制備粉末狀膦腈化合物的方法

專利名稱：制備粉末狀膦腈化合物的方法
技術領域：
本發明涉及制備粉末狀膦腈化合物的方法。
由于膦腈化合物的制備不可避免地包括作為副產物的同系物產品，通常所獲得的化合物是一種油狀或粘稠的物質(除非特別說明，“油狀或粘稠”在此僅指“油狀”)。當長時間(例如，一個月)靜置油狀膦腈化合物時，膦腈化合物部分或全部轉變為膦腈化合物晶體并全部或部分聚集。聚集體的性質類似于，例如高純度的蜂蜜在低溫下所形成的淡黃色的渾濁的固體。因此，考慮到在合成樹脂中的分散性，當在長時間靜置后使用膦腈化合物時，有必要加熱聚集體，將其轉變為最初的油狀形態。
另一方面，盡管有些油狀膦腈化合物的純度高達98％，他們仍然不易結晶。
為作為合成樹脂的阻燃劑、改性劑或類似添加劑使用，從膦腈化合物產品的包裝和運輸的角度考慮，粉末狀膦腈化合物比油狀膦腈化合物更有利。
常規地，從油狀膦腈化合物制備粉末包括純化處理，例如使用一種有機溶劑重結晶或分餾。純化處理不但需要進行多個步驟和復雜的操作，而且要求特殊的設備、熱源和安全措施。而且，為防止環境污染，有必要回收和再利用有機溶劑。
日本公開特許公報No.2000-63564公開了一項不使用有機溶劑粒化油狀膦腈化合物的技術。該公開的技術包括將一種無機纖維材料與一種油狀膦腈化合物混合，將膦腈化合物粘附或吸附在無機纖維材料上，然后粒化。但是，這項技術要求使用一種無機纖維材料并且不能使油狀膦腈化合物單獨成為粉末。
本發明的公開本發明的一個目的是提供一種從油狀膦腈化合物制備粉末狀膦腈化合物的簡單方法。
本發明的另一個目的是提供一種不使用有機溶劑從油狀膦腈化合物制備粉末狀膦腈化合物的方法。
為實現上述目的，本發明的發明人進行了廣泛的研究。結果，發明人發現通過下列步驟可以實現上述目的，在特定的溫度下捏合油狀膦腈化合物，在化合物不受剪切力的條件下冷卻固化，然后研碎。以上述發現為基礎實現了本發明。
本發明提供了一種制備粉末狀膦腈化合物的方法，包括下列步驟在至少低于膦腈化合物熔點5℃并能夠使膦腈化合物保持油狀形態的溫度下捏合油狀膦腈化合物；在化合物不受剪切力的條件下冷卻固化捏合的化合物；以及研碎固化的化合物。
本發明的方法能夠通過簡單的方法從油狀膦腈化合物制備粉末狀膦腈化合物。而且，本方法能夠不使用有機溶劑從油狀膦腈化合物制備粉末狀膦腈化合物。油狀膦腈化合物用于本發明的膦腈化合物是一種油狀膦腈化合物。
膦腈化合物可以是新鮮制備的油狀化合物，也可以是通過加熱和熔化在長期儲存過程中發生聚集的膦腈化合物而得到的液體。考慮到可用性、工業方便性和其他因素，優選使用新鮮制備的油狀膦腈化合物。
對膦腈化合物的純度沒有限制，但為了更容易和在更短的時間內制備粉末狀膦腈化合物，優選純度至少為80％，更優選至少為90％。
膦腈化合物可以是一種已知的化合物，例如具有通式(1)所代表的單元的膦腈化合物 其中X和Y相同或不同并且分別代表-O-，-S-或-NR3-(其中R3是H或C1-4烷基)；R1和R2相同或不同并且分別代表H、C1-20烷基、C3-8環烷基或C6-22芳基)。
此類膦腈化合物的特定的例子包括(i)由通式(2)所代表的環狀膦腈化合物(下文稱為“環狀膦腈化合物(1)”) 其中m是3至25的整數；X、Y、R1和R2在下文限定。
(ii)由通式(3)所代表的鏈狀膦腈化合物(以下稱“鏈狀膦腈化合物(2)”) 其中X1是-N＝P(XR1)3或-N＝P(O)XR2；Y1是-P(XR1)4或-P(O)(XR1)2；n是3至10000的整數；X、Y、R1和R2如下文定義。
(iii)交聯的膦腈化合物(以下稱“交聯的膦腈化合物(3)”)，其中至少一種選自環狀膦腈化合物(1)和鏈狀膦腈化合物(2)的膦腈化合物與至少一種選自由C1-6烯烴、鄰-亞苯基、間-亞苯基、對-亞苯基和由通式(4)所代表的雙亞苯基所組成的組的交聯基團交聯 其中A是-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-；a是0或1。
優選用于本發明的膦腈化合物的熔點至少為18℃。
R1、R2和R3所代表的基團的特定的例子如下C1-4烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基以及類似的C1-6直鏈或支鏈烷基。
C1-20烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基以及類似C1-20的直鏈或支鏈烷基。
C3-8環烷基的例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基和類似的C3-8環烷基。
C6-22芳基的例子包括苯基、1-萘基、2-萘基等等。其中，特別優選C6-10芳基。
上述C1-20烷基、C3-8環烷基以及C6-22芳基可以帶有一個或多個取代基。取代基的例子包括C1-6直鏈或支鏈烷基、C3-6環烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C6-10芳基、C1-6直鏈或支鏈烷氧基、C6-10芳氧基、C1-6直鏈或直鏈烷氧羰基、C6-10芳氧羰基、二烷基氨基、二芳基氨基、鹵素、硝基、硝基取代的C1-6烷基、硝基取代的C2-6烯基、硝基取代的C2-6炔基、硝基取代的C6-10芳基、氰基、氰基取代的C1-6烷基、氰基取代的C2-6烯基、氰基取代的C2-6炔基、氰基取代的C6-10芳基、鹵素取代的C1-6烷基、鹵素取代的C2-6烯基、鹵素取代的C2-6炔基、鹵素取代的C6-10芳基、鹵素取代的C1-6烷氧基、鹵素取代的C1-6烷氧基羰基、氨基酸殘基、酰亞胺殘基、飽和的雜環基、不飽和的雜環基、氨基、羥基、縮水甘油基等等。優選取代基的數量為1-3。
優選的膦腈化合物的例子包括那些具有通式(1)所代表的單元，其中X和Y均為氧的化合物。其中，更優選具有通式(1)所代表的單元，其中R1和R2相同或不同且分別是C1-20烷基或C6-22芳基的化合物。特別優選具有通式(1)所代表的單元，其中R1和R2相同或不同且分別是C1-6烷基或苯基的化合物。
可以通過不同的方法制備這些膦腈化合物。例如，可以通過選自由通式(5) 其中m如上文定義，所代表的環狀二氯膦腈化合物和由通式(6) 所代表的鏈狀二氯膦腈化合物，其中X2是-N＝PCl3或-N＝P(O)Cl，Y2是P(C1)4或-P(O)Cl2，n如上文的定義所組成的組的至少一種二氯膦腈化合物與選自由通式R1-X-H(其中R1和X如上文的定義)和通式R2-Y-H(其中R2和Y如上文的定義)所代表的化合物所組成的組的至少一種化合物反應獲得一種需要的膦腈化合物。
由通式R1-X-H或通式R2-Y-H所代表的化合物的例子包括相應的醇、酚、硫醇、胺等。
可以通過選自由環狀膦腈化合物(1)和鏈狀膦腈化合物(2)所組成的組的至少一種膦腈化合物與二羥基化合物反應制備交聯的膦腈化合物(3)。
二羥基化合物的例子包括乙二醇、1，6-己二醇、4，4’-亞異丙基二酚(雙酚-A)、4，4’-磺酰基二酚(雙酚-S)、4，4’-硫二酚、4，4’-氧二酚和4，4’-二酚。
通過本發明的方法，含有一種或多種上述膦腈化合物的油狀物質可以被制成粉末。捏合步驟在本發明的方法中，首先捏合一種油狀膦腈化合物。如在本文中所使用的，術語“捏合”是指攪拌一種粘性物質并對該物質施加剪切力。
當將油狀膦腈化合物長時間，例如一個月或更長靜置時，油狀化合物轉變成聚集的狀態。在本說明書和權利要求書中，術語“熔點”是指全部聚集的膦腈化合物轉變成液態(油狀膦腈化合物)時的溫度。當通過加熱將聚集的膦腈化合物轉變成油狀膦腈化合物時，即使溫度降低至熔點或熔點以下，油狀化合物仍可以在短時間內維持其油狀形態。
根據本發明，在至少低于膦腈化合物熔點5℃以及足以維持膦腈化合物處于油狀形態的溫度下捏合膦腈化合物。如果在該特定的溫度范圍之外捏合化合物，則在冷卻和固化步驟中，該化合物不能充分固化，或者在有些情況下幾乎不固化。結果，不可能獲得粒子形狀基本均勻的粉末，無法實現本發明的目的。例如，如果不是在低于膦腈化合物熔點的溫度下捏合油狀膦腈化合物，則在后續的冷卻步驟中，該化合物不固化并保持其粘稠的糊漿狀的油狀形態。
在足以維持膦腈化合物油狀形態以及優選低于膦腈化合物熔點5-100℃，更優選5-90℃，特別優選10-80℃的溫度捏合油狀膦腈化合物。
使用常規的、能夠產生剪切力的捏合機進行捏合，例如捏合攪拌機、密閉式攪拌機、立式攪拌機、研磨機、輾輪式混砂機、輥式破碎機、破碎機或類似的分批捏合機，或捏拌機、共捏合機、螺旋擠壓機或類似的連續捏合機。
在這些捏合機中，優選能夠在剪切力作用下進行連續捏合和排出油狀膦腈化合物的連續螺旋擠壓機，優選該擠壓機具有自清洗功能和高吞吐量并且有利于工業應用。連續螺旋擠壓機包括一個加熱裝置(例如，一種電阻電熱帶，一種澆鑄型鋁加熱器或一種感應加熱系統)和一個加熱或冷卻裝置(例如，通過柱體的夾套或螺旋推進器的管道的流水或油系統)，用于控制連續螺旋擠壓機的溫度。冷卻步驟根據本發明，在不存在剪切力的條件下冷卻固化捏合的油狀膦腈化合物。當在冷卻固化的過程中向油狀膦腈化合物施加剪切力時，所得到的粉末狀膦腈化合物會由于粉末化合物顆粒之間的摩擦熱再次熔化，無法實現本發明的目的。
對冷卻的方法沒有限制并且可以是已知的方法，例如使用諸如帶狀轉筒式刨片機或鋼制輸送機的冷卻設備的方法。帶狀轉筒式刨片機包括一個用于控制冷卻溫度的冷卻裝置，例如使水或冷媒流過滾筒的夾套部分的系統。
對冷卻速率沒有限制。因此，可以使捏合的化合物驟冷或允許其自然冷卻。從工業的角度考慮，優選驟冷。研磨步驟研磨在上述步驟中所獲得的固化化合物，獲得顆粒尺寸和形狀基本均勻的粉末。對研磨方法沒有限制并且可以是，例如使用常規的研磨機，例如樞軸轉子(pin rotor)的方法。
通過本發明方法獲得的研磨的膦腈化合物的粒子尺寸通常沒有限制，因為這取決于不同的條件，例如膦腈化合物的類型、捏合機的類型、在捏合過程中的溫度和剪切力的大小以及冷卻速率。研磨產物的尺寸通常是0.1μm至幾個厘米。考慮到在樹脂中的分散性和可操縱性，優選的尺寸在大約50μm至大約1cm，特別是大約0.1mm至大約5mm。固體粉末的添加在本發明的方法中，在低于膦腈化合物的熔點至少5℃并且能夠維持膦腈化合物油狀形態的溫度下捏合油狀膦腈化合物時，可以添加膦腈化合物粉末。
膦腈化合物粉末可以是與將要研成粉末的油狀膦腈化合物的類型相同的膦腈化合物的粉末，也可以是不同類型的膦腈化合物的粉末或上述粉末的混合物。
膦腈化合物粉末形成晶核并促進油狀膦腈化合物的粉化(成核效應)，帶走油狀化合物的固化熱并抑制油狀化合物的粘附。因此，使用膦腈化合物粉末使得更容易和更快地粉化油狀膦腈化合物成為可能。
優選顆粒尺寸小的膦腈化合物粉末，因為此類粉末具有更大的表面積并因此表現出與油狀膦腈化合物和施加壓力的設備的壁表面更大的接觸效應，因此有效地抑制了油狀膦腈化合物的粘附。
對所使用的膦腈化合物粉末的量沒有限制，可以根據被處理的油狀膦腈化合物的純度、粘度、粘附性、濕潤性和其他物理性質，在向施加壓力的設備中進料時油狀膦腈化合物的溫度，所述設備的特征，膦腈化合物粉末的類型等在一個寬范圍內選定用量。該用量通常是每100重量份的油狀膦腈化合物，添加1-500重量份，優選20-300重量份，更優選50-150重量份粉末。
在本發明的方法中，在捏合過程中，可以同時或代替膦腈化合物粉末加入固體粉末添加劑，例如除膦腈化合物以外的阻燃劑和通常使用的樹脂添加劑。在不對油狀膦腈化合物的粉化產生負面影響的范圍內，可以使用多種固體粉末添加劑。當固體粉末添加劑代替膦腈化合物粉末使用時，所使用的固體粉末添加劑的量通常是每100重量份的油狀膦腈化合物，使用1-500重量份，優選20-300重量份，更優選50-150重量份。在固體粉末添加劑與膦腈化合物粉末同時使用時，固體粉末添加劑和膦腈化合物粉末的總量通常是每100重量份的油狀膦腈化合物，使用1-500重量份，優選20-300重量份，更優選50-150重量份。
除膦腈化合物以外的阻燃劑的特定的例子包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯和類似的磷酸酯；含有羥基的磷酸酯，雙酚A雙(二苯基)磷酸酯和類似的縮聚磷酸阻燃劑；四溴雙酚A(TBA)，十溴二苯醚，2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷，六溴苯(HBB)，三(2，3-二溴丙基)異氰尿酸酯(TAIC-6B)，2，2-雙(4-羥基乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷(TBA-EO)，十溴二苯醚(DBDPO)和類似的鹵素阻燃劑；紅磷，氧化錫，三氧化銻，氫氧化鋯，偏硼酸鋇，氫氧化鋁，氫氧化鎂和類似的無機阻燃劑；乙基DC4-7105，DC4-7051(Dow Coming公司的商品名)和類似的硅酮阻燃劑。
可以使用多種已知的樹脂添加劑，例如抗氧化劑、紫外吸收劑和紫外穩定劑。
抗氧化劑的特定的例子包括2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-雙[1，1-二甲基-2-(β-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2，4，8，10-均四氧螺[5，5]十一烷和類似的雙酚抗氧化劑；1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，四-[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯甲基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮和類似的高分子量酚抗氧化劑；9，10-二氫-9-氧-10-磷酰菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物，10-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)-9，10-二氫-9-氧-10-磷酰菲-10-氧化物，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，環狀新戊烷四基雙(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，環狀新戊烷四基雙(2，6-二叔丁基苯基-4-甲基苯基)亞磷酸酯，2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和類似的含磷抗氧化劑；雙(對叔丁基苯甲酸)鋁和雙(對乙基苯亞甲基)山梨醇。
紫外吸收劑的特定的例子包括2，4-二羥基苯酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫二苯甲酮、雙(2-甲氧基-4羥基-5-苯甲酰苯基)甲烷和類似的二苯甲酮紫外吸收劑；2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-{2′-羥基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氫鄰苯二甲酰亞胺甲基)-5’-甲基苯基}苯并三唑、2，2′-亞甲基雙{4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚}(可在商品名RUVA-93，RUVA-100，PUVA-30M和PUVA-30S下獲得，由大塚化學株式會社制造)和類似的反應式苯并三唑紫外吸收劑；乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯和類似的氰基丙烯酸酯紫外吸收劑；2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二苯基-s-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙-(2-甲氧基苯基)-s-三嗪和2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪和類似的三嗪紫外吸收劑。
紫外穩定劑的特定的例子包括[2，2’-硫代雙(4-叔辛基酚)]-正丁基胺鎳，3，5-二正丁基-4-羥基苯甲基磷酸單乙酯的鎳絡合物，二丁基二硫代氨基甲酸鎳和通常用做紫外穩定劑的類似化合物。Sanol LS-770(Sankyo有限公司產品的商品名)，Chimassorb 994LD(Ciba-Geigy公司產品的商品名)，Adeka Stab LA-57，LA-63，LA-68和LA-77(AsahiDenka Kogyo K.K.產品的商品名)和類似的受阻胺類光穩定劑。
固體粉末添加劑可以單獨或結合使用。
下面將參照

圖1說明本發明的方法。圖1是可用于本發明方法的一個連續螺旋擠壓機和一個帶狀轉筒式刨片機的示意圖。
一種調節至適合固化的溫度的油狀膦腈化合物由處理罐1供應，從進料口3向螺旋擠壓機進料。然后，在筒狀捏合部分4對油狀化合物施加剪切力并從出口6連續排出。此后，將捏合的化合物進料至轉筒式刨片機，使用冷卻筒7冷卻固化。使用刮刀8刮研固化的化合物并使用樞軸轉子9研磨，這樣，可以連續生產本發明所預期的粉末狀膦腈化合物。
當油狀膦腈化合物在連續捏合過程中冷卻時，不能有效地固化化合物。因此，在本發明的方法中，有必要將螺旋擠壓機內部的溫度調節至特定的溫度(不會引起油狀膦腈化合物固化的溫度)。如果油狀膦腈化合物過冷并在連續螺旋擠壓機中部分固化，固化的部分會由于固化的膦腈化合物顆粒之間的摩擦熱而再次熔化并且在下面的步驟中冷卻也不會在短時間內固化。
加入油狀膦腈化合物中的膦腈化合物粉末可以從漏斗2進料。膦腈化合物粉末既可以連續進料，也可以間歇進料，這取決于在下面的冷卻步驟中固化的程度。也可能使用一種連續進料和間歇進料相結合的裝置。
如圖1所示，優選膦腈化合物粉末與油狀膦腈化合物在同一個位置進料，以進行有效的捏合。但是，膦腈化合物粉末進料的適當位置可以因連續螺旋擠壓機的結構而不同，因此，可以根據在下面的冷卻步驟中油狀膦腈化合物的固化程度而改變膦腈化合物粉末的進料位置。
置于處理罐1中的油狀膦腈化合物可以是將不完全固化或高粘性的膦腈化合物重新加熱至低于膦腈化合物的熔點至少5℃并足以維持膦腈化合物油狀形態的溫度的膦腈化合物。但是，連續供應一種至少不含溶劑的油狀膦腈化合物在工業上是有利的，因為此種化合物不要求重新加熱。
油狀膦腈化合物可以含有一種用于制備膦腈化合物的低沸點溶劑。低沸點溶劑的例子包括低鏈醇、醚、丙酮和甲苯。即使含在油狀膦腈化合物中的低沸點溶劑也會在本發明方法的過程中揮發，因此不會對膦腈化合物的性質產生負面影響。
本發明的方法能夠方便快速地固化和粉化一種油狀膦腈化合物，而不需進行涉及多個步驟的純化處理。
通過本發明的方法制備的粉末狀膦腈化合物在合成樹脂中具有高分散性并適合作為合成樹脂的阻燃劑、改性劑或類似的添加劑。
對附圖的簡單描述圖1是可用于本發明的一種連續螺旋擠壓機和一種帶狀轉筒式刨片機的示意圖。
圖1中的數字表示的含義如下1，處理罐；2，漏斗；3，進料口；4，捏合部分；5，夾套；6，出口；7，冷卻筒；8，刮刀；9，樞軸轉子研磨機；10，環形帶；11，連續螺旋擠壓機；12，帶狀轉筒式刨片機；13，壓輥；14，張力輥。
在30℃或更低的溫度和攪拌條件下，向苯酚鈉的甲苯溶液中逐滴加入580克20％的氯苯溶液，其中含有1.0單位摩爾(115.9g)的二氯膦腈低聚物(72％的三聚物，17％的四聚物，7％的五聚物和六聚物，2％的二聚物以及2％的八聚物和更高的聚合物的混合物)，并允許在110℃，攪拌反應8小時。
在反應完全后，用1.0升3％的氫氧化鈉堿溶液洗滌三次，然后用1.0升水洗滌三次。此后，在減壓的條件下濃縮有機層。在加熱至80℃和不高于4hPa的壓力下將所獲得的產物真空干燥11小時，獲得211克淡黃色粘性物(化合物A)。化合物A含有85％的三聚物和四聚物，熔點為105℃，分解溫度為350℃。合成實施例2(硫代苯氧基膦腈化合物的合成)按照合成實施例1的步驟進行反應，但使用硫代苯酚代替苯酚，獲得242克淡黃色粘性物(化合物B)。化合物B含有87％的三聚物和四聚物，熔點為152℃，分解溫度為330℃。合成實施例3(乙氧基膦腈化合物的合成)按照合成實施例1的步驟進行反應，但使用乙醇代替苯酚，獲得105克淡黃色粘性物(化合物C)。化合物C含有92％的三聚物和四聚物，熔點為72℃，分解溫度為270℃。合成實施例4(對硝基苯氧基膦腈化合物的合成)按照合成實施例1的步驟進行反應，但使用對硝基苯酚代替苯酚，獲得218克淡黃色粘性物(化合物D)。化合物D含有88％的三聚物和四聚物，熔點為253℃，分解溫度為342℃。合成實施例5(苯氧基-硫代苯氧基膦腈化合物的合成)按照合成實施例1的步驟進行反應，但使用0.75摩爾(70.6g)苯酚和0.35摩爾(38.5g)硫代苯酚代替苯酚，獲得232克淡黃色粘性物(化合物E)。化合物E含有90％的三聚物和四聚物，熔點為94℃，分解溫度為315℃。合成實施例6(苯胺基膦腈化合物的合成)在30℃或更低的溫度和攪拌條件下，向1.5摩爾(139.6g)苯胺，1.5摩爾(151.8g)三乙胺和500ml四氫呋喃混合物中加入580克20％的氯苯溶液，其中含有1.0單位摩爾(115.9g)的二氯膦腈低聚物(72％的三聚物，17％的四聚物，7％的五聚物和六聚物，2％的二聚物以及2％的八聚物和更高的聚合物)，并允許在30℃下反應24小時。
在反應完全后，過濾除去鹽酸鹽。濃縮濾液并溶于1000ml甲苯中。用1.0升水洗滌溶液三次。此后，在減壓的條件下濃縮有機層。在加熱至80℃和不高于4hPa的壓力下將所獲得的產物真空干燥11小時，獲得211克白色粘性物(化合物F)。化合物F含有91％的三聚物和四聚物，熔點為235℃，開始分解的溫度為250℃。合成實施例7(具有與4，4-磺酰二亞苯基(雙酚-S殘基)交聯的結構的苯氧基膦腈化合物的合成)將0.4摩爾(37.6g)苯酚和500ml四氫呋喃加入一個1升的四頸燒瓶中。將0.45克原子(9.2g)金屬鈉切成細片并加入燒瓶中，同時攪拌并維持燒瓶中的混合物在25℃。在加入金屬鈉后，在65-72℃下繼續攪拌，直至金屬鈉完全消失(5小時)。
在進行上述反應的同時，通過下列步驟制備含有苯酚鈉的溶液在一個1升的四頸燒瓶中，將1.7摩爾(160.0g)苯酚和0.05摩爾(12.5g)雙酚-S溶于500ml四氫呋喃中，然后在25℃或更低的溫度下加入1.8克原子(41.4g)金屬鈉，此后，將所獲得的混合物加熱至61℃，超過1小時，然后在61℃至68℃攪拌6小時。將溶液在攪拌和冷卻至25℃或更低溫度的條件下逐滴加入580克20％的氯苯溶液中，該溶液中含有1.0單位摩爾(115.9g)的二氯膦腈低聚物(濃度為37％，是313g氯苯溶液，72％的三聚物，17％的四聚物，7％的五聚物和六聚物，2％的二聚物以及2％的八聚物和更高的聚合物)，并允許在71℃-73℃攪拌反應5小時。接著，逐滴加入先前獲得的苯酚鈉溶液并在71℃-73℃下繼續反應3小時。
在反應完全后，濃縮反應混合物，將反應混合物再次溶解在500ml氯苯中，用5％的堿性氫氧化鈉溶液洗滌三次，用5％的硫酸溶液洗滌一次，用5％的堿性碳酸氫鈉水溶液洗滌一次，用水洗滌溶液三次。然后，濃縮干燥的溶液，獲得218克淡黃色蠟狀物(化合物G)。化合物G含有86％的三聚物和四聚物，熔點為103℃，開始分解的溫度為334℃。
將4800g捏合的油狀化合物(化合物的溫度75℃)進料至帶狀轉筒式刨片機(冷卻設備，商品名MBD55-70，由Mitsui Mining有限公司制造)中冷卻和固化。通過使水流過帶狀轉筒式刨片機的夾套實現冷卻(入水溫度20℃，出水溫度22℃)。
將所獲得的固體在研磨機(商品名FM-1S，由Hosokawamicron公司制造，轉速1000rpm，篩網尺寸4mm)中研磨，獲得具有大約1mm至大約2mm的顆粒尺寸并且顆粒形狀均勻的膦腈化合物(化合物A的粉末)顆粒。
重復實施例1的步驟，但將化合物A的進料速率改為120g/分鐘，因此獲得具有大約1mm至大約2mm的顆粒尺寸并且顆粒形狀均勻的粉末狀膦腈化合物(化合物A的粉末)。
表1表示在實施例1-3和對比例1中的條件(油狀化合物和粉末的供給量以及捏合的化合物向冷卻設備中的進料溫度)以及油狀化合物的固化程度。
表1

實施例4-11使用與實施例1相同的設備，重復實施例1的步驟粉化合物B至G并獲得各自的粉末狀膦腈化合物。
表2表示在實施例4-11中的條件(膦腈化合物的類型、油狀化合物和粉末的供給量以及油狀化合物向冷卻設備中的進料溫度)以及油狀化合物的固化程度。
表2

權利要求
1.一種制備粉末狀膦腈化合物的方法，包括在低于膦腈化合物熔點至少5℃并能夠使膦腈化合物保持油狀形態的溫度下捏合油狀膦腈化合物；和在不對化合物施加剪切力的條件下冷卻固化捏合的化合物的步驟。
2.權利要求1所述的方法，其中膦腈化合物具有通式(1)所代表的單元 其中X和Y相同或不同并且分別代表-O-、-S-或-NR3-，其中R3是H或C1-4烷基；R1和R2相同或不同并且分別代表H、C1-20烷基、C3-8環烷基或C6-22芳基。
3.權利要求1所述的方法，其中的膦腈化合物含有通式(1)所代表的單元，其中X和Y均為氧。
4.權利要求2所述的化合物，其中的膦腈化合物是至少一種選自由下列化合物所組成的組(i)由通式(2)所代表的環狀膦腈化合物 其中m是3至25的整數；X和Y相同或不同并且分別代表-O-、-S-或-NR3-，其中R3是H或C1-4烷基；R1和R2相同或不同并且分別代表H、C1-20烷基、C3-8環烷基或C6-22芳基；(ii)由通式(3)所代表的鏈狀膦腈化合物 其中X1是-N＝P(XR1)3或-N＝P(O)XR2，Y1是-P(XR1)4或-P(O)(XR1)2，n是3至10000的整數，X、Y、R1和R2如上文定義；和(iii)交聯的膦腈化合物，其中選自環狀膦腈化合物(i)和鏈狀膦腈化合物(ii)的至少一種膦腈化合物與選自由C1-6烯烴、鄰-亞苯基、間-亞苯基、對-亞苯基和由通式(4)所代表的雙亞苯基所組成的組的至少一種交聯基團交聯 其中A是-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-；a是0或1。
5.權利要求1所述的方法，其中在低于膦腈化合物熔點5℃至100℃并能夠維持膦腈化合物處于油狀形態的溫度下捏合處于油狀形態的膦腈化合物。
6.權利要求5所述的方法，其中在低于膦腈化合物熔點5℃至90℃并能夠維持膦腈化合物處于油狀形態的溫度下捏合處于油狀形態的膦腈化合物。
7.權利要求6所述的方法，其中在低于膦腈化合物熔點10℃至80℃并能夠維持膦腈化合物處于油狀形態的溫度下捏合處于油狀形態的膦腈化合物。
8.權利要求1所述的方法，其中將處于油狀形態的膦腈化合物與膦腈化合物粉末一起捏合。
9.權利要求8所述的方法，其中每100重量份處于油狀形態的膦腈化合物，使用1至500重量份的膦腈化合物粉末。
10.權利要求9所述的方法，其中每100重量份處于油狀形態的膦腈化合物，使用20至300重量份的膦腈化合物粉末。
11.權利要求10所述的方法，其中每100重量份處于油狀形態的膦腈化合物，使用50至150重量份的膦腈化合物粉末。
12.權利要求1所述的方法，其中使用一種捏合機實現捏合步驟。
13.權利要求12所述的方法，其中的捏合機是分批捏合機或連續捏合機。
14.權利要求13所述的方法，其中的連續捏合機是連續螺旋擠壓機。
15.權利要求1所述的方法，其中的冷卻步驟通過驟冷實現。
全文摘要
一種制備粉末狀膦腈化合物的方法,包括在低于膦腈化合物熔點至少5℃并能夠使膦腈化合物保持油狀形態的溫度下捏合油狀膦腈化合物,接著在不對該油狀化合物施加剪切力的條件下冷卻并固化該油狀化合物,然后粉化所得到的固體。通過本方法,可以在短時間內容易和連續地由油狀膦腈化合物制備粉末狀膦腈化合物,而不需要進行需要多個步驟的純化處理。
文檔編號C09K21/00GK1366529SQ01801100
公開日2002年8月28日 申請日期2001年4月26日 優先權日2000年4月27日
發明者龜島隆, 多田祐二 申請人:大塚化學株式會社