專利名稱：聚合物基組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚合物基組合物，該組合物特別適用作可擠出的或可共擠出的薄膜或用作網狀基體如包裝紙板地薄膜敷層。作為主要成分，該組合物含有至少一種可擠出或可共擠出的聚合物。
聚合物在包裝紙和包裝紙板中已被用作單層或多層的敷層，在紙或紙板的一面或兩面提供敷層。對于由熱封密封的包裝如用于食品包裝的包裝材料，尤其需要可熱封的聚合物敷層。聚合物已被分別擠出為單層或多層需要熱密封性的聚合物包裝薄膜。
用于食品包裝如牛奶和果汁的紙盒的包裝紙板，傳統上也以鋁箔提供以使包裝氣密且不透香氣，這樣可在實質上改善產品的耐久性。鋁箔還可保護產品使其不受紫外線或可見光的可能的損害。但是，出于成本和環境方面的原因，在目前的包裝紙板中，越來越多的鋁箔已被用作氧氣和香氣阻擋層的聚合物如乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)或聚酰胺(PA)代替。但是，這些聚合物不能形成任何紫外線或光保護，因此可見光和紫外線可能穿透材料，損害包裝的產品。
已有嘗試通過在材料中摻合紫外線吸收劑或通過曬印材料防止紫外線穿透包裝材料進入包裝的產品。例如，文獻中可找到的有加入包裝紙板的聚合物氣體阻擋層的云母(專利FI-96752)或染料顏料對于紫外線透過性的削弱作用(申請FI-980086)。
包裝紙板制得比以前更薄的發展趨勢同樣增大了可見光和紫外線的透過。在由漂白紙漿制成的紙板中，由紙漿中的發色團產生的光和紫外線保護喪失了，該問題尤為突出。例如，已注意到漂白的基礎紙板重量為240kg/m2的典型的聚合物敷層的多層包裝紙板，幾乎可以透過波長范圍在400-700nm的10％的可見光，這種光會對包裝的食品的耐久性和質量產生有害的作用。進行的測量表明透過包裝材料的光可使果汁中的抗壞血酸分解，因而經過五周的儲存時間，其含量減少了原有含量的約三分之一。在另外的類似的已消除了光的影響的儲存試驗中，在試驗完成后約有75％的抗壞血酸保留下來。
上述的驚人的發現形成了本發明的基礎，在該基礎之上，可以消除光和紫外線透過包裝材料的該損害問題。按照本發明，該溶液為聚合物基組合物，該組合物特別適用作可擠出或可共擠出的薄膜或敷層；該組合物的特征為它含有一種聚合物，該聚合物的熔體粘度(MFR2)為0.5-20g/10min，在該聚合物中摻合了0.05-0.5％的黑色顏料和5-25％的白色顏料，該組合物通過顏料染為灰色并可吸收光和紫外線。
本發明組合物的吸收性能主要基于吸收性黑色顏料的存在。特別有效的黑色顏料為炭黑，它即使在低含量下仍可提供需要的光和紫外線保護，而且無毒且對熱封具有耐受性，適用于用作食品包裝的敷層組合物。
上述的摻合進組合物的白色顏料最優選地為二氧化鈦，其本身不能顯著減少光或紫外線透過薄膜或敷層，但是其主要作用在于它可與黑色顏料一起提供組合物以灰色的外觀。通過將組合物染為灰色，由其形成的薄膜或敷層的外觀就類似于傳統上在包裝材料中使用的鋁箔。由于消費者已經習慣于已使用了很長時間的鋁箔，如果材料的外觀類似于已習慣的材料的外觀，這對于在市場上認可該材料是很重要的優點。只用黑色顏料不能達到相應的外觀，而且該基本優點也因而不能實現。
對于包裝材料需要本發明的組合物的擠出或共擠出層厚度為5-60g/m2，尤其對于熱封層優選地為20-50g/m2，它形成了可實現理想的光和紫外線吸收的灰色保護層。
形成組合物的主要成分的本發明的聚合物成分優選地為聚烯烴，如低密度聚乙烯(PE-LD)，其具有需要的熔體粘度0.5-20g/10min。
本發明的組合物中非必需的另外的成分為分子篩，如鈉鋁硅酸鹽，其作用是用作可能的氣味的吸收劑。
本發明的組合物中該成分的重量范圍優選地為75-95％的聚合物、5-25％的白色顏料、0.05-0.5％的黑色顏料和0-0.05％的分子篩。
組合物的聚合物成分可為低密度聚乙烯，其在組合物中的含量為75-95％，優選地為80-90％，最優選地為85-90％。白色顏料最優選地為二氧化鈦，其在組合物中的含量為5-25％，優選地為10-20％，最優選地為10-15％。黑色顏料最優選地為炭黑，其在組合物中的含量為0.05-0.5％，優選地為0.10-0.30％，最優選地為0.10-0.20％。有可能摻合到組合物中的分子篩最優選地為鈉鋁硅酸鹽，其在組合物中的含量為最多0.5％，優選地為0.10-0.30％，最優選地為0.15-0.25％。已發現含有約88％的低密度聚乙烯、約12％的二氧化鈦、約0.15％的炭黑和約0.2％的鈉鋁硅酸鹽的本發明的組合物尤其有益。
用在組合物中的低密度聚乙烯的密度可為912-935kg/m3，優選地為915-932kg/m3，最優選地為915-930kg/m3。按照本發明，聚乙烯的熔體粘度為0.5-20g/10min，優選地為1-15g/10min，最優選地為3-10g/10min。尤其有益的為通過高壓自由基聚合制備的低密度聚乙烯，其富含長側鏈且具有高熔體強度，并因此具有優良的加工性能。可能的選擇也可為由乙烯和高級α-烯烴的催化共聚制備、或通過使用鉻、齊格勒-納塔或茂金屬催化劑制備的的線型低密度聚乙烯。可通過使用含有兩個末端雙鍵的二烯烴或多烯烴作為共聚單體，提供長側鏈。
或者，在組合物中可使用由Borstar工藝制備的聚乙烯，其聚烯烴為由Borstar工藝制備的聚乙烯，其密度為927-962kg/m3，優選地為945-960kg/m3，其熔體粘度為0.5-20g/10min，優選地為1-15g/10min，最優選地為3-10g/10min。就Borstar工藝而言，可參考申請FI-970121，附上該參考作為本發明說明書的一部分。
當在組合物中摻合進約0.10％的炭黑時，實際上通常可實現充分的光和紫外線保護，約0.20％為限度，從該保護的角度看，超過這一限度不必要。但是，當尋求該組合物的需要的灰色陰影時，可以超過該限度。炭黑的含量超過0.5％時，組合物的顏色變得太深以至于不再象鋁了。為達到最佳的光和紫外線保護，炭黑需要以盡可能小的微粒的形式加入組合物中。平均粒徑優選地為最多200nm，最優選地約為20nm。
需要用于組合物的二氧化鈦的純度盡可能高，而且需要其經有機或無機處理得盡可能小。雜質可能會在擠出溫度下反應，因而降低聚合物的質量。摻合進組合物的二氧化鈦的量要視加入的炭黑的量而定，它們之間的相互關系決定了組合物的灰色調。由組合物的可擠出性在超過此限度時開始下降的事實，在實踐中設定了二氧化鈦含量的上限為25％。在5％的下限，產生適當的灰色的炭黑的量也降得太低，以至于光和紫外線保護開始下降。二氧化鈦微粒的平均粒徑優選地最多為1.8μm，最優選地約為0.18μm。
對于其它成分，UOP以商品名Abscent 3000出售的鈉鋁硅酸鹽適用作分子篩。
本發明組合物的制備最好是通過將顏料以預混和物(母料)加入聚合物中而進行。適用于本發明的這些產品有，例如以商品名PremixPrewhite 18-50出售的二氧化鈦混合物和以商品名Premix Preblack710-03出售的炭黑混合物。
本發明還涉及用顏料染為灰色的聚合物基組合物的使用，用作敷層以涂敷在包裝紙板上，作為提供光和紫外線保護的敷層，而且其具有類似鋁箔的外觀。
為測試本發明，制備了組合物，其中把0.12％的炭黑和7.5％的二氧化鈦摻合進低密度聚乙烯中。在由漂白紙漿制得的重為240g/m2的包裝紙板上，涂上5g/m2的密封聚合物(EVOH)和6g/m2的聚合粘合劑作為敷層，由45g/m2的本發明的染為灰色的該組合物形成了最上面的熱封層。把類似制備的聚合物敷層包裝紙板用作參照材料，但它不含有加入最上面熱封層的染料顏料。在23℃和9℃的儲存溫度下，把蘋果汁儲存在由包裝紙板熱封制成的密閉紙盒中。在包裝時以及兩周和五周的儲存時間后，測定果汁中抗壞血酸的含量。結果總結在下表中。
表
蘋果汁中抗壞血酸含量(mg/l)的變化
從結果可以看出本發明實現了包裝果汁中抗壞血酸保存的顯著的改善。
試驗中測試了摻合進本發明的敷層組合物中的顏料對在可見光波長范圍的光透過的影響，其中測定的曲線表示在附
圖1和2中。測定的對象包括含有本發明的敷層組合物的多層包裝材料和已知目前最新的多層包裝材料的參照產品。
圖1中，曲線1是由漂白紙漿的紙板得到，其重量為240g/m2，且其具有20g/m2的透明未染色的聚乙烯(PE-LD)作為敷層；曲線2由漂白紙漿的類似的敷層紙板得到，其重量為300g/m2；曲線3由未漂白紙漿的類似的敷層紙板得到，其重量為239g/m2；圖示本發明的曲線4由漂白紙漿的紙板得到，其重量為240g/m2且具有含有20g/m2的本發明的聚乙烯組合物(PE-LD)、通過摻合進0.12％的炭黑和7.5％的二氧化鈦染為灰色的敷層。
通過比較圖1中的曲線1和2，可以看到由漂白紙漿制成的紙板的減薄引起的光透過的增多。曲線3進一步表明，由于紙板是由未漂白的紙漿制成的，基本上沒有光透過的問題發生。由以白色和黑色顏料染為灰色的以本發明的聚合物組合物敷層的紙板得到了圖4中的基本上對應的光透過性。
圖2中包含了如圖1中測定的光透過曲線，圖示了二氧化鈦和炭黑的含量對光吸收的影響。代表目前工藝水平的曲線2和代表本發明的曲線4與圖1中的曲線是相同的。曲線5是由漂白紙漿的紙板得到的，其重量為300g/m2且以20g/m2的聚乙烯(PE-LD)敷層并含有7.5％的二氧化鈦。曲線6是由相同的基礎紙板得到的，其敷層含有與其摻合的17g/m2的染為白色的該聚乙烯和3g/m2的染為灰色的該聚乙烯。通過比較圖2中的曲線，可以看到二氧化鈦對光透過性的削弱作用比較小，但其含量已達到了0.018％，與不添加顏料相比，炭黑可將透過材料的光減少到不到三分之一的水平。
對本領域的技術人員來說很顯然，實施方案的不同形式不限于上述實施例，在附加權利要求的范圍內可以有變化。
權利要求
1.聚合物基組合物，特征為該組合物含有一種聚合物，其熔體粘度(MFR2)為0.5-20g/10min，聚合物中摻合了0.05-0.5％的黑色顏料和5-25％的白色顏料，該組合物被這些顏料染為灰色并可吸收可見光和紫外線。
2.權利要求1的組合物，特征為該黑色顏料為炭黑。
3.權利要求1或2的組合物，特征為該白色顏料為二氧化鈦。
4.上述權利要求之一的組合物，特征為該組合物可被擠出或共擠出為可提供光保護和紫外線保護的灰色聚合物薄膜或敷層，該薄膜的重量為5-60g/m2，優選地為20-50g/m2。
5.上述權利要求之一的組合物，特征為該組合物還包含分子篩，如鈉鋁硅酸鹽。
6.上述權利要求之一的組合物，特征為該組合物含有作為聚合物的聚烯烴。
7.權利要求6的組合物，特征為該聚烯烴為低密度聚乙烯，其密度為912-935kg/m3，優選地為915-932kg/m3，最優選地為915-930kg/m3，其熔體粘度為0.5-20g/10min，優選地為1-15g/10min，最優選地為3-10g/10min。
8.權利要求6的組合物，特征為該聚烯烴為由Borstar工藝制備的聚乙烯，其密度為927-962kg/m3，優選地為945-960kg/m3，其熔體粘度為0.5-20g/10min，優選地為1-15g/10min，最優選地為3-10g/10min。
9.上述權利要求之一的組合物，特征為它含有-75-95％的聚合物，如聚乙烯；-5-25％的白色顏料，如二氧化鈦；-0.05-0.5％的黑色顏料，如炭黑；和-0-0.5％的分子篩，如鈉鋁硅酸鹽。
10.權利要求9的組合物，特征為它含有80-90％、最優選地85-90％的聚乙烯。
11.權利要求9或10的組合物，特征為它含有10-20％、最優選地10-15％的二氧化鈦。
12.權利要求9-11之一的組合物，特征為它含有0.10-0.30％、最優選地0.10-0.20％的炭黑。
13.權利要求9-12之一的組合物，特征為它含有0.10-0.30％、最優選地0.15-0.25％的分子篩。
14.權利要求10-13的組合物，特征為它含有-約88％的聚乙烯；-約12％的二氧化鈦；-約0.15％的炭黑；和-約0.2％的鈉鋁硅酸鹽。
15.上述權利要求之一的染為灰色的組合物的應用，用作敷層以涂敷在包裝紙板上提供光和紫外線保護，其外觀類似鋁箔。
全文摘要
本發明涉及聚合物基組合物，該組合物特別適用作可擠出的或可共擠出的薄膜或用作網狀基體如包裝紙板的薄膜敷層。按照本發明，該組合物含有聚合物，該聚合物的熔體粘度(MFR2)為0.5－20g/10min，在該聚合物中摻合了黑色顏料和白色顏料，通過顏料該組合物被染為灰色并可吸收可見光和紫外線。聚烯烴尤其是低密度聚乙烯適用作聚合物，黑色顏料可為炭黑，白色顏料可為二氧化鈦。由黑色顏料和白色顏料共同作用產生的灰色類似于傳統上在包裝紙板中使用的鋁箔的外觀。通過由該組合物實現的光和紫外線保護，有可能改善包裝的光敏食品如果汁的耐久性。
文檔編號C09D123/04GK1422301SQ0180787
公開日2003年6月4日 申請日期2001年4月9日 優先權日2000年4月10日
發明者E·萊胡, M·賽尼奧, M·瓦哈拉 申請人:博里利斯技術有限公司