專利名稱：窄組成分布的聚偏二氟乙烯可逆可電控透光薄膜、制造方法、制成品和組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及可逆可電控透光(RECLT)薄膜，制成品、組合物及其制造方法。電致變色、可逆金屬電沉積、液晶和分散顆粒系統顯示器包含一些RECLT現象。
電致變色(electrochromic)材料依靠在材料中施加電流來誘發電化學反應而改變顏色。和可逆金屬電沉積(reversible metal electrodeposition)的組合物和調光方法不同的是，電致變色方法無需電沉積來產生調光效果。用于調光的可逆金屬電沉積依靠在基材上沉積和脫金屬來控制透光。相反地，液晶系統依靠施加電流，在透射和非透射光散射的狀態之間轉換，但需要相當大的電壓來保持透光度。
電致變色裝置包括操作上與基本透明的電極和反電極有聯系的電致變色膜。電致變色膜通常夾在透明電極和反電極之間，并依靠施加電流來改變顏色。使電流極性反向會導致薄膜失去顏色。
在操作中，用于調光的可逆金屬電沉積包括，對第一電極施加相對于第二電極的負電勢。所施加的電勢致使從第二電極沉積出的金屬溶解在兩電極之間的電解溶液中，然后從溶液中沉積到第一電極上。這樣阻止了輻射透過裝置傳播。如果改變電流的極性，即對第一電極施加相對于第二電極的正電勢，沉積的金屬從第一電極溶出而沉積到第二電極上，從而增加裝置的透光度。
分散顆粒系統的活性層有懸浮在有機流體或膠體中的針狀顆粒。分散顆粒裝置包括放置在導電體之間的有機流體或膠體。施加電流使顆粒排列，從而增加透光。關閉該場，使顆粒自由排列，并變為吸光。
就如所指出的那樣，液晶基系統在施加電流、并使電流的極性反向時會在透射和不透射光散射的狀態之間轉換。液晶裝置包括本領域中廣為人知的液晶材料，該液晶材料與夾在透明的正負電極之間的矩陣材料相結合。
背景技術：
許多相關領域的電致變色元件使用氧化鎢，因為它能在施加電流時從無色透明狀態轉變為彩色狀態。過渡金屬化合物如過渡金屬氧化物當從一個價態變為另一個價態時，如過渡金屬在+2和+3價態間變化，或過渡金屬在+3和+4價態間變化時，也顯示出電致變色性能。相關技術還描述了許多顯示出電致變色性能的有機化合物。
無論是無機還是有機電致變色材料，其色變、色變速率和性能特征都取決于所用的電致變色材料和包括電解質和電池構造在內的整個電致變色體系。P.N.Moskalev I.S.Kirin，Opt.Spectrosc.，29，220(1970)，和P.N.Moskalev和I.S.Kirin，Russ.j.Phys.Chem.，47，1019(1972)描述了稀土二酞菁(diphthalocyanines)的電致變色反應。相似地，M.M.Nicholson和F.A.Pizzarello，J.Electrochem Soc.，127，2490(1979)描述了氧化錫上的镥二酞菁膜在氯化鉀或硫酸鈉電解質水溶液中的變色。M.M.Nicholson和F.A.Pizzarello，J.Electrochem Soc.，128，1740(1981)充實了他們的先前工作。D.Lawton，B.Ely和G.Elliott，J.Electrochem.Soc.，128，2479(1981)描述了其它稀土二酞菁的電致變色行為，并在眾多水溶液和有機電解質液體中發現了相似于镥和鐿二酞菁的變色。
紫精(Viologens)，即4，4’-聯吡啶鹽化合物在水溶液和有機電解質液體系統中也顯示出電致變色性。R.J.Jasinski.J.Electrochem.Soc.，124，637(1977)描述了正庚基紫精在鹽溶液中的電致變色性和它們對存在的特定陰離子、陽離子和金屬的依賴性。H.T.van Dam和J.J.Poujee，J.Electrochem.Soc.，121，1555(1974)開發了乙基紫精和芐基紫精在水溶劑和/或有機溶劑中的氧化還原電勢差異的數據。J.Bruinink和C.G.A.Kregting，J.Electrochem.Soc.，125，1397(1978)論述了氧化錫電極上的二庚基紫精膜在電解質水溶液中的電致變色變化。B.Reichman，F.F.Fan和A.J.Bard，J.Electrochem.Soc.，127，333(1980)研究了光電化學電池中的庚基紫精溴化物的水溶液在對-砷化鎵上的光還原作用。H.T.vanDam，J.Electrochem.Soc.，123，1181(1976)指出了庚基紫精在水溶劑和有機溶劑中不同電導率。C.J.Schoot等.，Applied physics，卷23，2號(1973年7月15日)第64-65頁描述了與液體電解質混合的其它有機電致變色材料。L.G.van Uitert等.，Applied Physics Letters，卷36，1號(1980年1月1日)第109-11頁揭示了蒽醌紅色電致變色顯示器。
Sammells的美國專利4,750,817和4,807,977描述了基于帶固體聚合物電極的固態電致變色器件的多色電致變色平板顯示器。參考文獻揭示了將聚偏二氟乙烯與各種電致變色化合物和電解質結合，用作堿金屬離子導電聚合物。
Hirai的美國專利4,550,982說明了基于含有至少一種有機電致變色材料和至少一種陰離子材料來提供聚合物氧化還原層的聚合物層的電致變色顯示裝置。聚合物材料的例子包括氟樹脂，如聚偏二氟乙烯。
Eid等的美國專利5,332,530描述了用于調光的裝置，它有兩塊玻璃基材組成，每塊都涂敷了透明的導電層如氧化錫或者氧化銦和氧化錫的混合物(ITO)。兩基材之間夾有含金屬離子的電解質薄層。對電極施加電流，使金屬通過電化學還原反應沉積在其中一塊基材上。改變電流的極性，從而使電解質中金屬離子再沉積。
根據Eid等的相關技術裝置依靠含強無機酸的電解質水溶液來防止電解質中金屬鹽中水解。該電解質的pH值低，并因此有在金屬層電沉積的同時產生氫氣的缺點。另外，在一些情況下，這導致透明導電材料性能變劣。Eid等通過使用溶解在有機溶劑中的聚合電解質來產生類似膠體的基質以解決該問題。Eid等揭示了一種作為其中一個聚合電解質的商品級聚偏二氟乙烯。
Tench等的美國專利5,903,382的調光裝置也在可逆金屬電沉積電解質組合物中使用聚合材料。Tench等將此描述為“固態”膠體電解質，并且該聚合物由于其電化學惰性，被選出用來減少對大氣污染的敏感度。典型的聚合物包括丙烯酸類材料，如聚甲基丙烯酸或聚丙烯腈。
雖然各種參考文獻揭示了在RECLT裝置的制造中使用聚偏二氟乙烯，但是這些商品級樹脂不具備低溶解度、高熱穩定性和強度，或制造高質量RECLT裝置、特別是電致變色裝置所需的光學透明度。
因此，RECLT薄膜、制成品或組合物避免了具有高溶解度、低熱穩定性和強度、以及低透光度的聚偏二氟乙烯所遇到的困難，并能提供超越目前使用的會降低電池速度、并且不能在活化和未活化的構造之間產生巨大差異的聚偏二氟乙烯材料的優點。
發明內容
本發明通過基于聚偏二氟乙烯共聚物的RECLT薄膜、其制造方法、制成品和組合物，避免了先前技術中的這些和其它困難。該共聚物具有極低溶解度和極高熱穩定性和強度，以及高透光度，進而消除了相關技術中由于技術上的局限性和缺點所引發的上述一個或多個其它問題。
下面的說明書描述了本發明的額外特征和優點，使之顯而易見，并且熟練的技術人員能通過實施本發明來了解。說明書描述和本文的權利要求以及附圖特別描述的本發明RECLT薄膜、制造方法、制成品和組合物說明了如何達到本發明的目的和其它優點。
為達到這些和其它優點，并符合本發明的目的，作為具體描述和概括描述，本發明包括基于窄組成分布(narrow composition distribution)(NCD)聚偏二氟乙烯共聚物、電解質和已知有機或無機RECLT材料的RECLT薄膜、制造方法、制成品和組合物。
附圖簡述結合本說明書、并為其組成部分的
了本發明的實施方式，且與書面說明書一起，用來揭示本發明的目的、優點和原理。附圖中，圖1和圖2表示本發明的RECLT裝置的橫截面圖。
具體實施例方式
本發明包括基于RECLT材料和與電解質混合的導電NCD聚偏二氟乙烯共聚物的RECLT膜、制成品、組合物和制造。為達到本發明，RECLT現象包括電致變色、可逆金屬電沉積、液晶和分散顆粒現象。NCD共聚物和電解質或離子遷移組合物或化合物的混合物提供或增強了導電性。
RECLT裝置在基質中使用RECLT材料，如將與RECLT材料混合的聚合物注塑成膜，放在基本透明的電極和反電極之間。其它裝置使用夾在兩透明電極之間和電解質混合的聚合物，其中至少一個電極上有RECLT材料。
基質或聚合物必須符合嚴格的要求，包括為達到數以千計的充電/放電周期的電化學穩定性；對酸(H+)具有穩定性以保證電中性；對紫外光具有穩定性；對熱降解具有穩定性；導電性(剛性或增塑的)；以及高度的光學透明度(基本沒有霧化)。
對一些偏二氟乙烯、四氟乙烯或六氟丙烯共聚物的評價顯示，這三種聚合物具有上述性質，但更重要的是，NCD共聚物不僅具有這些性質，而且還改進了該用途聚合物最重要的特性低溶解度和高強度，以及光學透明度。實際上，證據顯示聚偏二氟乙烯與六氟丙烯共聚物在和六氟丙烯等量時，NCD聚合物具有非常低的溶解度、非常高的強度，以及比寬組成分布(broad composition distribution)(BCD)聚合物更好的透明度。
在一個實施方式中，RECLT薄膜或其制成品所用的膜包括多孔或無孔NCD聚偏二氟乙烯共聚物膜，特別是和六氟丙烯或四氟乙烯形成的共聚物或和六氟丙烯或四氟乙烯形成的混合物。共聚單體，特別是六氟丙烯或四氟乙烯或者它們的混合物可以約1-66重量％、特別以1-20重量％、優選以約1-15重量％的含量存在于聚合物中。兩種共聚單體、特別是六氟丙烯和四氟乙烯的比率以摩爾計可以在約50∶1-1∶50之間、特別是約20∶1-1∶20之間變化。
除了作為單獨的共聚單體或共聚單體混合物(特別是二元或三元混合物)的六氟丙烯或四氟丙烯以外，能與偏二氟乙烯聚合形成本發明所用的NCD共聚物的其它共聚單體包括氯三氟乙烯(CTFE)和乙酸乙烯酯。
于1997年2月28日提交的題為“具有降低的提取量和改進的溶液透光度的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物”的序號為60/038,346的臨時美國專利申請，于1998年11月26日公開的公開號為020.295A的印度尼西亞申請W-980105和于1999年11月26日公開的公開號為020.294A的印度尼西亞申請W-980106，以及于1998年12月15日公開的泰國申請043657和043656，都揭示了NCD聚合物的制造方法，并詳細描述了這些聚合物中一種，本文全部引入作為參考。于1998年2月26日提交的序號為09/031,015和于1998年8月19日提交的序號為09/136,570的美國專利申請，及其于2000年8月17日提交的序號為09/641,015的繼續部分申請(代理人案卷號IR3490 CIP1)也描述了本發明的NCD聚合物，本文也全部引入作為參考。用本領域公知和本文描述的其它共聚單體及其混合物代替這些申請中所述聚合技術使用的六氟丙烯，也能適用于發明NCD聚合物的制造。
Dittman等的美國專利2,752,331描述了偏二氟乙烯和氯三氟乙烯的聚合反應，偏二氟乙烯和三氟氯乙烯在聚合物中的分布近似于本發明所用的偏二氟乙烯和六氟丙烯NCD共聚物，本文全部引入作為參考。
在偏二氟乙烯和共聚單體如六氟丙烯的共聚反應中，先前技術的共聚物聚合方法用兩種即柱狀圖或正態分布曲線來表征共聚物。第一種情況下，分子量分布按照寬柱狀圖或正態分布曲線，和平均值相比有明顯的低分子量和高分子量組分百分比，即正態分布曲線的波峰。相似地，由于共聚物如偏二氟乙烯和六氟丙烯的聚合速率大為不同，作為低組分的共聚物中六氟丙烯的數量和整個共聚物的高組分按照典型柱狀圖或正態分布曲線，其中正態分布曲線的波峰是六氟丙烯的平均量。
這些申請涉及根據先前技術方法制造的這些共聚物，即寬組成分布或BCD聚合物。相反地，NCD聚合物雖然具有和BCD聚合物相同的平均分子量，但有比傳統聚合物相對較少的低分子量和高分子量組分。相似地，即使NCD和BCD共聚物有相同的平均共聚單體含量，本發明所用的NCD聚合物仍具有相對較低的小百分比和大百分比共聚單體如共聚物中六氟丙烯一類的共聚單體。
平均起來，當NCD聚合物和BCD聚合物比較時，前者如六氟丙烯在相同平均分子量和相同平均共聚單體含量劑六氟丙烯時，有比BCD聚合物更高的熔點、更低的溶解度和更好的熱穩定性。本發明的NCD聚合物還具有杰出的紫外線穩定性，并且與BCD聚合物相比在溶劑存在的情況下，升溫時仍能基本保持其強度。這使它們在用于控制直射陽光或其它電磁輻射作用下對有機材料有放熱效果或使其易于分解的RECLT窗、鏡子和裝置中具有優勢。本發明NCD共聚物溶解度較低和熱穩定性較好的優點易于消除或減少電解質從RECLT裝置所用的膜中滲漏，并提供了和BCD材料差不多的在直射陽光和其它電磁輻射放熱類型下不會軟化的材料。另外，本發明使用的NCD材料的透明度使它們特別適于那些需要透明性的用途，如窗玻璃、鏡面顯示裝置和類似裝置。
用來制造瞬時共聚物的方法在初始裝載反應器的偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)要有一個比率，在隨后的單體持續進料期間，VDF和HFP的比率方可變化。共聚物產品中任何專門要求的HFP平均含量都有相應的初始裝載比和隨后的進料比。這種方法所制備出的組合物的均勻性提供了與所有以前公知的VDF/HFP共聚物相比所特有和有用的性質。這種差異并不是因為外來雜質存在與否造成的。
本發明的第一NCD組合物方面提供了一種最大含有約24重量％六氟丙烯的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，六氟丙烯殘余物在分子鏈間有均勻的分布，共聚物溶液具有改進的透光度和流動性證明了這種均勻性，另外，均勻性還通過下列現象得到證明i)對于HTP額定量高達約8重量％的共聚物，具有在用選自下列的公式計算出的可提取重量百分數±1.5重量％范圍內的可提取重量百分數a)可提取重量％＝1.7(HFP摩爾％)-3.2，b)當HFP含量由下述方法A確定時，可提取重量％＝-1.2+1.5(HFP摩爾％)-8×10-6(Mn)，ii)對于含有8重量％和更多額定量HTP的共聚物，DSC(差示掃描量熱法)熔點比用先前技術中所述方法制備的具有相同HFP額定量的共聚物DSC熔點至少低2.5℃，并且DSC熔點處于或低于由下列公式確定的數值當HFP含量由下述方法B確定時，DSC熔點℃＝166.7-2.9(HFP重量％)。
本發明的第一NCD組合物方面的具體實施方式
是用由淺黃色到無色半晶狀固體，它的熔點由差示掃描量熱法(DSC)確定，低于由先前技術所述方法制備的具有相同HFP額定百分含量的VDF/HFP共聚物。
本發明第一NCD組合物方面的具體實施方式
還具有比由先前技術詳細描述的方法所制備的具有相同HFP額定量的VDF/HFP共聚物更長的溶液凝膠時間、更好的透明度和溶液流動性。
先前技術詳細敘述的方法，提供了足夠的信息來正確重現它們的實驗方法。美國專利3,178,399和美國專利5,093,427特別涉及了VDF、HDF共聚物。用這些參考文獻的方法制得的HFP含量為8重量％或高達約24重量％的共聚物的DSC高于用上述DSC熔點公式所確定的數值。
前述物理特性連同它的合成方法無疑確定了所要申請專利的組合物的結構和新穎性。
本發明的第一NCD組合物方面的具體實施方式
具有適用于油漆和粉料涂敷車輛的固有涂敷應用特征，并用作支承和非支承的抗化學的成形制品和薄膜。特別指出本發明第一NCD組合物方面的共聚物含有約2-8重量％的HFP，更特別是含有約3-7重量％的HFP，還要特別的是含3-6重量％的HFP，它具有適于作為聚合分離器和RECLT裝置聚合電極基質、特別是鋰電池的固有應用特征。
還要特別指出本發明第一NCD組合物方面的共聚物含有約7-15重量％的HFP含量，更特別是含有10重量％HFP含量的共聚物，它具有適于作為用于電線和電纜的耐燃絕緣體的固有應用特征。
進一步指出本發明第一NCD組合物方面的共聚物含有大于15重量％的HFP，更特別是含有16重量％或更多HFP的共聚物，它具有作為無色柔性抗化學薄膜的固有應用特征。
特別指出了本發明第二NCD組合物的實施方式，其中VDF/HFP共聚物含有約2-8重量％的六氟丙烯，特別是3-7重量％六氟丙烯，更特別是3-6重量％六氟丙烯。
本文和所附的權利要求所用的本發明偏二氟乙烯聚合物(或VDF聚合物)是指本發明第一NCD組合物的VDF/HFP共聚物。
本發明的第三方面提供了具有改進的溶液透明度和流動性的本發明第一組合物方面的組合物溶液。
六氟丙烯達到約24重量％的偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物是有用的半結晶熱塑性塑料。結晶度隨HFP在該材料中含量的增加而增加，并且相應地，柔性和溶劑敏感度也隨之增加。其它性質也會變化，如最終熔點隨HFP含量的增加而降低。在需要低雜質含量的高純度應用，如隔膜過濾或萃取、鋰電池制造、由溶液涂布制得的高透光度薄膜以及流體的儲存和運輸中要求低污染量，要求材料有低的可提取量、在溶劑存在時幾乎沒有凝膠形成、以及優良的透光度。本文所提供的NCD-VDF/HFP共聚物與其它能從先前技術制造出的HFP含量相似的BCD不均勻VDF/HFP共聚物相比，顯示出較低的可提取量、改進的溶液性質、改進的透光度和流動性、以及較低的熔點。
本發明的NCD共聚物是均勻的，這意味著和各鏈的HFP含量明顯不同的先前技術的不均勻共聚物相比，該聚合物鏈與鏈之間的HFP殘余物的變化量下降，因此可測量得到固有的物理和化學性質。
所以，本發明提供了含有六氟丙烯高達約24重量％的偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物，其聚合物鏈之間的HFP殘余量均勻，并因此具有改進的溶液透明度和流動性，以及降低的可提取量。該共聚物由乳液聚合法方便地制得，但懸浮法和溶液法也可用。在乳液聚合法中反應器裝有去離子水、能在聚合反應期間乳化反應物料的水溶性表面活性劑、石蠟防污劑、偏二氟乙烯、六氟丙烯、用來控制共聚物分子量的鏈轉移劑和引發和維持聚合反應的引發劑。為得到本發明的VDF/HFP共聚物，VDF和HFP單體的初始加料量使HFP占初始加料單體的混合重量的量高達48％，然后在反應自始至終持續加入VDF和HFP，這樣HFP占持續進料單體的混合重量的量高達24％。初始加料中和持續進料時的VDF/HFP比率不同，并且每個用于初始加料和持續進料的聚合物最終組成都有固定和相應的比率。該方法使用的VDF和HFP單體總量使所用的HFP占單體混合總重高達約24％。
該反應器是裝有攪拌器和加熱控制裝置的加壓聚合反應器。聚合反應溫度可根據所用引發劑的特性來改變，但一般在65-105℃之間，更適宜在75-95℃之間。但是溫度并不限于該范圍，并且在使用高溫或低溫引發劑時可以更高或更低。聚合反應所用的VDF/HFP比率取決于反應所選的溫度。聚合反應的壓力一般在2750-6900千帕之間，但是如果設備允許在較高壓力下運作則可以更高。壓力更適宜在3790-5800千帕之間。
聚合反應中所用的表面活性劑是水溶性的鹵代表面活性劑，特別是氟代表面活性劑，如全氟代或部分氟代羧酸烷酯的銨、取代銨、季銨或堿金屬鹽、全氟代或部分氟代的磷酸單烷酯、全氟代或部分氟代的烷基醚或聚醚羧酸酯、全氟代或部分氟代的磺酸烷酯、和全氟代或部分氟代的硫酸烷酯。一些特定但非限制的例子是美國專利2,559,752中所述的結構式為X(CF2)nCOOM的酸鹽，其中X是氫或氟，M是堿金屬、銨、取代銨(如含1-4個碳原子的烷基胺)、或季銨離子，并且n是6-20整數；結構式為X(CF2)nCH2OSO3M的聚氟鏈烷醇硫酸酯，其中X和M和上面一樣；以及結構式為CF3(CF2)n(CX2)mSO3M的酸鹽，其中X和M和上面一樣，n是3-7的整數，且m是0-2的整數，如全氟代的磺酸辛酯鉀。在歐洲專利0816397A1中可找到偏二氟乙烯聚合反應中全氟代聚醚羧酸微乳液和中性全氟代聚醚的結合使用。表面活性劑的進料量占所用單體總重的2重量％，最優選的表面活性劑進料量為0.1-0.2重量％。
石蠟防污劑是常規的，并且任何長鏈飽和烴蠟或油都可采用。裝入反應器的石蠟占所用單體總重的0.01-0.3重量％。
反應器裝入去離子水、表面活性劑和石蠟防污劑以后，反應器用氮氣吹掃或抽空以除去氧氣。加熱反應器，并任選地加入鏈轉移劑。然后反應器用偏二氟乙烯與六氟丙烯的混合物加壓。
可用的鏈轉移劑是在氟代單體的聚合反應中眾所周知的。乙醇、碳酸鹽、酮類、酯類和醚類都是可用作鏈轉移劑的氧化化合物。特定但非限制的例子是美國專利4,360,652所述的異丙醇、美國專利3,857,827所述的酮類、和公開的未審查申請(Kokai)日本專利58065711所述的乙酸乙酯。其它在氟代單體的聚合反應中用作鏈轉移劑的化合物種類是鹵代烴和氫鹵代烴，如氯代烴類、氫氯代烴類、氯氫氟代烴類和氫氯氟-烴類；特定但非限制的例子是美國專利4,569,978所述的三氯氟甲烷和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷。鏈轉移劑可在反應剛開始是就全部加入、在反應自始至終部分或反應進行時持續加入。使用的鏈轉移劑加入量和加入方式取決于該鏈轉移劑的活性和產品特征所要求的分子量。鏈轉移劑的使用量占所用單體總重約0.05-5重量％，優選為0.1-2重量％。
加入使六氟丙烯占單體初始加料混合重量達到48％的確定比率(第一有效比)的偏二氟乙烯和六氟丙烯單體，來對反應器加壓。所用的第一有效比取決于兩種單體在所選的聚合反應溫度下的相對反應活性。Bonardelli等的Polymer(聚合物)，卷27，905-909(1986年6月)記載了偏二氟乙烯和六氟丙烯的反應活性。相對反應或性是指為獲得特別均勻的共聚物組合物，初始加料時裝入反應器的六氟丙烯必須比摻入共聚物的多。在本發明適宜的聚合反應溫度范圍中，在初始加料時裝入反應器的六氟丙烯必須約是在聚合物中含量的兩倍。
引發和維持反應是使用任何氟代單體的聚合反應中公知的合適引發劑，包括無機過氧化物、氧化和還原試劑的“氧化還原”結合物、以及有機過氧化物。典型的無機過氧化物例子是在65-105℃溫度范圍內具有效活性的過硫酸銨或過硫酸堿金屬鹽。“氧化還原”體系可甚至在較低溫度下工作，其例子包括如過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物或過硫酸鹽和如還原的金屬鹽、特定例子是鐵(II)鹽的還原劑，并任選地和活化劑如甲醛次硫酸鈉或抗壞血酸的混合物。聚合反應可用的有機過氧化物是二烷基過氧化物、過氧化酯和過氧化二碳酸酯。二烷基過氧化物的例子是二丁基過氧化物，過氧化酯的例子是過氧化新戊酸叔丁酯和過氧化新戊酸叔戊酯，過氧化二碳酸酯的例子是過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異戊酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、以及過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)。美國專利3,475,396記敘了將過氧化二碳酸二異戊酯用于偏二氟乙烯聚合反應和其它氟代單體共聚物反應，并且美國專利4,360,652進一步記敘了將它用于制造偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。公開的未審查申請(Kokai)日本58065711描述了在偏二氟乙烯聚合反應中使用過氧化二碳酸二正丙酯。聚合反應所需的引發劑量與它的活性和聚合反應所用的溫度有關。引發劑的總用量通常占所用單體總量的0.05-2.5重量％。一般在開始時加入足夠的引發劑來引發反應，然后任選的另外加入反應劑來維持速率適宜的聚合反應。引發劑可以純品形式、溶液形式、懸浮液形式、或乳液形式加入，這取決于所選的引發劑。作為特定的例子，過氧化二碳酸酯適宜以水乳液的形式加入。
隨著反應進行，以確定的比(第二有效比)加入偏二氟乙烯和六氟丙烯單體的混合物，以維持反應壓力。所用的第二有效比相當于共聚物最終組成中所需的單體單位比，可高達占反應自始至終持續進料的單體混合重量的24％。持續加入偏二氟乙烯、六氟丙烯和任選的引發劑和鏈轉移劑，直到達到所需的反應器裝填量。
一旦達到所需的反應器裝填量，停止加單體。為獲得具有最佳溶液透明度和最小可提取量的共聚物，在停止加單體的同時停止所有其它進料，并盡可能排空反應器。或者，為獲得不犧牲溶液透明度和可提取量的最高產率，用任選的持續初始進料方式進行完全反應過程來消耗殘余單體。為進行完全反應過程，保持反應溫度和攪拌20-30分鐘，但如有需要也可用更長的時間來消耗單體，只要反應器壓力不再明顯下降即可。完全反應過程之后可使用一般為10-40分鐘的沉降過程。在沉降過程中，保持溫度不變，但不加引發劑。然后冷卻反應器并排氣。
產品以膠乳回收。要得到干樹脂的話，使膠乳凝結，分離凝結物，并可洗滌分離后的凝結物。要得到粉末的話，干燥凝結物。
對于凝結步驟，可使用一些眾所周知的方法，包括凍結、加入酸或鹽、或一邊任選地加熱一邊進行機械攪拌。如有需要，粉末可進一步加工成小球或其它適宜的樹脂形式。
本發明的偏二氟乙烯聚合物無需具便于操作的開口或閉合多孔結構。無論是初始的多孔狀態還是無孔狀態，它都提供了改進的電解質流動性以及聚合物固有的離子導電效果。以前認為偏二氟乙烯電極或在多孔聚合物孔隙表面上與電極或電解質材料結合的分離器-吸收器能使無論是電極材料還是電解質材料的活性材料更有效，并提供了容易地制造有效電極和分離器-吸收器結構的方法。但是，使用多孔聚合物結構對本發明聚偏二氟乙烯聚合物還有其它優點。
還認為活性材料在活性孔隙表面的隔離能允許改變分離器-吸收器電極中粘合劑量，以對RECLT裝置性能的最小影響進而增加強度。因此用這種方式構成的RECLT裝置可改進它的機械性能，并能制成自承重型，即不必使用第二增強材料如金屬或其它常規電池外殼材料。
這還使粘到多孔電極和/或吸收器-分離器結構上的封裝在或包在偏二氟乙烯均聚物中的RECLT裝置的制造簡易。通過簡單加熱粘合或射頻(rf)焊接或其它本領域中眾所周知的方法可達到粘合。不需要粘合劑，但重要的是，電化學電池的外部(即封皮)材料和電極與吸收器-分離器的材料類型相同或基本相似，并與之更為匹配和貼合，由于與傳統干電池或第二電池結構相比該電池的結構部件只使用一種材料，因此簡化了制造方法，并降低了制造成本。
通常聚偏二氟乙烯吸收射頻，并也可用電介質加熱技術。還在壓力下可用熱氣槍來密封聚偏二氟乙烯表面。還可用焊條來容易地熔焊兩片表面，這已在較大的聚偏二氟乙烯結構制造中實施了。得到的接頭和所用的基礎樹脂一樣堅固。因為聚偏二氟乙烯聚合物是耐磨、堅韌并抗化學性的，它們可在蓄電池的內部和外部元件中使用，并如前所述，能通過無粘合劑的方法用熱粘合方式來裝配。
通過選擇本發明的偏二氟乙烯聚合物作為電極材料，且這一類聚合物或常規的或VDF聚合物作薄層材料或者非常柔軟，或者有點剛性，由此制造出產品的結構或有柔性或有些剛性。在這一點上更進一步，增加剛性通常是用化學方法使偏二氟乙烯均聚物或共聚物進行交聯，但優選使用高能輻射如高能(約10-20毫拉德)電子束輻射，交聯過程帶有一些伴生的脫氟代氫反應。一個潛在優點是偏二氟乙烯聚合物中非晶區進一步穩定，即結晶反應時間被延遲一段時間，這一點對于電極的離子導電性被認為主要發生在非晶區或敞開區尤為重要。
如前所述，偏二氟乙烯聚合物通常在某種程度上影響離子導電性，以使它們適于RECLT裝置的制造。
因為RECLT裝置中要求裝入的物料有流動性，因此認為所裝物料在聚偏二氟乙烯聚合物中會穿過非晶相移動。本發明的偏二氟乙烯聚合物已被本發明承認具有更穩定并特別適用于HFP和CTFE(氯三氟乙烯)共聚物的增強非晶相，因此只要溶解度和溫度優勢近似于均聚物，就能以較低的共聚單體量來為導電性提供好處。
在摩擦電系列中，大多數聚合物使電子穩定。但偏二氟乙烯聚合物在穩定空穴方面是唯一的，并且是這一方面最有效的介質之一，這大概歸因于高度的負偕二氟烴基團。
因為導電性與聚偏二氟乙烯聚合物的結晶性質相關，已確定傳統含有約7-25％六氟丙烯的偏二氟乙烯共聚物足以降低聚合物的結晶結構，而不會犧牲機械性能，所以聚合物可得到令人接受的離子導電效果。本發明的NCD偏二氟乙烯聚合物以低于8重量％的共聚單體量、優選低于7重量％、更優選低于6重量％，提供了等于或超過上述傳統或BCD-VDF/HFP共聚物的優點。
取決于其抗張強度的各種多孔或無孔結構可以通過拉伸或施加拉力來進行機械取向，以增加聚合物結構中的β結構量，并因此根據電解質和偏二氟乙烯的組成增加離子導電性。
本發明的偏二氟乙烯聚合物可使用溶劑和非溶劑的混合物來注塑薄膜。該方法述于Benzinger等的美國專利4,384,047，本文全部引入作為參考。本文所述的電極材料或電解質材料可摻入注塑成膜或片之前的聚偏二氟乙烯溶液中，然后如有需要可將溶液轉變為與電解質材料電極結合的多孔聚偏二氟乙烯膜。這些膜或片無論有沒有電極或電解質材料，都可以是約為0.25-100密耳間的任何厚度，特別是約0.5-10，更特別是1-8密耳，并特別適于用拉伸或施加拉力來進一步處理，以促進聚偏二氟乙烯中達到鐵電特性所需的β結構。
有三類有機液體可用來制成偏二氟乙烯聚合物的溶液或分散液。活性溶劑是那些在室溫下可溶解或溶脹偏二氟乙烯聚合物的有機液體，并且一般由低級烷基酮類、烷基酯和烷基酰胺組成。惰性溶劑是那些在室溫下不溶解偏二氟乙烯均聚物或共聚物、但是在高溫時可溶解聚偏二氟乙烯的有機液體；并主要是中等鏈長的烷基酮、烷基酯、烷基醇酯和有機碳酸烷酯。非溶劑是達到液體沸點和偏二氟乙烯聚合物結晶熔點(無論哪一個的條件都是首先熔化)時不溶解或溶脹偏二氟乙烯聚合物的有機液體。這些液體一般為芳香烴、脂肪烴和氯代烴或其它氯代的有機液體。溶劑和惰性溶劑在本發明聚偏二氟乙烯膜或片的制造中使用。
NCD共聚物的熔融粘度用ASTM D3835以232℃和100秒-1測量。
熱學性質用差示掃描量熱法(DSC)根據ASTM D3418測量。
HFP含量用下列兩種方法之一確定方法AHFP含量根據Pianca等的Polymer(聚合物)，卷28，224-230(1987年2月)中所述的信號分配和方法，用19F NMR(核磁共振)來確定。以376.5兆赫使用Unity(聯合)400光譜儀。在以8.0微秒激發脈沖寬度和10秒再循環延時的50℃氘化二甲基亞砜，或在以6.0微秒激發脈沖寬度和5秒再循環延時的80℃氘化二甲基亞砜，或在以8.0微秒激發脈沖寬度和20秒再循環延時的50℃氘化丙酮中獲得光譜。
方法B或者，HFP含量可使用下述方法用19F NMR來確定。
在用于NMR分析的制備中，將VDF/HFP共聚物樣品溶解在5毫米直徑NMR試管中。HFP小于10重量％的樣品溶解在80℃DSMO-d6中，而HFP大于10重量％的樣品溶解在50℃丙酮-d6中。將數量為2-4毫克的聚合物放置在試管中，并加入足夠的溶劑將試管填充到5.5厘米(約0.75毫升溶劑)。使用加熱元件來使樣品升溫。樣品持續加熱至少1小時，直到固體溶解，并且不存在膠體，但在DMSO-d6的情況下，時間不超過8小時以避免降解。然后倒轉試管來檢查膠體。
在DMSO-d6的情況下以80℃或在丙酮-d6溶劑的情況下以50℃，在Bruker DMX或Varian Mercury 300光譜儀獲得光譜。儀器的確定參數如下
Bruker DMX Varian Mercury 300″F信號頻率 281.9兆赫 282.3兆赫脈沖寬度 在2.5微秒時45° 在2.5微秒時-30°再循環延時 5秒5秒線性預測 不需要*用1024點和64系數**來倒推預測最初12點探頭 5毫米高5毫米Nalorac Zspec溫度H/F1H去耦***是 否掃探寬度 125千赫100千赫采集時間 1.05秒 0.3秒*該儀器上未觀察到氟基底(background)**這有儀器依賴性，取決于基底的干擾程度(severity)。
***這是在Bruker上的反向選通去偶合(inverse gated decoupling)以提高儀器分辨率。
根據Pianca等，Polymer(聚合物)，卷28，224-230(1987年2月)所述的信號分配對光譜進行分析。作為對NMR采集精確性的檢查，將CF3’s和CF’s的整數值作比較，以檢查是否是3∶1的比例。
分子量用尺寸排阻色譜法(SEC)測量。采用Waters 150C，10微米珠子作擔體，一組PL膠體2混合B色譜柱，工作溫度為105℃。HPLC級二甲基亞砜(DMSO)以1.0毫升/分鐘的流動速率用作洗提液。樣品在100℃DMSO中溶解長達5小時，然后再經過濾來制備。
本發明NCD共聚物可含有超過8重量％的HFP或含有約2-8重量％的HFP或約3-6重量％的HFP。
本發明的NCD共聚物還包括這些聚合物和本領域中已知的其它聚合物的摻混物，其它聚合物如丙烯酸酯以及其它含酯基團的聚合物，含酯基的聚合物例如醇酸樹脂、乙烯基酯聚合物如聚乙酸乙烯酯和乙基二氧戊烷聚合物，含醚基、羧酸基、酮基或酰胺基的聚合物，這些聚合物例子述于Fang的美國專利3,340,222、Koblitz等的美國專利3,324,069和Humphrey Jr.等的美國專利5,922,493，包括前文參考文獻所述的各項美國專利，本文全部引入作為參考。發現本領域已知的導電聚合物如水解的丙烯酸類樹脂也能用在該摻混物中，并能用于電解質和/或離子遷移材料的場所中，以增加NCD共聚物的導電性。這些和本發明NCD共聚物摻混的聚合物含量可以占與所用聚合物摻混的NCD共聚物1-75重量％，特別是約5-60重量％，優選是約10-25重量％。
另外，本發明中NCD共聚物還可含有顏料、染料和填料，而作為那一部分的RECLT裝置，例如在顯示器或信號儀中，無需最佳光學透明度。填料或顏料包括Fang(上述)所述的各種材料，并還包括二氧化硅、各種有機染料或無機顏料如金紅石型二氧化鈦或安它酶(antase)二氧化鈦、氧化鐵、鉛化合物、鎂、硅酸鹽、鋅氧化物和相似物，其顏料體積濃度量約為5-40％，優選約15-30％(顏料占不揮發成分總體積的體積)。
NCD共聚物的選擇要考慮共聚單體如六氟丙烯占共聚物的百分數來提供足以使裝置能夠工作的導電性的對電解質鹽-溶劑組合物的吸收性，但該導電性不能過高，因為會導致NCD在裝置的操作溫度下溶解或失去結構完整性。因此為了在溶劑的吸收性和共聚單體(如六氟丙烯)的百分比、導電性和溶劑/電解質鹽的吸收性、以及NCD共聚物和含有共聚單體(六氟丙烯)的NCD共聚物相比的溶解度中保持平衡，應改變選擇。總的來說，使NCD共聚物最優化主要是要獲得高溶劑/電解質鹽吸收性和高導電性，但不能高到損害NCD共聚物用在RECLT裝置中時的結構完整性。
本說明書將本發明定義為通過將NCD共聚物和RECLT材料混合的方法得到的組合物、方法和產品，該方法是指將NCD共聚物形成溶液，并結合在RECLT材料中或注塑成可以是無孔膜也可以是多孔膜的NCD共聚物膜，并用RECLT溶液或分散液對其進行浸漬。在一些情況下形成RECLT材料和NCD共聚物形式的結合物，而在其它情況下，形成基本簡單的NCD共聚物和RECLT材料的結合物。因此根據定義，NCD共聚物和RECLT材料的結合物，被認為是由NCD共聚物在跟RECLT材料接觸而制得的任何一種產品。
本發明制成品包括操作上與RECLT材料有聯系的NCD共聚物，其中包括以夾在兩基本平行的電極間的膜形式結合入RECLT材料的NCD共聚物。
含有操作上與RECLT材料有聯系的NCD共聚物的制成品還包括一種與電極或離子遷移體系如隨后描述的氧化還原體系結合(如混合)的NCD共聚物膜，并形成膜。膜夾在兩透明電極之間，至少其中一個上面有RECLT涂料，并還包括基于操作上與RECLT材料有關的NCD共聚物的制成品。在這種情況下，NCD共聚物和導電離子化合物或離子遷移體系被放置在至少一個透明電極上的RECLT材料的相鄰處或下一個相鄰處。
圖1說明了有NCD膜12的RECLT裝置10，NCD膜12包含和電致變色RECLT材料(如與高氯酸鋰相混合的二茂鐵)相混合的NCD共聚物。膜12夾在兩個覆蓋在無色玻璃基材18和20上的ITO電極14和16之間，并與之鄰接。膜12中的RECLT材料還包括如本文所述的可逆金屬電沉積材料、液晶材料或分散顆粒材料。施加到電極14和16的電流會改變膜12的不透明度。根據膜12中的RECLT材料，將電極14用作正電極，而電極16用作負電極，會使電極12構成相對無色或相對非透明膜，如果使電極14和16的極性反向，會使膜12的這種構造相反。
圖2說明了有導電NCD膜102的RECLT裝置100，該導電NCD膜可能包含電極或離子遷移組合物或化合物，以提供或增加NCD共聚物的導電性。RECLT膜104或108如三氧化鎢膜以本領域已知的方式鄰近于膜102放置，膜104和108被分別覆蓋在導電膜106和110上，如ITO膜。這些導電膜106和110被覆蓋在透明基材112和114上。在另一個實施方式中，膜104包含氧化釩涂層，并且膜108包含三氧化鎢涂層來制成電致變色裝置。
使用中，對電極106施加正電流，對電極110施加負電流將改變層104和108的不透光度，使兩電極反向以使裝置100能在開和關的狀態之間切換，也就是說通過使流經電極106和110的電荷反向，使裝置的構型相反，以從基本無色的狀態轉化為基本不透明的狀態。因此，在一個實施方式中，裝置100包括電致變色RECLT裝置；但RECLT層104和108還包括可逆金屬電沉積材料、液晶材料或分散顆粒材料。
在另一個實施方式中，裝置10的膜12可包括任何電致變色的、可逆金屬電沉積物、液晶和分散顆粒材料的混合物，特別是二元或三元混合物。相似地，RECLT裝置100可將電致變色材料用作RECLT層104，并將可逆金屬電沉積材料用作RECLT層108。因此，RECLT涂層104和108不必包含相同的RECLT材料，并且每層都可以是本文所述或本領域已知的電致變色的可逆金屬電沉積、液晶或分散顆粒材料中的任何一種。
隨后的說明描述了離子遷移體系，例如，氧化還原體系如高氯酸鋰/二茂鐵體系或其它有機電致變色體系。這些體系即使具有電致變色特性也發現能用作離子遷移體系，它們之中大多數都包括氧化還原體系。除了離子遷移體系或RECLT材料以外，NCD共聚物在溶劑(如隨后描述的那些溶劑)中溶解時，包括NCD共聚物中電解質或導電離子化合物，并包括LiBF4、LiBF6LiCLO4LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LISbF6、LiB10Cl10、較低級脂肪族羧酸鋰、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰(chloroboran lithium)、和四苯基硼酸鋰。這些鋰鹽可單獨使用，或將其中的兩種或三種或更多結合使用。特別地，LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4或LiBF6和/或LiPF6溶液在碳酸異丙烯酯或碳酸亞乙酯和1，2-二甲氧基乙烷和/或碳酸二乙酯的混合溶劑中組成了優選的電解溶液。
電解溶液在裝置中的用量沒有特別的限制，可根據正電極和負電極的活性材料或裝置大小來選擇。
支持電解質的濃度優選為每升電解溶液有0.2-3摩爾。除電解溶液以外，還可使用無機或有機固體電解質。合適的無機固體電解質例子包括氮化三鋰、鹵化鋰和含氧酸鋰鹽。優選的固體電解質包括Li3N、Lil、Li5Nl2、Li3N-Lil-LiOH、LiSiO4LiSiO4-Lil-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3和硫化磷化合物。
聚偏二氟乙烯膜還可包括根據Humphrey，Jr等(前述)或Benzinger等的美國專利4,383,047的方法制得的多孔聚偏二氟乙烯共聚物，本文引入這兩者作為參考。NCD共聚物還包括如Humphrey Jr等(前述)所述的α、γ或β聚合物，或它們的混合物。
本發明涉及對透射光的控制。本發明所描述的術語“光”根據定義，包括可見光譜、激光輻射、和任何不可見電磁射線，無論是α射線、β射線、γ射線或X射線、微波輻射、脈塞輻射、A.M.無線電波輻射、F.M.無線電波輻射、全紅外光譜和全紫外光譜、和在前述任何兩種之間延伸的所有波長和頻率。用來描述“透光”的術語“光”和本文所用的“電磁輻射”在最廣泛的意思中，包括如Hackh’s ChemicalDictionary(Hackh化學詞典)，第三版，716頁所定義電磁射線(本文引入作為參考)，特別是指波長約為0.01埃-0.03毫米即波長從最短的α射線波長到最長的紅外波長之間和波長在任何這些范圍內延伸的電磁射線。
電致變色通常是指通過無機或有機類物質的氧化/還原對誘發的可逆和可見的變化。小電流以約1-2伏的直流電勢陰極誘發或陽極誘發這種光學變化。
電致變色裝置通常包括操作上與基本透明的電極和一個是陰極而另一個是陽極的反電極有關的電致變色材料。按照慣例，電致變色裝置包括夾在基本透明的電極和反電極之間的電致變色材料。最通用的電致變色材料包括三氧化鎢作為離子嵌入/提取基團的母體。其它無機和有機材料也起電致變色的效果。如前所述，在基于金屬類電致變色材料的電致變色過程中沒有產生金屬電沉積物。
電致變色材料可包括本領域眾所周知的有機或無機化合物。有機電致變色材料可以特別包括二茂鐵、4，4-二吡啶鹽化合物(即紫精)、四硫富瓦烯、芳基吡唑啉、芴、苯醌、萘醌、蒽醌、吡喃鎓、苯基偶氮二氨基吡啶、亞甲籃、糠偶酰、鄰菲咯啉亞鐵(ferroine)、或二酞菁和稀土金屬的絡合物。特別優選的稀土金屬包括镥、鐿、釓、釹、銪、鑭、鈰、鉺、釔。特別優選的有機電致變色化合物包括二酞菁镥和七紫精。
所用的有機電致變色化合物還需要第二成分來提供氧化還原體系，并能在聚合母體中起離子導體的作用。這些化合物包括堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、稀土金屬鹵化物、鹵代醇銨、以及它們的固溶體、堿金屬鹵化物和冠醚的絡合物、鹵代吡啶如碘代1-正丁基吡啶鹽和類似的鹵素離子導電材料、它的水合物、以及堿性離子導電材料如用作進行堿性離子導電材料的過渡金屬的氧化物、堿金屬高氯酸鹽和特別是高氯酸鋰鹽、堿金屬氟硼酸鹽、堿金屬六氟磷酸鹽、堿金屬氮化物、堿金屬四氟化鋁(alkali metal aluminum tetrachlorides)、堿金屬四氯化鋁(alkalimetal thiocyanates)、堿金屬硫氰酸鹽、堿金屬三氟醋酸鹽、M14Zn(GeO4)、和M-β-氧化鋁，其中M代表堿金屬、鹵化銀、鹵化銅和表面活性劑。一些優選的化合物包括硫酸鈉、氯化鉀、高氯酸鋰、高氯酸鉀、四氟磷酸鈉、甲基三氟磺酸鋰和甲基三氟磺酸鈉。任何這些材料都能以約0.0001-3.0摩爾、特別是0.0001-1摩爾用在電解質中。
無機電致變色材料和NCD共聚物結合、可用作電致變色材料，或作為RECLT制成品的電極層，并包括金屬化合物，如一個價態到其它價態的過渡金屬氧化物，例如在+2和+3價態間變化的過渡金屬化合物或在+3和+4價態間變化的過渡金屬化合物。氧化鎢組成了典型的無機電致變色材料。
通過雙注射(陰極法)或排出(陽極法)離子和電子在無機化合物中產生電致變色效果。典型的陰極著色材料反應使用無色氧化鎢和鋰作為可逆系統中的染色離子，使用EMF致使鋰離子結合或嵌入無色氧化鎢，以形成藍色鋰-氧化鎢材料。值得稱贊的典型可逆陽極反應包括將氧化釩結合或嵌入鋰離子，以形成淡黃色的化合物，并撤出鋰離子和電子來可逆地形成藍色氧化釩。通過使用這兩種材料，一種在插層上染色，一種在脫插層上染色，裝置的兩側同時染色來形成更好的光密度。其它光致變色染色離子包括H+、Na+和Ag+。除了氧化鎢和氧化釩以外的其它特別合適的過渡金屬化合物包括NiO、MoO3、和IrOx。
就如所指出的那樣，這些無機材料基的光致變色裝置還需要緊密貼近電致變色層和透明層的離子型材料或電解質，來形成分布的電場，并且本發明將本文所述的NCD共聚物和離子型材料一起使用。這些類似于Humphrey Jr等(上述)所述搖椅蓄電池的裝置通過施加電勢，將離子一前一后輸送到電致變色層中。典型的電致變色窗包括兩個透明導體、一個電解質或離子導體、一個反電極和電致變色層。過渡金屬材料的某些晶形可能具有基本的近紅外的調制功能。例如，某些晶形的氧化鎢具有控制太陽能部分紅外段的潛力，而更普通的非晶態化合物只有微弱的效果。本發明包括這些化合物的所有晶形。
在無機電致變色材料中使用的優選的離子型材料或電解質包括與NCD共聚物結合的鋰鹽或與NCD共聚物絡合的鋰。這些鹽類例子不僅包括高氯酸鋰，還包括LiNbO3和鋰和各種聚合物或聚環氧乙烷的絡合物。這些鋰鹽和鋰體系如LixWo3一起使用。另外，這些體系還需要“離子儲存”材料，如普魯士藍、鎳氧化物、鈰氧化物、鋰釩氧化物、鎳氧化物、鋰鈷氧化物、和鋰鎳氧化物。在質子體系如HxWO3中，離子型材料可以是氧化鉭或本領域中已知的各種聚合材料。這些無機質子體系還含有一種離子儲存材料如氧化鎳、IrxSnyO2∶F、氧化鎢、一種聚苯胺化合物、一種銅網、氧化銥或一種氧化還原聚合物。本文全部引入作為參考的C.M.Lampert，SolarEnergy Materials and Solar Cells(太陽能材料和太陽能電池)，52(1998)207-221在211頁，包括207-221頁和官方特別引證的220-21頁詳細描述這些體系。其它離子儲存材料包括二茂鐵和本文所述的其它有機電致變色材料，特別是氧化還原電致變色材料。
透明電極一般包括用本領域已知的ITO或SnO2∶F覆蓋的玻璃電極。另外，發現聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜也能用作透明電極。
對使用了NCD聚偏二氟乙烯共聚物電解質和由近似氧化鎢電極構成的對稱電致變色裝置進行的測試顯示，這些裝置能可逆地轉換。
在測試六氟丙烯到從0％到15％的聚偏二氟乙烯均聚物和共聚物膜的透光度過程中，顯然包括鑄造方法、溶劑、基材、干燥條件和相似條件在內的工藝條件影響膜的透光度。
注塑方法通常包括刮刀涂敷或將溶液置于基材上并將其旋轉以使共聚物溶液在基材表面上的溶劑中均勻鋪開。由于溶劑干燥太快以至于會使膜起霧，所以溶劑的選擇對于控制膜的透光度十分重要。在注塑薄膜上方放置通風罩能控制這類溶劑的蒸發。高度拋光的基材易于產生透光度較好的膜，如玻璃基材要優于拋光或無光潔度的金屬基材。
適于制造膜的溶劑包括有機溶劑如疏質子溶劑，包括碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1，3-二氧戊環、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁砜、3-甲基-2-噁唑烷、碳酸異丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物(如日本-A-6332872所述)、乙醚和1，2-丙烷砜。發現Koblitz等(前述)所述的溶劑也能用于本發明。這些溶劑可單獨使用，或結合使用其中兩種或三種或更多。
按照前述工藝條件制得的膜的評價中，光學透明度根據工藝條件，用BYKhaze-gard plus儀器測得在12-99％變化。在電解質中溶脹的共聚物膜的透光度也在97-99％之間變化。
下面的實施例解釋了本發明。
制備Clar膜、用電解質溶脹膜以及電導率測量的實施例實施例1將10重量％KYNAR FLEX2801溶液(平均約含10重量％HFP的寬分布VF2-HFP(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物)，在正甲基吡咯烷酮中以60℃溶解1小時。然后將溶液澆在玻璃上，并在常規烘箱中以165℃干燥30分鐘。得到的干膜約15微米厚。從基材上剝下，用BYK-Gardner haze-gard plus儀器測量其透光度。發現透光度為94.9％。
實施例2將平均約含7重量％HFP的窄組成分布VF2-HFP共聚物(共聚物1)的10重量％溶液在正甲基吡咯烷酮中以60℃溶解1小時。然后將溶液澆在玻璃上，并在常規烘箱中以165℃干燥30分鐘。得到的干膜約15微米厚。從基材上剝下，用BYK-Gardner haze-gard plus儀器測量其透光度。發現透光度為97.8％。
實施例3將平均約含15重量％HFP的窄組成分布VF2-HFP共聚物(共聚物2)的10重量％溶液在正甲基吡咯烷酮中以60℃溶解1小時。然后將溶液澆在玻璃上，并在常規烘箱中以165℃干燥30分鐘。得到的干膜約15微米厚。從基材上剝下，用BYK-Gardner haze-gard plus儀器測量其透光度。發現透光度為98.8％。
實施例4將平均約含15重量％HFP的窄組成分布VF2-HFP共聚物(共聚物2)的10重量％溶液在室溫下于50/50丙酮/乙酸乙酯中溶解1小時。然后將溶液澆在玻璃上，并在常規烘箱中以30℃干燥30分鐘。得到的干膜約15微米厚。從基材上剝下，用BYK-Gardner haze-gard plus儀器測量其透光度。發現透光度為99.8％。
實施例5將由共聚物1制得的15微米膜浸在碳酸異丙酯中的1摩爾LiClO4中。吸收溶液后的膜，并且在平衡時重量增加81％。
實施例6制備100微米厚的多孔KYNAR FLEX 2801/二氧化硅膜。將它浸在干燥吸收器大氣中的1摩爾LiPF6溶液中，在平衡時重量增加130％。浸漬膜的離子電導率用阻抗光譜法測量，發現在室溫時約為1毫秒/厘米。
實施例1和2顯示了在相同條件下BVD和NCD材料得到的光學透明度。雖然平均HFP％不同，但是NCD材料盡管HFP含量較低仍具有更好的透明度。通常，BCD共聚物中HFP含量較低會導致透明度較低。實施例2和3都涉及NCD材料。它們顯示含HFP百分含量越低高材料的光學透明度越好。實施例3和4顯示膜的注塑條件(在本例中是溶劑和干燥溫度)對相同共聚物光學透明度的影響。實施例5顯示膜對電解質的吸收。實施例6顯示可由膠體電解質(膜和鋰離子溶液)得到的離子電導率實例。
實施例7-11將丙酮中的10％偏二氟乙烯聚合物溶液澆到佩氏培養皿中，使其在室溫下干燥，以形成75微米后的薄膜，然后浸漬在0.5摩爾二茂鐵和0.5摩爾LiClO4的碳酸二甲酯溶液中，制成電解質膜。將該電解質夾在兩塊電致變色玻璃之間，制成電致變色裝置。上述的電致變色玻璃包括上面涂敷氧化銦、氧化錫導電層的玻璃基材以及涂敷在該導電層上的氧化物涂層。將電極接到該玻璃基材上，并用直流電源低電壓電流將裝置切換成“開啟”。測量染色(藍色-無色-藍色)時間和達到染色的電壓。表1是測量結果。
表1
本發明在最廣義的方面中不僅涉及電致變色材料，還涉及通過施加直流電壓在透射和不透射/散射狀態間切換用于調光的可逆金屬電沉積體系、液晶基窗體系，和分散顆粒體系。所有四種都歸于RECLT現象的類型內。
本領域已知的用于調光的可逆金屬電沉積體系包括對第一電極施加相對于第二電極的負電勢，所施加的電勢趨于使從第二電極沉積的金屬溶解在置于電極間的電解質溶液中，并從溶液中電沉積到第一電極上，以阻止電磁輻射穿過裝置傳播。相反地，通過使極性反向并對第一電極施加相對于第二電極的正電勢，所施加的電勢趨于使沉積出的金屬從第一電極溶解，并電沉積到電解質溶液中，然后沉積在第二電極，因此增加裝置的透射度。適于這種應用的電解質包括基于電化學惰性聚合物的光學無色膠體電解質。
電解質包括低凝結點、高沸點和高介電常數的溶劑如碳酸異丙酯或者和電解質鹽的結合提供電解質的導電性，電解質鹽例如帶有強酸性陰離子的鋰鹽，如高氯酸鹽、六氟磷酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽或二-三氟甲烷磺酰胺。發現其它可用于組合物的電解質鹽如堿土金屬離子或四烷基銨離子。
另外，電解質包括活性金屬鹽，如基于銀(I)、銅(I)、鉍(III)，或其它金屬體系，如高氯酸銀和三氟甲烷磺酸銀。有時電解質需要加入添加劑來絡合金屬，以穩定金屬，防止熱解或光解為元素金屬，并增加電沉積所需的電壓，以增加電鍍質量。腈類、胺類、膦類、硫給體如[Cu(腈)4]CF3SO3起穩定Ag(I)和Cu(I)的有效作用。一些添加劑阻止了會導致短路的枝晶生長。可逆金屬電沉積制品、膜和本發明的組合物在本文所述的NCD聚偏二氟乙烯聚合物無色膠體電解質中用作聚合母體。Tench等的美國專利5,903,382更進一步詳細描述了用于調光的可逆金屬電沉積組合物和裝置，本文引入作為參考。
適于本發明可逆金屬電沉積膜、制成品和組合物的其它材料包括鋅、鎘、鉛、銀、銅、鐵、鎳、錫、銦、鉑、鈀、金、鉍、銻、碲、錳、鉈、硒、鎵、砷、汞、鉻、鎢和鉬的化合物。
本發明還包括將本文所述的NCD聚合物用作液晶基RECLT體系的部分。兩類液晶體系包括表面穩定的扭轉向列客體-主體鐵電體系和分散的液晶體系。對體系施加電場來改變分散在兩導電電極間的液晶分子的取向，從而得到光學轉換開關。場強改變了液晶的取向，因而改變了體系的光學性能。工業上釉只使用兩類分散液晶體系，聚合物分散的液晶(PDCL)和由向列液晶分散在微穴中組成的封裝的液晶(NCAP-向列曲線排列相)。這些體系描述在Drzaic，Appl.Phys.，60(1986)2142和Fergason，SID Digest，85(1985)68中，本文引入作為參考。NCAP膜由乳液形成，而PDCL膜由各向同性溶液形成。上述的Lampert說明了這些分散的液晶裝置的構造，它們通常包括玻璃電極介電材料、聚合物分散的液晶(PDCL)介電層和導電玻璃層。Lampert對此指出，這些裝置具有無動力狀態擴散不佳、活化(透明)狀態殘留光霧和紫外穩定性不佳的缺點。將具有改進的透光性和優越的防紫外性的本發明NCD共聚物用作這些液晶體系的聚合物，能基本減少部分這些缺點。
本發明的分散顆粒RECLT體系包括具有針狀外形的氫化辛可尼丁亞硫酸氫鹽多碘化合物顆粒或者約1微米長或封裝在本文所述NCD共聚物中的碘硫酸奎寧活性層。本發明的分散顆粒RECLT裝置包括NCD聚合物有分散顆粒，因此形成置于兩導電體之間的層。由于施加電場，顆粒按電場方向排列，增加了透過裝置的透光。通過關閉電場，顆粒隨意排列，并變為吸光。典型的裝置具有和液晶裝置相同的結構，但是活性材料包括本發明中NCD聚合物分散顆粒膜代替前述分散液晶裝置中聚合物分散液晶(PDCL)。
發現本發明的RECLT膜和制成品可用于窗玻璃來調節光的透射和控制熱損失，或者發現可用于汽車活動頂棚、鏡子、顯示裝置如計算機屏幕，鐘表或作為照相機的光閘、并用于切換裝置來調節電磁能從輻射源到傳感器的透射。另外，RECLT的制成品可用來轉換電磁能，例如用來傳輸信息或產生電磁信號的從穩定輸出到脈沖輸出的光，如在不穩定態或穩定態頻率的光信號。調節電磁能如光波時，可通過將輻射源和傳感器之間的電磁能從關(0)調到開(1)，用本發明的制成品來產生用于操作計算機的信號。
說明書通篇列出的用于描述本發明的不同數量范圍還包括本文所列出的任何范圍最低點和最高點的組合，這些范圍有化合物的濃度范圍、這些化合物間的比率、光波頻率、分子量、共聚單體間的比率和相似范圍、以及所有總體數值和/或部分數值、和這些范圍內包含的范圍。
根據前面的描述所用的各種混合物特別包括二元混合物、三元混合物或四元混合物的體系包含三元或四元或更多元成分，例如用于本發明共聚物的共聚單體混合物就如此。
顯然本領域的那些技術人員可在不背離本發明精神或范圍的情況下，對本發明RECLT膜、膜的制造工藝、制成品和組合物進行改變和改良。但是所提供的本發明、包括這些改變和改良、以及它們的相似物應該包括在所附的權利要求范圍內。
權利要求
1.可逆可電控透光膜，其特征在于它包括與電解質結合并且操作上與可逆可電控透光材料有聯系的導電窄組成分布聚偏二氟乙烯共聚物膜。
2.如權利要求1所述的可逆可電控透光膜，其特征在于所述的聚偏二氟乙烯共聚物膜是多孔或無孔的。
3.如權利要求1所述的可逆可電控透光膜，其特征在于所述的聚偏二氟乙烯共聚物膜是偏二氟乙烯和六氟丙烯、或四氟乙烯、或氯三氟乙烯、或乙酸乙烯酯、或它們的混合物形成的共聚物。
4.如權利要求1所述的可逆可電控透光膜，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是有機化合物。
5.如權利要求1所述的可逆可電控透光膜，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是有機電致變色材料。
6.如權利要求5所述的可逆可電控透光膜，其特征在于所述的有機電致變色材料是二茂鐵、4，4’-二吡啶鹽化合物、四硫富瓦烯、芳基吡唑啉、芴、苯醌、萘醌、蒽醌、吡喃鎓、苯基偶氮二氨基吡啶、亞甲籃、糠偶酰、鄰菲咯啉亞鐵、或二酞菁和稀土金屬的絡合物。
7.如權利要求1所述的可逆可電控透光膜，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是無機化合物。
8.如權利要求1所述的可逆可電控透光膜，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是無機電致變色化合物。
9.如權利要求8所述的可逆可電控透光膜，其特征在于所述的電致變色材料是基于價態在+2和+3之間變化的過渡金屬化合物或價態在+3和+4之間變化的過渡金屬化合物的無機材料。
10.如權利要求1所述的可逆可電控透光膜，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是鋅、鎘、鉛、銀、銅、鐵、鎳、錫、銦、鉑、鈀、金、鉍、銻、碲、錳、鉈、硒、鎵、砷、汞、鉻、鎢和鉬的化合物。
11.如權利要求1所述的可逆可電控透光膜，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是電致變色材料，并包含氧化鎢。
12.如權利要求1所述的可逆可電控透光膜，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是可逆金屬電沉積材料。
13.如權利要求1所述的可逆可電控透光膜，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是液晶材料。
14.如權利要求1所述的可逆可電控透光膜，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是分散顆粒材料。
15.如權利要求1所述的可逆可電控透光膜，其特征在于所述的共聚物是α、γ、或β偏二氟乙烯共聚物或它們的混合物。
16.如權利要求1所述的可逆可電控透光膜，其特征在于所述的共聚物是最高含24重量％六氟丙烯的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其六氟丙烯殘余物在鏈之間的分布均勻。
17.如權利要求16所述的可逆可電控透光膜，其特征在于所述的共聚物是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其溶液具有改進的透明度和流動性。
18.如權利要求16所述的可逆可電控透光膜，其特征在于它含高達8重量％額定量的六氟丙烯，并且可提取重量％在通過由選自下列的公式計算出的可提取重量％的±1.5％范圍內a)可提取重量％＝1.7(HFP摩爾％)-3.2，b)當HFP含量由方法A確定時，可提取重量％＝-1.2+1.5(HFP摩爾％)-8×10-6(Mn)。
19.如權利要求16所述的可逆可電控透光膜，其特征在于所述的共聚物是六氟丙烯額定含量為8重量％或更高的偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物，它的DSC熔點等于或小于由下列公式確定的數值當HFP含量由方法B確定時，DSC熔點℃＝166.7-2.9(HFP重量％)。
20.可逆可電控透光制成品，其特征在于它包括與電解質結合并且操作上與可逆可電控透光材料有聯系的導電窄組成分布聚偏二氟乙烯共聚物膜、基本透明的電極、和反電極。
21.如權利要求20所述的可逆可電控透光制成品，其特征在于所述的膜是多孔或無孔的。
22.如權利要求20所述的可逆可電控透光制成品，其特征在于所述的聚偏二氟乙烯共聚物膜是偏二氟乙烯和六氟丙烯、或四氟乙烯、或氯三氟乙烯、或乙酸乙烯酯、或它們的混合物形成的共聚物。
23.如權利要求20所述的可逆可電控透光制成品，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是有機化合物。
24.如權利要求20所述的可逆可電控透光制成品，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是有機電致變色材料。
25.如權利要求24所述的可逆可電控透光制成品，其特征在于所述的有機電致變色材料是二茂鐵、4，4’-二吡啶鹽化合物、四硫富瓦烯、芳基吡唑啉、芴、苯醌、萘醌、蒽醌、吡喃鎓、苯基偶氮二氨基吡啶、亞甲籃、糠偶酰、鄰菲咯啉亞鐵、或二酞菁和稀土金屬的絡合物。
26.如權利要求20所述的可逆可電控透光制成品，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是無機化合物。
27.如權利要求20所述的可逆可電控透光制成品，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是無機電致變色材料。
28.如權利要求27所述的可逆可電控透光制成品，其特征在于所述的電致變色材料是是基于價態在+2和+3之間變化的過渡金屬化合物或價態在+3和+4之間變化的過渡金屬化合物的無機材料。
29.如權利要求20所述的可逆可電控透光制成品，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是鋅、鎘、鉛、銀、銅、鐵、鎳、錫、銦、鉑、鈀、金、鉍、銻、碲、錳、鉈、硒、鎵、砷、汞、鉻、鎢和鉬的化合物。
30.如權利要求20所述的可逆可電控透光制成品，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是電致變色材料，并包含氧化鎢。
31.如權利要求20所述的可逆可電控透光制成品，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是可逆金屬電沉積材料。
32.如權利要求20所述的可逆可電控透光制成品，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是液晶材料。
33.如權利要求20所述的可逆可電控透光制成品，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是分散顆粒材料。
34.如權利要求20所述的可逆可電控透光制成品，其特征在于所述的共聚物是α、γ、或β偏二氟乙烯共聚物或它們的混合物。
35.如權利要求20所述的可逆可電控透光制成品，其特征在于所述的共聚物是最高含有約24重量％六氟丙烯的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其六氟丙烯殘余物在鏈之間的分布均勻。
36.如權利要求35所述的可逆可電控透光制成品，其特征在于所述的共聚物是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其溶液具有改進的透光度和流動性。
37.如權利要求35所述的可逆可電控透光制成品，其特征在于它含有高達8重量％額定量的六氟丙烯，并且可提取重量％在通過選自下列的公式計算出的可提取重量％的±1.5％范圍內a)可提取重量％＝1.7(HFP摩爾％)-3.2，b)當HFP含量由方法A確定時，可提取重量％＝-1.2+1.5(HFP摩爾％)-8×10-6(Mn)。
38.如權利要求35所述的可逆可電控透光制成品，其特征在于所述的共聚物是六氟丙烯含量為8重量％或更多的偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物，它的DSC熔點等于或小于由下列公式確定的數值當HFP含量由方法B確定時，DSC熔點℃＝166.7-2.9(HFP重量％)。
39.物質組合物，其特征在于它包括與可逆可電控透光材料和電解質結合的導電窄組成分布聚偏二氟乙烯共聚物。
40.如權利要求39所述的組合物，其特征在于所述的偏二氟乙烯共聚物是多孔或無孔的。
41.如權利要求39所述的組合物，其特征在于所述的聚偏二氟乙烯共聚物是偏二氟乙烯和六氟丙烯、或四氟乙烯、或氯三氟乙烯、或乙酸乙烯酯、或它們的混合物形成的共聚物。
42.如權利要求39所述的組合物，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是有機化合物。
43.如權利要求39所述的組合物，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是有機電致變色材料。
44.如權利要求43所述的組合物，其特征在于所述的有機電致變色材料是二茂鐵、4，4’-二吡啶鹽化合物、四硫富瓦烯、芳基吡唑啉、芴、苯醌、萘醌、蒽醌、吡喃鎓、苯基偶氮二氨基吡啶、亞甲籃、糠偶酰、鄰菲咯啉亞鐵、或二酞菁和稀土金屬的絡合物。
45.如權利要求39所述的組合物，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是無機化合物。
46.如權利要求39所述的組合物，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是無機電致變色材料。
47.如權利要求46所述的組合物，其特征在于所述的電致變色材料是是基于價態在+2和+3之間變化的過渡金屬化合物或價態在+3和+4之間變化的過渡金屬化合物的無機材料。
48.如權利要求39所述的組合物，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是鋅、鎘、鉛、銀、銅、鐵、鎳、錫、銦、鉑、鈀、金、鉍、銻、碲、錳、鉈、硒、鎵、砷、汞、鉻、鎢和鉬的化合物。
49.如權利要求39所述的組合物，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是電致變色材料，并包含氧化鎢。
50.如權利要求39所述的組合物，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是可逆金屬電沉積材料。
51.如權利要求39所述的組合物，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是液晶材料。
52.如權利要求39所述的組合物，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是分散顆粒材料。
53.如權利要求39所述的組合物，其特征在于所述的共聚物是α、γ、或β偏二氟乙烯共聚物或它們的混合物。
54.如權利要求39所述的組合物，其特征在于所述的共聚物是最高含有24重量％六氟丙烯的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其六氟丙烯殘余物在鏈之間的分布均勻。
55.如權利要求54所述的組合物，其特征在于所述的共聚物是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其溶液具有改進的透光度和流動性。
56.如權利要求54所述的組合物，其特征在于它含有高達8重量％額定量六氟丙烯，并且可提取重量％在通過選自下列的公式計算出的可提取重量％的±1.5％范圍內a)可提取重量％＝1.7(HFP摩爾％)-3.2，b)當HFP含量由方法A確定時，可提取重量％＝-1.2+1.5(HFP摩爾％)-8×10-6(Mn)。
57.如權利要求54所述的組合物，其特征在于所述的共聚物是六氟丙烯含量為8重量％或更多的偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物，它的DSC熔點等于或小于由下列公式確定的數值當HFP含量由方法B確定時，DSC熔點℃＝166.7-2.9(HFP重量％)。
58.可逆可電控透光物質組合物的制造方法，其特征在于它包括將導電窄組成分布聚偏二氟乙烯共聚物與電解質和可逆可電控透光材料結合。
59.如權利要求58所述的制造方法，其特征在于所述的偏二氟乙烯共聚物是多孔或無孔的。
60.如權利要求58所述的制造方法，其特征在于所述的聚偏二氟乙烯共聚物是偏二氟乙烯和六氟丙烯、或四氟乙烯、或氯三氟乙烯、或乙酸乙烯酯、或它們的混合物形成的共聚物。
61.如權利要求58所述的制造方法，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是有機化合物。
62.如權利要求58所述的制造方法，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是有機電致變色材料。
63.如權利要求58所述的制造方法，其特征在于所述的有機電致變色材料是二茂鐵、4，4’-二吡啶鹽化合物、四硫富瓦烯、芳基吡唑啉、芴、苯醌、萘醌、蒽醌、吡喃鎓、苯基偶氮二氨基吡啶、亞甲籃、糠偶酰、鄰菲咯啉亞鐵、或二酞菁和稀土金屬的絡合物。
64.如權利要求58所述的制造方法，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是無機化合物。
65.如權利要求58所述的制造方法，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是無機電致變色材料。
66.如權利要求65所述的制造方法，其特征在于所述的電致變色材料是是基于價態在+2和+3之間變化的過渡金屬化合物或價態在+3和+4之間變化的過渡金屬化合物的無機材料。
67.如權利要求58所述的制造方法，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是鋅、鎘、鉛、銀、銅、鐵、鎳、錫、銦、鉑、鈀、金、鉍、銻、碲、錳、鉈、硒、鎵、砷、汞、鉻、鎢和鉬的化合物。
68.如權利要求58所述的制造方法，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是電致變色材料，并包含氧化鎢。
69.如權利要求58所述的制造方法，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是可逆金屬電沉積材料。
70.如權利要求58所述的制造方法，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是液晶材料。
71.如權利要求58所述的制造方法，其特征在于所述的可逆可電控透光材料是分散顆粒材料。
72.如權利要求58所述的制造方法，其特征在于所述的共聚物是α、γ、或β偏二氟乙烯共聚物或它們的混合物。
73.如權利要求59所述的制造方法，其特征在于所述的共聚物是最高含有24重量％六氟丙烯的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其六氟丙烯殘余物在鏈之間的分布均勻。
74.如權利要求73所述的制造方法，其特征在于所述的共聚物是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其溶液具有改進的透光度和流動性。
75.如權利要求73所述的制造方法，其特征在于它含有高達8重量％額定量六氟丙烯，并且可提取重量％在通過選自下列的公式計算出的可提取重量％的±1.5％范圍內a)可提取重量％＝1.7(HFP摩爾％)-3.2，b)當HFP含量由方法A確定時，可提取重量％＝-1.2+1.5(HFP摩爾％)-8×10-6(Mn)。
76.如權利要求73所述的制造方法，其特征在于所述的共聚物是六氟丙烯含量為8重量％或更多的偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物，它的DSC熔點等于或小于由下列公式確定的數值當HFP含量由方法B確定時，DSC熔點℃＝166.7-2.9(HFP重量％)。
77.產品，其特征在于它由權利要求58所述的方法制造。
78.產品，其特征在于它由權利要求59所述的方法制造。
79.產品，其特征在于它由權利要求61所述的方法制造。
80.產品，其特征在于它由權利要求64所述的方法制造。
81.產品，其特征在于它由權利要求73所述的方法制造。
全文摘要
本發明涉及可逆可電控透光(RECLT)膜、制成品組合物、制造方法和由該方法制出的產品,它包括與電解質和RECLT材料結合的導電窄組成分布聚偏二氟乙烯共聚物。窄組成分布聚偏二氟乙烯共聚物具有低溶解度、高熱穩定性和強度、以及非常高的光學透明度。聚偏二氟乙烯共聚物包括偏二氟乙烯優選與六氟丙烯、或三氟乙烯、或氯三氟乙烯、或乙酸乙烯酯、或它們的混合物所形成的無孔或多孔共聚物。RECLT材料包括本領域公知的有機化合物或無機化合物。常見的RECLT材料包括電致變色材料、可逆金屬電沉積材料、液晶材料和分散顆粒材料。
文檔編號C09K11/06GK1350048SQ0113584
公開日2002年5月22日 申請日期2001年10月23日 優先權日2000年10月23日
發明者M·T·伯奇爾, M·M·德斯波托波羅 申請人:阿托費納化學股份有限公司