專利名稱：一種液晶顯示用聚氨酯類光定向層材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種液晶顯示用聚氨酯類光定向層材料及其制備方法，屬發光材料技術領域。
晶顯示技術的基礎是液晶取向技術，因為液晶取向的好壞直接關系到最終器件顯示質量的高低。高質量的液晶顯示器要求液晶有穩定和均勻的初始排列。具有誘導液晶定向排列作用的薄層稱為液晶定向層。目前已見報道的液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)用取向材料有聚苯乙烯及其衍生物、聚乙烯醇、聚酯、環氧樹脂、聚氨酯、聚硅烷等，但最常見的則是聚酰亞胺。這些材料使液晶定向排列的方法主要有摩擦法、斜蒸鍍SiOx膜、L-B膜法、原子束轟擊法、對膜進行微溝槽處理法等。
在諸多的液晶定向排列方法中，摩擦方法由于簡單、方便而成為目前在液晶顯示器制造中應用最廣的方法。它是通過將基片壓到均勻移動的絲絨布表面來實現的，也有用包絲絨布的圓輥摩擦的方法。這種方法可以在基板表面產生電子顯微鏡可見的微溝槽。在這樣一個有微溝槽表面上，液晶分子平行或傾斜于溝槽方向排列。但摩擦方法有很多嚴重的缺點。首先，摩擦會產生灰塵，從而降低液晶顯示器的質量；第二，摩擦會產生靜電，破壞薄膜晶體管等，使得產品的合格率不高；第三，摩擦只能在平板表面實施，對于彎曲表面則不能用摩擦方法。因此，人們在努力尋找更先進的取向技術以期克服摩擦法的這些缺點。
最近，Schadt等人報道了所謂的線性偏振光聚合反應(linearly polarizedphoto-polymerization,LPP)技術。這種技術是用線性偏振光輻照聚乙烯醇肉桂酸酯的表面，使其中的雙鍵基團發生分子交聯形成各向異性的高分子膜。本來分子鏈在基板表面是無規排列的，當偏振紫外光照射時，導致各向異性反應的發生，所形成的高分子膜對液晶起定向排列作用，稱為光致取向膜(photo-alignment layer)。這種先進的液晶定向排列方法稱為液晶光致取向法。
液晶光致取向法是一種非接觸的表面處理方法，是線性偏振光聚合技術在液晶顯示領域中應用。它不但克服了摩擦方法帶來的上述缺點，而且使得器件的制作更加簡單、方便，可以提高產品的合格率，從而降低產品的成本，因此光取向的方法一直是人們苦苦探索的液晶取向方法。而光致液晶取向材料的設計和合成工作，則是這種方法實施的關鍵之一。
本發明的目的是提出一種液晶顯示用聚氨酯類光定向層材料及其制備方法，使合成的聚氨酯在偏振紫外光的輻照下，其主鏈所含的查爾酮基團中的雙鍵能夠發生環(2+2)反應，使得聚合物薄膜各向異性，從而誘導液晶分子取向。將上面經過偏振紫外光輻照的光定向層組裝成液晶器件，可以應用于扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、薄膜晶體管型(TFT)，鐵電型(FLC)液晶顯示器。實現大屏幕、非平面、高信息容量、高分辨率和多疇液晶顯示。
本發明提出的液晶顯示用聚氨酯類光定向層材料，其結構式為 其中，X=0,1,2,…,10R為芳香或者脂肪族基團m,n為序列長度本發明提出的液晶顯示用聚氨酯類光定向層材料的制備方法，包括以下各步驟(1)合成4,4’-二羥基查爾酮將4-羥基苯甲醛和4’-羥基苯甲酮按物質的量比1∶0.9～1.5混合，混合后將其溶解于低碳醇中，如無水乙醇、甲醇、異丙醇或者正丁醇中，然后將其加入重量百分比濃度為30％～55％的堿液中反應，控制反應溫度為10～40℃，反應時間為10～100小時，然后加入稀鹽酸中和至PH=7～9，產生大量沉淀，經過濾，洗滌，干燥得到4,4’-二羥基查爾酮；(2)合成聚氮酯將上述第(1)步得到的4,4’-二羥基查爾酮溶于溶劑，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或間甲酚(MCOL)中的任何一種，然后加入二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇或者1,10-癸二醇等，加入的物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶二醇=1∶0.05～0.5，得到均勻的溶液，升溫至40～60℃，再加入二異氰酸酯，加入的物質量的比為(二醇+4,4’-二羥基查爾酮)∶二異氰酸酯=1∶0 95～1.1，反應1～4小時，然后升溫至70～90C，反應2～7小時，使產物在水、甲醇、乙醇或異丙醇中變成沉淀，經過濾，洗滌，干燥得到聚氨酯；(3)制備液晶光定向層將第上述(2)步制備的聚氨酯溶解于溶劑中，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、間甲酚(MCOL)等，配成濃度為0.5％～10％的均勻溶液，將其涂在基質表面形成聚合物薄膜，最后使聚合物薄膜在波長為250～365nm的線性偏振紫外光下輻照，輻照時間為5-40分鐘，使查爾酮基團發生交聯反應，得到液晶光定向層。
上述方法的第二步中可采用的二異氰酸酯名稱以及部分縮寫代號如下所示脂肪族二異氰酸酯OCN-R1-NCO,R1為2～12個碳原子的直鏈烷基、具有至少一個烷基、鹵原子、環烷基或者烷氧基的2～12個碳原子的直鏈烷基；1,2、1,3或者1,4-二甲基環己烷二異氰酸酯，環己基二異氰酸酯(THDI)，二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI),1,2、1,3或者1,4-二甲基苯撐二異氰酸酯。
芳香族二異氰酸酯
對苯二異氰酸酯(PPDI),2,4、2,5、2,6、3,5-甲苯二異氰酸酯(TDI),2,4、2,5、2,6、3,5-乙苯二異氰酸酯(EDI),2,4、2,5、2,6、3,5-異丙苯二異氰酸酯(IPDI)，二甲基苯二異氰酸酯(DMDI)，二甲基聯苯二異氰酸酯(DMBDI)，二甲氧基聯苯二異氰酸酯(DMOBDI)，二乙基苯二異氰酸酯(DEDI)，二異丙基苯二異氰酸酯(DIPDI),1,4-、1,5、2,6或者2,7-萘二異氰酸酯(NDI)，聯苯-4,4’、2,4’、2,2’-二異氰酸酯(BDI)，聯苯醚二異氰酸酯(BODI)，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯。
使用本發明的方法，合成了4,4’-二羥基查爾酮，并使其與各種二醇混合后與二異氰酸酯反應得到的聚氨酯材料。通過紅外光譜(FTIR)、核磁共振譜(H1-NMR)和熱分析(DSC)等手段進行了測試和表征，可以證明得到了預想結構的產物，并且合成的聚合物具有較高的分子量。
將所合成的聚氨酯材料用溶劑溶解，配成均勻溶液，通過臺式勻膠機在基片的表面旋轉鍍膜，用紫外光(365nm)照進行光交聯。比較光照前后紅外譜圖的變化，發現光照后紅外譜圖中的碳碳雙鍵吸收峰明顯減小，說明雙鍵位置發生了光交聯。且光照后聚合物不再溶于各種溶劑，說明聚合物發生了交聯反應。觀察光照后聚合物的熱分析(DSC)，光照后聚合物的玻璃化轉變溫度消失了，也進一步說明聚合物確實發生了光交聯。
將所得的光敏性聚合物配成一定濃度的溶液，在基質的表面旋轉鍍膜，用偏振紫外光照進行定向光交聯制成液晶光定向層，組裝成做成液晶盒，灌入液晶，放在偏光顯微鏡下觀察，發現視場比較均勻，當旋轉液晶盒時，可以看到視場中有明顯的明暗變化，說明定向膜確實使液晶發生了定向作用，而所合成的各種聚合物確實具有預想的性能。
經各種表征方法證明合成的光敏性聚合物具有預先設計的分子結構。經測試確能實現液晶分子均勻的定向排列。
下面介紹
具體實施例方式實施例1(1)合成4,4’-二羥基查爾酮稱取2.44g(0.02mol)4-羥基苯甲醛和2.72g(0.02mol)4’-羥基苯乙酮，用無水乙醇將其溶解，加入5.5mL 50％的KOH溶液反應10小時。然后加入稀鹽酸將體系中和至中性，這時有沉淀產生，經過濾，洗滌，干燥得到4,4’-二羥基查爾酮；(2)合成聚氨酯將第(1)步得到的4,4’-二羥基查爾酮溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入乙二醇，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶乙二醇=1∶0.05，得到均勻的溶液。升溫至40～60℃，按物質量的比為(二醇+4、4’-二羥基查爾酮)∶甲苯二異氰酸酯=1∶1.01加入甲苯二異氰酸酯(TDI)，反應1～4小時，然后升溫至70～90℃，反應2～7小時。產物在甲醇中沉淀，經過濾，洗滌，干燥得到聚氨酯；(3)制備液晶光定向層將第(2)步制備的聚氨酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成濃度為0.5％的均勻溶液，涂在基質表面形成聚合物薄膜。在波長為365nm的線性偏振紫外光(LPUV)輻照下，使查爾酮基團發生環(2+2)交聯反應，得到液晶光定向層。
實施例2同實施例1，只是將乙二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶乙二醇=1∶0.1。
實施例3同實施例1，只是將乙二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶乙二醇=1∶0.2。
實施例4同實施例1，只是將乙二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶乙二醇=1∶0.4。
實施例5同實施例1，只是將乙二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶乙二醇=1∶0.5。
實施例6(1)合成4,4’-二羥基查爾酮稱取2.44g(0.02mol)4-羥基苯甲醛和2.72g(0.02mol)4’-羥基苯乙酮，用無水乙醇將其溶解，加入5.5mL 50％的KOH溶液反應10小時。然后加入稀鹽酸將體系中和至中性，這時有沉淀產生，經過濾，洗滌，干燥得到4,4’-二羥基查爾酮(2)合成聚氨酯將第(1)步得到的4,4’-二羥基查爾酮溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中。加入1,3-丙二醇，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,3-丙二醇=1∶0.05，得到均勻的溶液。升溫至40～60℃，按物質量的比為(二醇+4,4’-二羥基查爾酮)∶甲苯二異氰酸酯=1∶0.95加入甲苯二異氰酸酯(TDI)，反應1～4小時，然后升溫至70～90℃，反應2～7小時。產物在乙醇中沉淀，經過濾，洗滌，干燥得到聚氨酯；(3)制備液晶光定向層將第(2)步制備的聚氨酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMAC)中，配成濃度為1.0％的均勻溶液，涂在基質表面形成聚合物薄膜。在波長為365nm的線性偏振紫外光(LPUV)輻照下，使查爾酮基團發生環(2+2)交聯反應，得到液晶光定向層。
實施例7同實施例6，只是將1,3-丙二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,3-丙二醇=1∶0.15。
實施例8同實施例6，只是將1,3-丙二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,3-丙二醇=1∶0.25。
實施例9同實施例6，只是將1,3-丙二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,3-丙二醇=1∶0.35。
實施例10同實施例6，只是將1,3-丙二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,3-丙二醇=1∶0.45。
實施例11(1)合成4,4’-二羥基查爾酮稱取2.44g(0.02mol)4-羥基苯甲醛和2.72g(0.02mol)4’-羥基苯乙酮，用無水乙醇將其溶解，加入5.5mL 50％的KOH溶液反應10小時。然后加入稀鹽酸將體系中和至中性，這時有沉淀產生，經過濾，洗滌，干燥得到4,4’-二羥基查爾酮；(2)合成聚氨酯將第(1)步得到的4,4’-二羥基查爾酮溶于二甲基亞砜(DMSO)中，加入1,4-丁二醇，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,4-丁二醇=1∶0.05，得到均勻的溶液。升溫至40～60℃，按物質量的比為(二醇+4,4’-二羥基查爾酮)∶甲苯二異氰酸酯=1∶0.95加入甲苯二異氰酸酯(TDI)，反應1～4小時，然后升溫至70～90℃，反應2～7小時。產物在水中沉淀，經過濾，洗滌，干燥得到聚氨酯(3)制備液晶光定向層將第(2)步制備的聚氨酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMAC)中，配成濃度為1.0％的均勻溶液，涂在基質表面形成聚合物薄膜。在波長為365nm的線性偏振紫外光(LPUV)輻照下，使查爾酮基團發生環(2+2)交聯反應，得到液晶光定向層。
實施例12同實施例11，只是將1,4-丁二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,4-丁二醇=1∶0.12。
實施例13同實施例11，只是將1,4-丁二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,4-丁二醇=1∶0.32。
實施例14同實施例11，只是將1,4-丁二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,4-丁二醇=1∶0.42。
實施例15同實施例11，只是將1,4-丁二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,4-丁二醇=1∶0.49。
實施例16(1)合成4,4’-二羥基查爾酮稱取2.44g(0.02mol)4-羥基苯甲醛和2.72g(0.02mol)4’-羥基苯乙酮，用無水乙醇將其溶解，加入5.5mL 50％的KOH溶液反應10小時。然后加入稀鹽酸將體系中和至中性，這時有沉淀產生，經過濾，洗滌，干燥得到4,4’-二羥基查爾酮；(2)合成聚氨酯將第(1)步得到的4,4’-二羥基查爾酮溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，加入1,5-戊二醇，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,5-戊二醇=1∶0.05，得到均勻的溶液。升溫至40～60℃，按物質量的比為(二醇+4,4’-二羥基查爾酮)∶甲苯二異氰酸酯(TDI)=1∶0.95加入甲苯二異氰酸酯(TDI)，反應1～4小時，然后升溫至70～90℃，反應2～7小時。產物在甲醇中沉淀，經過濾，洗滌，干燥得到聚氨酯；(3)制備液晶光定向層將第(2)步制備的聚氨酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMAC)中，配成濃度為1.5％的均勻溶液，涂在基質表面形成聚合物薄膜。在波長為365nm的線性偏振紫外光(LPUV)輻照下，使查爾酮基團發生環(2+2)交聯反應，得到液晶光定向層。
實施例17同實施例16，只是將1,5-戊二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,5-戊二醇=1∶0.13。
實施例18同實施例16，只是將1,5-戊二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,5-戊二醇=1∶0.23。
實施例19同實施例16，只是將1,5-戊二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,5-戊二醇=1∶0.33。
實施例20同實施例16，只是將1,5-戊二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,5-戊二醇=1∶0.43。
實施例21(1)合成4,4’-二羥基查爾酮稱取2.44g(0.02mol)4-羥基苯甲醛和2.72g(0.02mol)4’-羥基苯乙酮，用無水乙醇將其溶解，加入5.5mL 50％的KOH溶液反應10小時。然后加入稀鹽酸將體系中和至中性，這時有沉淀產生，經過濾，洗滌，干燥得到4,4’-二羥基查爾酮；(2)合成聚氨酯將第(1)步得到的4,4’-二羥基查爾酮溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，加入1,6-己二醇，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,6-己二醇=1∶0.05，得到均勻的溶液。升溫至40～60℃，按物質量的比為(二醇+4,4’-二羥基查爾酮)∶甲苯二異氰酸酯=1∶0.95加入甲苯二異氰酸酯(TDI)，反應1～4小時，然后升溫至70～90℃，反應2～7小時。產物在甲醇中沉淀，經過濾，洗滌，干燥得到聚氨酯；(3)制備液晶光定向層將第(2)步制備的聚氨酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMAC)中，配成濃度為1.5％的均勻溶液，涂在基質表面形成聚合物薄膜。在波長為365nm的線性偏振紫外光(LPUV)輻照下，使查爾酮基團發生環(2+2)交聯反應，得到液晶光定向層。
實施例22同實施例21，只是將1,6-己二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,6-己二醇=1∶0.14。
實施例23同實施例21，只是將1,6-己二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,6-己二醇=1∶0.24。
實施例24同實施例21，只是將1,6-己二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,6-己二醇=1∶0.34。
實施例25同實施例21，只是將1,6-己二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,6-己二醇=1∶0.44。
實施例26(1)合成4,4’-二羥基查爾酮稱取2.44g(0.02mol)4-羥基苯甲醛和2.72g(0.02mol)4’-羥基苯乙酮，用無水乙醇將其溶解，加入5.5mL 50％的KOH溶液反應10小時。然后加入稀鹽酸將體系中和至中性，這時有沉淀產生，經過濾，洗滌，干燥得到4,4’-二羥基查爾酮；(2)合成聚氨酯將第(1)步得到的4,4’-二羥基查爾酮溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，加入1,8-辛二醇，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,6-1,8-辛二醇=1∶0.05，得到均勻的溶液。升溫至40～60℃，按物質量的比為(二醇+4,4’-二羥基查爾酮)∶甲苯二異氰酸酯=1∶0.95加入甲苯二異氰酸酯(TDI)，反應1～4小時，然后升溫至70～90℃，反應2～7小時。產物在甲醇中沉淀，經過濾，洗滌，干燥得到聚氨酯。
(3)制備液晶光定向層將第(2)步制備的聚氨酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMAC)中，配成濃度為1.5％的均勻溶液，涂在基質表面形成聚合物薄膜。在波長為365nm的線性偏振紫外光(LPUV)輻照下，使查爾酮基團發生環(2+2)交聯反應，得到液晶光定向層。
實施例27同實施例21，只是將1,8-辛二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,8-辛二醇=1∶0.16。
實施例28同實施例21，只是將1,8-辛二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,8-辛二醇=1∶0.26。
實施例29同實施例21，只是將1,8-辛二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’二羥基查爾酮∶1,8-辛二醇=1∶0.36。
實施例30同實施例21，只是將1,8-辛二醇的加入量，控制物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶1,8-辛二醇=1∶0.46。
實施例31～實施例60分別同實施例1～30，只是將甲苯二異氰酸酯(TDI)換成換成二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)實施例61～實施例90分別同實施例1～30，只是將甲苯二異氰酸酯(TDI)換成正己烷1,6-二異氰酸酯(HDI)實施例91～實施例120分別同實施例1～30，只是將甲苯二異氰酸酯(TDI)換成二甲基苯撐二異氰酸酯(DMPDI)。
實施例12～實施例150分別同實施例1～30，只是將甲苯二異氰酸酯(TDI)換成對苯二異氰酸酯(PPDI)實施例151～實施例180分別同實施例1～30，只是將甲苯二異氰酸酯(TDI)換成聯苯二異氰酸酯(BDI)。
權利要求
1.一種液晶顯示用聚氨酯類光定向層材料，其特征在于，該材料的結構式為 其中，X=0,1,2,…,10R為芳香或者脂肪族基團m,n為序列長度
2.一種液晶顯示用聚氨酯類光定向層材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下各步驟(1)合成4,4’-二羥基查爾酮將4-羥基苯甲醛和4’-羥基苯甲酮按物質的量比1∶0.9～1.5混合，混合后將其溶解于低碳醇中，然后將其加入重量百分比濃度為30％～55％的堿液中反應，控制反應溫度為10～40℃，反應時間為10～100小時，然后加入稀鹽酸中和至PH=7～9，產生大量沉淀，經過濾，洗滌，干燥得到4,4’-二羥基查爾酮(2)合成聚氨酯將上述第(1)步得到的4,4’-二羥基查爾酮溶于溶劑，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺中的任何一種，然后加入二醇，加入的物質量的比為4,4’-二羥基查爾酮∶二醇=1∶0.05～0.5，得到均勻的溶液，升溫至40～60℃，再加入二異氰酸酯，加入的物質量的比為(二醇+4,4’-二羥基查爾酮)∶二異氰酸酯=1∶0.95～1.1，反應1～4小時，然后升溫至70～90℃，反應2～7小時，使產物在水、甲醇、乙醇或異丙醇中變成沉淀，經過濾，洗滌，干燥得到聚氨酯(3)制備液晶光定向層將第上述(2)步制備的聚氨酯溶解于溶劑中，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，配成濃度為0.5％～10％的均勻溶液，將其涂在基質表面形成聚合物薄膜，最后使聚合物薄膜在波長為250～365nm的線性偏振紫外光下輻照，輻照時間為5-40分鐘，使查爾酮基團發生交聯反應，得到液晶光定向層。
全文摘要
本發明涉及一種液晶顯示用聚氨酯類光定向層材料及其制備方法,首先合成4,4’－二羥基查爾酮,然后合成聚氨酯,最后將聚氨酯溶解于溶劑中,將其涂在基質表面形成聚合物薄膜,使聚合物薄膜在紫外光下輻照,使查爾酮基團發生交聯反應,得到液晶光定向層。使用本發明的方法,經各種表征方法證明合成的光敏性聚合物具有預先設計的分子結構。經測試確能實現液晶分子均勻的定向排列。
文檔編號C09K19/38GK1325936SQ0112961
公開日2001年12月12日 申請日期2001年6月22日 優先權日2001年6月22日
發明者于海峰, 白鶴, 連彥青, 王曉工, 劉德山 申請人:清華大學