專利名稱：一種納米光催化聚氨酯涂料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及涂料技術，具體為一種納米光催化聚氨酯涂料及其制備方法。
背景技術：
工業發展給環境帶來了嚴重污染，特別是對水的污染，加劇了水資源的緊張。目前，污水處理效率低，不能滿足經濟發展及生活的需要。現有的污水處理方法雖然工藝成熟，但這些方法對水中存在的低濃度、生物難降解的一些有機污染物是無法清除的。N型半導體材料中的TiO2、ZnO、CdS、SnO2、WO3、Fe2O3等，都具有光催化功能，利用這些材料在太陽光或紫外光的照射下可以去除水中的有害物質。納米級的TiO2、ZnO、CdS、SnO2、WO3、Fe2O3由于比表面積大，表面吸附有害物質的活性點多，因此這些納米級的半導體材料比一般微米級的要具有更大的光催化活性。
國際專利WO97/00134公開了一種光催化載體結構和光催化涂層材料，此光催化載體結構由光催化劑層、載體、中間粘結層，光催化劑層由金屬氧化物溶膠或金屬氫氧化物溶膠和光催化劑粉末或溶膠組成。但是中間粘結層和光催化劑層必須加熱才能固化。中國專利CN1224036A公開了一種具有光催化活性的鈦溶膠-凝膠涂料，這種涂料也需要在100-500℃才能固化，不適于不耐熱的塑料或織物上涂覆。日本專利特開2000-144015公開了一種光催化涂料，由多孔性的二氧化硅包覆的復合光催化粒子，聚硅氧烷、聚硅氧烷的先驅物、聚有機硅烷、聚有機硅烷的先驅物的一種以上構成，由于有機硅涂料的成本較高，影響了該種涂料的實用推廣；以上幾種涂料的制備采用普通混合、分散、研磨方法，其不足之處是涂料貯穩定性差。
發明內容
本發明的目的是提供一種貯存穩定性好、適用范圍廣、工藝簡單、成本低的納米光催化聚氨酯涂料及其制備方法。
本發明的技術方案是
一種納米光催化聚氨酯涂料，由合成樹脂和固化劑雙組分構成，合成樹脂為羥基丙烯酸樹脂、羥基聚酯樹脂的一種或多種，固化劑為異氰酸酯類固化劑，所述合成樹脂為改性合成樹脂，按重量百分比計由1～45％納米二氧化鈦、0.1～10％高分子分散劑、15～70％合成樹脂、余量的溶劑組成，固化劑和改性合成樹脂的配比按NCO∶OH＝0.8～1.3∶1摩爾比。
所述納米二氧化鈦的較佳含量為8～30％；所述納米二氧化鈦為初級粒子的平均粒度在100nm以下的銳鈦礦型納米二氧化鈦或混晶型納米二氧化鈦，混晶型納米二氧化鈦的晶型是指銳鈦礦型和金紅石型，其中銳鈦礦型所占重量比為50～100％；所述高分子分散劑的較佳含量為1～4％；所述高分子分散劑為聚烯烴類、聚烯烴鹽類、聚羧酸類、聚羧酸鹽類、聚丙烯酸類、聚丙烯酸鹽類、聚酯類、聚酯鹽類、聚酰胺類、聚酰胺鹽類、聚氨酯類、聚氨酯鹽類、聚醚類、聚醚鹽類、聚酐類、聚硅氧烷類、聚氧乙烯類、聚氧丙烯類、馬來酸類、馬來酸酐類、聚ε-已內酮類高分子化合物的一種或多種；所述溶劑為脂肪烴、芳香烴、酯類、酮類、醇醚及醚酯類、萜類、取代烴類的一種或多種，其中所述脂肪烴溶劑為石油醚、200號溶劑油、抽余油、丁烷、正戊烷、異戊烷、異己烷、正己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷；芳香烴溶劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶劑石腦油、乙苯、異丙苯；酯類溶劑為醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、醋酸癸酯、乳酸丁酯；酮類溶劑為丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、異佛爾酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮；醇醚及醚酯類溶劑為乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚；萜類溶劑為松節油、松油、雙戊烯；取代烴類溶劑為三氯乙烷、2-硝基丙烷；其中較好的溶劑為200號溶劑油、正戊烷、異戊烷、異己烷、正己烷、正庚烷、異庚烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶劑石腦油、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、異佛爾酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、三氯乙烷。
一種納米光催化聚氨酯涂料的制備方法，首先制備高濃度低粘度的納米二氧化鈦漿(以下簡稱為納米漿)，然后利用納米漿制備涂料，按如下步驟操作1)按重量比計，取納米二氧化鈦10～60％、高分子分散劑0.5～10.5％、余量的溶劑，制備納米二氧化鈦漿首先將高分子分散劑加入溶劑中，然后加入納米二氧化鈦，在400～2000rpm高速分散2～60分鐘，得納米二氧化鈦漿料，將其研磨20分鐘～24小時；2)將上述納米二氧化鈦漿與合成樹脂、所述溶劑進行混合，高速分散或研磨分散該混合物，經過濾后制成改性合成樹脂；3)將所述固化劑和改性合成樹脂按摩爾比為NCO∶OH＝0.8～13∶1均勻混合，即組成納米光催化聚氨酯涂料。
所述納米二氧化鈦可以未經表面處理；也可在步驟1)之前經過表面處理無機表面處理，如二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鋯、氧化鋅、二氧化錫的一種或多種包膜處理；有機表面處理，如用硬脂酸、油酸、月桂酸或它們的金屬鹽類、二甲基硅油、硅氧烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑的一種或多種表面處理；也可以是經無機和有機復合表面處理；所述步驟1)制漿所用溶劑與步驟2)制改性合成樹脂所用溶劑最好相同；步驟1)中研磨設備可以采用球磨機、砂磨機或珠磨機；步驟2)中納米漿和合成樹脂混合的設備，采用高速分散機、砂磨機、珠磨機或球磨機。
本發明納米光催化聚氨酯涂料中，高分子化合物分散劑可以是德國畢克(BYK)化學公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750、Solsperse41090；漢高(Henkel)公司的TEXAPHOR963、TEXAPHOR963S、TEXAPHOR3061、TEXAPHOR3073、TEXAPHOR3241、TEXAPHOR3112、TEXAPHOR3250、TEXAPHOR3287；德謙(DEUCHEM)企業股份有限公司的902、923、923S、DP-981、DP-983、DP-S81、904、904S；荷蘭埃夫卡助劑公司(EFKA)的EFKA-44、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-Polymer 4010；迪高(Tego)化工公司的Dispers700、Dispers610、Dispers610S、Dispers630S、Dispers710；丹麥KVK(Kemisk Vaerk Koege)公司的Hypersol L4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、HypersolP496；杜邦(Du Pont)公司的Elvacite AB1010、AB1015、AB1020、AB1030；較好的高分子分散劑是德國畢克化學公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750；荷蘭埃夫卡(EFKA)助劑公司的EFKA-44、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-Polymer4010；丹麥KVK公司的Hypersol L4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、HypersolP4963；杜邦公司(Du Pont)的Elvacite AB1010、AB1015、AB1020、AB1030。
本發明納米光催化聚氨酯涂料中，作為納米光催化聚氨酯涂料組分一的合成樹脂，可以選自德國拜耳(Bayer)公司的DesmophenA VPLS 2180FE、DesmophenA365/1、DesmophenA VPLS 2009/1 FE、DesmophenRD181/175X、DesmophenA450 MPA/X、DesmophenA575 FE、DesmophenVPLS 2971、Desmophen670BA、Desmophen1652、DesmophenA160、Desmophen650、Desmophen651、德謙企業股份有限公司的FX-1560、FX-1660、FX-2460A、FX-2820、FX-2970A、FX-2970B、FX-3070、FX-3360、FX-4365、F-45、TN-4366、TN-4543、PE-8043。作為組分二的固化劑可以選自德國拜耳(Bayer)公司的DesmodurN75、DesmodurN100、DesmodurN3390、DesmodurN3300、DesmodurVPLS2010/1、DesmodurVPLS2103、DesmodurZ4470；法國羅地亞(Rhodia)公司的Tolonate HDB-75MX、Tolonate HDT-90；日本聚氨酯株式會社的CORONATE2604、CORONATE HX-T、CORONATE2384、CORONATE HK；組分二和組分一的配比按NCO∶OH＝0.8～1.3∶1(摩爾比)。
本發明的有益效果是1.貯存穩定性好。本發明首次提出了采用預制納米漿的方法制備納米光催化聚氨酯涂料，使得納米材料在涂料中更易分散，很好地解決了納米材料和溶劑、樹脂組分的兼容性問題，納米光催化聚氨酯涂料貯存穩定性好，納米光催化聚氨酯涂層光催化性能優良，光催化效率是普通聚氨酯涂層的14倍以上。
2.適用范圍廣。本發明的納米光催化聚氨酯涂料除了有對金屬、塑料、木器、紙張、織物玻璃等的保護作用外，還具有降解水中有害有機物的功能，清除空氣中NOx、SOx等污染物的功能。
3.本發明制備工藝簡單實用，成本較低，施工方便，可常溫固化。
具體實施例方式
本發明中除非特別指明的外，所涉及的比例均為重量百分比。
納米光催化聚氨酯涂層厚度的評價方法涂層干膜厚用美國DeFelsko公司的6000FN1型測厚儀進行測量，取五點平均值，測量誤差在±2μm。
納米光催化聚氨酯涂層附著力的評價方法按國標GB9286-88進行測試。
納米光催化聚氨酯涂層按GB/T 1865-1997在美國Atlas Electric Devices公司的Ci3000老化儀上連續光照500小時的人工氣候老化實驗，耐候性按照GB1766-1995進行綜合評定等級進行評價。
光催化活性的評價方法稱取相同量10mg/L甲基橙(吸收最大值波長490nm處的吸光度約為0.75)放入若干個Φ90mm玻璃培養皿中，分別放入不同涂層試樣，用市售的20W(主波長為253.7nm)紫外殺菌燈照射0.5小時后，用日本島津公司的UV-265紫外分光光度計分別測定不同玻璃培養皿中甲基橙溶液的吸光度的變化。光催化活性用納米光催化涂層光降解甲基橙的光催化效率來衡量。光催化效率按下列公式(1)計算光催化效率＝(光照前甲基橙溶液的吸光度-光照后甲基橙溶液的吸光度)/光照前甲基橙溶液的吸光度(1)實施例1
在300ml燒杯中稱取甲基異丁酮95g、正己烷5g，加入0.28g高分子分散劑Dispers630S、0.28g Dispers610S，再加入50nm三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鋯復合包膜處理的銳鈦礦型納米二氧化鈦11.17g，1000rpm分散10分鐘，然后用球磨機研磨1小時，制成納米二氧化鈦重量比為10％的納米二氧化鈦漿，其高分子分散劑的總量為0.5％；在300ml的燒杯中稱50g羥基丙烯酸樹脂FX-2820(固含量為60％，固體樹脂的羥基含量為2.8％)。加入本實施例上述10％納米二氧化鈦漿43.5g，加入納米漿的樹脂用GFJ0.4高速分散機(上海現代環境工程技術研究所)1000rpm分散10分鐘，用200目銅網過濾后制備成改性合成樹脂組分；固化劑組分為DesmudurN75(固含量為75％，NCO含量為16.4％)。兩組分按NCO∶OH＝0.8∶1(摩爾比)配比，即需在改性合成樹脂組分中加入10.16g DesmudurN75，攪拌后使用10μm～50μm的QXG線棒涂布器(天津材料試驗機廠)在經除油、除水處理后的50mm×50mm×1mm的LY12鋁合金板上涂布該納米光催化聚氨酯涂料，涂布涂料的試樣常溫干燥7天，制成干膜厚度為10±2μm的涂層試樣。
實施例2在300ml燒杯中稱取10g醋酸異丁酯、40g醋酸正丁酯，加入15.2g高分子分散劑Disperbyk110，再加入90nm月桂酸包膜處理的混晶型(銳鈦礦型占90％)納米二氧化鈦79.59g，1500rpm分散60分鐘，然后用珠磨機研磨2小時，制成納米二氧化鈦重量比為55％的納米二氧化鈦漿，其高分子分散劑Disperbyk110的重量比為10.5％；在300ml的燒杯中稱50g羥基聚酯樹脂TN-4366(固含量為60％，固體樹脂的羥基含量為2％)。加入本實施例上述55％納米二氧化鈦漿30.3g，加入納米漿的樹脂液用GFJ0.4高速分散機(上海現代環境工程技術研究所)1000rpm分散10分鐘，用200目銅網過濾后制備成改性合成樹脂組分；固化劑組分為TolonateHDT-90(固含量為90％，NCO含量為19.8％)。兩組分按NCO∶OH＝1.3∶1(摩爾比)配比，即需在改性合成樹脂組分中加入9.73gTolonate HDT-90，攪拌后使用10μm～50μm的QXG線棒涂布器(天津材料試驗機廠)在經除油、除水處理后的50mm×50mm×1mm的LY12鋁合金板上涂布該納米光催化聚氨酯涂料，涂布涂料的試樣常溫干燥7天，制成干膜厚度為10±2μm的涂層試樣。
實施例3
在300ml燒杯中稱取200號溶劑油5g、甲乙酮45g，加入3.25g高分子分散劑Disperbyk106，再加入90nm銳鈦礦型納米二氧化鈦65.09g，1800rpm分散20分鐘，然后用球磨機研磨24小時，制成納米二氧化鈦重量比為55％的納米二氧化鈦漿，其高分子分散劑Disperbyk106的重量比為2.7％；在300ml的燒杯中稱50g羥基丙烯酸樹脂DesmophenA160(固含量為60％，羥基含量為1.6％)。加入本實施例上述55％納米二氧化鈦漿90.91g，加入納米漿的樹脂液用GFJ0.4高速分散機(上海現代環境工程技術研究所)1000rpm分散10分鐘，用200目銅網過濾后制備成改性合成樹脂組分；固化劑組分為CORONATE HX-T(固含量為77％，NCO含量為16.2％)。兩組分按NCO∶OH＝1.1∶1(摩爾比)配比，即需在改性合成樹脂組分中加入13.42gCORONATEHX-T，攪拌后使用10μm～50μm的QXG線棒涂布器(天津材料試驗機廠)在經除油、除水處理后的50mm×50mm×1mm的LY12鋁合金板上涂布該納米光催化聚氨酯涂料，涂布涂料的試樣常溫干燥7天，制成干膜厚度為10±2μm的涂層試樣。
實施例4在300ml燒杯中稱取醋酸乙酯80g、二甲苯15g、乙二醇乙醚醋酸酯5g，加入3.32g高分子分散劑Hypersol L4708、3.32g Hypersol P4707，再加入15nm二氧化硅、三氧化二鋁、鈦酸酯偶聯劑KR-TTS(美國Kenrich石油化學公司)復合包膜處理的混晶型(銳鈦礦型占50％)納米二氧化鈦11.85g，400rpm分散40分鐘，然后用砂磨機研磨20分鐘，制成納米二氧化鈦重量比為10％的納米二氧化鈦漿，其高分子分散劑的總量為5.6％；在800ml的燒杯中稱50g羥基丙烯酸樹脂FX-2970A(固含量為70％，固體樹脂的羥基含量為2.9％)。加入本實施例上述10％納米二氧化鈦漿50.4g，加入納米漿的樹脂液用GFJ0.4高速分散機(上海現代環境工程技術研究所)1000rpm分散10分鐘，用200目銅網過濾后制備成改性合成樹脂組分；固化劑組分為CORONATE 2384(固含量為77％，NCO含量為16.3％)。兩組分按NCO∶OH＝1.2∶1(摩爾比)配比，即需在改性合成樹脂組分中加入18.46g CORONATE 2384，攪拌后使用10μm～50μm的QXG線棒涂布器(天津材料試驗機廠)在經除油、除水處理后的50mm×50mm×1mm的LY12鋁合金板上涂布該納米光催化聚氨酯涂料，涂布涂料的試樣常溫干燥7天，制成干膜厚度為10±2μm的涂層試樣。制備納米二氧化鈦漿所用溶劑與制備納米光催化聚氨酯涂料所用溶劑相同。
實施例5制備納米二氧化鈦漿方法同實施例4，調整納米二氧化鈦和高分子分散劑Hypersol L4708和Hypersol P4707的加入量，其中高分子分散劑Hypersol L4708和Hypersol P4707與兩者之間的比例同實施例4，使制備的納米二氧化鈦漿中高分子分散劑的總量為1％，納米二氧化鈦的重量比為10％；制備納米光催化聚氨酯涂料方法同實施例4，納米二氧化鈦漿使用本實施例上述10％納米二氧化鈦漿，其它不變。制備納米二氧化鈦漿所用溶劑與制備納米光催化聚氨酯涂料所用溶劑相同。
實施例6制備納米二氧化鈦漿方法同實施例4，調整納米二氧化鈦和高分子分散劑Hypersol L4708和Hypersol P4707的加入量，其中高分子分散劑Hypersol L4708和Hypersol P4707與兩者之間的比例同實施例4，使制備的納米二氧化鈦漿中高分子分散劑的總量為10％，納米二氧化鈦的重量比為10％；制備納米光催化聚氨酯涂料方法同實施例4，納米二氧化鈦漿使用本實施例上述10％納米二氧化鈦漿，其它不變。制備納米二氧化鈦漿所用溶劑與制備納米光催化聚氨酯涂料所用溶劑相同。
實施例7在300ml燒杯中稱取二甲苯70g、環己酮20g、松節油10g，加入2.71g高分子分散劑Solsperse32000、2.71g高分子分散劑Solsperse32500，再加入100nm硬脂酸鋅包膜處理的銳鈦礦型納米二氧化鈦45.18g，800rpm分散15分鐘，然后用砂磨機研磨6小時，制成納米二氧化鈦重量比為30％的納米二氧化鈦漿，其高分子分散劑的總量為3.6％；在300ml的燒杯中稱50g羥基丙烯酸樹脂DesmophenA365/1(固含量為65％，羥基含量為2.9％)。加入本實施例上述30％納米二氧化鈦漿8g，加入納米漿的羥基丙烯酸樹脂液用GFJ0.4高速分散機(上海現代環境工程技術研究所)1500rpm分散10分鐘，用200目銅網過濾后制備成改性合成樹脂組分；固化劑組分為DesmodurN3390(固含量為90％，NCO含量為19.6％)。兩組分按NCO∶OH＝0.9∶1(摩爾比)配比，即需在改性合成樹脂組分中加入16.45g DesmodurN3390，攪拌后使用10μm～50μm的QXG線棒涂布器(天津材料試驗機廠)在經除油、除水處理后的50mm×50mm×1mm的LY12鋁合金板上涂布該納米光催化聚氨酯涂料，涂布涂料的試樣常溫干燥7天，制成干膜厚度為10±2μm的涂層試樣。
實施例8在300ml燒杯中稱取95g丙二醇甲醚醋酸酯、5g Solvesso100，加入11.11g高分子分散劑AB1020，再加入30nm二甲基硅油和硅烷偶聯劑GF-56(德國Wacker公司)復合包膜處理的混晶型(銳鈦礦型占75％)納米二氧化鈦47.61g，800rpm分散15分鐘，然后用珠磨機研磨6小時，制成納米二氧化鈦重量比為30％的納米二氧化鈦漿，其高分子分散劑AB1020的重量比為7％；在300ml的燒杯中稱50g羥基聚酯樹脂670BA(固含量為80％，羥基含量為3.4％)。加入實施例7方法制成的30％納米二氧化鈦漿7.5g，加入本實施例上述30％納米二氧化鈦漿7.5g，加入納米漿的樹脂液用GFJ0.4高速分散機(上海現代環境工程技術研究所)1500rpm分散10分鐘，用200目銅網過濾后制備成改性合成樹脂組分；固化劑組分為Tolonate HDB-75MX(固含量為75％，NCO含量為16.4％)。兩組分按NCO∶OH＝1∶1(摩爾比)配比，即需在改性合成樹脂組分中加入25.61g Tolonate HDB-75MX，攪拌后使用10μm～50μm的QXG線棒涂布器(天津材料試驗機廠)在經除油、除水處理后的50mm×50mm×1mm的LY12鋁合金板上涂布該納米光催化聚氨酯涂料，涂布涂料的試樣常溫干燥7天，制成干膜厚度為10±2μm的涂層試樣。
實施例9與實施例1不同之處在于在300ml的燒杯中稱50g羥基丙烯酸樹脂FX-2820(固含量為60％，固體樹脂的羥基含量為2.8％)。加入實施例1方法制成的10％納米二氧化鈦漿125g，加入納米漿的樹脂用GFJ0.4高速分散機(上海現代環境工程技術研究所)1000rpm分散10分鐘，用200目銅網過濾后制備成改性合成樹脂組分；固化劑組分為DesmudurN75(固含量為75％，NCO含量為16.4％)。兩組分按NCO∶OH＝0.8∶1(摩爾比)配比，即需在改性合成樹脂組分中加入10.16g DesmudurN75，攪拌后使用10μm～50μm的QXG線棒涂布器(天津材料試驗機廠)在經除油、除水處理后的50mm×50mm×1mm的LY12鋁合金板上涂布該納米光催化聚氨酯涂料，涂布涂料的試樣常溫干燥7天，制成干膜厚度為10±2μm的涂層試樣。
比較例1在300ml的燒杯中稱50g羥基丙烯酸樹脂FX-2820(固含量為60％，固體樹脂的羥基含量為2.8％)為合成樹脂組分；固化劑組分為DesmudurN75(固含量為75％，NCO含量為16.4％)。兩組分按NCO∶OH＝1∶1(摩爾比)配比，即需在合成樹脂組分中加入12.65g DesmudurN75，攪拌后使用10μm～50μm的QXG線棒涂布器(天津材料試驗機廠)在經除油、除水處理后的50mm×50mm×1mm的LY12鋁合金板上涂布該聚氨酯涂料，涂布涂料的試樣常溫干燥7天，制成干膜厚度為10±2μm的對比涂層試樣。
表1不同納米二氧化鈦含量的納米光催化聚氨酯涂層
表1是不同納米二氧化鈦含量的納米光催化聚氨酯涂層。由表1可知，納米光催化聚氨酯涂層的光催化效率大于89％；而沒有納米二氧化鈦漿的聚氨酯涂層的光催化效率為5％。納米光催化聚氨酯涂層的光催化效率約是沒有納米二氧化鈦漿的聚氨酯涂層的18倍以上。
另外，實施例2的納米二氧化鈦含量在8-30％范圍內，涂層光催化效率、涂層附著力和耐候性非常好。實施例1的納米二氧化鈦含量小于8％，雖然涂層附著力和耐候性較好，但光催化效率略低。實施例3的納米二氧化鈦含量大于30％，雖然光催化效率很高，但涂層附著力和耐候性略有下降。
表2不同高分子分散劑含量的納米光催化聚氨酯涂料的性能
表2是不同高分子分散劑含量的納米光催化聚氨酯涂料的性能。從表2可知實施例4、5、6的納米光催化聚氨酯涂層的光催化效率約是比較例的14～16倍。實施例4的改性合成樹脂中高分子分散劑重量比為2.81％，在1～4％范圍內，此納米光催化聚氨酯涂層的光催化效率要大于實施例5和實施例6的納米光催化聚氨酯涂層的光催化效率，因為實施例5和實施例6的改性合成樹脂中高分子分散劑重量比為0.5％和5.02％，均超出1～4％范圍內。
表3不同合成樹脂含量的納米光催化聚氨酯涂料的性能
表3是不同合成樹脂含量的納米光催化聚氨酯涂料的性能。從表3可以看出，改性合成樹脂中合成樹脂的重量比在15～70％范圍內，所得的納米光催化聚氨酯涂層的光催化效率為81～91％，約是比較例1的16～18倍。
權利要求
1.一種納米光催化聚氨酯涂料，由合成樹脂和固化劑雙組分構成，合成樹脂為羥基丙烯酸樹脂、羥基聚酯樹脂的一種或多種，固化劑為異氰酸酯類固化劑，其特征在于所述合成樹脂為改性合成樹脂，按重量百分比計由1～45％納米二氧化鈦、0.1～10％高分子分散劑、15～70％合成樹脂、余量的溶劑組成，固化劑和改性合成樹脂的配比按NCO∶OH＝0.8～1.3∶1摩爾比。
2.按照權利要求1所述納米光催化聚氨酯涂料，其特征在于所述納米二氧化鈦的含量為8～30％。
3.按照權利要求1或2所述納米光催化聚氨酯涂料，其特征在于所述納米二氧化鈦為初級粒子的平均粒度在100nm以下的銳鈦礦型納米二氧化鈦或混晶型納米二氧化鈦，混晶型納米二氧化鈦的晶型是指銳鈦礦型和金紅石型，其中銳鈦礦型所占重量比為50～100％。
4.按照權利要求1所述納米光催化聚氨酯涂料，其特征在于所述高分子分散劑的含量為1～4％。
5.按照權利要求1或4所述納米光催化聚氨酯涂料，其特征在于所述高分子分散劑為聚烯烴類、聚烯烴鹽類、聚羧酸類、聚羧酸鹽類、聚丙烯酸類、聚丙烯酸鹽類、聚酯類、聚酯鹽類、聚酰胺類、聚酰胺鹽類、聚氨酯類、聚氨酯鹽類、聚醚類、聚醚鹽類、聚酐類、聚硅氧烷類、聚氧乙烯類、聚氧丙烯類、馬來酸類、馬來酸酐類、聚ε-己內酮類高分子化合物的一種或多種。
6.按照權利要求5所述納米光催化聚氨酯涂料，其特征在于所述高分子化合物分散劑可以是德國畢克化學公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；或Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750、Solsperse41090；或漢高公司的TEXAPHOR963、TEXAPHOR963S、TEXAPHOR3061、TEXAPHOR3073、TEXAPHOR3241、TEXAPHOR3112、TEXAPHOR3250、TEXAPHOR3287；或德謙企業股份有限公司的902、923、923S、DP-981、DP-983、DP-S81、904、904S；或荷蘭埃夫卡助劑公司的EFKA-44、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-Polymer4010；或迪高化工公司的Dispers700、Dispers610、Dispers610S、Dispers630S、Dispers710；或丹麥KVK公司的Hypersol L4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、Hypersol P4963；或杜邦公司的ElvaciteAB1010、AB1015、AB1020、AB1030。
7.按照權利要求6所述納米光催化聚氨酯涂料，其特征在于所述高分子分散劑是德國畢克化學公司的Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk2000、Anti-Terra-P、Anti-Terra-202、Anti-Terra-204、Anti-Terra-206、Anti-Terra-207、Anti-Terra-P、Byk-P104S；或Avecia公司的Solsperse3000、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse34750；或荷蘭埃夫卡助劑公司的EFKA-44、EFKA-54、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-701、EFKA-745、EFKA-764、EFKA-766、EFKA-Polymer4010；或丹麥KVK公司的HypersolL4707、Hypersol L4708、Hypersol L4742、Hypersol L4744、Hypersol P4963；或杜邦公司的Elvacite AB1010、AB1015、AB1020、AB1030。
8.按照權利要求1所述納米光催化聚氨酯涂料，其特征在于所述溶劑為脂肪烴、芳香烴、酯類、酮類、醇醚及醚酯類、萜類、取代烴類的一種或多種。
9.按照權利要求8所述納米光催化聚氨酯涂料，其特征在于所述脂肪烴溶劑為石油醚、200號溶劑油、抽余油、丁烷、正戊烷、異戊烷、異己烷、正己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷；芳香烴溶劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶劑石腦油、乙苯、異丙苯；酯類溶劑為醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸己酯、醋酸庚酯、醋酸癸酯、乳酸丁酯；酮類溶劑為丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、異佛爾酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丙基酮；醇醚及醚酯類溶劑為乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚；萜類溶劑為松節油、松油、雙戊烯；取代烴類溶劑為三氯乙烷、2-硝基丙烷。
10.按照權利要求8所述納米光催化聚氨酯涂料，其特征在于所述溶劑為200號溶劑油、正戊烷、異戊烷、異己烷、正己烷、正庚烷、異庚烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、溶劑石腦油、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、異佛爾酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、三氯乙烷。
11.一種按照權利要求1所述納米光催化聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于按如下步驟操作1)按重量比計，取納米二氧化鈦10～60％、高分子分散劑0.5～10.5％、余量的溶劑，制備納米二氧化鈦漿首先將高分子分散劑加入溶劑中，然后加入納米二氧化鈦，在400～2000rpm高速分散2～60分鐘，得納米二氧化鈦漿料，將其研磨20分鐘～24小時；2)將上述納米二氧化鈦漿與合成樹脂、溶劑進行混合，高速分散或研磨分散該混合物，經過濾后制成改性合成樹脂；3)將所述固化劑和改性合成樹脂按摩爾比為NCO∶OH＝0.8～1.3∶1均勻混合，即組成納米光催化聚氨酯涂料。
12.按照權利要求11所述納米光催化聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于所述納米二氧化鈦在步驟1)之前經過表面處理二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鋯、氧化鋅、二氧化錫的一種或多種包膜無機表面處理；或用硬脂酸、油酸、月桂酸或它們的金屬鹽類、二甲基硅油、硅氧烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑的一種或多種有機表面處理；或經無機和有機復合表面處理。
13.按照權利要求11所述納米光催化聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于步驟1)制備納米二氧化鈦漿所用溶劑與步驟2)制備納米光催化聚氨酯涂料所用溶劑可以相同。
全文摘要
本發明涉及一種納米光催化聚氨酯涂料及其制備方法。納米光催化聚氨酯涂料由改性合成樹脂和固化劑雙組分構成，所述改性合成樹脂按重量百分比計由1～45％納米二氧化鈦、0.1～10％高分子分散劑、15～70％合成樹脂、余量的溶劑組成，固化劑和改性合成樹脂的配比按NCO∶OH＝0.8～1.3∶1摩爾比；其制備方法是首先制備高濃度低粘度的納米二氧化鈦漿，然后利用納米漿制備涂料。本發明首次提出了采用預制納米漿的方法制備納米光催化聚氨酯涂料，使得納米材料在涂料中更易分散，很好地解決了納米材料和溶劑、樹脂組分的兼容性問題，使納米光催化聚氨酯涂料貯存更穩定，并且制備工藝更簡單，納米光催化聚氨酯涂層光催化性能優良。
文檔編號C09D175/06GK1427052SQ0113887
公開日2003年7月2日 申請日期2001年12月21日 優先權日2001年12月21日
發明者劉福春, 韓恩厚, 柯偉 申請人:中國科學院金屬研究所