用于自拋光防污漆料的無金屬粘結劑的制作方法

專利名稱：用于自拋光防污漆料的無金屬粘結劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于自拋光防污漆料的無金屬粘結劑。還涉及它們在自拋光漆料中的用途。本發明進一步涉及用于控制丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物的腐蝕速度的方法。
當海洋微生物在船殼的水下部分生長時，船舶的性能下降。
包含防污劑的面漆施涂于船殼控制了海洋污損的程度。防污劑是以使得它們的濃度可致死接近表面的海洋微生物的速度從漆表面釋放出來的生物殺傷劑。
GB-A-1457590公開了含有50-80wt％三有機錫單體的成膜共聚物，它們逐漸溶解使得(i)連續露出新鮮的防污漆料表面，和(ii)連續使漆層的表面變平滑。
在粘結劑的表面以錫酯鍵的水解為基礎的技術壟斷市場大約20年了。反應僅發生在其中擴散和稀釋過程強得足以使該反應蔓延的表面。這樣形成的反應產物是具有羧酸側基和氧化三丁基錫(或TBTO，不是非常穩定的；TBT氫氧化物和氯化物也作為反應產物提及)的穩定水溶性甲基丙烯酸粘結劑。漆層的表層通過該過程喪失了強度。另外，水溶性顏料和生物殺傷劑的穩定浸出也削弱了表層。漆層的表面因此逐漸被由船舶運行所施加的水的摩擦力侵蝕。
EP-A-0218573公開了用于海洋防污漆料的聚合物。該聚合物通過以下組分的聚合來制備-20-45wt％的至少一種烯屬不飽和羧酸的三有機基錫鹽的單體單元A，-5-35wt％的選自VP(乙烯基吡咯烷酮)，VPi(乙烯基哌啶酮)和VC(乙烯基己內酰胺)中的至少一種共聚單體B，A+B的總和占聚合物組合物的40-70wt％，以及聚合物的剩余部分是至少一種甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和/或苯乙烯的單體單元C。
截至1987年，已經表明，三丁基錫(TBT)可浸出到水中，傷害海洋生命，有可能進入食物鏈，以及引起牡蠣的變形和峨螺的性別改變。它被禁止用于船殼在25m或25m以下的船舶，但1987的規定給更大的船舶留出了必要的豁免，直到發現替代物為止。一些國家如日本然而已經禁止防污漆料中的有機錫用于大多數船舶。
聯合國的部門，國際海事組織(IMO)的海洋環境保護委員會(MEPC)新近已經批準了逐步淘汰和最終禁止有毒有機錫衍生物在防污漆料中的使用的決議草案。由U.S.A草擬的工作提案(在1999年11月由IMO大會同意)包括了含TBT的防污劑在船舶上的應用的截至期限為2003年1月1日，以及含有機錫的的防污漆料的完全禁止的第二截至期限為2008年1月1日。雖然沒有設定確定的日期，但大家同意，最后敲定和采納該防污文件草案的外交會議將在2000/2001兩年期內舉行。
因此，在本領域中，對于包括不含有機錫單體的成膜聚合物，同時保持現有技術的含錫防污漆料的良好防污和自拋光性能的改進的可腐蝕防污漆料組合物仍存在著需求。
EP-A-131626(M&T)公開了各種可水解的基團代替三有機錫基團的用途。在它們當中，公開了三有機基甲硅烷基的使用。(甲基)丙烯酸三有機基甲硅烷基酯的酯鍵的水解產生了水溶性粘結劑和無毒硅氧烷。EP-A-297505，EP-A-646630，EP-A-714957，EP-A-775733，EP-A-802243，US-A-5436284和WO 91/14743全都公開了試驗性的改進。然而，漆料穩定性和腐蝕性能已經報道是不充分的。
的確，普遍的常識認為，甲基丙烯酸三丁基錫/甲基丙烯酸甲酯[TBTMA/MMA]共聚物在堿水中的水解速度能夠容易地通過改變TBTMA含量在寬范圍內調整。還有，在使用所述TBTMA/MMA共聚物制備的防污漆料在海水(它具有大約8的pH)中的所述水解速度和腐蝕速度之間具有直接的關系(TBTMA含量越高，腐蝕速度也越高)。認為相應的三烷基甲硅烷基共聚物具有相同的特性，但用已知其聚物制備的漆料似乎沒有顯示所需性能。
我們發現，R＝CnH2n+1和n＝3或4的(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯[R3Si(M)A]/(甲基)丙烯酸甲酯[M(M)A]共聚物在至多pH13的堿溶液中的水解速度在大約0到非常緩慢的范圍內變化。我們還發現，用所述共聚物制備的防污漆料的腐蝕速度是非常低的和僅顯示了對R3Si(M)A含量的極低限度的依賴性。因此認為，用已知聚合物不可能設計出具有高腐蝕速度的防污漆料配制料。
US-A-5436284(NOF)建議使用三烷基甲硅烷基單體和醚共聚單體的共聚物。EP-A-714957(NOF)建議使用三烷基甲硅烷基單體和含有半縮醛酯基的共聚單體的共聚物。
EP-A-775733(Chugoku)建議將三烷基甲硅烷基單體的共聚物與氯化鏈烷烴共混。EP-A-802243(NOF)建議將三烷基甲硅烷基單體的共聚物與松香共混。
WO 91/14743(Courtaulds)建議使用C4+單胺或季銨化合物作為穩定劑。
US-A-5,558,996(Fuji Film Co.)公開了含有甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸乙酯和β-巰基乙醇的單體組合物進行聚合用于合成含有羧酸和吡咯烷酮作為極性基團的大分子單體的一個實例。在所述實例中，三甲基甲硅烷基用作在酸水解后再生羧酸官能的保護基。不分離中間體丙烯酸甲硅烷基酯聚合物。
因此，在本領域中，對于包括含有有機基甲硅烷基單體的成膜聚合物，同時保持現有技術的含錫防污漆料的良好防污和自拋光性能的改進的可腐蝕防污漆料組合物存在著需求。
本發明的目的是提供用于自拋光漆料的替代的無金屬粘結劑。
本發明的另一個目的是提供用作船殼的面漆的改進的可腐蝕防污漆料組合物。
本發明的再一個目的是提供用于在水的存在下以預定速度水解的防污漆料的改進聚合物粘結劑。
本發明的還有一個目的是提供用于控制丙烯酸三烷基甲硅烷基酯共聚物的腐蝕速度的方法。
因此，本發明提供了通過以下組分聚合制備的成膜聚合物
-4-50mol％的選自烯屬不飽和羧酸的三烷基甲硅烷基酯和它們的混合物中的單體單元A；-3-45mol％的選自以下單體中的單體單元B通式CH2＝CH-NR””’-CO-R’|的N-乙烯基內酰胺單體，通式CH2＝CH-N-CO-R”的N-乙烯基酰胺，通式CH2＝CR-COO-R””-NR””’-CO-R’|的單體，通式CH2＝CR-COO-R””-N-CO-R”的單體，2-吡咯烷酮-1-異戊二烯基酮和它們的混合物，其中-R’是具有2-8個碳原子的正亞烷基，-R”選自具有至多18個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，-R是H或CH3，-R””是具有1-8個碳原子的正亞烷基，-R””’是H或R”，以及-單體單元的剩余部分是選自烯屬不飽和羧酸與C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它們的混合物中的單體單元C。
在單體A中，烯屬不飽和單體優先選自丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，和它們的混合物，最優先選自丙烯酸，甲基丙烯酸，和它們的混合物。
單體單元A中的三烷基甲硅烷基的烷基獨立選自C1-C8，優選C3和C4烷基，更優選異丙基和正丁基。在三烷基甲硅烷基單體A中的烷基中的碳原子越多，在共聚物中需要的B單體就越多，以提供適當的腐蝕速度。
用于制備成膜聚合物的單體單元A的最少量優選是8mol％，更優選15mol％，最優選20mol％；它的最大量獨立優選是40mol％，更優選35mol％，最優選30mol％。
單體單元B能夠是通式CH2＝CH-NR-CO-R’|的N-乙烯基內酰胺單體，其中R’是具有2-8個碳原子，優選2-4個碳原子，更優選3個碳原子的正亞烷基。最優選的單體單元B是N-乙烯基吡咯烷酮。
單體單元B還能夠是通式CH2＝CH-N-CO-R”的N-乙烯基酰胺，其中R”選自具有至多18個碳原子，優選2-12碳原子，更優選2-6個碳原子的烷基，環烷基，芳基，烷芳基和芳烷基。
單體單元B能夠進一步是通式CH2＝CR-COO-R””-NR””’-CO-R’|的單體，其中R是H或CH3，R””’是R”(如以上所定義)或優選H，R’是具有2-8個碳的正亞烷基，但優選使得端部環是2-吡咯烷酮。優選，R是CH3；這些單體的實例描述在Polymer39(17)，4165-9，1998中。
單體單元B還能夠進一步是通式CH2＝CR-COO-R””-N-CO-R”的單體，其中R是H或CH3，R””是具有1-8個碳原子的正亞烷基，和R”選自具有最多18個碳原子的烷基，環烷基，芳基，烷芳基和芳烷基。
用于制備成膜聚合物的單體單元B的最低量優選是5mol％，更優選7.5mol％，最優選10mol％；它的最大量獨立優選是40mol％，更優選30mol％，最優選20mol％。
單體單元C優先選自烯屬不飽和羧酸與C1-C18醇的酯，和它們的混合物。烯屬不飽和羧酸更優先選自丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，和它們的混合物，最優先選自丙烯酸，甲基丙烯酸，和它們的混合物。醇可以是脂族或環脂族醇，和它可以是線性或支化的；它更優先選自C1-C10醇，更優選C1-C4醇，最優選C1-C2醇。酯類的單體單元的典型實例是(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸甲酯。
用于制備成膜聚合物的單體單元C的量優選是至少10mol％。
聚合物能夠通過使用自由基催化劑如過氧化苯甲酰，過氧2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)，過氧苯甲酸叔丁酯(TBP)，或偶氮雙異丁腈的適當比例的適當單體在聚合條件下的加聚來制備。反應在有機溶劑如二甲苯，甲苯，酰胺如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺，醚如二噁烷，THF和二乙醚，乙酸丁酯，正丁醇，2-乙氧基乙醇，環己酮，甲基異戊基酮，2-甲氧基乙醇，2-丁氧基乙醇，乙酸2-乙氧基乙酯，和它們的混合物中進行。聚合優選在70-140℃的溫度下進行，雖然可以使用更高的溫度，條件是溶劑和催化劑能夠適應。使用在該范圍內的較高溫度產生了較低分子量的聚合物。聚合可以通過加熱溶劑中的所有聚合物成分來進行，或優選通過逐漸將單體和催化劑加到加熱的溶劑中來進行。后一工序產生了低分子量的聚合物。
本發明還提供了本發明的成膜聚合物在自拋光漆料中的用途。進一步提供了含有以下組分作為其必需組分的自拋光防污漆料-一種或多種根據本發明的成膜聚合物；和-一種或多種防污劑。
在本發明的漆料組合物中用作另一必需組分的防污劑可以是任何通常已知的防污劑。已知的防污劑粗略地分為無機化合物，含金屬的有機化合物，和無金屬的有機化合物。
無機化合物的實例包括銅化合物(例如，硫酸銅，銅粉末，硫氰酸亞銅，碳酸銅，氯化銅，和傳統上優選的氧化亞銅)，硫酸鋅，氧化鋅，硫酸鎳，和銅鎳合金。
含金屬的有機化合物的實例包括有機銅化合物，有機鎳化合物，和有機鋅化合物。還可以使用的是亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳(代森錳)，甲基代森鋅等。有機銅化合物的實例包括壬基酚磺酸銅，雙(亞乙基二胺)雙(十二烷基苯磺酸)銅，乙酸銅，環烷酸銅，吡啶硫酮銅，和雙(五氯酚酸)酮。有機鎳化合物的實例包括乙酸鎳和二甲基二硫代氨基甲酸鎳。有機鋅化合物的實例包括乙酸鋅，氨基甲酸鋅，亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)雙(二甲基氨基甲酰基)鋅，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，吡啶硫酮鋅，和亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)鋅。作為含金屬有機化合物混合物的實例，能夠例舉(聚合)亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳與鋅鹽的復合物(代森錳鋅)。
無金屬有機化合物的實例包括N-三鹵代甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺，三鹵代甲基硫代磺酰胺，二硫代氨基甲酸，N-芳基馬來酰亞胺，3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，二硫代氰基化合物，三嗪化合物，氧雜噻嗪和其它。
N-三鹵代甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺的實例包括N-三氯甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺和N-氟二氯甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺。二硫代氨基甲酸的實例包括雙(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物，N-甲基二硫代氨基甲酸銨和亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)銨。
三鹵代甲基硫代磺酰胺的實例包括N-(二氯氟甲基硫基)-N’，N’-二甲基-N-苯基磺酰胺和N-(二氯氟甲基硫基)-N’，N’-二甲基-N-(4-甲基苯基)磺酰胺。
N-芳基馬來酰亞胺的實例包括N-(2，4，6-三氯苯基)馬來酰亞胺，N-4-甲苯基馬來酰亞胺，N-3-氯苯基馬來酰亞胺，N-(4-正丁基苯基)馬來酰亞胺，N-(苯氨基苯基)馬來酰亞胺和N-(2，3-二甲苯基)馬來酰亞胺。
3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮的實例包括2-(硫氰基甲基硫基)-苯并噻唑，3-亞芐基氨基-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-甲基亞芐基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(2-羥基亞芐基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-二甲基氨基亞芐基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，和3-(2，4-二氯亞芐基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮。
二硫氰基化合物的實例包括二硫氰基甲烷，二硫氰基乙烷，和2，5-二硫氰基噻吩。
三嗪化合物的實例包括2-甲基硫基-4-丁基氨基-6-環丙氨基-s-三嗪。
氧雜噻嗪的實例包括1，4，2-氧雜噻嗪和它們的單和二氧化物如在PCT專利WO 98/05719中公開的那些1，4，2-氧雜噻嗪的一和二氧化物，在3位上具有表示以下基團的取代基(a)苯基；被獨立選自羥基，鹵素，C1-12烷基，C5-6環烷基，三鹵甲基，苯基，C1-C5烷氧基，C1-5烷硫基，四氫吡喃氧基，苯氧基，C1-4烷基羰基，苯基羰基，C1-4烷基亞硫酰基，羧基或其堿金屬鹽，C1-4烷氧基羰基，C1-4烷基氨基羰基，苯基氨基羰基，甲苯基氨基羰基，嗎啉基羰基，氨基，硝基，氰基，二氧戊環基或C1-4烷氧基亞氨基甲基中的1-3個取代基取代的苯基；萘基；吡啶基；噻吩基，呋喃基；或被獨立選自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-4烷基硫基，鹵素，氰基，甲酰基，乙酰基，苯甲酰基，硝基，C1-C4烷氧基羰基，苯基，苯氨基羰基和C1-4烷氧基亞氨基甲基中的1-3個取代基取代的噻吩基或呋喃基；或(b)以下通式的取代基 其中X是氧或硫，Y是氮，CH或C(C1-4烷氧基)；和C6環可以具有一個C1-4烷基取代基；任選存在于5或6位上的選自C1-4烷基或芐基中的第二取代基。
無金屬有機化合物的其它實例包括2，4，5，6-四氯間苯二腈，N，N-二甲基-二氯苯基脲，4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，N，N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫基)-磺酰胺，二硫化四甲基秋蘭姆，氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁酯，2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑，2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶，二碘甲基-對-甲苯基砜，二氯化苯基(雙吡啶)鉍，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，二氫樅酸基胺，N-羥甲基甲酰胺和吡啶三苯基硼烷。
根據優選的實施方案，在WO-A-9505739中公開的氧雜噻嗪用作防污劑具有增加漆料的自拋光性能的附加優點(公開在EP-A-823462中)。
在污染微生物中，藤壺已經被證明是最令人討厭的，因為它們能夠抵抗大多數生物殺傷劑。因此，漆料配方應該優選包括至少有效量的至少一種殺藤壺劑，如氧化亞銅或硫氰酸亞銅。優選的殺藤壺劑公開在EP-A-831134中。EP-A-831134公開了基于組合物干物質總重量的0.5-9.9wt％的至少一種在5位和任選在1位上取代的2-三鹵代甲基-3-鹵代-4-氰基吡咯衍生物的用途，在2和3位上的鹵素獨立選自氟、氯和溴，在5位上的取代基選自C1-8烷基，C1-8單鹵代烷基，C5-6環烷基，C5-6單鹵代環烷基，芐基，苯基，單和二鹵代芐基，單和二鹵代苯基，單和二-C1-4-烷基芐基，單和二-C1-4-烷基苯基，單鹵代單-C1-4-烷基芐基和單鹵代單-C1-4-烷基苯基，在5位上的取代基中的任何鹵素選自氯和溴，在1位上的任選取代基選自C1-4烷基和C1-4烷氧基C1-4烷基。
在本發明中使用選自這些防污劑中的一種或多種防污劑。防污劑以其在涂料組合物的固體含量中的比例通常為0.1-90wt％，優選0.1-80wt％，和更優選1-60wt％的這樣一種量使用。防污劑量太少不會產生防污效果，而防污劑量太大則導致傾向于產生缺陷如裂紋和剝離的涂膜的形成，因此防污性能的效率降低。
漆料進一步含有顏料，溶劑和添加劑。
漆料組合物含有一種或多種顏料(或填料)。
漆料組合物能夠含有屬于“活性”顏料(即在海水中少量溶解)的一種或多種顏料。這些顏料具有海水溶解性，使得顏料顆粒在漆表面不存留下來。這些顏料具有以下效果誘發相對運動的海水施加于漆膜的總體修勻，使局部腐蝕減至最少和優先除去在漆料施涂過程中形成的多余物。少量可溶顏料在自拋光防污漆料中已經使用很長時間了。典型實例是硫氰酸亞銅，氧化亞銅，氧化鋅，乙酸偏砷酸銅，鉻酸鋅，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅和二乙基二硫代氨基甲酸鋅。優選的少量可溶顏料是氧化鋅，氧化亞銅和硫氰酸亞銅。能夠使用少量可溶物質的混合物，例如在減少漆料的逐漸溶解上最有效的氧化鋅能夠與為高效海洋生物殺傷劑的氧化亞銅，硫氰酸亞銅，二甲基或二乙基二硫代氨基甲酸鋅，或亞乙基雙-(二硫代氨基甲酸)鋅混合；最優選的是氧化鋅與氧化亞銅或硫氰酸亞銅的混合物。
漆料組合物能夠含有在海水中高度不溶的一種或多種顏料，如二氧化鈦，滑石或氧化鐵。這種高度不溶顏料能夠以漆料的總顏料組分的至多40wt％使用。高度不溶顏料具有阻止漆料腐蝕的效果。
漆料組合物能夠含有賦予漆料以顏色的一種或多種顏料或染料，例如二氧化鈦，氧化亞銅或氧化鐵。
顏料與聚合物的比例一般應使得在干燥漆膜中獲得至少25wt％，優選至少35wt％的顏料體積濃度。顏料濃度的上限是臨界顏料體積濃度。例如，顏料體積濃度高達大約50wt％的漆料已經發現是非常有效的。
有機溶劑的實例包括芳族烴類如二甲苯和甲苯；脂族烴類如己烷和庚烷，酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酰胺如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺；醇類如異丙醇和丁醇；醚類如二噁烷，THF和二乙醚；和酮類如甲基乙基酮，甲基異丁基酮和甲基異戊基酮。溶劑可以單獨或以它們的結合物使用。
溶劑用于在施涂船殼的預定操作溫度下獲得所需的粘度，優選是在5-50dPa.s，更優選10-20dPa.s，最優選大約15dPa.s的范圍內。顯然，考慮到所需的干燥時間，溶劑的性質也要適應施涂船殼的預期操作溫度。
可以任選將添加劑成分引入到這樣制備的本發明的漆料組合物中。添加劑成分的實例是除濕劑，和通常在漆料組合物中用作抗流掛劑，防浮劑，觸變和抗沉降劑，穩定劑和消泡劑的添加劑。
只要具有足夠的單體A，本發明的共聚物在堿溶液(如海水，它一般具有大約8的pH)中的腐蝕速度能夠通過簡單改變共聚單體B的含量來調節。共聚單體B在適當劑量下的使用對最終漆料的性能沒有負面影響。在本發明的共聚物在海水中的水解速度和用本發明的共聚物制備的自拋光漆料在海水中的腐蝕速度之間看來具有直接的聯系。因此，本發明使得可以設計拋光速度在寬范圍內的無錫自拋光漆料。
另外，令人意外的發現，即使在中性水中也獲得了自拋光效果，使得能夠開發在淡水(如湖水或河水)中具有自拋光性能的防污漆料。這是完全出乎意料的，因為目前的錫型漆料僅在堿水(如海水)中具有自拋光性能。因此，本發明的自拋光防污漆料能夠在船殼和沉浸在淡水中的其它結構上使用。
實施例固體含量的測定粘結劑溶液的固體含量通過在120℃下加熱樣品1小時之前和之后稱重來測定[標準試驗方法ISO3233/ASTM 2697/DIN 53219]。(表，性能，％)粘度的測定粘結劑溶液和漆料的粘度用Brookfield在25℃下測定[ASTM試驗方法D2196-86]。(表，性能，dPa.s)聚合物分子量分布的測定通過凝膠滲透色譜法(GPC)，用四氫呋喃(THF)作為溶劑和聚苯乙烯作為參照來測定分子量分布。重均分子量(Mw)和多分散性(d＝Mw/Mn)報道在表中。
粘結劑可水解性的評價可水解性通過在堿溶液(NaOH，pH＝13.4)中浸漬刮涂膜和測定觀察到水解前的分鐘數(誘導時間)來評價。
對于更精確評價，將在平板上的粘結劑或漆料刮涂膜固定在六角形轉鼓上和在堿溶液(pH＝11.3，12.3或13.3)中旋轉。膜的腐蝕通過按規定的間隔測量其厚度來測定。腐蝕作為以μm/小時表示的速度來報道。
觸變因子的評價觸變因子通過用旋轉粘度計在低和高速下測量粘度來測定。它被定義為在5.66rpm下的粘度與在181rpm下的粘度的比率。[標準方法DIN 53018，53019，53214]。
漆料拋光的評價腐蝕速度是在整個試驗期間膜厚度的平均下降值/月(表示為μm/月)(1月＝30天)。
將20cm直徑的不銹鋼盤片用標準防腐蝕體系保護(干燥膜厚度300μm)。施涂兩層所要試驗的自拋光漆料，以獲得200和300μm之間的總干燥膜厚度。這些試驗在不斷更新的自然海水中在20℃的固定溫度下進行。盤片在1000rpm下旋轉，相當于在離中心9cm處的大約34km/hr(18海里/小時)。
總干燥膜厚度以7周的間隔，在使漆料干燥1天后測定。在許多固定點測量，這些固定點各自位于距離盤片中心的9cm處。
實施例1-20粘結劑的制備，實施例1-20更特別地描述了實施例17的具體組合物的制備方法；所有單體組成以及所獲得的結果在表I中提到。在表中還報道了Tg的計算值。其它操作條件對于所有實施例來說都是相同的，除非另有規定。
將533g二甲苯投入3L四頸燒瓶中，并保持在氮氣下。燒瓶的四個頸裝有攪拌器件，回流冷卻器，用于反應溫度控制的溫度計和添加單體的器件。
在單獨的容器中制備預混物；它含有-495g甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯(TBSiMA)，[26.5mol％的單體]-124g的乙烯基吡咯烷酮(VP)，[17.0mol％的單體]-371g的MMA，[56.5mol％的單體]-19.8g(＝2％，基于總單體重量)的TBPEH，和-81g的二甲苯。
將該預混物逐滴加到反應容器中(總時間大約3小時)，同時保持溫度在90℃。在預混物添加結束后30分鐘，以45分鐘的間隔進行0.2％TBPEH的5次后添加。在最后一次后添加之后大約15分鐘，在1小時的過程將溫度上升到120℃。在冷卻后，粘結劑溶液用277g二甲苯稀釋到25dPa.s的粘度。
在實施例18和19中，所用溶劑是95pbw的二甲苯和5pbw丁醇的混合物。
對比實施例A和B使用以下物質作為單體根據實施例1-20所述的工序制備樹脂A和B-26mol％的甲基丙烯酸三丁基-X酯，其中X＝Sn(實施例A)或Si(實施例B)；-74mol％的甲基丙烯酸甲酯。
粘結劑性能在表I中給出。
樹脂的腐蝕性能根據加速方法(表II)測試。在8小時后，平均腐蝕速度為-實施例A4μm(平均值為3.7-4.3μm)-實施例B0.4μm(平均值為0.3-0.5μm)。
這些實施例證明，在海洋使用中觀測到的典型條件下，甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯-MMA共聚物比相應的甲基丙烯酸三丁基錫-MMA共聚物水解低一個數量級。因此，不能預期該發明的粘結劑具有所需的腐蝕性能。
漆料的制備，實施例21制備具有以下組成的漆料(vol％數值按干燥漆料的總固體計算)-實施例17的樹脂溶液 28.60pbw[56vol％]-氧化亞銅36.20pbw[22vol％]-氧化鋅 13.70pbw
-氧化鐵 01.40pbw
-4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮 07.20pbw
(30wt％溶液)-觸變劑 01.70pbw
-分子篩(添加劑) 01.00pbw
-二甲苯 10.50pbw漆料的制備，實施例22-23+對比實施例C和D參閱表III用以下組成制備漆料(體積％數值按干燥漆料的總固體計算)-選自實施例1-20，A，B的樹脂固體 13.8pbw-鄰苯二甲酸二辛酯 02.0pbw-氧化亞銅 30.3pbw-氧化鋅 24.6pbw-氧化鐵 00.8pbw-4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮 03.7pbw
(30wt％溶液)-觸變劑 00.9pbw-分子篩(添加劑) 01.0pbw-二甲苯，包括來自樹脂溶液的二甲苯 23.9pbw表IV；實施例21與對比實施例34和35的漆料性能
作為權利來要求的漆料實施例21具有正常的漆料性能和良好的海水腐蝕速度。腐蝕速度的水平與錫型參照實施例34的相同。參照丙烯酸甲硅烷基酯漆料配制料實施例35具有明顯低的腐蝕速度。
這樣獲得的實施例21、34和35的漆料還已經通過將它們施涂于平板的乙烯基樹脂/焦油防腐蝕漆層上，將這些平板固定在板條上和將來自閥的這些板條浸入南部荷蘭的河口達12個月來測試防污活性。各板條還包括用無毒對照物涂布的平板(它在4周內被海草和一些動物嚴重污損)。
在用本發明(實施例21)的漆料和TBT型參照物(實施例34)涂布的平板上沒有發現海草或動物污損。藻類爛泥幾乎不存在。這與甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯型參照漆料配制料(實施例35)形成對比，它的25％覆蓋有藻類和藻類爛泥。
在堿性條件下的腐蝕性能在堿性條件下(pH11.3，12.3或13.3)測定漆料實施例22-35的腐蝕速度。結果在表III中提供。從該表明顯可以看出，以作為權利來要求的新粘結劑為基礎的漆料在低pH下腐蝕良好或在相同的pH下腐蝕至少快于TB甲硅烷基-型參照物(實施例35)。部分作為權利要求的漆料在比TBT-型參照物(實施例34)的腐蝕所需的pH更低的pH下腐蝕。
表I
單體A甲基丙烯酸三(正丁基)甲硅烷基酯(或#TBTMA)
單體B乙烯基吡咯烷酮單體C甲基丙烯酸甲酯*(實施例4除外甲基丙烯酸甲酯＝36.25，丙烯酸甲酯＝21.25，丙烯酸正丁酯＝5.0)表II
*pH＝13.4
表III在pH11.3，12.3或13.3下的漆料腐蝕
nd＝未測定
權利要求
1.通過將以下組分聚合制備的成膜聚合物-4-50mol％的選自烯屬不飽和羧酸的三烷基甲硅烷基酯和它們的混合物中的單體單元A；-3-45mol％的選自以下單體中的單體單元B通式CH2＝CH-NR””’-CO-R’|的N-乙烯基內酰胺單體，通式CH2＝CH-N-CO-R”的N-乙烯基酰胺，通式CH2＝CR-COO-R””-NR””’-CO-R’|的單體，通式CH2＝CR-COO-R””-N-CO-R”的單體，2-吡咯烷酮-1-異戊二烯基酮和它們的混合物，其中-R’是具有2-8個碳原子的正亞烷基，-R”選自具有至多18個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，-R是H或CH3，-R””是具有1-8個碳原子的正亞烷基，-R””’是H或R”，以及-單體單元的剩余部分是選自烯屬不飽和羧酸與C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它們的混合物中的單體單元C。
2.根據權利要求1的成膜聚合物，其中在單體單元A中的烯屬不飽和單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，和它們的混合物，優先選自丙烯酸，甲基丙烯酸和它們的混合物。
3.根據權利要求1的成膜聚合物，其中單體單元A中的三烷基甲硅烷基的烷基獨立選自C1-C8烷基，優選C3和C4烷基，更優選異丙基和正丁基。
4.根據權利要求1的成膜聚合物，其中在單體單元B中-R’是具有2-4個碳原子，優選3個碳原子的正亞烷基，和/或-R”選自具有2-12個碳原子，優選2-6個碳原子的烷基，環烷基，芳基，芳基，烷芳基和芳烷基，和/或-R是CH3。
5.根據權利要求1的成膜聚合物，其中在單體單元C中，酯是烯屬不飽和羧酸與C1-C10醇，優選C1-C4醇，更優選C1-C2醇的酯。
6.根據權利要求1的成膜聚合物，其中單體單元C中的烯屬不飽和單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，和它們的混合物，優先選自丙烯酸，甲基丙烯酸和它們的混合物。
7.根據權利要求1-6的任一項的成膜聚合物，通過以下單體的聚合來制備-8-40mol％，優選15-40mol％，更優選20-40mol％的單體單元A；和-3-40mol％，優選3-30mol％，更優選3-20mol％的單體單元B；-單體單元的剩余部分是至少10mol％的單體單元C。
8.根據權利要求1-7中任一項的成膜聚合物在船舶漆料中的用途。
9.根據權利要求1-7中任一項的成膜聚合物用于在淡水中使用的自拋光漆料的用途。
10.含有以下組分作為其必需組分的自拋光防污漆料-一種或多種根據權利要求1至7任一項的成膜聚合物；和-一種或多種防污劑。
全文摘要
通過將以下組分聚合制備了成膜聚合物－4－50mol％的選自烯屬不飽和羧酸的三烷基甲硅烷基酯和它們的混合物中的單體單元A；－5－45mol％的選自以下單體中的單體單元B通式CH
文檔編號C09D133/26GK1418228SQ01806808
公開日2003年5月14日 申請日期2001年2月23日 優先權日2000年2月25日
發明者M·沃斯, M·齊拉德, J－P·戴瑪萊特 申請人:西格馬涂料有限公司