專利名稱：發光材料及制備方法和含該發光材料的顯示底物及顯示器的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備發光材料(luminescent material)的方法，該方法制備的發光材料和含有該發光材料的顯示底物及顯示器。更具體地說，本發明涉及其中發光材料粒子的表面用玻璃涂覆的發光材料的制備方法，該方法制備的發光材料和含有該發光材料的顯示底物及顯示器。
圖1是說明電子束穿透到發光材料(即磷光物質)的狀況的示意圖。發射到發光材料中的電子束(熱電子)連續經受碰撞，并在發光材料(phosphor)中散射，以加長到發光材料的深凹處的平均自由路徑，因為在高加速電壓時電子束的能量很高(圖1的A)。因此，要激發的發光材料的區域擴展，使得發射光增加。相反，當在低加速電壓發射時(圖1的B)，在發光材料中熱電子的散射區域不能擴展。因此，要被激發的發光材料的區域變窄，使得發射光減少。
在FED中，因為加速電壓低，必須通過大量的電流，以便得到足夠的發光密度。然而，大部分發光材料具有低電導率。因此，大量通過的電流促進發光材料粒子的表面充電。然后，該充電使得溫度增加，加速了發光材料的降解。因此，在FED中的發光材料被激發的低加速電壓和強電流的條件作為加速發光材料降解的不利條件。對于FED，克服降解是一個重要的問題。
另外，在FED中，通過一種把發光材料施加到玻璃底物等的方法形成發光表面。為此，為了得到較大的屏幕就需要發光材料。因此，有效的得到這樣一種發光材料成為另一個重要的問題。
順便說說，用于顯示器的發光材料包括一種氧化物基的發光材料和一種硫化物基的發光材料。二者分別有它們的優點和缺點。對于氧化物基的發光材料，其使用壽命是優異的，但是其發光有效性和發射的顏色是不好的。而對于硫化物基的發光材料，其使用壽命是不好的，但是其發光有效性和發射的顏色是優異的。
如果在FED中使用氧化物基的發光材料，其可以克服作為上述關鍵問題的發光材料的降解問題，沒有降解問題發生。但是，另一方面，產生能量消耗增加的問題，因為當該發光材料用作顯示器時其發光效率低，并且發射的顏色不好，顏色的可再顯性不是極好。
相反，硫化物基的發光材料作為用于FED的發光材料是一種有吸引力的材料，因為其有優異的發光效率和發射的顏色。因此，如果能夠改善硫化物基的發光材料的壽命特性，就可以改善其作為FED的顯示器的與其發光效率和發射的顏色相關的性能。于是，在FED中，對于硫化物基的發光材料，長期以來都在期待改善發光材料的壽命，或有效的得到具有改善壽命的發光材料。
通過下述的方法可以抑制電子束對發光材料的損害(i)一種方法是使用一種在其中包括其中混合有導電物質或耐損害的發光材料的混合型發光材料；和(ii)一種方法是發光材料粒子表面涂覆一種化學穩定的物質(這樣的物質的典型例子可以包括玻璃)。
關于方法(ii)，可以采用下面的方法一種方法是用水玻璃涂覆表面，在該方法中，當使用具有水解性能的堿土金屬硫化物例如硫化鈣(CaS)發光材料時，水玻璃用堿性水溶液稀釋以用于涂覆(見日本專利公開58-80375，下面稱為第一方法)；一種方法是在用水玻璃涂覆發光材料表面時，使用水玻璃、硫酸鋁和氫氧化鈉的混合水溶液來涂覆(見日本專利公開7-312287，后面稱為第二方法〕；和另外一種方法是在醋酸鋇的水溶液中加入發光材料和水玻璃得到一種懸浮液，把其從頸部加到反向陰極射線管(CRT)中，在熒光屏上沉積發光材料(后面稱為第三方法)。
但是，關于方法(i)，發生了下面的問題在通過漿液方法或噴涂方法形成熒光表面時，難以根據比重、粒徑和顆粒形狀的差別均勻地把該混合的物質分散在漿液或糊狀物中；所有發光材料粒子不與該混合物質接觸，所以不能達到充分混合的效果；等等。
另外，在方法(ii)中，使用第一方法，即，水玻璃用用于涂覆的含水堿性溶液稀釋的方法，會發生下面的問題當該方法用于含有作為基質的硫化鋅的發光材料時，會在島狀結構中形成玻璃膜，或者該薄膜厚度分布不均勻，由此導致與在發光材料表面的殘留氣體進行化學反應，特別是氧化該硫化物基發光材料的表面，并分離硫，使得加速降解，并且沒有抑制發光降解效果；等等。使用第二方法，即水玻璃、硫酸鋁和氫氧化鈉混合水溶液用于涂覆的方法，會產生下面的問題在玻璃中包括的鋁往往會與硫化鋅形成固體溶液，可能會引起發出的顏色改變并且降低發光效率；等等。
此外，使用第三方法，即發光材料從把發光材料和水玻璃加到醋酸鋇水溶液中得到的懸浮液中沉積在CRT熒光屏上，會發生下面的問題雖然可以在每一發光材料粒子上形成均勻的玻璃薄膜，但是沉積要用更多的時間，并且要處理不需要的溶液，所以不可能有效的得到發光材料。
具體來說，根據本發明的第一個方面，提供一種制備發光材料的方法，該方法包括如下步驟在攪拌的情況下，加入固體溶液形式的包括硫化物或硫氧化物的發光材料，和含有水玻璃的水溶液形式的發光核心物質，該發光核心物質合并到硫化物或硫氧化物中；在攪拌的情況下，把所形成的水溶液加到金屬鹽的水溶液中；由該形成的水溶液中強制萃取該發光材料粒子；和干燥該萃取的發光材料粒子。
根據本發明的另一個方面，提供一種根據本發明的第一方面的每一發光材料的制備方法，其中硫化物是硫化鋅，發光核心物質是銀和氯；根據本發明的第一方面的發光材料，其中硫化物是硫化鋅，發光核心物質是銀和鋁；根據本發明的第一方面的發光材料，其中硫化物是硫化鋅，發光核心物質是銀、鋁和銅；根據本發明的第一方面的發光材料，其中硫化物是硫化鋅，發光核心物質是銅和鋁；根據本發明的第一方面的發光材料，其中硫化物是硫化鋅，發光核心物質是銅、金和鋁；和根據本發明的第一方面的發光材料，其中硫氧化物是硫氧化釔，發光核心物質是銪。
根據本發明的另一個方面，提供一種由該方法制備的發光材料，使用該發光材料的顯示底物和使用該顯示底物的顯示器。
根據本發明，發光材料是通過如下步驟制備的在攪拌的情況下，加入固體溶液形式的包括硫化物或硫氧化物的發光材料，和含有水玻璃的水溶液形式的發光核心物質，該發光核心物質合并到硫化物或硫氧化物中；在攪拌的情況下，把所形成的水溶液加到金屬鹽的水溶液中；由該形成的水溶液中強制萃取該發光材料粒子；和干燥該萃取的發光材料粒子。因此，水玻璃均勻地涂覆在每一發光材料粒子的周圍。另外，可以有效的制備由這樣的粒子組成的發光材料。
另外，在通過這樣的制備步驟制備的發光材料中，發光材料粒子周圍涂覆的水玻璃是均勻的。因此，不會發生與在發光材料，特別是硫化物基發光材料表面上的殘留氣體進行化學反應，不會發生表面氧化和分離硫，因此，該發光材料的壽命較長。
另外，在有通過本發明的制備步驟制備的發光材料的顯示器底物中，可以短時間形成發光表面。因此，通過使用這樣的底物，可以改善顯示器的生產率。
此外，有通過本發明的制備步驟制備的發光材料的顯示器可用于長周期的顯示器，因為該發光材料的壽命長。
發明詳述首先，將介紹本發明的發光材料的制備方法。
圖2是表示本發明的發光材料的制備步驟的流程圖。在該圖中，參考符號“S”表示制備步驟。通過下面的順序步驟制備本發明的發光材料(a)在攪拌的情況下，把包括發光基質的固體溶液形式的發光材料1和合并到發光基質中的發光核心物質加入到含有水玻璃(K2O·SiO2)的水溶液2中，形成一種懸浮液(S1)；(b)在攪拌的情況下，把該懸浮液加到醋酸鋇(Ba(CH3OO)2)水溶液3中(S2)；(c)通過強制分離設備例如離心分離器從該水溶液中萃取發光材料粒子(S3)；和(d)把這樣萃取的發光材料粒子用熱空氣鼓風干燥(S4)。
在該方法中，水玻璃和醋酸鋇以下面的方式互相進行反應
其中，x是一個給定的數，
因此，形成包括Ba(OH)2·xSiO2的玻璃凝膠，把所得到的玻璃凝膠涂敷在發光材料粒子表面。通過四個步驟S1-S4合成這樣的用玻璃涂敷的發光材料4。
按照上述方法，在攪拌步驟(S2)中把包括Ba(OH)2·xSiO2的玻璃凝膠均勻涂敷在每一發光材料粒子的表面上。結果，抑制了在所形成的發光材料表面上的化學反應，所以，可以大大減少發光材料的降解。在這些發光材料粒子中，在用離心分離器的強制分離步驟(S3)中，只把用玻璃均勻表面涂敷的粒子與其它粒子強制分離。另外，把這樣分離的粒子在鼓風干燥步驟(S4)中干燥。因此，可以有效的得到所需要的發光材料4。
首先，對于硫化物基或硫氧化物基的發光材料，使用下面的發光材料(1)包括粒徑1-10μm硫化鋅(ZnS)的固體溶液形式的發光材料，和都是合并在硫化鋅中的蘭色發光材料的銀(Ag)和氯(Cl)，(ZnSAg，Cl)；(2)包括粒徑1-10μm硫化鋅(ZnS)的固體溶液形式的發光材料，和都是合并在硫化鋅中的蘭色發光材料的銀(Ag)和鋁(Al)，(ZnSAg，Al)；(3)包括粒徑1-10μm硫化鋅(ZnS)的固體溶液形式的發光材料，和都是合并在硫化鋅中的蘭色發光材料的銀(Ag)、鋁(Al)和銅(Cu)，(ZnSAg，Al，Cu)；(4)包括粒徑1-10μm硫化鋅(ZnS)的固體溶液形式的發光材料，和都是合并在硫化鋅中的綠色發光材料的銅(Cu)和鋁(Al)，(ZnSCu，Al)；(5)包括粒徑1-10μm硫化鋅(ZnS)的固體溶液形式的發光材料，和都是合并在硫化鋅中的綠色發光材料的銅(Cu)、金(Au)和鋁(Al)，(ZnSCu，Au，Al)；和(6)包括粒徑1-10μm硫氧化釔(Y2O2S)的固體溶液形式的發光材料，和合并在硫氧化釔中的紅色發光材料的銪(Eu)，(Y2O2SEu)。
在本發明的發光材料的制備方法中，上述的發光材料(1)-(5)用于硫化物基的發光材料，上述的發光材料(6)用于硫氧化物基的發光材料。但是，不管使用那種發光材料，發光材料的制備方法是相同的。作為水玻璃(K2O·SiO2)，使用由TOKYO OHKA KOGYO CO.LTD.生產的Ohka Seal B(商標名)。
首先，把18.7g水玻璃加到62ml離子交換水中，在該混合物中加入0.3g發光材料(1)-(6)的任意一種，攪拌10分鐘(S1)，形成一種懸浮液。在攪拌的情況下，把得到的懸浮液加到0.073(重)％醋酸鋇(Ba(CH3COO)2)水溶液中，攪拌15分鐘(S2)。然后，用離心分離器把發光材料粒子從水溶液中萃取出來(S3)，并且鼓50℃熱空氣干燥24小時(S4)。
用能量彌散X-射線光譜法(EDX)測定這樣制備的發光材料粒子的組成。測定結果如下硅(Si)3.3(原子％)，硫(S)49.8(原子％)和鋅(Zn)49.1(原子％)。
取這樣合成的發光材料(ZnSAg，Cl)放在玻璃板上，用具有加速電壓7Kv和電流密度13.3μA/cm2的電子束照射，測定發光隨時間的變化(發光壽命)。圖3是表示該結果的曲線圖。
在圖3中，縱坐標表示發光強度(相對值)，橫坐標表示時間。在該圖中，參考符號“a”表示本發明的用水玻璃涂敷處理的發光材料的發光壽命特性，而“b”表示未處理的發光材料的發光壽命特性。對于本發明的用水玻璃涂敷處理的發光材料，約390小時之后的發光強度是0.88。相反，對于未處理的發光材料，同樣的時間周期之后的發光強度是0.55。因此，用水玻璃涂敷處理的發光材料的降解降低約1/4。對于發光材料(2)-(6)也進行同樣的測定。雖然沒有分別示出它們的特性，但是其降解條件幾乎是相同的。在該實施例中，其是取二價鋇金屬鹽作例子，但是三價鹽也可以采用。
完成本發明的各個條件不受限制。例如，即使水玻璃的量、醋酸鋇的濃度、添加的順序、攪拌的時間等結合變化時，也可以制備有效的玻璃薄膜。
在本發明中，要求加入的水玻璃的量是5-100ml，特別優選15-30ml。另外，要求醋酸鋇濃度是0.001-1.0％重，特別優選0.01-0.1％重。
附帶的說說，如上所述，雖然通過本發明的水玻璃涂敷處理有較大的壽命方面的改進，但是，發現隨著玻璃薄膜厚度的增加亮度降低。可以認為這歸因于在粒子表面存在玻璃膜，使得電子束滲透到發光材料中的滲透距離降低。
然后，通過使用這樣形成的發光材料，可以制備用于FED和CRT屏面的玻璃底物。即，對于FED或CRT屏面，通過使用由本發明的制備方法制備的每一種發光材料可以在玻璃底物上形成發光表面(未示出)。與通過沉積方法等的情況比較，可以在較短時間形成發光表面。因此，通過使用這樣一種底物或屏面與FED主體或CRT漏斗部分結合，可以改進FED或CRT的生產率。
此外，可以使用這樣制備的玻璃底物或CRT屏面來制備FED或CRT顯示器。因為在玻璃底物或CRT屏面上形成的發光材料的壽命特性是很好的，可以延長FED或CRT顯示器的壽命。
權利要求
1.一種制備發光材料的方法，該方法包括下述步驟在攪拌的情況下，加入包括硫化物或硫氧化物的固體溶液形式的發光材料，和發光核心物質的含有水玻璃的水溶液，所述發光核心物質合并在所說的硫化物或所說的硫氧化物中；在攪拌的情況下，把得到的該水溶液加到金屬鹽的水溶液中；從該得到的水溶液中強力萃取所說發光材料粒子；和干燥所說萃取的發光材料粒子。
2.根據權利要求1的制備發光材料的方法，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銀和氯。
3.根據權利要求1的制備發光材料的方法，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銀和鋁。
4.根據權利要求1的制備發光材料的方法，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銀、鋁和銅。
5.根據權利要求1的制備發光材料的方法，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銅和鋁。
6.根據權利要求1的制備發光材料的方法，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銅、金和鋁。
7.根據權利要求1的制備發光材料的方法，其中所說的硫氧化物是硫氧化釔，所說的發光核心物質是銪。
8.一種包括下述步驟的制備方法制備的發光材料，所述方法包括下述步驟在攪拌的情況下，加入包括硫化物或硫氧化物的固體溶液形式的發光材料，和發光核心物質的含有水玻璃的水溶液，所述發光核心物質合并在所說的硫化物或所說的硫氧化物中；在攪拌的情況下，把得到的該水溶液加到金屬鹽的水溶液中；從該得到的水溶液中強力萃取所說發光材料粒子；和干燥所說萃取的發光材料粒子。
9.根據權利要求8的發光材料，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銀和氯。
10.根據權利要求8的發光材料，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銀和鋁。
11.根據權利要求8的發光材料，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銀、鋁和銅。
12.根據權利要求8的發光材料，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銅和鋁。
13.根據權利要求8的發光材料，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銅、金和鋁。
14.根據權利要求8的發光材料，其中所說的硫氧化物是硫氧化釔，所說的發光核心物質是銪。
15.一種包括通過下面步驟的制備方法制備的發光材料的顯示底物，所述方法包括下述步驟在攪拌的情況下，加入包括硫化物或硫氧化物的固體溶液形式的發光材料，和發光核心物質的含有水玻璃的水溶液，所述發光核心物質合并在所說的硫化物或所說的硫氧化物中；在攪拌的情況下，把得到的該水溶液加到金屬鹽的水溶液中；從該得到的水溶液中強力萃取所說發光材料粒子；和干燥所說萃取的發光材料粒子。
16.根據權利要求15的顯示底物，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銀和氯。
17.根據權利要求15的顯示底物，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銀和鋁。
18.根據權利要求15的顯示底物，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銀、鋁和銅。
19.根據權利要求15的顯示底物，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銅和鋁。
20.根據權利要求15的顯示底物，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銅、金和鋁。
21.根據權利要求15的顯示底物，其中所說的硫氧化物是硫氧化釔，所說的發光核心物質是銪。
22.一種包括通過下面步驟的制備方法制備的發光材料的顯示器在攪拌的情況下，加入包括硫化物或硫氧化物的固體溶液形式的發光材料，和發光核心物質的含有水玻璃的水溶液，所述發光核心物質合并在所說的硫化物或所說的硫氧化物中；在攪拌的情況下，把得到的該水溶液加到金屬鹽的水溶液中；從該得到的水溶液中強力萃取所說發光材料粒子；和干燥所說萃取的發光材料粒子。
23.根據權利要求22的顯示器，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銀和氯。
24.根據權利要求22的顯示器，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銀和鋁。
25.根據權利要求22的顯示器，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銀、鋁和銅。
26.根據權利要求22的顯示器，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銅和鋁。
27.根據權利要求22的顯示器，所說的發光材料包括多種所說的發光核心物質，其中所說的硫化物是硫化鋅，所說的發光核心物質是銅、金和鋁。
28.根據權利要求22的顯示器，其中所說的硫氧化物是硫氧化釔，所說的發光核心物質是銪。
全文摘要
本發明提供一種制備發光材料的方法,發光材料粒子表面均勻涂敷有水玻璃,很容易由這樣的粒子制成發光材料,并提供由該制備方法制備的發光材料,和含有該發光材料的顯示底物和顯示器。通過如下步驟制備該發光材料:在攪拌的情況下,把包括硫化物或硫氧化物的固體溶液形式的發光材料加入,并且在硫化物或硫氧化物中合并含有水玻璃的發光核心物質的水溶液;在攪拌的情況下,把得到的該水溶液加到金屬鹽的水溶液中;從該得到的水溶液中強力萃取發光材料粒子;和干燥萃取的發光材料粒子。通過把該發光材料用到玻璃板等上可以得到顯示底物和顯示器。
文檔編號C09K11/56GK1347957SQ0114070
公開日2002年5月8日 申請日期2001年8月15日 優先權日2000年8月15日
發明者五十嵐崇裕, 楠木常夫, 大野勝利, 伊藤靖 申請人:索尼公司