鈦－鐵系復合氧化物顏料及其生產方法

專利名稱：鈦－鐵系復合氧化物顏料及其生產方法
技術領域：
本發明涉及塑料、陶瓷、涂料等著色使用的呈黃色的鈦-鐵系復合氧化物顏料及其生產方法。
美國專利(USP)4,036,662揭示了Fe2TiO5·x TiO2(x＝0～15)表示的假板鈦礦型及假板鈦礦型與金紅石型混合的顏料。該專利提出通過改變Fe2TiO5與TiO2的混合比例，可調整色調，將原料混合成水性懸濁液，再將該混合物脫水后，在600～1100℃的溫度下煅燒，可得到平均粒徑1μm以下的微細粒子，然后，用炭黑等的還原劑，使煅燒環境氣氛變成還原性，可得到顏色更黃的顏料。然而，用上述方法制得的顏料，作為要求高性能的塑料和涂料的著色用，在色度、著色力及遮蔽性方面沒有達到滿意的水平。
鈴木福二通過將銳鈦礦型氧化鈦和α-氧化鐵(赤鐵礦)混合，在大氣中1100～1200℃的條件下煅燒該混合物，合成出假板鈦礦型的Fe2TiO5([色材]57(12)652～659，1984)。然而，用這種方法在800℃以上雖然開始生成Fe2TiO5，但必須加熱到1200℃才結束反應。存在在這樣的高溫下合成成本高、以及燒結存在粉碎費事的缺點。而且，這樣得到的Fe2TiO5與前述美國專利的x＝0的組成相同，其色度、著色力及遮蔽性差。
特開平8-73224公報揭示了AlxFe2-xTiO5·yTiO2(0＜x≤1，0≤y)表示的假板鈦礦型復合氧化物顏料的生產方法。按照此法，使鐵、鋁的氧化物、氫氧化物或水溶性的鹽分散或溶解在氫氧化鈦漿液中，在適當的pH條件下發生共沉淀，將該共沉淀物進行水洗、過濾、干燥，在800～1100℃左右的溫度下煅燒，得到黃色深、色度高的黃色微細粒子復合氧化物顏料。然而，這種方法起始原料受到限制，而且設備、工藝復雜，生產成本高。
這樣，鈦-鐵系的假板鈦礦型復合氧化物顏料的生產，采用以氧化鈦或偏鈦酸和氧化鐵或氫氧化鐵，或者水溶性的鐵鹽為原料，用濕式或干式將按給定比例配合的原料進行混合，或通過使鈦、鐵的水溶性鹽的水溶液共沉淀，將共沉淀物洗滌、干燥后的原料混合物在800～1200℃的溫度下，空氣中或還原氣氛下進行煅燒。在煅燒過程中，各原料粒子的Ti和Fe及O相互擴散，由此引起反應，生成假板鈦礦型的結晶，成長下去。采用這樣的固相反應，為了工業生產穩定的生成物尤其是含鐵的復合氧化物，所使用原料的穩定性、原料混合狀態的穩定性、煅燒的穩定性極為重要。
原料方面，尤其是氧化鐵或氫氧化鐵等的鐵化合物，由于溫度和環境氣氛稍微的變化而容易發生氧化或還原，使結構改變，故煅燒時很難得到顯示穩定反應性的原料，可以使用的原料受到限制。另外，混合比重、粒度、體積等不同的原料時，在混合時或混合后，容易因比重或粒度差引起離析，很難得到均勻組成的原料混合物。
另外，因為原料粉體相互的物質移動成為反應速率的控制因素，在低溫下反應速度慢、產率低，工業上要大量生產目的物必須采用高溫煅燒。此外，原料混合物中的氧化鐵和氫氧化鐵，由于溫度、環境氣氛的微小變化都容易發生氧化或還原，故必須嚴格控制煅燒的溫度和環境氣氛，才能得到穩定顯色的產物。
這樣，為了穩定生產均勻顯色、含鐵的復合氧化物顏料，不僅要采用嚴格控制的優質原料，而且還必須使原料的混合狀態總是均勻的，嚴格控制溫度、時間、環境氣氛，對混合物進行煅燒，結果設備和工藝變得復雜，這成為生產成本高的原因。
本發明的課題鑒于上述問題，提供可廣泛用于塑料、陶瓷、涂料等的著色、含鈦-鐵系假板鈦礦型復合氧化物、黃色此過去深、顯色穩定的黃色顏料及其價廉、高效的生產方法。
本發明人曾提出首先將氧化鈦和Co、Cr、Ni的任一種氧化物和Sb、Nb、W的任一種氧化物配合，用粉碎機將配合物進行干式粉碎處理，制成利用力學化學反應的復合粒子，通過對其進行煅燒，得到金紅石型黃色顏料的方法(參照特開平10-219134)。這是生產Ti-Sb-Cr、Ti-Sb-Ni、Ti-Nb-Co、Ti-W-Ni等金紅石型復合氧化物顏料的方法。
本發明人反復不斷地研究黃色顏料的生產，對鈦-鐵系的原料粒子采用力學化學反應制成復合粒子后進行煅燒，結果發現可得到性能優異的假板鈦礦型復合氧化物顏料。
即，本發明的第1復合氧化物顏料是鈦-鐵系的復合氧化物顏料，其特征是含有下述組成式表示的假板鈦礦型復合氧化物。
組成式；(M1-x·Fex)O·2TiO2或組成式；(Fe1-y·Aly)2O3·TiO2(式中，M表示2價金屬Mg、Sr及Zn的任一種，Fe、Al及M對Ti的比在0.3≤Fe/Ti≤4.5、0≤Al/Ti≤6.5及0≤M/Ti≤2.6的范圍，x及y在0≤x＜1及0≤y＜1的范圍。)本發明提供第1復合氧化物顏料的生產方法。該生產方法的特征是按給定比例將Ti、Fe、Al及M的源物質粒子進行配合，對得到的粒子配合物進行干式粉碎處理，賦予足夠的能量引起力學化學反應，使粒子間彼此接合為一體，制成Ti、Fe、Al及M的各元素共存的復合粒子，然后在700～1200℃煅燒該復合粒子。
本發明的第2復合氧化物顏料是鈦-鐵系復合氧化物顏料，其特征是含下述組成式表示的假板鈦礦型復合氧化物，且添加由Li、B、Si及Ca中選出的至少1種元素。在加熱條件下，第2復合氧化物顏料即使與樹脂混合也不變色，耐熱性好。
組成式；(M1-x·Fex)O·2TiO2或組成式；(Fe1-y·Aly)2O3·TiO2(式中，M表示由2價金屬Mg、Sr及Zn中選出的至少1種，Fe、Al及M對Ti的比在0.3≤Fe/Ti≤4.5，0≤Al/Ti≤6.5及0≤M/Ti≤2.6的范圍，x及y在0≤x＜1及0≤y＜1的范圍。)本發明還提供第2復合氧化物顏料的生產方法。該生產方法的特征是按給定比率將Ti、Fe、Al及M和由Li、B、Si及Ca中選出的至少1種元素的各源物質的粒子進行配合，對得到的粒子配合物進行干式粉碎處理，賦予足夠的能量引起力學化學反應，使粒子間彼此接合為一體，制成Ti、Fe、Al及M的各元素和由Li、B、Si及Ca中選出的至少1種元素共存的復合粒子，在700～1200℃煅燒該復合粒子。
本發明的方法，按給定比例將起始原料(即構成第1與第2復合氧化物顏料的元素的源物質)的粒子配合后，用具有高粉碎效率的粉碎機將原料粒子進行干式粉碎處理該配合物，來代替過去用混合機、濕式或干式法進行混合的混合方法，進行原料粒子的微細化和混合。此后再繼續進行干式粉碎處理，若對原料粒子給予粉碎所需能量以上的強力磨碎、摩擦、壓縮、拉伸、彎曲、碰撞等的機械能進行粉碎，則使均勻混合的原料粒子間彼此接合，產生稱為粒子尺寸增大(逆粉碎)的現象。由此，混合的諸元素按一定的比例形成均勻共存的復合二級粒子。另外，同時各原料的結晶性降低，一部分進行非晶質化，這是所謂力學化學反應。
利用這種力學化學反應的原料粒子干式粉碎處理，處理時間長時，因同時進行逆粉碎使粒子尺寸的增大和粉碎使粒子尺寸的降低，故具有粒子尺寸變化達到平衡狀態的特征。為此，即使起始原料的比重、粒度、體積變化，該干式粉碎處理進行一定時間以上后，可得穩定的粒度和均勻組成的復合二級粒子。
采用該力學化學反應形成的復合二級粒子不是簡單的混合物，而是所有混合的元素在粒子內按一定的比例均勻且致密地共存，所以反應性極高，可在低溫下短時間內煅燒。與采用老方法的濕式混合和干式混合煅燒混合物的方法相比，可得到明顯色度高、著色力好的顏料。
本發明方法正因為只采用粉碎機進行干式粉碎處理代替過去的原料混合過程可實現上述課題，故不需要共沉淀之類復雜的生產過程。此外，可在比過去溫度低、時間短的條件下煅燒，煅燒后容易粉碎，故成本低。而過去的原料混合方法，用比重、粒度不同的原料，很難得到組成均勻的原料混合物，本發明方法的干式粉碎處理，即使使用粒度、比重不同的原料，也可得到組成非常均勻的復合二級粒子，起始原料沒有限制。
眾所周知，久保輝一郎著的「無機物的力學化學」(綜合技術出版刊，1987)記載的力學化學反應適合粒子的表面改性、高溫超導物質的合成等，但沒有假板鈦礦型復合氧化物顏料生產應用的實例。
生產第1復合氧化物顏料用的原料，即構成該顏料的各元素的源物質，例如可以是Ti、Fe、Al及M(由2價金屬Mg、Sr及Zn中選出的至少1種)的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽、或者通過加熱可以成為氧化物的化合物。一般，作為Ti源有銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、偏鈦酸(含氫氧化鈦)等，Fe源有氧化鐵、黃色氫氧化鐵、氯化鐵、硝酸鐵等，Al源有氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、硝酸鋁、醋酸鋁等，而Mg源、Sr源及Zn源較好是這些金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽等。
生產第2復合氧化物顏料用的原料，即構成該顏料的各元素的源物質中，Ti、Fe、Al及M的源物質與第1復合氧化物顏料生產用的原料相同。由Li、B、Si及Ca中選出的至少1種元素的各源物質可以是該金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽等。
上述原料通過干式粉碎處理的復合二級粒子，因不易受原料的比重、粒度、體積的影響，故可以用任意的原料，可使用任意范圍粒度和體積的原料，一般容易得到的廉價通用品可以滿足需要。從價格和供給量方面考慮，較好的原料是表面不處理的銳鈦礦型或金紅石型的氧化鈦或偏鈦酸、氧化亞鐵、氧化鐵、黃色氫氧化鐵、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鍶、氧化鋅、碳酸鋰、硼酸、氧化硅、碳酸鈣等。
第1和第2復合氧化物顏料的生產中，Ti、Fe、Al及M的源物質的配比確定，要使組成式；(M1-x·Fex)O·2TiO2(式中，0≤x＜1)或組成式；(Fe1-y·Aly)2O3·TiO2(式中，0≤y＜1)中的Fe、Al及M(由2價金屬Mg、Sr及Zn中選出的至少1種元素)對Ti的比在0.3≤Fe/Ti≤4.5、0≤Al/Ti≤6.5及0≤M/Ti≤2.6的范圍內。
Ti和Fe是必須的成分。Fe/Ti＜0.3時，顯色成分的Fe含量太少，顯色不充分。Fe/Ti＞4.5時，Fe過量，在假板鈦礦型結晶以外，生成Fe2O3，產物成為紅褐色，變成混濁的黃色。更好的范圍是0.4≤Fe/Ti≤3.5。
Al的添加能有效調整色調，但Al/Ti＞6.5時，生成物的顏色帶紅，著色力和遮蔽力降低。更好的范圍是0.1＜Al/Ti＜5。
Mg、Sr、Zn不是顯色元素，但添加這種元素可調整顯色的濃度或色調。M/Ti＞2.6時，組成中所占的M和Ti增多，結果顯色成分的Fe相對地減少，故不能充分顯色，更好的范圍是0≤M/Ti≤2。
第2復合氧化物顏料生產中，從Li、B、Si及Ca中選出的至少1種元素的各源物質的配比，最好如下述決定。
關于Li源物質的配比，Li對假板鈦礦型復合氧化物(N)在0.07≤Li2O/N≤0.75(重量比)的范圍內，且Li對Fe要滿足0.015≤Li/Fe≤0.074的關系。0.07＜Li2O(重量比)時，耐熱性改善效果小，Li2O＞0.75(重量比)時，耐熱性差，更好的范圍是0.07≤Li2O≤0.17(重量比)，且0.015≤Li/Fe≤0.03。
關于B源物質的配比，B對假板鈦礦型復合氧化物(N)，在0.2≤B2O3/N≤1.20(重量比)的范圍內，且B對Fe要滿足0.015≤B/Fe≤0.05的關系。0.2＜B2O3(重量比)時，耐熱性改善效果小，B2O3＞1.20(重量比)時，煅燒時粒子進行燒結很難粉碎，并顯色成暗色的茶色。更好的范圍是0.2≤B2O3≤0.43(重量比)，且0.015≤B/Fe≤0.03。
關于Si源物質的配比，Si對假板鈦礦型復合氧化物(N)，在0.59≤SiO2/N≤4.90(重量比)的范圍內，且Si對Fe要滿足0.024≤Si/Fe≤0.125的關系。當0.59＜SiO2(重量比)時，耐熱性改善效果小，SiO2＞4.9(重量比)時，煅燒時粒子燒結，難以粉碎，并且色調成為茶色。更好的范圍是0.59≤SiO2≤1.8(重量比)，且0.024≤Si/Fe≤0.03。
Ca源物質的配比，Ca對假板鈦礦型復合氧化物(N)，在0.55≤CaO/N≤4.50(重量比)的范圍內，且Ca對Fe要滿足0.026≤Ca/Fe≤0.13的關系。0.55＜CaO(重量比)時，耐熱性改善效果小，而CaO＞4.5(重量比)時，煅燒時粒子進行燒結很難粉碎，色調成暗茶色的顯色。更好的范圍是0.55≤CaO≤1.71(重量比)，且0.026≤Ca/Fe≤0.078。
以下具體說明本發明鈦-鐵系復合氧化物顏料的生產方法。
對第1及第2復合氧化物顏料的各元素的源物質的配合物進行干式粉碎處理。作為這種干式粉碎處理用的粉碎機，例如可列舉旋轉式球磨機、管式球磨機、振動球磨機、行星式球磨機、介質攪拌式球磨機、剪切磨碎式球磨機、高速旋轉沖撞式球磨機等具有高粉碎效率的粉碎機。粉碎機可以是間歇式也可以是連續式。在工業放大、容易操作及處理效率方面最好的是振動球磨機和介質攪拌式球磨機。使用粉碎介質的干式粉碎機，作為粉碎介質可以使用球、圓筒、棒等。介質的材質可以是氧化鋁、氧化鋯等的陶瓷、鋼或工具鋼等的金屬。振動球磨機、行星式球磨機、介質攪拌式球磨機中的粉碎介質使用球，球的尺寸影響干式粉碎處理所生成的復合二級粒子的大小，一般球的直徑為1～30mm。干式粉碎處理的時間取決于所使用的粉碎機，另外，也隨原料的投入量和粉碎介質的量而變，但最好是沒有投入原料的粒度降低，在逆粉碎使粒子尺寸增大和粉碎使粒子尺寸降低達到平衡狀態后，繼續進行干式粉碎處理，直到沒有粒子尺寸的變化為止。
在干式粉碎處理中，為了防止原料粒子對粉碎介質的粘附、有效引起力學化學反應，可在干式粉碎處理條件下添加液體助劑。作為干式粉碎處理的助劑，可以使用乙醇、丙醇等醇，乙二醇、丙二醇、丙三醇等的多元醇，二乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺，硬脂酸、低熔點的蠟等。這些助劑的添加量可隨助劑的種類和原料粒子的粒度或粉碎介質的表面積改變，但通常是原料投入量的0.05～5重量％的范圍。助劑的添加量太少時，原料粒子粘附在粉碎機內壁或粉碎介質上，不能繼續進行粉碎、混合，也不能生成復合二級粒子。助劑的添加量太多時，雖然可進行粉碎、混合，但不生成復合二級粒子。
然后，煅燒該復合二級粒子。該煅燒使用通常的煅燒爐，在大氣環境氣氛下、700～1200℃的溫度下煅燒0.5～10小時。煅燒溫度低于700℃時，反應速度慢，煅燒時間太長。而煅燒溫度大于1200℃時，生成物的燒結明顯，很難調整煅燒后的粒度。最好的煅燒條件是800～1100℃，煅燒1～6小時。煅燒環境氣氛沒有特定的限制，可在大氣環境下進行。
對假板鈦礦型復合氧化物顏料的起始原料粒子進行干式粉碎處理制得第1復合氧化物顏料的方法，由于通過原料粒子的非晶質化，在煅燒時產生固相反應，故減少所需的活化能，并使粒子間彼此牢固地接合成反應開始點的粒子接點明顯增加，此外，因所配合的全部元素在粒子內按一定的比例均勻且致密地共存，故反應性極高，固相反應速度明顯增加。因此，起始原料粒子通過干式粉碎處理，可通過比老方法溫度低且時間短的煅燒，穩定地生產含色度高、著色力好的深黃假板鈦礦型復合氧化物的顏料。
另外，添加Li、B、Si和/或Ca的第2復合氧化物顏料，在加熱下與樹脂混合也不產生變色，耐熱性好。
這樣，按照本發明可容易地生產能用于塑料、陶瓷、涂料等的著色，含有色度高、著色力好的深黃鈦-鐵系假板鈦礦型復合氧化物的黃色顏料。
作為原料(各元素的源物質)，Ti源使用銳鈦礦型氧化鈦(含TiO299％、平均粒徑0.9μm)及無水偏鈦酸(含TiO283％，平均粒徑0.4μm)，Fe源用氧化鐵(含Fe2O399％，平均粒徑1.2μm)及氧化亞鐵(含Fe(OH)299％，平均粒徑0.3μm)，Al源用氫氧化鋁細粉(含Al(OH)398％，平均粒徑1.1μm)及氫氧化鋁粗粉(含Al(OH)398％，平均粒徑8μm)，Mg源用碳酸鎂(含MgCO399％，平均粒徑0.5μm)，Sr源用碳酸鍶(含SrCO398％，平均粒徑0.7μm)，Zn源用氧化鋅(含ZnO 99％，平均粒徑0.5μm)，Li源用碳酸鋰(含Li2CO399％)，B源用硼酸(含H3BO399％)，Si源用氧化硅(含SiO299％，平均粒徑1.0μm)，Ca源用碳酸鈣(含CaCO398％，平均粒徑1.8μm)。
此外，實施例1～3受第1復合氧化物顏料的組成及組成范圍的影響，實施例4受第1復合氧化物顏料煅燒溫度和原料種類及粒度的影響，實施例5受第1復合氧化物顏料煅燒時間的影響，實施例6受第1復合氧化物顏料的粉碎機的種類的影響，實施例7～13是有關第2復合氧化物顏料的耐熱性。
然后，從粉碎機中取出處理的粒子，加到坩堝中，用900℃的電爐煅燒4小時。用濕式球磨機將所得的煅燒物粉碎成平均粒徑為0.7±0.02μm，干燥粉碎物，得顏料A1～A4。
表1

涂層色調的測定把4g各顏料和40g丙烯酸涂料加到70ml的玻璃瓶中，加40g玻璃球，用涂料搖動篩(レツドデヴイル公司制)振動15分鐘，得到涂料。用涂布輥把該涂料涂布在美術紙上，厚150μm，干燥后，用分光測色計測量色調。用CIELAB表色系統把測色結果示于表2。
表2

實施例1的顏料A1～A4的b*值均在47以上，可得到深黃的顯色。比較例1除了用濕式粉碎混合表1所示的配合物1～4外，其他用與實施例1相同的操作，得到顏料B1～B4。即，用與實施例1相同的振動球磨機、粉碎容器、粉碎介質和原料投入量，在配合物中加入500ml水，濕式粉碎混合30分鐘后，在110℃的干燥爐中干燥，得原料混合粒子。用與實施例1同樣的方法，進行煅燒、粉碎，得顏料B1～B4。
用與實施例1相同的方法，對這些顏料進行涂層的色調測定。用色度圖LAB表色系統，把測色結果示于表3。
表3

比較例1的顏料B1～B4與實施例1的顏料A1～A4相比，L*值相對較小，顏色暗。而a*值大，紅色深；b*值小，黃色淡。
表4

用與實施例1同樣的方法，對這些顏料進行涂層的色調測定。用色度圖LAB表色系統把測色結果示于表5。
表5

實施例2導入了Zn，得到b*值53和深黃的顯色。導入Sr時，L*值和黃色降低，對色調的調整有效果。比較例2除了用濕式粉碎混合表4所示的配合物5和6外，其他用與實施例2同樣的操作，得顏料B5和B6。
用與實施例1同樣的方法，對這些顏料進行涂層的色調測定。用色度圖LAB表色系統把測色結果示于表6。
表6

比較例2的顏料B5和B6與實施例2的顏料A5和A6相比，L*值相對較小、色暗，而a*值較大、紅色深，b*值小、黃色淡。
用與實施例1同樣的方法，將各配合物進行干式粉碎處理、煅燒、粉碎，得顏料A7～A11。
表7

用與實施例1同樣的方法，對這些顏料進行涂層的色調測定。用色度圖LAB表色系統，把測色結果示于表8。
表8

比較例3除了用濕式粉碎混合表7所示的配合物7～11外，其他用與實施例3同樣的操作，得顏料B7～B11。
用與實施例1同樣的方法，對這些顏料進行涂層的色調測定。用色度圖LAB表色系統，把測色結果示于表9。
表9

比較例3的顏料B7～B11與實施例3的顏料A7～A11相比，L*值相對較小、色暗，而a*值較大、深紅色，b*值較小、淡黃色。
表10

用與實施例1同樣的方法，對這些顏料進行涂層的色調測定。用色度圖LAB表色系統，把測色結果示于表11。
表11

實施例4的顏料A12～A15，在煅燒溫度800～1100℃，b*值均在50以上，顯黃色。而以800℃煅燒的顏料(A12)為基準，找出900～1100℃煅燒的顏料的色差(ΔE*)時，ΔE*＜4，在寬的溫度范圍可得到穩定的顯色顏料。
另外，實施例4的顏料A12與Fe/Ti及M/Ti相同的實施例3的顏料A8相比，在相同溫度(900℃)下煅燒時，即使原料的種類、粒度改變，ΔE*也約為2，可得到大致同等的顯色。比較例4除了用濕式粉碎混合表10所示的配合物12外，其他用與實施例4同樣的操作，得顏料B12～B15。
用與實施例1同樣的方法，對這些顏料進行涂層的色調測定。用色度圖LAB表色系統把測色結果示于表12。
表12

比較例4的顏料B12～B15，煅燒溫度在800～1100℃的范圍，a*值均在20以上，b*值在40以下，為紅褐色的顯色。另外，以800℃煅燒的顏料(B12)為基準，找出900～1100℃煅燒顏料的色差(ΔE*)，在1000℃時ΔE*為7.7，在1100℃時ΔE*為19，煅燒溫度變化時，顯色變化大，未觀察到相對于煅燒溫度的穩定性。
另外，比較例4的顏料B12與Fe/Ti及M/Ti相同的比較例3的顏料B8相比，各煅燒溫度下ΔE*均在10以上，成為完全不同的顯色，原料的種類和粒度變化時，顯色明顯不同。
表13

用與實施例1同樣的方法，對這些顏料進行涂層的色調測定。用色度圖LAB表色系統，將測色結果示于表14。
表14

實施例5的顏料A16～A19，煅燒時間在2～12小時的范圍，a*值均在20左右，得淡紅色顯色，b*值在50以上，得深黃色的顯色。比較例5除了用濕式粉碎混合表13所示的配合物16外，其他用與實施例5同樣的操作，得顏料B16～B19。
用與實施例1同樣的方法，對這些顏料進行涂層的色調測定。用色度圖表色系統，將測色結果示于表15。
表15

比較例5的顏料B16～B19，煅燒時間在2～12小時，a*值均在30左右，為深紅顯色，b值均在40以下，為淡黃顯色。
在常溫下干式粉碎處理30分鐘和60分鐘后，用與實施例1同樣的方法，將粉碎物進行煅燒、粉碎，得顏料A20和A21。
用與實施例1同樣的方法，對這些顏料進行涂層的色調測定。用色度圖表色系統將測色結果示于表16。
實施例6的顏料A20和A21，使用與實施例1不同形式的粉碎機，雖然是改變干式粉碎處理時間得到的結果，但可得到與實施例1的顏料A大到同等的顯色。
表16

實施例6的顏料A20和A21是使用與實施例1不同形式的粉碎機，改變干式粉碎處理的時間得到的，和實施例1的顏料A2具有大致同等的顯色。
實施例7按表17所示的比例配合原料粒子，得配合物17～24。用與實施例1同樣的方法將各配合物進行干式粉碎處理、煅燒、粉碎，得顏料C17～C24。
表17

耐熱試驗用研缽將5g各顏料和1g硬脂酸鋅均勻混合，將所得的混合物2.4g與60℃干燥的400g聚丙烯樹脂(グランド聚合物公司制JHH-G)加到塑料容器中，用涂料搖動篩(レツドデヴイル社制)振動5分鐘，制成著色粒料。
然后，用注射成型機，將該著色粒料在成型溫度210℃及280℃下加工制成著色板(注射成型機內沒有材料停留)。另外，在280℃在注射成型機內使材料停留10分鐘后成型制成板材(有停留)，用分光測色計測各著色板的顏色，求出成型溫度280℃無停留或有停留時成型的各板材的色度圖Lab表色系統色調與210℃成型溫度下成型的板材的色度圖Lab表色系統色調的色差，用所得的結果評價耐熱性。將求出的色差示于表18。比較例6用與實施例1同樣的方法，把表17所示配合物17除去碳酸鋰的配合物進行干式粉碎處理、煅燒、粉碎，得顏料D1。
用與實施例7同樣的方法，對該顏料求出色差，由所得的結果評價耐熱性。把求出的色差示于表18。
表18

顏料C17～C23的耐熱性，在成型溫度280℃無停留及有停留時均比顏料D1好。如C24，在Li/Fe超過0.074時，耐熱性降低。提高耐熱性理想的Li的范圍是0.015≤Li/Fe≤0.074。
表19

用與實施例7同樣的方法，對這些顏料求色差，由所得的結果評價耐熱性。將求出的色差示于表20。
表20

顏料C25～C31的耐熱性，在成型溫度280℃有停留和無停留時均比顏料D1好。提高耐熱性的理想范圍是0.015≤B/Fe≤0.05。
表21

用與實施例7同樣的方法，對這些顏色求色差，用所得的結果評價耐熱性，把求出的色差示于表22。
表22

顏料C32～C38在成型溫度280℃無停留及有停留時的耐熱性均比顏料D1好。提高耐熱性的理想范圍是0.024≤Si/Fe≤0.125。
表23

用與實施例7同樣的方法，對這些顏料求色差。用所得的結果評價耐熱性，把求出的色差示于表24。
表24

顏料C39～C45在成型溫度280℃無停留及有停留時的耐熱性均比顏料D1好，提高耐熱性的理想范圍是0.026≤Ca/Fe≤0.13。
表25

用與實施例7同樣的方法，對這些顏料求色差，用所得的結果評價耐熱性。把求出的色差示于表26。
表26

顏料C46～C48在成型溫度280℃時無停留及有停留時的耐熱性均比顏料D1好。即使組合使用Li、B、Si及Ca的任一種，耐熱性也能提高。
表27

用與實施例7同樣的方法，對這些顏料求出色差，用所得的結果評價耐熱性。把求出的色差示于表28。
表28

顏料C49～C52在成型溫度280℃無停留及有停留時的耐熱性均比顏料D1好。在含有如Mg這樣的2價金屬的組成中，通過組合使用Li、B、Si或Ca，提高耐熱性。
然后，用與實施例1同樣的方法，將所得的粉碎物進行煅燒、粉碎，得顏料C53。
用與實施例7同樣的方法，對該顏料求色差，用所得的結果評價耐熱性，把求出的色差示于表29。
表29

顏料C53是采用與實施例23不同形式的粉碎機，用不同的干式混合處理時間得到的，但可得到與實施例23的顏料C43大致同等的耐熱性。
產業上利用的可能性本發明是生產可用于塑料、陶瓷和涂料等著色的、含有色度高、著色力好的深黃色鈦-鐵系假板鈦礦型復合氧化物的黃色顏料。
權利要求
1.一種鈦-鐵系復合氧化物顏料，其特征是含有下述組成式表示的假板鈦礦型復合氧化物，組成式(M1-x·Fex)O·2TiO2或組成式(Fe1-y·Aly)2O3·TiO2(式中，M代表由2價金屬Mg、Sr及Zn中選出的至少1種，Fe、Al及M對Ti的比在0.3≤Fe/Ti≤4.5、0≤Al/Ti≤6.5及0≤M/Ti≤2.6的范圍，x和y在0≤x＜1及0≤y＜1的范圍。)
2.權利要求1記載的鈦-鐵系復合氧化物顏料的生產方法，其特征是，按給定比例將Ti、Fe、Al及M的各源物質的粒子進行配合，對所得的粒子配合物進行干式粉碎處理，賦予足夠的能量以便引起力學化學反應，使粒子間彼此接合為一體，制成Ti、Fe、Al及M的各元素共存的復合粒子，在700～1200℃煅燒該復合粒子。
3.一種鈦-鐵系復合氧化物顏料，其特征是，含有下述組成式表示的假板鈦礦型復合氧化物，且添加由Li、B、Si及Ca中選出的至少1種元素，組成式(M1-x·Fex)O·2TiO2或組成式(Fe1-y·Aly)2O3·TiO2(式中，M代表2價金屬Mg、Sr及Zn中選出的至少1種，Fe、Al及M對Ti的比在0.3≤Fe/Ti≤4.5，0≤Al/Ti≤6.5及0≤M/Ti≤2.6的范圍，x和y在0≤x＜1及0≤y＜1的范圍。)
4.權利要求3記載的鈦-鐵系復合氧化物顏料的生產方法，其特征是，按給定比例將Ti、Fe、Al及M和由Li、B、Si及Ca中選出的至少1種元素的各源物質的粒子進行配合，對所得的粒子配合物進行干式粉碎處理，賦予足夠的能量以便引起力學化學反應，使粒子間彼此接合為一體，制成Ti、Fe、Al及M的各元素和由Li、B、Si及Ca中選出的至少1種元素共存的復合粒子，在700～1200℃煅燒該復合粒子。
5.權利要求3記載的鈦-鐵系復合氧化物顏料，其特征是，添加有Li，所添加的Li相對于假板鈦礦型復合氧化物(N)滿足0.07≤Li2O/N≤0.75(重量比)的關系，相對于Fe滿足0.015≤Li/Fe≤0.074的關系。
6.權利要求3記載的鈦-鐵系復合氧化物顏料，其特征是，添加有B，所添加的B相對于假板鈦礦型復合氧化物(N)滿足0.2≤B2O3/N≤1.20(重量比)的關系，相對于Fe滿足0.015≤B/Fe≤0.05的關系。
7.權利要求3記載的鈦-鐵系復合氧化物顏料，其特征是，添加有Si，所添加的Si相對于假板鈦礦型復合氧化物(N)，滿足0.59≤SiO2/N≤4.90(重量比)的關系，相對于Fe滿足0.024≤Si/Fe≤0.125的關系。
8.權利要求3記載的鈦-鐵系復合氧化物顏料，其特征是，添加有Ca，所添加的Ca相對于假板鈦礦型復合氧化物(N)，滿足0.55≤CaO/N≤4.50(重量比)的關系，相對于Fe滿足0.026≤Ca/Fe≤0.13的關系。
全文摘要
本發明提供比過去黃色深、顯色穩定、含鈦－鐵系假板鈦礦型復合氧化物的黃色顏料,可廣泛用于塑料、陶瓷和涂料的著色。本發明的顏料是含下述組成式表示的假板鈦礦型復合氧化物的鈦－鐵系復合氧化物顏料。組成式:(M
文檔編號C09C1/22GK1365341SQ01800641
公開日2002年8月21日 申請日期2001年3月21日 優先權日2000年3月24日
發明者鈴木隆之, 片岡浩司 申請人:日本福洋株式會社