專利名稱：閃爍晶體及其制造方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是閃爍晶體，一種能夠得到此晶體的制造方法和此晶體的使用，特別是在咖瑪射線和/或X射線探測器中的使用。
閃爍晶體廣泛地被用于伽馬射線、X射線、宇宙射線和能量大約為1keV以及大于此值的粒子的探測器中。
閃爍晶體在閃爍波長范圍內(nèi)是透明的晶體，它以放出一個光脈沖來對入射輻射作出反應(yīng)。
由這種通常為單晶的晶體可以制成探測器，在此探測器中所包含晶體放出的光與光檢測機(jī)構(gòu)相耦合產(chǎn)生一個電信號，這個電信號與所接收光脈沖的數(shù)目和強度成正比。這樣的探測器特別是用于工業(yè)中在核醫(yī)學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)和石油勘探領(lǐng)域測量厚度或重量。
已知廣泛使用的一類閃爍晶體是摻鉈碘化鈉TlNaI型的。盡管對其他材料進(jìn)行了差不多50年的研究，但是1948年Robert Hofstadter發(fā)現(xiàn)的并構(gòu)成現(xiàn)代閃爍體基礎(chǔ)的此閃爍材料仍是這個領(lǐng)域中占主導(dǎo)地位的材料。然而，此晶體的閃爍衰減不快。
同時使用的一種材料是CsI，這種材料可以使用純的，或是摻鉈(Ti)的或是摻鈉(Na)的，這取決于應(yīng)用情況。
經(jīng)受了相當(dāng)大發(fā)展的一類閃爍晶體是鍺酸鉍(BGO)型的。BGO型晶體具有大的衰減時間常數(shù)，這限制著此晶體用于低的計數(shù)率。
更近的一類閃爍晶體是九十年代發(fā)展起來的，它是鈰激活的正氧硅酸(oxyorthosilicate)镥CeLSO型的。然而，這種晶體是非常不均勻的，而且熔點很高(大約2200℃)。
發(fā)展新的性能好的閃爍材料是許多研究的課題。
希望改善的一個參數(shù)是能量分辨率。
這是因為在大多數(shù)核探測器的應(yīng)用中，都希望有好的能量分辨率。核輻射探測器的能量分辨率事實上確定了它分離非?？拷妮椛淠芰康哪芰?。對于在已知能量的已知探測器來說，這個分辨率通常確定為在這個探測器所得到的能量譜上所討論峰的半高寬與此峰質(zhì)心(centroide)能量的比(特別是參見G.F.Knoll的“輻射探測和測量”，John Wiley and Sons，Inc.第二版p.114)。在其余文章中，對于進(jìn)行的所有測量來說，分辯率是在662keV確定的，這是137Cs的主要咖瑪發(fā)射能量。
能量分辨率的值越小，探測器的質(zhì)量越好。人們發(fā)現(xiàn)，大約7％的能量分辨率能夠得到好的結(jié)果。然而，分辯率的值小是大有好處的。
例如在探測器用于分析各種放射性同位素的情況下，好的能量分辨率能夠很好地區(qū)分這些同位素。
增加能量分辨率對于醫(yī)學(xué)成象裝置是特別有利的，例如安格伽瑪照相機(jī)或正電子發(fā)射斷層攝影(PET)型的成像裝置，因為它能使圖像的反差和質(zhì)量得到大的改善，因而允許更精確更早地探測腫瘤。
另一個非常重要的參數(shù)是閃爍衰減的時間常數(shù)(稱為“衰減時間”)；這個參數(shù)通常用所謂的“起止(start stop)”方法或“多碰撞(milti hit)”方法來測量(由W.W.Moses做了描述(Nucl Instrand Meth.A336(1993)253)。
希望衰減時間常數(shù)盡可能小，以便能增加探測器的工作頻率。在核醫(yī)學(xué)成象領(lǐng)域中，例如，這可以大大減少檢查的時間。衰減時間常數(shù)不大還能改善探測瞬時(temporelle)重合事件裝置的瞬時分辨率。正是在正電子發(fā)射斷層攝影(PET)中，降低閃爍體衰減時間常數(shù)能夠通過更精確地排除非重合事件而使圖像大大地改善。
一般說來，閃爍按時間的減弱(déclin)譜可以分解為一套指數(shù)函數(shù)，每個指數(shù)函數(shù)的特征都是一個衰減時間常數(shù)。
閃爍體的質(zhì)量主要是由最快發(fā)射分量貢獻(xiàn)的性質(zhì)所決定的。
通常的閃爍材料不允許同時得到好的能量分辨率和快的衰減時間常數(shù)。
這是因為象TlNaI這樣的材料，在伽瑪激發(fā)下具有好的能量分辨率，大約7％，然而卻具有大的衰減時間常數(shù)，大約為230ns。同樣，TlCsI和NaCsI都具有大的衰減時間常數(shù)，特別是大于500ns。
用CeLSO可以得到不是很大的衰減時間常數(shù)，特別是大約40ns，然而這種材料在662keV的伽瑪激發(fā)下，能量分辨率則通常大于10％。
最近O.Guillot Noel等人公開了一些閃爍材料((“摻鈰LaCl3，LuBr3和LuCl3的光學(xué)和閃爍性質(zhì)”，發(fā)表在Journal of Luminescence85(1999)21-35)。這篇文章描述了一些摻鈰復(fù)合物的閃爍性質(zhì)，例如摻0.57摩爾％鈰的LaCl3；摻0.021摩爾％、0.46摩爾％和0.76摩爾％鈰的LuBr3；摻0.45摩爾％鈰的LuCl3。這些閃爍材料具有人們感興趣的能量分辨率，大約為7％，而且閃爍快分量的衰減時間常數(shù)相當(dāng)小，特別是在25和50ns之間。然而，這些材料的快分量強度小，特別是大約為每兆電子伏1000到2000個光子，它們不能用作高性能探測器的部件。
本申請的目標(biāo)是一種這樣的材料，這種材料能同時具有好的能量分辨率，特別是至少和TlNaI一樣，和小的衰減時間常數(shù)，特別是至少相當(dāng)于CeLSO，而且其閃爍的快分量強度適合于制造高性能的探測器，這個強度特別是大于4000ph/MeV(每兆電子伏的光子數(shù))，甚至大于8000ph/MeV(每兆電子伏的光子數(shù))。
根據(jù)本發(fā)明，這個目的是由一種無機(jī)閃爍材料完成的，其一般組成是M1-xCexCl3，其中M是在鑭系元素或鑭系元素的混合物中選擇，最好是在Y、La、Gd、Lu這組元素或元素的混合物中選擇；特別是在La、Gd、Lu這組元素或元素的混合物中選擇，其中x是鈰置換M的摩爾比，因此被稱為“鈰含量”，而且x大于或等于1摩爾％，嚴(yán)格地小于100摩爾％。
鑭系元素指的是原子序數(shù)57到71的過渡元素，以及釔(Y)，這在本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)是常用的。
根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)閃爍材料主要是由M1-xCexCl3組成的，也可能含有本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域中通常的雜質(zhì)。一般說來通常的雜質(zhì)是來自原材料的雜質(zhì)，其含量特別是小于0.1％，甚至小于0.01％，和/或來自寄生相，寄生相的體積百分比特別是小于1％。
事實上，發(fā)明者們已經(jīng)知道如何表示上面確定的復(fù)合物M1-xCexCl3具有很好的性能，這里鈰的含量大于或等于1摩爾％。根據(jù)本發(fā)明材料的閃爍發(fā)射具有很強的快分量(至少4000ph/MeV)，和小的衰減時間常數(shù)，大約25ns。同時，這些材料在662keV具有非常好的能量分辨率，特別是小于5％，甚至小于4％。
由于這些性質(zhì)是出乎意料的并且揭示出從1摩爾％鈰開始有很大的間斷性，所以這些性質(zhì)更加引人注目。由于這些摻鈰閃爍體具有和含鈰LSO一樣好的性能，這里含鈰小于1％，而且最好是大約為0.2％，所以選擇這種組成就更加出乎意料(例如參看M.Kapusta等人的“不同實驗室制造的LSOCe與LGSOCe的閃爍性質(zhì)比較”IEEEtransaction on nuclear science Vol.47，No.4，August2000)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選材料的分子式為La1-xCexCl3。
根據(jù)一個實施例，本發(fā)明閃爍材料的能量分辨率小于5％。
根據(jù)另一個實施例，本發(fā)明閃爍材料的快衰減時間常數(shù)小于40ns，甚至小于30ns。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施例，本發(fā)明閃爍材料同時具有小于5％的能量分辨率和小于40ns，甚至小于30ns的快衰減時間常數(shù)。
最好是鈰含量x在1摩爾％和90摩爾％之間，甚至特別是大于或等于2摩爾％，乃至大于或等于4摩爾％，和/或最好是小于或等于50摩爾％，甚至小于或等于30摩爾％。
根據(jù)一個實施例，本發(fā)明閃爍材料是能得到高透明度元件的單晶體，其尺寸足以有效地捕獲并探測到要探測的輻射，包括高能量處。這些單晶體的體積特別是大約為10mm3，甚至大于1cm3，乃至大于10cm3。
根據(jù)另一個實施例，本發(fā)明閃爍材料是粉末或多晶，例如是粉末與粘合劑相混合的形式，或溶膠-凝膠形式。
本發(fā)明涉及的也是得到上面確定的M1-xCexCl3閃爍材料單晶形式的方法，例如，在抽成真空的密封石英管中，特別是從商業(yè)的MCl3和CeCl3粉末的混合物中由布里奇曼生長法生長。
本發(fā)明涉及的也是上面閃爍材料用作由咖瑪射線和/或X射線來進(jìn)行探測的探測器部件。
這種探測器特別是包含有與閃爍體耦合在一起的光檢測器，以便產(chǎn)生電信號來對閃爍體所產(chǎn)生的光脈沖發(fā)射作出反應(yīng)。
探測器的這個光檢測器特別可以是光電倍增管，或是光電二極管，或是CCD傳感器。
這類探測器優(yōu)先使用于伽瑪輻射或X射線的測量。這種系統(tǒng)也能探測阿爾法和貝塔輻射以及電子。本發(fā)明同時還涉及到上述探測器在核醫(yī)學(xué)儀器中的使用，特別是安格型咖瑪照相機(jī)和正電子發(fā)射斷層掃描儀(參見例如C.W.E.Van Eijk的“用于醫(yī)學(xué)成象的無機(jī)閃爍體”，International Seminar New types of Detectors，15-19 May 1995-Archamp，F(xiàn)rance。刊登于“Physica Medica”Vol.XII，supplément1 Juin 96)。
根據(jù)另一種不同形式，本發(fā)明涉及到上述探測器在石油鉆探探測儀器中的使用(參見例如，“閃爍計數(shù)和分析的應(yīng)用”，在“光電倍增管，原理和應(yīng)用”，第7章，Philips)。
從下列優(yōu)選的非限制性實施例的描述和在構(gòu)成本發(fā)明單晶體樣品上所得到的資料的描述中，可以看出本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)和特征。
圖表1表示出本發(fā)明實例閃爍特征的測試結(jié)果(例子1到5)，以及比較實例閃爍特征的測試結(jié)果(例子A到D)。
x相應(yīng)于鈰取代原子M的比率，用摩爾％表示。
這些測量是在662keV處的γ射線激發(fā)下進(jìn)行的。測量條件列舉在上面引用的O.Guillot-Noel的著作中。
發(fā)射強度用每兆電子伏的光子數(shù)表示。
根據(jù)直到0.5、3和10微秒的積分時間記錄了發(fā)射強度。
閃爍快分量的特征是它的衰減時間常數(shù)τ，用納秒表示，以及它的閃爍強度(用ph/MeV表示)，它表示出此分量對閃爍體放出光子總數(shù)的貢獻(xiàn)。
與例子A到D和1到3以及5的測量相應(yīng)的樣品是一些小的單晶體，大約為10mm3，實例4的樣品是較大的單晶體，直徑為8mm，高度為5mm。發(fā)現(xiàn)在小的(ex3)和大的(ex4)樣品之間得到的結(jié)果重復(fù)性好。
由表1可以發(fā)現(xiàn)，包含有小于1摩爾％鈰(例子A，D)的M1-xCexCl3型復(fù)合物具有大于7％的能量分辨率和小的閃爍快分量強度(大約為1500ph/MeV)。無摻質(zhì)的LaCl3的第一分量衰減時間常數(shù)大約為3500ns(exC)，因此是非常慢的。
在摻鈰超過1摩爾％(例子B)的氟化物的情況下，閃爍減弱是非常快的，然而總的閃爍效率還是很小的。
根據(jù)本發(fā)明的實例ex1到ex5都具有非常有利的快熒光分量的衰減時間常數(shù)，在20和30ns之間，而且此快分量的閃爍強度是顯著的，大于4000ph/MeV。對于包含有10摩爾％鈰的材料它高達(dá)20000ph/MeV。
此外，根據(jù)本發(fā)明的這些實例的分辯率R是非常好的，它具有出乎意料的性質(zhì)。
從統(tǒng)計學(xué)的觀點來看，這是因為人們公認(rèn)能量分辨率的變化與所放出光子總數(shù)平方根的倒數(shù)成正比，(特別是參見G.F.Knoll的“輻射探測和測量”，John Wiley and Sons，Inc.第二版，p116)。此光子總數(shù)相當(dāng)于在10ns用發(fā)射強度值來測量的飽和發(fā)射強度。
考慮到由包含超過1摩爾％鈰的LaCl3放出的光子總數(shù)與摻0.57摩爾％的LaCl3相比，預(yù)期得到的分辯率的改善較小，最多5％，因此分辨率從7.3％改變到大約6.9％。
發(fā)明者們特別驚奇地發(fā)現(xiàn)，對M1-xCexCl3材料中鈰含量大于1摩爾％來說，能量分辨率的改進(jìn)是相當(dāng)大的。對于包含有2摩爾％，4摩爾％，10摩爾％，30摩爾％鈰(例子1到5)的LaCl3來說，這種改善大約為一倍。
具有這種性能的閃爍材料特別適合于提高探測器的性能，這種提高既在能量分辨率，瞬時分辨率方面，也在計數(shù)率方面。
表權(quán)利要求
1.一般組成為M1-xCexCl3的無機(jī)閃爍材料，其中M在鑭系元素或鑭系元素的混合物中選擇，最好是在Y、La、Gd、Lu這組元素或元素的混合物中選擇；特別是在La、Gd、Lu這組元素或元素的混合物中選擇，其中x是鈰置換M的摩爾比，這里x大于或等于1摩爾％，而且嚴(yán)格地小于100摩爾％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的閃爍材料，其特征在于M是鑭(La)。
3.根據(jù)前面權(quán)利要求中的任一項所述的閃爍材料，其特征在于對于用662keV的伽瑪光子的測量來說，此材料的能量分辨率小于6％，甚至小于5％。
4.根據(jù)前面權(quán)利要求中的任一項所述的閃爍材料，其特征在于x小于或等于90摩爾％，特別是小于或等于50摩爾％，甚至小于或等于30摩爾％。
5.根據(jù)前面權(quán)利要求中的任一項所述的閃爍材料，其特征在于x大于或等于2摩爾％，最好是大于或等于4摩爾％。
6.根據(jù)前面權(quán)利要求中的任一項所述的閃爍材料，其特征在于此閃爍材料是單晶體，特別是大于10mm3，甚至大于1cm3的單晶體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到5中的任一項所述的閃爍材料，其特征在于此閃爍材料是粉末或多晶體。
8.權(quán)利要求6所述閃爍單晶材料的生長方法，其特征在于此單晶體是由布里奇曼生長法得到的，特別是在抽成真空的密封石英管中，例如從MCl3和CeCl3粉末的混合物中生長。
9.使用權(quán)利要求1到7中任一項所述閃爍材料作為閃爍檢測器的部件，特別是用在工業(yè)、醫(yī)學(xué)和/或石油鉆探領(lǐng)域中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述閃爍探測器用來作為正電子發(fā)射斷層掃描儀或安格型咖瑪照相機(jī)的部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是組成為M
文檔編號C09K11/00GK1404523SQ01805267
公開日2003年3月19日 申請日期2001年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月17日
發(fā)明者P·多倫波斯, C·W·E·范?？? H·-U·格德爾, K·W·克雷默, E·V·D·范洛夫 申請人:科學(xué)技術(shù)基金會