專利名稱：用于制備基本上含亞微型金屬粒子的液體分散體的方法
技術領域：
本發明總體上涉及金屬粉末，更具體地說，涉及制備亞微型金屬粒子的連續方法。這些粒子具體可用作漿液和漿料的摻雜物，所述漿液和漿料被指定地用在電化學單元(如電池)和電容器中。
背景技術：
象Mond和Langer在1889年發現的，在約150-315℃溫度范圍內四羰基鎳容易分解為基本上純凈的金屬鎳和一氧化碳。所述劇烈的Mond方法的主要缺點是四羰基鎳是強毒性的。同樣地，一氧化碳必須被非常謹慎地處理。因此，世界上很少有機構使用該方法。
多層電容器漿料市場需要亞微型(小于1微米)鎳粉，且不含大于約1微米大小的聚合顆粒。
大多數由市場上購得的細鎳粉由化學蒸發沉積法(“CVD”)、氯化物還原或水合沉積法制備。這些現有技術就規模化生產來說是昂貴的。
多層電容器制造商使用的鎳粉產物最初被賣作干粉。接下來該細粉被分散到液體中以形成漿液，所述漿液是所述漿料生產過程的一部分。所述漿料的制造明顯增加了最終產品的生產成本。
近十年來，受托人已經使(四)羰基鎳在氣相中分解以生產各種細純鎳粉。超細鎳粉(具有粒徑小于約0.5微米的初級顆粒)由所述羰基鎳在高于約400℃的溫度中氣相分解而制備。不幸的是，在這些條件下，顆粒碰撞產生了許多使顆粒結合的機會，從而使得粉末含有一些粒徑超過約1微米的不期望的粒子。
所有制備包含亞微型粒子的現有技術需要昂貴的多步驟間歇式操作，以制得所需要的漿液和漿料。
在羰基鎳技術的早期發展中(約在上個世紀末期)，人們認識到羰基鎳與氫通過能產生催化作用的流體時會發生反應并形成有機化合物。參見Shukoff的德國專利241823(1911年)。
類似地，Ellis的美國專利1138201教導了熱油的加氫作用。所述羰基鎳在油中被用作具有優良催化性能的鎳源。
在上述兩種情況下，所述鎳粒子從加氫化合物遺留的液體中被分離出來。然而，人們顯然沒有認識到接下來要處理的夾帶了鎳粒子的液體分散體(如漿料或漿液)具有任何用途。
因而需要人們開發出一種廉價的連續方法，該方法在液體分散體中制造亞微型金屬粉末，因而簡化了大量的中間處理步驟。
發明概述本發明提供了一種連續的低成本方法，用于制備純金屬的亞微型粒子的液體分散體。
羰基金屬蒸氣泡在惰性載氣下被送入熱液體中。隨著所述氣泡的上升，所述羰基金屬被分解為亞微型金屬粒子，所述粒子不會聚成塊同時又分散到整個液體中。所得到的初級鎳粒子平均粒徑約為0.1微米，該粒徑的數量級小于大多數由當前市場上購得的鎳粒子的粒徑。
附圖的簡要說明
圖1是本發明的實施方案的流程圖。
本發明優選的實施方案。
參照圖1，該圖示出了用于制備被夾帶在液體中的亞微型鎳粒子的樣品系統10。
雖然本發明的方法討論的重點直接涉及鎳，但是也涉及能形成羰基化合物的其他金屬，如鐵、鈷、鉻和鉬。
“亞微型”指粒子的粒徑小于約1微米。
“惰性載氣”指該氣體不能直接與羰基鎳蒸氣或熱液體反應。然而，根據標準動力學和熱力學原理，所述氣體可能影響反應的速度和程度。
一種氣態羰基鎳源12借助惰性載氣被送到靜止混合器14。來自供應源16的惰性載氣(優選一氧化碳)調整供應至混合器14的Ni(CO)4的流速和流量，所述載氣和羰基鎳最后到達熱反應容器18，優選高壓釜。可選擇的氮或其它惰性稀釋氣體20增加了所需輸送到容器18的Ni(CO)4。所述一氧化碳用于保護羰基在與液體24接觸之前免受分解并影響所述粒子的大小。
對于本領域技術人員來說顯然應該知道由于羰基鎳的危險性，一定要采取嚴格的安全保護措施以保護操作者和環境，以防止羰基和一氧化碳的泄漏。因此，所有的泵、管、閥、傳感器等一定是羰基適配等級的。
所述氣態Ni(CO)4和載氣通過管22被送到所述容器18。優選地向所述容器18的底部輸送羰基蒸氣，從而該蒸氣通過所述容器18內分布的液體24鼓泡上升26。除霧器28或類似設備除去流出容器18的一氧化碳攜帶的任何液體。
一些設備如壓力計30、溫度探頭32和其他處理設備和安全設備(圖中未示出)幫助調節和控制所述反應器18的處理過程。
游離的一氧化碳氣體通過分解器34以分解掉有毒的一氧化碳氣體。最后的火焰分解器38既能中和掉任何殘余的一氧化碳，又使人們直觀地看出所述排放氣流在安全限度內。
通過設在容器18的熱液體中直接分解所述羰基鎳蒸氣，產生所述亞微型鎳粒子。由于形成所述粒子，它們被保護起來以防止通過液-固邊界層發生表面反應和碰撞。同樣地，通過將所述液體保持在一個固定的均衡溫度下，所得到的粒子便具有更加均勻的顯微結構。
氣態羰基鎳與載氣混合后進入所述容器18，并通過任何適宜的分配器被輸入到熱液體24中，該分配器對于本領域技術人員來說是公知的。例如，冷卻的分配器如噴嘴、鼓泡器、多孔盤或孔板，所述分配器使所述蒸氣通過液體24鼓泡上升。需要冷卻分配器以防止鎳在所述裝置聚集。通過調整氣流流速、鼓泡分配器的大小、氣體濃度和液體24的溫度，從而控制所述鎳粒子的物理尺寸。
所述惰性載氣起到流動加速的作用。
當氣泡通過液體24升高，羰基鎳將在氣泡中分解和/或在分解之前溶入液體。羰基鎳化合物的分解將促使亞微型鎳微粒液體分散，不會產生明顯數量的大于1微米的凝聚微粒。分解反應受溫度、所選擇的液體類型、羰基金屬的氣體濃度和氣流速度的流體動力學性能影響。
所得到的固/液分散體可通過一些傳統的操作(如蒸發、離心過濾、磁分離和超濾)被增加至所需要的固體含量和粘度。
通過直接制作含于液體分散體中的鎳粒子，一些傳統的先前存在的處理步驟被省去，這些步驟用于制造包含鎳粒子的漿料。
使用了所述系統10的兩個實施例的試驗證實了本發明方法的功效。
實施例1每分鐘2升氣態氮(90％)、羰基鎳(5％)和一氧化碳(5％)通過燒結的盤分配器被送到所述容器柱18的底部，所述容器柱中裝有350ml被加熱至160℃并基本上處于大氣壓下的液體(參見圖1)。試驗在如下條件進行(1)癸醇(CAS112-30-1)；(2)FlutecTMpp10低蒸氣壓碳氟化合物(CAS 307-08-04)；(3)硅酮油(CAS 63148-58-3)；(4)十二烷(CAS 112-40-3)；和(5)α-萜品醇(CAS 10482-56-1)。在所述分解器34的焚燒過程中通過火焰38的顏色證實了羰基鎳的完全分解。經過8分鐘后(即生成足夠的產品以用于評估之后)所述試驗被停止。所述液體被冷卻并在室溫下被吹掃。通過掃描電子顯微鏡(“SEM”)、動態光散射和X-射線衍射(“XRD”)對所述顯微結構進行初步分析證實所述鎳粒子的大小約為0.1微米。特別地，摻雜了α-萜品醇的鎳粒子被用作電容器電極漿料。
實施例2每分鐘2升氣態氮(90％)、羰基鎳(5％)和一氧化碳(5％)通過燒結盤被送到所述容器柱18的底部，所述容器柱中裝有350ml熱α-萜品醇(CAS-10482-56-1)，所述操作持續約8分鐘并基本上處在大氣壓下。所述試驗在120℃、130℃、140℃和160℃下重復進行。發現在120℃下沒有鎳粉生成，指示沒有反應或鎳粉明顯地積累在所述分解器34的內部部件上。較高的溫度導致了鎳粒子的產生。
雖然上面的試驗經過8分鐘后被停止以評價所述產物，但是所述反應看起來幾乎是瞬間發生的。因此，連續方式將使所述產物以相當穩定的速度被放出；所述速度是液體的進料負載參數、壓力、溫度和體積的函數。
雖然根據法律條款的規定，這里介紹了描述了本發明的具體實施方案，但是對于本領域技術人員來說，應該理解到根據本發明的形式所做的各種變化被包括在權利要求書中，及本發明的某些技術特征有時可在沒有相應地使用其他技術特征的情況下被優選使用。
權利要求
1.一種制備包含亞微型金屬粒子的液體分散體的方法，所述方法包括a)在一個容器中提供液池；b)將金屬-羰基氣體與一種惰性載氣混合以形成金屬-羰基氣體混合物；c)輸入所述金屬-羰基氣體混合物至所述液池中；d)通過所述液池鼓泡所述金屬-羰基氣體混合物；e)使至少一部分金屬-羰基氣體在所述液池中分解以形成預定大小的金屬粒子并保留在其中；及f)金屬粒子在所述液池中形成具有預定粘度的液體分散體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述液池被加熱。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述液池被加熱以超過約120℃。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬-羰基氣體由羰基鎳、羰基鐵、羰基鈷、羰基鉻和羰基鉬組成的組中選擇。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，至少大多數金屬粒子的尺寸小于約1微米。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述液池由癸醇、低蒸氣壓碳氟化合物、硅油、十二烷和α-萜品醇組成的組中選擇。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬粒子的液體分散體被濃縮。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述金屬粒子的液體分散體的濃縮方法選自蒸發法、離心法、磁分離法和超濾法。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述液體分散體是漿液或漿料。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性載氣是一氧化碳。
11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，一種稀釋氣體被加至所述金屬-羰基氣體混合物中。
12.根據權利要求11的所述方法，包括向所述液池中輸入約90％的稀釋氣體、約5％金屬-羰基氣體和約5％一氧化碳。
13.根據權利要求11所述的方法，其特征在于，所述稀釋氣體是氮氣。
14.根據權利要求11所述的方法，包括向所述液池中輸入約90％的氮氣、約5％羰基鎳氣體和約5％一氧化碳。
全文摘要
一種在已知濃度的液體分散體中制備基本上為亞微型金屬粒子的方法。羰基金屬氣體和一種惰性載氣及可選擇的稀釋氣被送至熱液池中，其中所述羰基金屬被分解為亞微型純金屬粒子。所述粒子懸浮在所述液體中。所述液體被處理以生成漿液和漿料。
文檔編號C09D17/00GK1416362SQ01806154
公開日2003年5月7日 申請日期2001年10月5日 優先權日2001年1月8日
發明者E·B·瓦斯蒙德, G·O·R·威廉斯, K·K·庫斯尼, R·M·紹貝爾 申請人:英科有限公司