽、磺酸的三芳基锍鹽、硼酸的二芳基碘鎓鹽和硼酸的三芳基锍鹽。
鎓鹽優選選自R72I+MXz-、R73S+MXz-、R73Se+MXz-、R74P+MXz-和R74N+MXz-，其中各R7是一種碳原子數為1-30的有機基團，例如是碳原子數為6-20的芳族碳環基團。各R7可以被1-4個單價烴基取代，該單價烴基例如是碳原子數為1-8的烷氧基、碳原子數為1-16的烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、巰基和芳香雜環基團例如是吡啶基、苯硫基和吡喃基。上述式中的符號M是金屬或非金屬，其中包括過渡金屬例如是Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、V、Cr、Mn、Cs，稀土金屬，例如是鑭系元素，例如Cd、Pr和Nd和非金屬例如是B、P和As。MXz-是一種非堿性、非親核的陰離子例如是BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、SbCl6-、HSO4-、ClO4-、FeCl4＝、SnCl6-和BiCl5＝。
優選的鎓鹽例如是雙二芳基碘鎓鹽，例如，六氟砷酸雙(十二烷苯基)碘鎓鹽、六氟銻酸雙(十二烷基苯基)碘鎓鹽和六氟銻酸二烷基苯基碘鎓鹽。
磺酸二芳基碘鎓鹽、磺酸三芳基锍鹽、硼酸二芳基碘鎓鹽和硼酸三芳基锍鹽還適合用作陽離子的光引發劑(B)。優選的磺酸二芳基碘鎓鹽是全氟烷基磺酸二芳基碘鎓鹽和芳基磺酸二芳基碘鎓鹽。優選的全氟烷基磺酸二芳基碘鎓鹽例如是全氟丁磺酸二芳基碘鎓鹽、全氟乙磺酸二芳基碘鎓鹽、全氟辛磺酸二芳基碘鎓鹽、和三氟甲磺酸二芳基碘鎓鹽，優選的芳基磺酸二芳基碘鎓鹽例如是對甲苯磺酸二芳基碘鎓鹽、十二烷基苯磺酸二芳基碘鎓鹽、苯磺酸二芳基碘鎓鹽、3-硝基苯磺酸二芳基碘鎓鹽。
優選的磺酸三芳基锍鹽是全氟烷基磺酸三芳基锍鹽和芳基磺酸三芳基锍鹽。優選的全氟烷基磺酸三芳基锍鹽例如是全氟丁磺酸三芳基锍鹽、全氟乙磺酸三芳基锍鹽、全氟辛磺酸三芳基锍鹽和三氟甲磺酸三芳基锍鹽。優選的芳基磺酸三芳基锍鹽例如是對甲苯磺酸三芳基锍鹽、十二烷基苯磺酸三芳基锍鹽、苯磺酸三芳基锍鹽和3-硝基苯磺酸三芳基锍鹽。
優選的硼酸二芳基碘鎓鹽和硼酸三芳基锍鹽是例如那些公開在歐洲專利申請No.0562922中的化合物。優選的硼酸二芳基碘鎓鹽包括全鹵代芳基硼酸二芳基碘鎓鹽，優選的硼酸三芳基锍鹽是全鹵代芳基硼酸三芳基锍鹽。
優選的陽離子光敏引發劑(B)的數量以組合物的總重量為基準計為0.01-5wt％，以可輻射固化組合物的總重量為基準計高度優選用量是0.1-2.0wt％。
組分(C)(i)優選選自丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚和環己烷二甲醇二乙烯基醚。
本發明組合物中的組分(C)(ii)為具有通式(R8)Xb的混溶活性稀釋劑，其中R8＝不含硅的有機基團，X＝含至少一個丙烯酸酯官能團的有機基團，b＝2-4。基團R8選自可與組分(A)相容的一種。基團R8具有2至30個碳原子，優選4至18個碳原子。丙烯酸酯官能活性稀釋劑可為單官能、二官能或三官能的。
組分(C)(ii)的例子為丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊酯、丙烯酸己基、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸乙二醇丁基酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸己內酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化丙烯酸壬基苯酚酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸環己烷二甲醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、乙氧基化2-20雙酚A二丙烯酸酯、聚-THF二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
混溶活性稀釋劑(C)的量優選為1至60wt％，按組合物的總重量計，特別優選使用5至40wt％的(C)，按可輻射固化組合物的總重量計。
除了組分(A)至(C)外，各種可選的組分可用于本發明組合物中。光固化鏈烯基醚為陽離子方法。本領域已知的提高陽離子體系固化速率的一種方式是使用一種或多種自由基光引發劑和光敏劑。使用的非活性稀釋劑要求將光催化劑、光引發劑和光敏劑有效分散于聚異丁烯基物中。
用于本發明組合物中的自由基光引發劑可以是任一苯偶姻例，如苯偶姻烷基醚，二苯甲酮和其衍生物如4，4′-二甲氨基-二苯甲酮(Michler酮)、苯乙酮如二烷氧基苯乙酮、二氯苯乙酮和三氯苯乙酮，苯偶酰如苯偶酰縮酮、醌和O-酰化-α-肟酮。優選自由基光敏引發劑是一種具有下式的化合物 其中R′選自-H、烷氧基和鹵原子，R″選自-OH、烷氧基和鹵原子，并且R選自-H、烷基和鹵原子。該化合物優選的實施方式是(i)其中R′是-H、R″是-OH和R是甲基或苯基，(ii)其中R′是-H、R″是烷氧基和R是苯基(對應苯偶姻烷基醚)，(iii)其中R′和R″都是烷氧基并且R是苯基(對應苯偶酰縮酮)，(iV)其中R′和R″都是烷氧基并且R是-H(對應二烷氧基苯乙酮)，和(V)其中R′和R″都是-Cl并且R是-Cl或-H(對應二-和三-氯苯乙酮)。優選的自由基光敏引發劑是Darocure*1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)。
優選自由基光引發劑的量為0.01至5.0wt％，按組合物的總重量計。特別優選使用0.1至2.0wt％，按可輻射固化組合物的總重量計。
優選的光敏劑是2-異丙基噻噸酮或二苯甲酮。
光敏劑的量優選為0.01至2wt％，按組合物的總重量計，特別優選使用0.05至0.5wt％，按可輻射固化組合物的總重量計。
優選的非活性稀釋劑為具有C4-20烴鏈長度的烴稀釋劑；具有環氧、酯、醚、縮水甘油醚、酸酐和羰基官能基團的長鏈烴稀釋劑。合適的例子包括月桂酸甲酯、壬酸甲酯、月桂酸乙酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基酯)、二-2-乙基己基醚、二(十八烷基)醚、十二亞烷基環氧化物、己基縮水甘油基醚和丁二酸酐。
非活性稀釋劑的量優選為0.01至2wt％，按組合物的總重量計，特別優選使用0.05至0.5wt％，按可輻射固化組合物的總重量計。
為改進固化涂層的熱和氧化穩定性，可在組合物中包括一種或多種穩定劑。合適的穩定劑的例子是受阻胺、有機亞膦酸酯、受阻酚和其混合物。一些優選的穩定劑是IrganoxTM1520D；IrganoxTM1010；TinuvinTM123和TinuvinTM292。
穩定劑的量優選為0.01至2.0wt％，按組合物的總重量計，特別優選使用0.05至0.5wt％，按可輻射固化組合物的總重量計。
為改進未固化涂料的貯存穩定性，可將一種或多種穩定劑包括在本發明組合物中。這需要使用穩定的光引發劑組合物，如US5,973,020中描述的。這些穩定劑通常為具有沸點大于150℃、優選大于200℃的受阻胺。該胺可為伯胺、仲胺或叔胺。優選仲胺和叔胺。例子是Ciba-Geigy公司出售的Tinuvin產品，CytecCorporation(Stamford，CT)出售的CYAGARD產品和US5,973,020中提出的SANDUVAR產品。
優選通常使用的穩定劑的量，按陽離子光引發劑(B)的總重量計，為約0.01至2.0wt％陽離子光引發劑固體，優選0.2至1.0wt％。
本發明可輻射固化組合物還可含有組分，如增強和增量填料例如已處理的二氧化硅、烴稀釋劑如線性烷基十二烷基苯和官能烴如C8-16脂族縮水甘油醚、著色劑、染料、防腐劑、香料和粘結改性劑。
本發明可輻射固化組合物通過用任何合適的混合裝置如刮刀、轉鼓輥、機械攪拌器、三輥磨、∑槳葉混合器、制面包的混合器或兩輥磨將上述材料和任何可選的組分按任何順序混合制備。
本發明進一步涉及制備可輻射固化組合物的方法，包括(I)將上述組分(A)-(C)和可選的組分混合。組分(A)-(C)和可選的組分為如上所述的，包括優選的實施方案和其用量。
本發明進一步涉及制備制成品的方法，包括將含上述組分(A)-(C)的可輻射固化組合物涂于固體底材上形成涂層，和(II)將該涂層暴露于選自(i)紫外光和(ii)可見光的足以固化涂層的量的能源下。
組合物(I)可進一步包括上述任一可選的組分。組分(A)-(C)和可選的組分為如上所述的，包括優選的實施方案和其用量。
該涂料可按本領域已知的任何適宜方式，例如通過展涂、刷涂、擠出、噴涂、照相凹版印刷術、輕觸輥涂和氣刀刮涂涂布。
固體底材可以是一種柔韌的片狀材料例如紙、聚烯烴膜、涂布聚烯烴的紙、薄片、木材、紙板和棉花；金屬材料例如鋁、銅、鋼和銀；硅材料例如玻璃和石頭；和合成聚合物材料例如聚烯烴、聚酰胺、聚酯和聚丙烯酸酯。至于形狀，固體底材可以是大致片狀的，例如一種用于壓敏粘合劑的可剝防粘襯里；一種織物或一種薄片；或者形狀上大致是三維的。
固化本身可以用任何已知的方法實現，包括在所需的輻射源例如UV燈下按預定的速率傳送一種被涂布的底材并通過將所需能量源接通預定時間來使被完全涂布的底材暴露于輻射下。
本發明的可輻射固化組合物優選以薄膜形式固化。預期該固化薄膜具有高折射率、良好的阻擋性能、良好的粘結性能和良好的減震性能。優選將這些涂料涂于在暴露于氧、水蒸氣和其它環境因素下受到不利影響的表面上。
這些可輻射固化涂料特別適用作為光纖維的高折射率涂層。將可輻射固化組合物涂于光纖維上并固化該組合物可通過常規裝置實現(參見Blyler and Aloisio Polymers for Coating OpticalFibers，Chemtech，Nov.1987，p680-684)。這些可輻射固化組合物還可用作需要將其阻擋性能調節至較高值的組合物的添加劑。這些可輻射固化涂料組合物可用于提高用于包封受水分不利影響的電子器件的密封劑和鑄封劑的阻擋性能。
實施例材料烯丙基官能聚異丁烯(PIB)由KanekaCorporation(1-12-32Akasaka，Minato-ku，Tokyo 107，Japan)生產，稱為EpionTM200A聚合物。羥丁基乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚(HDDVE)、環己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDVE)和丁二醇二乙烯基醚(BDDVE)購自BASF Corporation。1，6-己二醇二丙烯酸酯(SR-238)購自SartomerCorporation，Lancaster，PA。液體A表示具有通式C12H25Si(Me)2-O-Si(Me)2-C2H4-Si(OC4H8OCH＝CH2)3的化合物。將六氟銻酸雙(4-十二烷基苯基)碘鎓鹽(30-60wt％)、C12-14烷基縮水甘油醚(30-60wt％)、線性烷基化十二烷基苯(5-10wt％)、2-異丙基噻噸酮(1-5wt％)的混合物用作光催化劑，并在下面實施例中稱作“碘鎓鹽催化劑”。使用Darocur1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)，購自Ciba Geigy，Terrytown.N.Y.的一種自由基光引發劑。這些實施例中使用的其它溶劑和普通試劑購自Aidrich Chemical Company(POBox355，Milwaukee，WI53201，USA)。鉑(乙烯基硅氧烷)催化劑通過Hitchcock等人的工藝(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1991，30)制備。將13C和29Si質子核磁共振譜用于證實這些結構。PIB聚合物的分子量通過使用PIB標準的凝膠滲透色譜測定。
固化研究如實施例3中所述，將這些配方在Hauschild混合器中通過加入所需量的組分混合。該固化研究用930型DPC(DuPontInstruments，Wilmington，DE)和裝有Oriel200watt高壓汞弧燈的910型差式掃描量熱計(DSC，DuPontInstruments)進行。UV暴露時間通過計算機激活的閘門葉片控制。UV強度用UV輻射計定量。將UV射線經UV窗通入Dupont910DSC的控溫烘箱中。將該樣品放入DSC烘箱內的敞開的鋁盤中。對每一試樣測量均使用恒定重量約10毫克。將該DSC烘箱用空氣或氮氣凈化，以進行實驗。樣品溫度由熱電偶獲得，該熱電偶用銦熔點校準。數據用V4.1A DuPont 21000軟件分析。
實施例1通過按每次每2mol通式HSi(Me)2-O-Si(Me)2-C2H4-Si(OMe)3(參見US4,808,664的實施例1)描述的硅氧烷在80℃下在高剪切混合器中混合1mol Epion200A聚合物1小時，制備甲氧基甲硅烷基官能聚合物。在1小時混合時間結束后，將鉑催化劑在甲苯中的0.05g溶液(25.2wt％鉑金屬)加入混合器中。再經過45分鐘反應時間后，停止加熱并將反應產品貯存于惰性條件下。反應產品的少量樣品的質子核磁共振譜證實，該產品具有如下結構 (PIB表示初始聚異丁烯聚合物)。分子量數據Mn＝5740；Mw＝6985；Mw/Mn＝1.21。
實施例2在裝有機械攪拌器、溫度計、加熱外套和冷凝器的燒瓶中，將按實施例1所述制備的甲氧基甲硅烷基官能PIB溶于甲苯中(25wt％溶劑)。將羥丁基乙烯基醚按乙烯基醚與甲氧基摩爾比0.95∶1加入燒瓶中。加入500ppm鈦-四異丙基鈦酸酯催化劑，并將燒瓶中的物料在90℃下保持1小時。加熱1小時后，將該燒瓶抽真空至約100mmHg，以除去甲醇。將此方法重復三次以確保完全反應(用IR光譜通過消耗的羥基官能基團測量)。用刮板式薄膜蒸發器從反應混合物中除去所有揮發物質。產品少量樣品的質子核磁共振譜證實平均66％以上的甲氧基甲硅烷基已反應。分子量數據Mn＝6810；Mw＝8992；Mw/Mn＝1.32。以下將該聚合物稱為聚合物A。
比較例1可輻射固化涂料組合物通過將如下組分混合在一起制備

未固化涂料在25℃時的粘度為15,700cP(用Carrimed控制應力流變儀CSL-500型測量)。該測量用2cm直徑4°角圓錐體和平板幾何體在設定間隙111.6μm下進行。在50和70℃下測量的粘度分別為3,456cP和1089cP。
固化研究在上述DPC儀器上進行。DPC結果顯示固化速度在固化能量100和500mJ/cm2下在55至134watts/g/min之間變化。將該組合物的15mil厚涂層施于聚酯薄膜上并在空氣中固化。將該固化薄膜在環境條件下老化24小時后，對固化薄膜進行如下測量。
拉伸強度和斷裂伸長在環境條件下分別為386psi和24％。固化的涂料具有玻璃轉化溫度-50℃至-40℃，通過tanδ曲線中的峰測量，固化薄膜折射率＞1.48。溫度對模量的影響如下

測得該物質在72小時浸漬后的百分吸水量為5.46％。MPa表示兆帕。
實施例3可輻射固化涂料組合物通過將如下組分混合在一起制備

未固化涂料在25℃時的粘度為8585cP。在50和70℃下測量的粘度分別為2,057cP和810cP。
固化研究在上述DPC儀器上進行。DPC結果顯示固化速度在固化能量100和500mJ/cm2下為95和115watts/g/min。將該組合物的15mil厚涂層施于聚酯薄膜上并在空氣中固化。將該固化薄膜在環境條件下老化24小時后，對固化薄膜進行如下測量。
拉伸強度和斷裂伸長分別為608psi和10％。固化的涂料具有玻璃轉化溫度-50℃至-40℃，通過tanδ曲線中的峰測量，固化薄膜折射率＞1.48。溫度對模量的影響如下

測得該UV固化物質在72小時浸漬后的百分吸水量為0.11％。
實施例4可輻射固化涂料組合物通過將如下組分混合在一起制備

未固化涂料在25℃時的粘度為3500cP(用Carrimed控制應力流變儀CSL-500型測量)。
固化研究在上述DPC儀器上進行。DPC結果顯示固化速度在固化能量100和500mJ/cm2下分別為86和140watts/g/min。將該組合物的15mil厚涂層施于聚酯薄膜上并在空氣中固化。將該固化薄膜在環境條件下老化24小時后，對固化薄膜進行如下測量。
拉伸強度和斷裂伸長分別為334psi和20％。固化的初始涂料具有玻璃轉化溫度-50℃至-40℃，通過tanδ曲線中的峰測量，固化薄膜折射率為1.48。溫度對模量的影響如下

測得該物質在72小時浸漬后的百分吸水量為0.5％。
實施例5可輻射固化涂料組合物通過將如下組分混合在一起制備

未固化涂料在25℃時的粘度為83,000cP。固化研究在上述DPC儀器上進行。DPC結果顯示固化速度在固化能量485mJ/cm2范圍下為38watts/g/min。將該組合物的18mil厚涂層施于聚酯薄膜上并在空氣中固化。將該固化薄膜在環境條件下老化不同時間后，對固化薄膜進行如下測量。
拉伸強度和斷裂伸長在環境條件下24小時后分別為131psi和72％。薄膜在環境條件下老化3天后和7天后，拉伸強度分別增至223psi和198psi。斷裂伸長變至109％和93％。
實施例6可輻射固化涂料組合物通過將如下組分混合在一起制備

未固化涂料在25℃時的粘度為2260cP(用Carrimed控制應力流變儀CSL-500型測量)。在40和60℃下測量的粘度分別為1325cP和571cP。
固化研究在上述DPC儀器上進行。DPC結果顯示固化速度在固化能量100和500mJ/cm2范圍下為88和133watts/g/min。將該組合物的15mil厚涂層施于聚酯薄膜上并在空氣中固化。將該固化薄膜在環境條件下老化24小時后，對固化薄膜進行如下測量。
拉伸強度和斷裂伸長分別為310psi和23.4％。固化的初始涂料具有玻璃轉化溫度-50℃至-40℃，通過tanδ曲線中的峰測量，固化薄膜折射率＞1.48。溫度對模量的影響如下

權利要求
1.一種可輻射固化組合物，包括(A)鏈烯基醚官能聚異丁烯聚合物，其中至少50mol％的聚合物非末端重復單元為亞異丁基單元并包含具有如下通式的至少一個基團 其中R獨立地選自單價烴基和烷氧基，R1為具有2至20個碳原子的二價烴基，R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，和a具有0至2的數值，(B)陽離子光引發劑，和(C)可混溶活性稀釋劑，選自(i)二官能乙烯基醚活性稀釋劑，選自丁二醇二乙烯基醚、戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、庚二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、乙氧基化2-20雙酚A二乙烯基醚、聚-THF二乙烯基醚、雙-(4-乙烯氧基丁基)-丁二酸酯、雙-(4-乙烯氧丁基)-己二酸酯、雙-(4-乙烯氧丁基)-戊二酸酯、雙-((4-((乙烯氧基)甲基)環己基)甲基)丁二酸酯、雙-((4-((乙烯氧基)甲基)環己基)甲基)己二酸酯、和雙-((4-乙烯氧基)甲基)環己基)甲基)戊二酸酯；或(ii)具有通式(R8)Xb的丙烯酸酯活性稀釋劑，其中R8為不含硅的有機基團，X為含至少一個丙烯酸酯官能團的有機基團，和b具有2至4的值。
2.根據權利要求1的組合物，其中R獨立選自甲基和甲氧基，R1為亞丁基，R2和R3為氫原子，a具有數值0。
3.根據權利要求1的組合物，其中(A)為含如下通式的至少一個基團的聚合物 其中聚合物的至少50mol％非末端重復單元為亞異丁基單元，R獨立地選自單價烴基和烷氧基，R1為具有2至20個碳原子的二價烴基，R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，n具有數值5至10,000，a具有數值0至2，Y選自(i)具有2至10個碳原子的亞烷基，和(ii)具有如下通式的基團 其中R4為單價烴基，R5和R6獨立地為具有2至10個碳原子的亞烷基，和m為1至5的整數。
4.根據權利要求3的組合物，其中R獨立選自甲基和甲氧基，R1為亞丁基，R2和R3為氫原子，a具有數值0或1，和Y(i)選自亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、三亞甲基、2-甲基三亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、3-乙基六亞甲基、八亞甲基和十亞甲基。
5.根據權利要求3的組合物，其中R獨立選自甲基和甲氧基，R1為亞丁基，R2和R3為氫原子，a具有數值0或1，R4為甲基，R5為亞丙基，R6為亞乙基和m具有數值1。
6.根據權利要求1的組合物，其中(B)選自鎓鹽、磺酸的二芳基碘鎓鹽、磺酸的三芳基锍鹽、硼酸的二芳基碘鎓鹽和硼酸的三芳基锍鹽。
7.根據權利要求1的組合物，其中(B)選自六氟砷酸雙(十二烷苯基)碘鎓鹽、六氟銻酸雙(十二烷基苯基)碘鎓鹽、六氟銻酸二烷基苯基碘鎓鹽、全氟丁磺酸二芳基碘鎓鹽、全氟乙磺酸二芳基碘鎓鹽、全氟辛磺酸二芳基碘鎓鹽、三氟甲磺酸二芳基碘鎓鹽、對甲苯磺酸二芳基碘鎓鹽、十二烷基苯磺酸二芳基碘鎓鹽、苯磺酸二芳基碘鎓鹽、3-硝基苯磺酸二芳基碘鎓鹽、全氟丁磺酸三芳基锍鹽、全氟乙磺酸三芳基锍鹽、全氟辛磺酸三芳基锍鹽、三氟甲磺酸三芳基锍鹽、對甲苯磺酸三芳基锍鹽、十二烷基苯磺酸三芳基锍鹽、苯磺酸三芳基锍鹽、3-硝基苯磺酸三芳基锍鹽、全鹵芳基硼酸二芳基碘鎓鹽和全鹵芳基硼酸三芳基锍鹽。
8.根據權利要求1、3或5的組合物，其中(B)選自六氟銻酸雙(十二烷基苯基)碘鎓鹽、三氟甲磺酸二芳基碘鎓鹽和三氟甲磺酸三芳基锍鹽。
9.根據權利要求1、3或5的組合物，其中(C)(i)選自丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚和環己烷二甲醇二乙烯基醚。
10.根據權利要求1、3或5的組合物，其中(C)(ii)選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊基酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸乙二醇丁基酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸己內酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化丙烯酸壬基苯酚酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸環己烷二甲醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、乙氧基化2-20雙酚A二丙烯酸酯、聚-THF二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
11.根據權利要求1、3或5的組合物，其中組合物還包括選自自由基光引發劑、光敏劑、具有環氧、酯、醚、縮水甘油醚、酸酐或羰基官能基團的長鏈烴稀釋劑和穩定劑的至少一種組分。
12.一種制備可輻射固化組合物的方法，包括(I)形成如下組分的混合物(A)鏈烯基醚官能聚異丁烯聚合物，其中至少50mol％的聚合物非末端重復單元為亞異丁基單元并包含具有如下通式的至少一個基團 其中R獨立地選自單價烴基和烷氧基，R1為具有2至20個碳原子的二價烴基，R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，和a具有0至2的數值，(B)陽離子光引發劑，和(C)可混溶活性稀釋劑，選自(i)二官能乙烯基醚活性稀釋劑，選自丁二醇二乙烯基醚、戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、庚二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、乙氧基化2-20雙酚A二乙烯基醚、聚-THF二乙烯基醚、雙-(4-乙烯氧基丁基)-丁二酸酯、雙-(4-乙烯氧丁基)-己二酸酯、雙-(4-乙烯氧丁基)-戊二酸酯、雙-((4-((乙烯氧基)甲基)環己基)甲基)丁二酸酯、雙-((4-((乙烯氧基)甲基)環己基)甲基)己二酸酯、雙-((4-((乙烯氧基)甲基)環己基)甲基)戊二酸酯；或(ii)具有通式(R8)Xb的丙烯酸酯活性稀釋劑，其中R8為不含硅的有機基團，X為含至少一個丙烯酸酯官能團的有機基團，和b具有2至4的值。
13.根據權利要求12的方法，其中該混合物還包括選自自由基光引發劑、光敏劑、具有環氧、酯、醚、縮水甘油醚、酸酐或羰基官能基團的長鏈烴稀釋劑和穩定劑的至少一種組分。
14.一種制備制成品的方法，包括(I)在固體基體上涂布可輻射固化組合物以形成涂層，該組合物包括(A)鏈烯基醚官能聚異丁烯聚合物，其中至少50mol％的聚合物非末端重復單元為亞異丁基單元并包含具有如下通式的至少一個基團 其中R獨立地選自單價烴基和烷氧基，R1為具有2至20個碳原子的二價烴基，R2和R3獨立地選自氫原子和單價烴基，和a具有0至2的數值，(B)陽離子光引發劑，和(C)可混溶活性稀釋劑，選自(i)二官能乙烯基醚活性稀釋劑，選自丁二醇二乙烯基醚、戊二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、庚二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、乙氧基化2-20雙酚A二乙烯基醚、聚-THF二乙烯基醚、雙-(4-乙烯氧基丁基)-丁二酸酯、雙-(4-乙烯氧丁基)-己二酸酯、雙-(4-乙烯氧丁基)-戊二酸酯、雙-((4-((乙烯氧基)甲基)環己基)甲基)丁二酸酯、雙-((4-((乙烯氧基)甲基)環己基)甲基)己二酸酯、雙-((4-((乙烯氧基)甲基)環己基)甲基)戊二酸酯；或(ii)具有通式(R8)Xb的丙烯酸酯活性稀釋劑，其中R8為不含硅的有機基團，X為含至少一個丙烯酸酯官能團的有機基團，和b具有2至4的值；(II)將該涂層暴露于選自(i)紫外光和(ii)可見光的足以固化涂層的量的能源下。
15.根據權利要求14的方法，其中組合物還包括選自自由基光引發劑、光敏劑、具有環氧、酯、醚、縮水甘油醚、酸酐或羰基官能基團的長鏈烴稀釋劑和穩定劑的至少一種組分。
全文摘要
本發明涉及可輻射固化組合物，包括鏈烯基醚官能聚異丁烯、陽離子光引發劑，和選自特定有機乙烯基醚化合物或具有通式(R
文檔編號C09D4/00GK1427856SQ01809183
公開日2003年7月2日 申請日期2001年4月17日 優先權日2000年5月12日
發明者M·巴哈德, S·佩茲, T·鈴木 申請人:陶氏康寧公司