用于金屬和金屬氧化物的結構化處理的拋光液和方法

專利名稱：用于金屬和金屬氧化物的結構化處理的拋光液和方法
技術領域：
本發明涉及一種拋光液，例如用于通過化學-機械拋光工藝步驟對襯底上的金屬和金屬氧化物層進行平整化和/或結構化處理。此外，本發明還涉及一種對金屬和金屬氧化物進行平整化和/或結構化處理的方法。
為了能夠讀出一個存儲器單元的存儲電容中所存儲的電荷，該存儲電容的容量最少的數值應當大約為30fF。同時DRAM存儲單元的開發必須要不斷縮小電容器的側面延伸尺度，從而能夠繼續提高存儲密度。這種本身是對存儲單元電容的對立要求導致了電容結構的日益復雜化(“槽式電容”，“堆疊電容”，“冠狀電容”)。相應的電容制造方法也非常復雜而且越來越昂貴。
另一種保證存儲器電容具有足夠容量的途徑是，在電容器電極之間使用具有很高介電常數的材料。近些年來作為已有氧化硅/氮化硅的替代物使用了新型材料，特別是高ε對位電體和鐵電體作為介電體，它比公知的氧化硅/氮化硅(＜8)明顯較高的相對介電常數(＞20)。所以在相同容量的條件下，電容器面積以及所需的電容器結構的復雜性都明顯減小。這種高相對介電常數新型材料的主要代表是鈦酸鹽鋇鍶(BST,(Ba,Sr)TiO3)，鈦酸鉛鋯(PZT,Pb(Zr,Ti)O3)以及鑭摻雜的鈦酸鉛鋯和鉭酸鍶鉍(SBT,SrBi2Ta2O9)。
除了公知的DRAM存儲器件以外，在將來鐵電存儲裝置，即所謂的FRAM也會起到重要的作用。鐵電存儲裝置和公知的存儲裝置相比，例如和DRAM和SRAM相比所具有的優點是，所存儲的信息在電壓或電流供應中斷時也不會丟失，而是保持存儲。這種鐵電存儲裝置的非易失性的基礎是以下事實，即鐵電材料通過一個外部電場產生的極化即便在外部電場消失后也能大部分維持。對鐵電存儲裝置也使用以上所列舉的新型材料，例如鈦酸鉛鋯(PZT,Pb(Zr,Ti)O3)以及鑭摻雜的鈦酸鉛鋯或鉭酸鍶鉍(SBT,SrBi2Ta2O9)。
可是使用新型對位電體和鐵電體的條件是需要采用新型的電極材料和勢壘材料。所述新型對位電體和鐵電體通常是淀積在已經存在的電極上的(下部電極)。工藝處理在高溫下進行，此時通常構成電容器電極的材料，例如摻雜多晶硅很容易氧化，而且其導電性將會喪失，從而導致存儲單元報廢。
具有良好的抗氧化性和/或可構成導電氧化物的材料是4d和5d過渡金屬，特別是貴金屬如Ru,Rh,Pd,Os,Pt，特別是Ie和IrO2，作為有前途的替代物，代替摻雜的硅/多晶硅作為電極和勢壘材料。
其中的一個問題是，上述應用在集成電路中的新型電極和勢壘材料屬于一種難以進行結構化處理的材料類別。由于其化學惰性所以這些材料難以腐蝕，所以腐蝕性磨蝕以及采用“反應性”氣體主要或幾乎完全基于腐蝕的物理組分。例如迄今為止氧化銥通常是通過干蝕法進行結構化處理的。該方法的一個主要缺點是由于腐蝕有很高的物理組分，所以缺少了方法的選擇性。其后果是通過掩模的侵蝕出現不可避免的斜邊，所以只能保證結構的很低的尺寸精度。此外還會在襯底上、在掩模上或者在所使用的設備上出現不希望的再沉淀。
另外這種材料還被證明在使用所謂的CMP方法(化學機械拋光法)時極難加工。用于金屬表面平整化和結構化處理的CMP標準方法例如已經應用在鎢和銅上，以及用于作為勢壘層使用的材料中，如Ti,TiN,Ta和TaN。此外已有技術中的CMP工藝用于多晶硅、氧化硅和氮化硅的平整化處理。在這種方法中所使用的拋光液并不適用于貴金屬的磨蝕。CMP方法用于貴金屬及其氧化物，如Pt、Ir和IrO2，由于其化學隋性和難氧化性而會出現問題。
此外迄今為止人們還嘗試借助于單晶納米微粒的含水懸浮液(也就是說微粒的粒度小于1微米)對貴金屬如鉑進行拋光。作為納米微粒例如采用SiO2和Al2O3，參見J.Haisma et al.，在Philips J.Res.49(1995),23-26頁中的文章。其拋光過程主要是通過機械磨蝕進行的。為避免磨粒聚集從而造成磨痕，需加入有機液體，如甘油或多元醇。公知拋光液的缺點是所能達到的磨蝕率低。用SiO2和Al2O3做為磨料進行的一些試驗表明，懸浮液內很高的磨料含量只能實現很小的磨蝕率。低含量的磨料(大致為水漿，使用公知的氧化物和鎢CMP工藝)根本沒有可確定的磨蝕率。此外還會由于磨料的聚集形成磨痕。所試驗的磨料粒度在50-200nm的范圍內變化。
本發明的任務是，提供一種拋光液，它可用于對金屬和金屬氧化物層進行平整化和/或結構化處理，并且能保證足夠高的磨蝕率。
以上任務的解決方案體現在權利要求1所述的拋光液中。此外，權利要求9還提供了一種對金屬氧化物層進行平整化和/或結構化處理的方法。本發明的其他有利的實施方式，構成以及方案體現在從屬權利要求和說明書以及實施例中。
本發明提供了一種拋光液，特別用于通過化學一機械拋光對金屬氧化物和金屬，尤其是元素周期表內8b組元素進行磨蝕和/或結構化處理，其中含有a)水或一種水/醇混合物，b)多晶金剛石粉，和c)至少一種從氧化劑、絡合劑、表面活性劑基團和有機基團中選擇出的添加劑。
根據本發明，所述拋光液中含有液相水或一種水/醇混合物。通過該液相，能夠以最佳方式一方面浸潤拋光盤，另一方面浸潤被拋光表面(如晶片)。
此外，本發明所述拋光液中含有多晶金剛石粉，其粒度優選小于約1μm，特別是在0.05至1μm之間，尤其是在0.1至1μm之間。采用合成方法制造的多晶金剛石粉特別適于作為所述金剛石粉。盡管金剛石微粒的顆粒直徑相對較大，但是采用本發明所述拋光液可制出很光滑的表面。在一個典型的拋光方法中，使用含有1μm大小的合成金剛石微粒的拋光液，可實現表面粗糙度為3.5nm(rms，采用分析法AFM測量)，單個磨痕的最大深度為20nm。對這種采用本發明所述拋光液實現的相對光滑的表面的解釋是，多晶金剛石在機械力(拋光壓力)的作用下，很容易分裂成更小的微粒，從而相應地減小了磨痕程度。
如上所述，通過本發明所述拋光液中含有的多晶金剛石可實現機械磨蝕，而不會在被拋光表面上生成較深的磨痕。通過加入添加劑可在金屬和金屬氧化物表面上產生額外的化學磨蝕。對含有貴金屬，特別是元素周期表內8b組元素或者由這些元素組成的表面，所述添加劑是特別有效的。優先列舉的貴金屬是釕(Ru)，銠(Rh)，鈀(Pd)，銥(Ir)和鉑(Pt)優選用于所述拋光液的第一組添加劑是氧化劑，尤其是強氧化劑，如氧，O3,H2O2，或酸性或堿性溶液中的過二硫酸鹽，氯代氧化物如次氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽，溴-氧化合物，例如溴酸鹽，碘-氧化合物，例如碘酸鹽，錳-氧化合物，例如高錳酸鹽，鉻-氧化合物，例如鉻酸鹽，鐵(Ⅲ)化合物，例如Fe2(SO4),K3Fe(CN)6和Fe(A)3，其中A=F、Cl、Br、J或(NO3)，鈰(Ⅳ)化合物，例如Ce(SO4)2和Ce(NO3)4，王水和鉻硫酸，所述氧化劑可單獨使用或聯合使用。通過使用氧化劑可在被處理的金屬表面上形成氧化層，從而阻止繼續的氧化和被拋光金屬的溶解。這種通過氧化劑產生的表面鈍化可通過機械磨蝕重新除掉，所以被“更新”的表面，即未被氧化的金屬表面又可與氧化溶液實現接觸。這種氧化層的氧化/去除作用可多次重復進行，直至實現所要求的磨蝕。
但是也可設想在化學機械拋光法中，首先進行機械磨蝕，然后進行化學氧化，即將機械磨蝕放在化學處理之前。這種順序首先對于貴金屬而言并不是不可能的，因為粗糙的表面和小的集簇很容易氧化。此外，某些金屬如鉑不會形成鈍化氧化層。
需要與所述多晶金剛石粉一同使用的第二組添加劑可以是絡合劑。具體應當對絡合劑的兩種不同的作用方式加以區分。
所使用的第一種絡合劑是通過貴金屬離子的絡合降低貴金屬的正常電動勢，從而能實現以氧化劑腐蝕。一個這樣的反應實例如下其中的電動勢E0從+1.2V下降到+0.73V。通過加入合適的絡合劑可在溶液內在貴金屬的元素形式及其離子之間建立平衡，向有利于形成新的離子(如Pt2+)推移。貴金屬在該溶液內的氧化電位可通過絡合作用下降，而且例如在金屬形式的黃金通過氰化而實現。對于具有低的氧化電位的貴金屬，可以更快地進行化學機械拋光，因為在金屬表面的反應以及磨蝕微粒可通過加入氧化劑而加速進行，或者與不使用絡合劑的拋光方法相比使這種磨蝕成為可能。此外使用較弱的、腐蝕作用更小的氧化劑也是可以的。這種氧化劑對于設備的壽命以及勞動防護措施是很有利的。
具有這種作用機制的絡合劑例如是堿性溶液中的螯合配價體。其中有EDTA(乙二胺四醋酸)，含氮冠乙醚，如1,4,8,11-四氮環十四烷衍生物(從低于#86771或#86733的Fluka中得到)和檸檬酸。簡單的氯化配價體，溴化配價體或氰化配價體(例如其堿鹽形式)也可起到相應的效果。
第二種形式的絡合劑例如是一種防止從表面上機械除掉的材料(例如Pt)的再沉淀和/或防止磨痕。磨痕會由于較大磨粒在已經處理完畢的表面上發生機械作用而生成。這種較大的磨粒是由于機械拋光材料以及磨料顆粒的聚積而產生的。這種再沉淀以及聚積可以通過貴金屬原子的絡合或結合而加以防止。例如相應絡合劑是膦配價體基(PR3,R=有機基團)的金屬有機配位化合物，例如穩定的貴金屬絡合物(例如Pt絡合物)。
最后可以采用第三組添加劑結合多晶金剛石微粒用于本發明所述拋光液體。該第三組例如是表面活性劑或有機基團，它可降低拋光液的表面張力，并且改進拋光液對被拋光表面的浸潤性。通過降低表面張力例如可以從被加工的表面上除掉金屬微粒，并除掉磨料和拋光布殘余物。
如上所述，所述拋光液中的顆粒優選采用納米級微粒，即平均直徑小于約1μm的微粒。另一個優選方案是，磨蝕微粒(金剛石粉)在拋光液中的重量百分比為1至30％。
本發明還提供了一種含有元素周期表內8b組金屬的金屬氧化層或金屬層的平整化和/或結構化處理方法，包括以下步驟a)準備一個襯底，b)涂敷含有元素周期表內8b組金屬的金屬氧化層或金屬層，c)準備一種含有多晶金剛石粉的拋光液，和d)采用所述拋光液通過一個拋光步驟，對所述金屬氧化層或金屬層進行平整化和/或結構化處理。
本發明的優點是，含有元素周期表內8b組金屬的未結構化貴金屬表面可采用高的磨蝕率進行平整化和/或結構化處理。
本發明所述方案中采用的多晶金剛石粉優選處在納米范圍內，即粒度小于約1μm。特別合適的多晶金剛石粉的粒度在0.05至1μm之間，特別在0.1至1μm之間。所述多晶金剛石粉采用合成金剛石粉被認為是非常有利的。根據本發明所述方法，多晶金剛石粉在拋光液中的數量優選為1至30％重量百分比。
化學機械式拋光法(CMP)的其他優點還來自以下方案，即所述拋光液中含有可支持所用拋光方法的化學成分。合適的添加劑是如上所述的氧化劑(如氧，O3,H2O2，或酸性或堿性溶液中的過二硫酸鹽，氯代氧化物如次氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽，溴-氧化合物，例如溴酸鹽，碘-氧化合物，例如碘酸鹽，錳-氧化合物，例如高錳酸鹽，鉻-氧化合物，例如鉻酸鹽，鐵(Ⅲ)化合物，例如Fe2(SO4),K3Fe(CN)6和Fe(A)3，其中A=F、Cl、Br、J或(NO3)，鈰(Ⅳ)化合物，例如Ce(SO4)2和Ce(NO3)4，王水和鉻硫酸，所述氧化劑可單獨使用或聯合使用)，絡合劑(例如EDTA，含氮冠乙醚，檸檬酸，氯化配價體，溴化配價體，氰化配價體和基于膦配價體(PR3，其中R是一個有機基)的金屬有機配位體化合物)，表面活性劑或有機基團。
在本發明所述方法中，拋光壓力優選設定在大約3.45至69kPa之間(0.5至10psi)，特別是大約6.9至34.5kPa之間(1至5psi)。所得到的磨蝕率對于約1μm的多晶金剛石微粒為5至60nm/min，特別是為20至50nm/min。
拋光盤的旋轉速度優選為20至70轉/分(rpm)。通常的拋光時間大約在2至10分鐘，特別是在約3至5分鐘之間。
下面對照附圖所示實施例對本發明作進一步的說明。


圖1至圖6表示根據本發明的一個實施例，對金屬氧化物層或金屬層進行平整化和/或結構化處理的方法。
圖1表示一片硅襯底1，上面有已經制成的晶體管4。所述晶體管與尚待制作的存儲器電容構成存儲單元，用于存儲二進制信息。晶體管4分別具有兩個擴散區2，它們設置在硅襯底1的表面上。在晶體管4的擴散區2之間設置有溝道區，它在硅襯底1的表面上通過柵極氧化層于柵極電極3隔離。晶體管4采用已有技術中公知的方法制造，此處不再贅述。
在具有晶體管4的硅襯底1上制出一層絕緣層5，例如SiO2層。根據制造晶體管4所使用的方法可制出多個絕緣層。所得到的結構見圖1所示。
隨后通過光刻技術產生接觸孔6。該接觸孔6可在晶體管4和尚待制作的存儲器電容之間建立連接。接觸孔6例如可采用含氟氣體通過各向異性腐蝕制成。所得到的結構見圖2所示。
然后將一層導電材料7，例如現場摻雜的多晶硅敷設在該結構上。這例如可通過CVD方法完成。通過敷設所述導電材料7可將接觸孔6完全填滿，并在絕緣層5上面產生出一個關聯導電層(圖3)。隨后進行一個CMP步驟(化學機械法拋光)，將絕緣層5上的關聯導電層除掉，得到一個平整的表面。
接著在絕緣層5上制出凹槽，它與接觸孔6重疊或處在接觸孔6內。作為選擇也可在另外一個絕緣層(圖中未畫出)上制出所述凹槽，它在絕緣層5上的導電材料7的結構化完成后被除掉。
將工藝結束，即準備好一個經過預結構化處理的襯底，在其上可進行后面的金屬氧化層電極和結構化處理。
該凹槽要用勢壘材料8填充到一個預定的高度，所述材料例如是銥和/或氧化銥。這種效果的實現方式是例如借助于一種濺射法在整個表面上淀積出勢壘材料8，并且通過CMP步驟將絕緣層5的表面拋光，直到其露出。為實施所述CMP步驟，要使用一種含有多晶金剛石粉作為磨粒的拋光液。這樣便可結束本發明所述方法。所得到的是一種金屬和/或金屬氧化層，上面構造出勢壘8。所得到的結構見圖4所示。
在下面的步驟上，圖4所示的結構構成了再次使用本發明所述方法的出發點。為此要敷設一層絕緣材料，例如氧化硅構成的掩模層，并且通過光刻步驟進行結構化處理，使其在接觸孔周邊的區域內敞開。掩模9的被敞開的區域內可確定下電極的幾何形狀。
這樣便可完成本發明所述方法的第一個步驟a)，即得到一個經過結構化預處理的襯底，在其上面隨后淀積金屬層并進行結構化處理。
在氧化硅掩模9上可淀積出金屬層10，例如一個Pt層。該導電層的厚度按以下方式選擇使得所述氧化硅掩模9的開口部分完全被填充。所得到的結構見圖5所示。
在隨后的一個CMP步驟中，從所述氧化硅掩模9的表面上除掉相關的Pt層10。為實施所述CMP步驟，要使用以下實施例中的拋光液。所得到的結構見圖6所示。
通過Pt層10的結構化所產生的電極構成了尚未完成的存儲器電容的下部電極。為制成該電容還必須淀積出介電層/鐵電層以及另外一層電極層，并且進行結構化處理。上部電極的結構化也可采用本發明所述方法。
實施例1用一種含有多晶合成金剛石粉懸浮水溶液的拋光液對鉑表面進行處理，其中金剛石粉的粒度約1μm。拋光壓力設定在6.9kPa(1psi)。拋光盤的轉速為20(rpm)。
經過5分鐘的拋光時間，鉑表面的表面粗糙度達到3.5nm(rms，按照分析法AFM測量)，其最大磨痕深度為20nm。在以上所述條件下，磨蝕率為10nm/min。
實施例2用一種拋光液(Heraeus Kulzer Technotron-金剛石液體，MM 140，其中含有的多晶金剛石微粒的粒度約1μm，和25-50％(體積百分比)的白酒精，0-5％(體積百分比)的乙二醇，其余為水)和一種氧化劑(5％(重量百分比)的KClO3溶液)對鉑表面進行處理。金剛石懸浮液和KClO3溶液的比例為5∶1。
拋光壓力發定在13.8kPa(2psi)。拋光盤的轉速為30(rpm)。經過3分鐘的拋光時間，磨蝕率達52nm/min。
實施例3用實施例2中所用的拋光液對鉑表面進行處理，本例中的氧化劑是10％(重量百分比)的Na2S2O8溶液和0.1％(重量百分比)的AgNO3溶液的混合物。金剛石懸浮液和Na2S2O8/AgNO3溶液之間的比例為3∶1。拋光壓力設定在13.8kPa(2psi)。拋光盤的轉速為30(rpm)。
經過3分鐘的拋光時間，測定的磨蝕率為29nm/min。
實施例4用一種含有多晶合成金剛石粉懸浮水溶液的拋光液對鉑表面進行處理，其中金剛石粉的粒度約0.1μm(Bühler公司的掩模拋光懸浮液)。拋光壓力設定在6.9kPa(1psi)。拋光盤的轉速為30(rpm)。
經過3分鐘的拋光時間，測定的磨蝕率為6nm/min。
經過3分鐘的拋光時間，測定的磨蝕率為2nm/min。
權利要求
1.拋光液，特別用于通過化學-機械拋光對金屬氧化物和金屬，尤其是元素周期表內8b組元素進行磨蝕和/或結構化處理，其中含有a)水或一種水/醇混合物，b)多晶金剛石粉，和c)至少一種從氧化劑、絡合劑、表面活性劑基團和有機基團中選擇出的添加劑。
2.如權利要求1所述的拋光液，其特征是，所述多晶金剛石粉的粒度小于約1μm。
3.如權利要求2所述的拋光液，其特征是，所述多晶金剛石粉的粒度在0.05至1μm之間，特別在0.1至1μm之間。
4.如權利要求1至3中任何一項所述的拋光液，其特征是，所述多晶金剛石粉在拋光液中的重量百分比為1至30％。
5.如權利要求1至4中任何一項所述的拋光液，其特征是，所述多晶金剛石粉是合成金剛石粉。
6.如權利要求1至5中任何一項所述的拋光液，其特征是，所述添加劑至少是一種氧化劑，從以下基團中選擇氧，臭氧(O3)，過氧化氫(H2O2)，在酸性或堿性溶液中的過二硫酸鹽，氯代氧化物如次氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽，溴-氧化合物，例如溴酸鹽，碘-氧化合物，例如碘酸鹽，錳-氧化合物，例如高錳酸鹽，鉻氧化合物，例如鉻酸鹽，鐵(Ⅲ)化合物，例如Fe2(SO4),K3Fe(CN)6和Fe(A)3，其中A=F、Cl、Br、J或(NO3)，鈰(Ⅳ)化合物，例如Ce(SO4)2和Ce(NO3)4，王水和鉻硫酸，所述氧化劑可單獨使用或聯合使用。
7.如權利要求1至6中任可一項所述的拋光液，其特征是，所述添加劑至少是一種絡合劑，從以下基團中選擇乙二胺四醋酸(EDTA)，含氮冠乙醚，檸檬酸，氯化配價體，溴化配價體，氰化配價體和基于膦配價體(PR3，其中R是一個有機基)的金屬有機配位體化合物。
8.如權利要求7所述的拋光液，其特征是，所述含氮冠乙醚是一種1,4,8,11-四氮環十四烷衍生物。
9.一種含有元素周期表內8b組金屬的金屬氧化層或金屬層的平整化和/或結構化處理方法，包括以下步驟a)準備一個襯底，b)涂敷含有元素周期表內8b組金屬的金屬氧化層或金屬層，c)準備一種含有多晶金剛石粉的拋光液，和d)采用所述拋光液通過一個拋光步驟，對所述金屬氧化層或金屬層進行平整化和/或結構化處理。
10.如權利要求9所述的方法，其特征是，所述多晶金剛石粉的粒度小于約1μm。
11.如權利要求10所述的方法，其特征是，所述多晶金剛石粉的粒度在0.05至1μm之間。
12.如權利要求9至11中任何一項所述的方法，其特征是，所述多晶金剛石粉在拋光液中的重量百分比為1至30％。
13.如權利要求9至12中任何一項所述的方法，其特征是，所述多晶金剛石粉是合成金剛石粉。
14.如權利要求9至13中任何一項所述的方法，其特征是，所述拋光液中含有至少一種如權利要求6至8中任何一項所述的添加劑。
全文摘要
本發明涉及一種拋光液,特別用于化學－機械拋光工藝步驟,其中含有多晶金剛石粉和至少一種從氧化劑、絡合劑、表面活性劑基團和有機基團中選擇出的添加劑。采用本發明所述拋光液可提高對金屬氧化物和金屬的磨蝕率,尤其是元素周期表的8b組元素。另外,本發明還描述了一種對金屬氧化物和金屬進行平面化和/或結構化處理的方法。
文檔編號C09K3/14GK1324906SQ0112216
公開日2001年12月5日 申請日期2001年5月16日 優先權日2000年5月16日
發明者G·貝特爾, B·西巴赫, A·森格爾 申請人:因芬尼昂技術股份公司, 西門子公司