專利名稱：一種制備聚酰胺熱熔膠的方法
技術領域：
本發明涉及聚酰胺熱熔膠的制備方法，特別涉及服裝用聚酰胺熱熔膠的制備方法。
2、背景技術聚酰胺熱熔膠(PA)是多種脂肪二羧酸與脂肪二胺等共縮聚得到的一種熱熔膠，主要用于服裝熱熔襯布的生產，服裝的熱熔襯布對服裝起著骨架補強、定型等作用，是服裝生產必不可少的輔料。聚酰胺熱熔膠具有熔融溫度低、熔融范圍窄、便于加工、適用范圍廣、粘接強度高、柔韌性耐磨性好、耐老化性能優良、耐水洗、又耐干洗等優點。在服裝一定部位(領、襟、前后片等)的面料內層粘合聚酰胺熱熔膠制成粘合襯布后，使服裝變得挺括、有彈性、不走型、穿著美觀舒適、耐洗滌、提高了服裝檔次。聚酰胺熱熔膠是目前高級服裝熱熔襯和無線縫紉服裝的最好用料。
由于單一組份聚酰胺的酰胺基呈有序規整排列，且酰胺基的極性及分子間氫鍵的作用，造成結晶度大、熔點高，不能滿足粘合襯用熱熔粘合劑的低熔點要求。多種單體共縮聚，使共聚聚酰胺結構有序性遭到破壞，其熔點大大下降。制備聚酰胺熱熔膠普遍使用的聚合單元是尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍1010、尼龍12、尼龍613、尼龍1212等，熱熔膠是以其中的三種或三種以上形成的縮聚物。熔融縮聚反應可選取的聚合單元可分三種形式進行縮聚一種是脂肪二羧酸和脂肪二胺單體組分直接進行的熔融縮聚反應；一種是先將各種脂肪二羧酸和脂肪二胺制成尼龍鹽，再用尼龍鹽進行熔融縮聚反應；另一種是用已聚合的尼龍縮聚物進行熔融縮聚反應。在用尼龍縮聚物進行的熔融縮聚反應過程中，需要加入引發劑使尼龍縮聚物斷鏈，再與其它斷鏈的尼龍縮聚物進行縮聚反應，所以反應溫度高。這種縮聚反應造成各種尼龍縮聚物的單元在產物分子鏈中排列不均勻，影響其使用性能，只能用于低檔服裝熱熔襯的生產，這種方法的優點是原料可以采用其它用途的下腳料，進行廢物利用。為了合成高檔服裝所用熱熔膠，美國專利US 4,024,116和日本專利JP 57-12079采用方式為先將各種脂肪二羧酸和脂肪二胺在溶劑中合成尼龍鹽、過濾、干燥，再用尼龍鹽進行熔融縮聚反應。在成鹽反應過程中，有些雜質可以隨溶劑除去，二元胺損失小，化學當量容易控制，但時間長、工藝步驟多、設備投資大、成鹽反應過程所使用的溶劑損失量大且回收處理困難。美國專利US3,850,887采用將內酰胺和二羧酸兩種組分一起放在反應釜中升溫至100℃，然后加入二胺，溫度從100℃升到120℃，回流至物料完全形成鹽為止，再進行熔融縮聚反應。此過程雖然未采用在溶劑中成鹽，但是在120℃下較長時間進行成鹽反應，二元胺損失也很大，化學當量不容易控制。美國專利US 4,045,389和美國專利US 3,989,676采用幾種脂肪二羧酸與脂肪二胺等當量的單體組分直接進行熔融縮聚反應，這種反應過程，操作簡單、成本低，由于脂肪二胺揮發度高和吸水性大，在稱量及加料過程中損失大，化學當量不容易控制，使得不同批次產品之間有偏差，給熱熔襯廠家涂布生產造成一定困難。
3、發明內容本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種聚酰胺熱熔膠制備方法，克服由于脂肪二胺揮發性和吸水性造成稱量及加料過程中的損失。操作簡單、成本低，反應過程中脂肪二胺損失小，化學當量容易控制，使得不同批次產品之間基本沒有偏差，達到用戶滿意。
本發明目的是通過以下技術方案實現的所采用的原料是脂肪二羧酸和脂肪二胺的單體，并通過加入分子量調節劑和聚合引發劑，使反應原料發生聚合反應生成聚酰胺熱熔膠，主要特點在于將所述原料脂肪二胺配制成水溶液，然后測定其在水溶液中的濃度，并計算所需脂肪二胺水溶液的量，最后將所述脂肪二胺水溶液按計算量加入到反應器(通常為高壓反應釜)中，在所述分子量調節劑和聚合引發劑存在的條件下，與所述脂肪二胺的單體發生反應，生成聚酰胺熱熔膠。
本發明具體過程包括a.確定制備聚酰胺熱熔膠所需要的反應原料及其用量。聚酰胺熱熔膠的原料是脂肪二羧酸和脂肪二胺的單體，脂肪二羧酸和脂肪二胺可以是直鏈、支鏈、帶芳環的二羧酸和二胺，還可以是內酰胺，如己二酸、己二胺、癸二酸、癸二胺、十二烷二酸、十二烷二胺、十三烷二酸、十三烷二胺、六亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、己內酰胺、十二內酰胺等，熱熔膠是以其中的一種或一種以上的脂肪二羧酸與一種或一種以上的脂肪二胺聚合形成的縮聚物，其中可含有內酰胺1～2種，配方最好為二種脂肪二羧酸、二種脂肪二胺、一種內酰胺縮聚成的縮聚物。每種原料占總重量的10w％～80w％，最好15w％～40w％。
b.a步驟所確定聚酰胺熱熔膠的配方包括分子量調節劑、聚合引發劑，分子量調節劑為一元酸和/或一元胺，其用量一般占二元酸和二元胺反應原料總重量的0.1w％～10w％，一元羧酸或一元胺最好為C2～C18直鏈脂肪酸或脂肪胺。聚合引發劑最好為水，加入量為二元酸和二元胺反應原料總重量的5w％～35w％，最好為10w％～20w％。
c.a步驟所確定聚酰胺熱熔膠的配方根據特殊情況還可選擇使用晶核劑、抗氧劑、防腐劑、抗靜電劑、潤滑劑等。晶核劑最好為石膏或碳酸鈣，其量為(聚酰胺熱熔膠重量的)0.01w％～0.5w％，最好為0.05w％～0.3w％。抗氧劑最好為亞磷酸，其量為0.05w％～2w％(聚酰胺熱熔膠重量的)，最好為0.1w％～1w％。
d.把脂肪二胺制成70w％～10w％的水溶液，最好為60w％～30w％的溶液，用分析的方法準確測量出水溶液的濃度。為了防止脂肪二胺在配制好的水溶液中進一步揮發，最好是先將其加入到密封的計量罐中，然后再測量其在溶液的濃度。
e.計算配方所需脂肪二胺水溶液的量，按量把脂肪二胺的水溶液從計量罐打入縮聚反應釜中，加入配方中其它組份，加熱至反應釜內溫度為60～150℃時開始攪拌，最好是反應釜內溫度為80～120℃時開始攪拌。當溫度達到200℃以上時開始縮聚反應，保持反應溫度為200～320℃，最好為250～280℃，保持壓力為1.5～2.5MPa，最好為1.7～2.0Mpa，反應1.5～2.5h后開始放壓，1～2h內將壓力降至常壓，繼續反應1～2h，反應即告結束。
本發明優點在于(1).把脂肪二胺配制成水溶液，測其準確濃度，計算配方所需脂肪二胺水溶液的量，用計量罐打入縮聚反應釜中，在稱量過程中脂肪二胺的揮發及吸水性就不會影響高壓釜中脂肪二胺的量。在熔融縮聚反應過程，化學當量容易控制，提高了產品性能的穩定性。
(2).這種加料方法，操作簡單，脂肪二胺的水溶液揮發度小，空氣污染小，保證了操作工人的身心鍵康。
(3).此種方法比先將各種脂肪二羧酸和脂肪二胺制成尼龍鹽，再用尼龍鹽進行熔融縮聚反應，工藝簡單，無溶劑損失，設備投資小，成本低。
(4).此種方法比用己聚合的尼龍縮聚物進行熔融縮聚反應，產品聚合單元分配均勻，性能穩定，可用高檔服裝熱熔膠的生產。
具體實施方式
下面將通過實施例對本發明作進一步的闡述。
實施例1首先把己二胺配制成水溶液，測其濃度為49.4w％，用計量泵把31.4kg己二胺水溶液加入到縮聚反應釜中，然后加入己內酰胺41kg、、己二酸8.6kg、十二烷二酸29kg、亞磷酸0.25kg、月桂酸1.5kg加入到縮聚反應釜中，加熱至反應釜內溫度為100℃時開始攪拌，當釜內溫度為270℃時，保持壓力為1.7～2.0MPa，2h后開始放壓，1.5h后到常壓，繼續反應1.0h，縮聚反應結束。測得熔點為128～130℃，熔融指數(150℃，21.18N)24g/10min，初始剝離強度為28N/5.0cm。
實施例2首先把己二胺與癸二胺按3∶2配制成水溶液，測其濃度為38.2w％用計量泵把65.5kg二元胺水溶液加入到縮聚反應釜中，然后加入己內酰胺35kg、癸二酸11.3kg、十三烷二酸29.8kg、亞磷酸0.25kg、月桂酸3kg加入到縮聚反應釜中，加熱至反應釜內溫度為100℃時開始攪拌，當釜內溫度為270℃時，保持壓力為1.7～2.0MPa，2h后開始放壓，1.5h后到常壓，繼續反應1.0h，縮聚反應結束。測得熔點為118～124℃，熔融指數(150℃，21.18N)24g/10min，初始剝離強度為24N/5.0cm。
實施例3首先把十二烷二元胺配制成水溶液，測其濃度為58.8w％，用計量泵把51.6kg己二胺水溶液加入到聚合反應釜中，然后加入二聚長油脂肪酸4.5kg、、長油脂肪酸3.0kg、癸二酸26.2kg、己內酰胺29.2kg、亞磷酸0.35kg加入到縮聚反應釜中，加熱至反應釜內溫度為100℃時開始攪拌，當釜內溫度為260℃時，保持壓力為1.7～2.0MPa，2h后開始放壓，1.5h后到常壓，繼續反應1.5h，縮聚反應結束。測得熔點為131～135℃，220℃時熔體粘度16bar，初始剝離強度為20N/5.0cm。
實施例4首先把1，6-六亞甲基二胺配制成水溶液，測其濃度為26.7w％，用計量泵把67.0kg二元胺水溶液加入到聚合反應釜中，然后加入己內酰胺22.6kg、癸二酸23.1kg、二聚長油脂肪酸27.4kg、長油脂肪酸3.01.1kg加入到縮聚反應釜中，加熱至反應釜內溫度為100℃時開始攪拌，當釜內溫度為280℃時，保持壓力為1.7～2.0MPa，2h后開始放壓，1.5h后到常壓，繼續反應1.0h，縮聚反應結束。測得熔點為138～140℃，220℃時熔體粘度44bar，初始剝離強度為24N/5.0cm。
權利要求
1.一種制備聚酰胺熱熔膠的方法，所采用的反應原料是脂肪二羧酸和脂肪二胺的單體，并通過加入分子量調節劑和聚合引發劑，使反應原料發生縮聚反應生成聚酰胺熱熔膠，其特征在于將所述原料脂肪二胺配制成水溶液，然后測定其在水溶液中的濃度，并計算所需脂肪二胺水溶液的量，最后將所述脂肪二胺水溶液按計算量加入到反應器中，在所述分子量調節劑和聚合引發劑存在的條件下，與所述脂肪二羧酸的單體發生反應，生成聚酰胺熱熔膠。
2.按照權利要求1所述制備聚酰胺熱熔膠的方法，其特征在于所述反應原料是多種脂肪二羧酸，多種脂肪二胺，還可以含一至兩種內酰胺單體，每種原料占總重量的10w％～80w％。
3.按照權利要求1所述制備聚酰胺熱熔膠的方法，其特征在于所述分子量調節劑為一元酸和/或一元胺，其用量占所述二元酸和二元胺反應原料總重量的0.1％～10％。
4.按照權利要求1所述制備聚酰胺熱熔膠的方法，其特征在于所述聚合引發劑是水，其加入量是二元酸和二元胺反應原料總重量的5％～35％。
5.按照權利要求1所述制備聚酰胺熱熔膠的方法，其特征在于還可以向所述反應器中加入晶核劑、抗氧劑、防腐劑、抗靜電劑和潤滑劑中的一種或幾種。
6.按照權利要求1所述制備聚酰胺熱熔膠的方法，其特征在于所述脂肪二胺水溶液的濃度為30％～60％。
7.按照權利要求1所述制備聚酰胺熱熔膠的方法，其特征在于所述所配制的脂肪二胺水溶液應加入到密封的計量罐中，然后用分析的方法準確測量出其水溶液的濃度，并計算脂肪二胺水溶液的用量，然后按量將其加入到所述反應器中。
8.按照權利要求1所述制備聚酰胺熱熔膠的方法，其特征在于所述反應條件為將反應器內溫度升至60～150℃時開始攪拌，當溫度達到200℃以上時開始縮聚反應，并保持反應溫度為200～320℃，保持反應壓力為1.5～2.5MPa，反應1.5～2.5h后開始放壓，1～2h內將壓力降至常壓，繼續反應1～2h，反應即告結束。
全文摘要
本發明公開了一種制備聚酰胺熱熔膠的方法，所采用的反應原料是脂肪二羧酸和脂肪二胺的單體，并通過加入分子量調節劑和聚合引發劑，使反應原料發生縮聚反應生成聚酰胺熱熔膠。本發明通過將原料脂肪二胺配制成水溶液，然后測定其在水溶液中的濃度，并計算所需脂肪二胺水溶液的量，最后將所述脂肪二胺水溶液按計算量加入到反應器中與所述脂肪二酸的單體發生反應，生成聚酰胺熱熔膠。本發明所述方法操作簡單、成本低，反應過程中脂肪二胺損失小，化學當量容易控制，使得不同批次產品之間基本沒有偏差，能夠很好地滿足用戶要求。
文檔編號C09J177/00GK1415686SQ0113336
公開日2003年5月7日 申請日期2001年10月30日 優先權日2001年10月30日
發明者張艷麗, 宋喜軍, 解麗娟, 高大成 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院