專利名稱：一種含溴聚磷酸酯阻燃劑的制備方法
阻燃劑是添加在各種材料中，以提高材料防火阻燃性能為目的的一類化學合成物質。目前科學實驗已經證實大多數有機溴化合物和有機磷化合物都具有不同程度的阻燃效能，并且依照一定比例混合使用兩類物質，它們的阻燃效能還具有協同作用。目前商品化的阻燃劑在各種材料中，已經得到廣泛的應用。但是這些阻燃劑在應用過程中，存在許多方面的缺陷如遷移析霜現象、材料力學性能和機械性能下降、使用性能變差等。科學實驗證明聚合型高分子阻燃劑具有以下優點與材料相溶性好、耐熱分解溫度高、使用穩定耐候性好，相對于一些基體材料，添加聚合型高分子阻燃劑還可使其機械性能和加工性能得到改善。
基于以上考慮，本發明采用現已商品化的反應性芳基溴阻燃劑四溴雙酚-A，反應性烷基溴阻燃劑2，2-二溴甲基-1，3-丙二醇，膨脹性磷酸酯阻燃劑3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺環[5，5]-3，9-二氧十一烷作為本發明的起始原料，提供出一種新型含溴聚磷酸酯阻燃劑，它具有如下的化學結構式 其中上式n＝6，8......
本發明提出含溴聚磷酸酯阻燃劑，可按照下述技術制備本發明含溴聚磷酸酯阻燃劑。較好的合成方法是首先在鹵代烴溶劑中，采用等摩爾量的2，2-二溴甲基-1，3-丙二醇，3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺環[5，5]-3，9-二氧十一烷和能夠作為縛酸劑的堿一起混合，發生酯化反應，制得3-氯-9-(二溴新戊氧基)-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺環[5，5]-3，9-二氧十一烷(A組份)。有代表性的鹵代烴溶劑是氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和其它非質子極性溶劑。適用的堿是三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺。上述酯化反應在10～120℃下，最佳溫度是30～60℃，1～16小時完成。
上述酯化反應可用下列反應式表達 (A組份)其次在鹵代烴溶劑中，采用等摩爾量的四溴雙酚-A，3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺環[5，5]-3，9-二氧十一烷和能夠作為縛酸劑的堿一起混合，發生酯化反應。制得3-氯-9-(四溴雙酚-A氧基)-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺環[5，5]-3，9-二氧十一烷(B組份)。有代表性的鹵代烴溶劑與前述相同。適用的堿與前述規定的相同。上述酯化反應在10～120℃下，最佳溫度是60～80℃，1～16小時完成。
上述酯化反應可用下列反應式表達
(B組份)再者，將前述所得的等摩爾量A組份的溶液和B組份的溶液以及2.5倍摩爾量的可作為縛酸劑堿一同混合，發生酯化聚合反應，即可制得本發明的含溴聚磷酸酯阻燃劑。作為縛酸劑的堿與前述規定相同。酯化聚合反應在30～180℃下，最佳溫度是80～90℃，1～48小時完成。
最終反應產物可用經典的方法分離。較好的方法是過濾除掉反應產物體系中的結晶鹽。濾液部分在負壓下蒸餾除去大部分溶劑，殘留物采用乙醇沉淀方式或噴霧干燥方式，除盡溶劑，制得產品。這樣制得的產品可以進一步采用乙醇洗滌方法提純。
依照本發明提供含溴聚磷酸酯組燃劑的制備技術，確證制得的產品具有2，2-二溴甲基-1，3丙二醇～3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺環[5，5]-3，9-二氧十一烷～四溴雙酚-A交替均聚結構的規律性。我們研究發現符合上述交替均聚規律的該類聚磷酸酯，具有以下較好的阻燃劑使用特性平均分子量6～8萬、軟化點183～190℃、熱分解溫度270℃、溴含量38％，磷含量9.9％。
上述三種熟知化合物作為本發明的起始原料和其它的起始原料均為市售商品。
以下實例進一步說明制備本發明含溴聚磷酸酯阻燃劑的過程，但這些實例并不在任何意義上解釋為對本發明的限制。
實例1、本發明特別提出A組份的制備在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反應燒瓶中，加入55克(0.21摩爾)2，2-二溴甲基-1，3丙二醇，58克(0.21摩爾)3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺環[5，5]-3，9-二氧十一烷，22克(0.21摩爾)三乙胺，180毫升1，2-二氯乙烷。攪拌下40～60℃反應2小時備用。
實例2、本發明特別提出B組份的制備在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反應燒瓶中，加入114克(0.21摩爾)四溴雙酚-A，58克(0.21摩爾)3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺環[5，5]-3，9-二氧十一烷，22克(0.21摩爾)三乙胺，180毫升1，2-二氯乙烷。攪拌下60～80℃反應2.5小時備用。
實例3、本發明特別提出聚磷酸酯阻燃劑的制備在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反應燒瓶中，加入120毫升1，2-二氯乙烷，55克(0.25摩爾)三乙胺。攪拌下，控溫80～90℃，同時滴入實例1所得的A組份溶液和實例2所得的B組份溶液，保溫反應12小時結束。最終反應產物溶液冷卻至室溫，過濾除去結晶析出的三乙胺鹽酸鹽。蒸餾濃縮濾液，殘留物噴霧干燥制得含溴聚磷酸酯阻燃劑235克，收率93.4％。以上粗產品經乙醇洗滌3～5次提純。
權利要求
1.制備一種新型含溴聚磷酸酯阻燃劑的方法，其具有下述化學結構式 其中上式n＝6，8......
2.根據權利要求1的方法，含溴聚磷酸酯阻燃劑的合成原料是四溴雙酚-A。
3.根據權利要求1的方法，含溴聚磷酸酯阻燃劑的合成原料是2，2-二溴甲基-1，3-丙二醇。
4.根據權利要求1的方法，含溴聚磷酸酯阻燃劑的合成原料是3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺環[5，5]-3，9-二氧十一烷。
5.根據權利要求1的方法，合成該種新型含溴聚磷酸酯阻燃劑的方法包括(1)等摩爾量的四溴雙酚-A和3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺環[5，5]-3，9-二氧十一烷以及堿試劑在鹵代烴溶劑中，低溫條件發生酯化反應，制得3-氯-9-(二溴新戊氧基)-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺環[5，5]-3，9-二氧十一烷(以下將此定義為A組份)。(2)等摩爾量的2，2-二溴甲基-1，3-丙二醇、3，9-二氯-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺環[5，5]-3，9-二氧十一烷以及堿試劑在鹵代烴溶劑中，低溫條件發生酯化反應，制得3-氯-9-(四溴雙酚-A氧基)-2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺環[5，5]-3，9-二氧十一烷(以下將此定義為B組份)。(3)等摩爾量的A組份磷酸酯和B組份磷酸酯以及堿試劑在鹵代烴溶劑中，低溫條件發生酯化聚合反應，制得本發明的含溴聚磷酸酯阻燃劑。
全文摘要
本發明是關于一種含溴聚磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在于這種含溴聚磷酸酯阻燃劑是以四溴雙酚－A、二溴新戊二醇、3，9－二氯－2，4，8，10－四氧－3，9－二磷螺環[5，5]－3，9－二氧十一烷為單體，經逐步酯化反應制得。
文檔編號C09K21/12GK1406943SQ01132768
公開日2003年4月2日 申請日期2001年9月7日 優先權日2001年9月7日
發明者張田林, 章庚柱, 周杰興 申請人:淮海工學院