專利名稱：紅色著色抗蝕印劑和顏色濾光片的制作方法
技術領域：
本發明是關于在液晶顯示器(LCD)用顏色濾光片(CF)等中使用的新型紅色著色抗蝕印劑及使用它的LCD用CF。
作為紅色顏料，已知有使用二酮吡咯并吡咯(DKPP)的高分子有機材料著色用的組合物，可以使用它，例如作粉體、糊狀物、快干糊(フテッシュペ-スト)及調節劑，適用于印刷油墨、上漿色料、粘合劑色料和涂覆材料，例如特開平8-20731號公報及特開平8-27391號公報中有所公開。
然而，使用以上述以往配方調制的DKPP顏料的分散體，調制紅色著色抗蝕印劑(RCRI)，用其制造LCD用CF，也不能達到最近高品位LCD所要求的高水準的亮彩度性，對于這種問題，其原因是以前的DKPP一次粒徑很大，而且，難分散性所致。
由于DKPP在250℃以上的高溫下結晶成長性很大，在ITO噴濺工序中曝露在250℃以上高溫的CF用途中，由于DKPP料的結晶成長，結晶在CF表面上析出，成為產生霧霾的原因，又是一個問題。
本發明的目的是提供一種能付與高水準明亮彩度性的RCRI，用于LCD用的CF時，不存在上述問題。
本發明者們的著眼點是將DKPP與目前用作RCRI用紅色顏料的4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌(DABAQ)相比，具有所謂分光透過曲線在550-600nm附近出現的上升趨勢很大的特性。作為紅色顏料使用DKPP適用的RCRI時，和配色函數Y(λ)的重疊面積很大，即，可得到亮度Y值比過去大幅度改善的LCD用CF，進而，作為紅色顏料，通過使用這種DKPP的微粒化處理品，并進一步加速Y值的增大趨勢。本發明者們預見到這些，并著手進行研究。然而，又遇到了DKPP的分散性和分散穩定性比過去顏料差的難題和高溫時結晶成長性有時使CF表面形成霧霾的難題，這些難題又成為妨礙開發高明亮彩色化抗蝕印劑的原因。
本發明者們研究了DKPP顏料的分析條件，發現了上述課題的顏料分散時的難分散性和CF曝露于高溫時可抑制結晶成長的顏料分散條件，并由此完成了本發明。
即，本發明的紅色著色抗蝕印劑，是將紅色顏料分散在感光性樹脂組合物中形成的紅色著色抗蝕印劑，特征是經二酮吡咯并吡咯磺酸衍生物進行表面處理的表面處理二酮吡咯并吡咯顏料(A)，以(a)聚(低級烷撐亞胺)或(b)聚烯丙胺與選自(ⅰ)具有游離羧基的聚酯、(ⅱ)具有游離羧基的聚酰胺或(ⅲ)具有游離羧基的聚酯酰胺中的1種或2種以上進行反應形成酰胺或鹽而組成接枝聚合物(B)分散劑，對其進行分散而構成的。
本發明的紅色著色抗蝕印劑，是在將紅色顏料分散在感光性樹脂組合物中而組成的紅色著色抗蝕印劑，其特征是將二酮吡咯并吡咯顏料(D)，以二酮吡咯并吡咯磺酸衍生物(E)、結晶成長抑制劑和/或分散劑，以及上述接枝聚合物(B)分散劑進行分散而構成。
進而，本發明的顏色濾光片是用上述紅色著色抗蝕印劑進行制作。
以下對本發明進行詳細說明。
本發明中使用的表面處理DKPP顏料(A)和DKPP顏料(D)，例如可按以下方式制造。首先，使對氯苯甲腈和溴醋酸酯在鋅粉的存在下反應合成DKPP顏料(D)。接著，表面處理DKPP顏料(A)，是將DKPP顏料(D)溶解在濃硫酸、發煙硫酸、氯磺酸或它們的混合液中，加熱到80-90℃，進行磺化反應，接著用大量的水稀釋，過濾得到的懸濁液后，水洗，將得到的濾餅干燥，得到二酮吡咯并吡咯磺酸衍生物(DKPPS)，接著將DKPP和DKPPS以濃硫酸為溶劑同時溶解后，傾入水中共同析出，過濾，得到含水濾餅，干燥、粉碎，可得到用DKPPS對DKPP進行表面處理的DKPP。然而，并不僅限定于上述制造方法。
上述DKPPS可用下述式(Ⅰ)表示。 (其中，X表示氫或鹵素、m、n表示m+n=1～4)表面處理DKPP(A)與通常的DKPP比較，具有優良的分散性和分散穩定性，其機理推測如下。即，認為表面處理中使用的DKPPS，由于具有和DKPP相同的分子骨架，兩者的混合硫酸溶液傾入水中同時析出時，DKPPS吸附在DKPP表面上形成合一體，從而產生表面處理的狀態。這時，親水性的磺酸基出現在合一體表面上并能增大DKPP顏料表面的負表面電位，由靜電的排斥力，有望增大顏料的分散性和分散穩定性，進而，認為DKPPS，由于上述負電位增大，也增大了下述具有氨基等陽離子性錨位部分的高分子分散劑的吸附性和吸附力，同時也增大由分散劑形成的立體排斥力，從而進一步增大該顏料的分散性和分散穩定性，作為分散助劑發揮了其功能。
本發明中使用的表面處理DKPP(A)和DKPPS(D)，從提高亮度Y值方面考慮，最好使用比表面積在90m2/g以上的微粒化產品。這種微粒化產品，通過將上述含水濾餅與展色劑混合，并連續強力攪拌，使DKPPS從水相轉移到展色劑相的稱作滲化(フラッシンダ)法的方法可以獲得。作為新用的展色劑有表面活性劑、高分子分散劑、及松香衍生物的有機溶劑溶液等，防止表面處理DKPP的再凝聚，可得到微粒化產品。作為微粒化產品的制造方法，有在食鹽的存在下將表面處理DKPP進行研磨破碎的食鹽研磨法。當然，微粒產品的制造法也沒有特殊限定。
進而，本發明中使用的表面處理DKPP(A)和DKPP(D)，采用以有機溶劑洗凈精制去除雜物的DKPP和從它的磺酸生物制造者，從改善雜質引起結晶析出的問題或變色問題考慮是優選的。作為雜質有在制造DKPP時使用原料物質的殘留物等有機物，例如4-氯苯甲腈等。
因此，作為洗凈DKPP時使用的有機溶劑，只要是能溶解上述雜物且不溶解二酮吡咯并吡咯的，對其沒有特殊限定，例如有甲苯、二甲苯等芳香族溶劑、和甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮溶劑等。
本發明的紅色著色抗蝕印劑是由紅色顏料表面處理DKPP顏料(A)或DKPP顏料(D)，和感光性樹脂組合物、分散劑所組成。使用表面處理DKPP顏料(A)的顏料分散體，其自身是具有由上述靜電排斥力產生分散性的，但為了付與立體排斥效果，最好用接枝聚合物(B)作分散劑。
作為這種分散劑的接枝聚合物(B)是具有吸附顏料起到錨位作用的陽離子性基部分，和由立體排斥效果付與分散性的高分子鏈部分的分散劑。這種接枝聚合物(B)是使(a)聚(低級烷撐亞胺)或(b)聚烯丙胺，與選自(ⅰ)具有游離羧酸基的聚酯、(ⅱ)具有游離羧酸基的聚酰胺、和(ⅲ)具有游離羧酸基的聚酯酰胺中的1種或2種以上進行反應，形成酰胺或鹽的接枝聚合物。這種接枝聚合物的制法可采用公知方法(參照特公昭63-30057號公報和特開平9-169821號公報)。(a)～(b)或(ⅰ)～(ⅲ)可以使分別用各自的1種，也可以使用各自的2種以上。
(a)～(b)是起錨位作用的陽離子性基部分，(ⅰ)～(ⅲ)是通過立體排斥效果付與分散性的高分子鏈部分。因此，(a)～(b)的氨基量和(ⅰ)～(ⅲ)的分子量決定了顏料的分散性和分散穩定性對于這樣的分散劑性能指標可使用分散劑的胺價，本發明中所用陽離子性高分子分散劑的胺價優選為5-60[KOHmg/g]、更優選為5-40[KOHmg/g]的范圍。如果胺價變小，則表示(a)～(b)中的氨基量減少，或者(ⅰ)～(ⅲ)的分子量增大，這時，對顏料的吸附性起到不利的作用，而對立體排斥效果起到有利的作用。與此相反，如果胺價變大，會產生與上述相反的作用，也就是說，陽離子性高分子分散劑的胺價應存在于如上述的最佳范圍。本發明中最適用的陽離子性高分子分散劑以市售品為例時，可列舉出有Avecia公司制商品名Solsperse24000GR、同Solsperse24000SC、味之素精細技術公司)制商品名アジスパ-PB-821。
本發明的RCRI中，作為表面處理的DKPP顏料(A)或DKPP顏料(D)的結晶成長抑制劑，最好配合DKPP以外的有機顏料的磺酸衍生物(C)。上述有機顏料的磺酸衍生物(C)，只要分子結構不是DKPP的有機顏料的磺酸衍生物，則對其沒有限定，但從色相考慮，最好是紅色或黃色的，例如可以是聯苯胺黃磺酸衍生物(C-1)和DABAQ的磺酸衍生物(C-2)。
(C-1)的制造，將二氯聯苯胺進行四重氮化，和乙酰乙酰丙烯酸酯進行偶聯得到聯苯胺黃后，再用和上述DKPPS一樣的方法進行磺化。
(C-1)可以下述式(2)表示。 (其中，R1、R1表示氫或氯、X表示氫、甲基或甲氧基、Y表示氫、甲基或氯、Z表示氫或甲氧基)。
(C-2)的制造是將1-氨基-4-氯-2-磺酸縮合、脫磺化制得的DABAQ，溶解在濃硫酸、發煙硫酸、氯磺酸或它們的混合液中，室溫至加熱到80-90℃，接著用大量的水稀釋得到懸濁液，過濾后，水洗，將得到濾餅干燥、粉碎。這種(C-2)沒有市售品。
(C-2)以下述式(3)表示。 (其中，m,n為m+n=1～4)。
DKPPS以外的有機顏料的磺酸衍生物(C)如何對于(A)或(D)的DKPP系顏料能夠顯示出抑制結晶成長的作用，其機理雖不明確，但是可以認為(C)可吸附在(A)、(D)表面上，而改變(A)或(D)的特性，由此抑制結晶成長。
本發明的RCRI具有，(1)將用DKPPS進行表面處理的表面處理DKPP(A)和分散劑接枝聚合物(B)作為必須成分，(2)將DKPP顏料(D)、DKPPS(E)和分散劑接枝聚合物(B)作為必須成分，(3)將表面處理DKPP(A)及DKPP(D)，和DKPPS(E)及分散劑接枝聚合物(B)作為必須成分。(2)的RCRI,DKPP顏料不進行表面處理，代之以DKPPS作為另一種分散劑。(3)的RCRI，作為顏料成分可使用表面處理DKPP顏料(A)和DKPP顏料(D)。另外在任何一種抗蝕印劑中，優選配合除了作為結晶成長抑制劑的DKPPS外的有機顏料的磺酸衍生物(C)。
各成分的配合比率，表面處理DKPP(A)、接枝聚合物(B)、DKPPS以的有機顏料的磺酸衍生物(C)、DKPP顏料(D)和DKPPS(E)的配合量(重量份)，分別以(A)、(B)、(C)、(D)和(E)表示，在以下范圍內最為有利。
含有(A)和(B)，將(A)的總量取為100重量份時，(B)為30～45重量份。
含有(A)、(B)、(C)，將(A)+(C)的總量取為100時，(B)為30-45重量份，(C)為3-7重量份。
含有(B)、(D)、(E)，將(D)+(E)的總量取為100時，(B)為30-45重量份。
含有(B)、(C)、(D)、(E)，將(D)+(E)+(C)的總量取為100份時，(B)為30-45重量份，(C)為3-7重量份。
含有(A)、(B)、(C)、(D)、(E)，將(A)+(D)+(E)+(C)的總量取為100重量份時，(B)為30-45重量份，(C)為3-7重量份。
另外，(D)和(E)的比率，將(D)+(E)的總量取為100重量份時，(E)最好為5-30重量份的范圍。
分散劑接枝聚合物(B)的配合量，除顏料成分和(B)外，對于分散劑成分等合計100重量份時，最好為30～45重量份，配合量少于此范圍時，顏料分散體的高粘度會隨時間推移粘性增大，不適宜使用。配合量比該范圍多時，在CF制造時的堿性顯影工序中，有時圖形會消失，所以不適用。
結晶成長抑制劑的DKPPS以外的有機顏料的磺酸衍生物(C)的配合量，相對于顏料成分和分散劑成分等合計100重量份，最好為3-7重量份。配合量少于此范圍時，CF曝露于高溫時抑制結晶成長的作用不充分，所以不適用。而配合量多于此范圍時，分散性不好，抗蝕印劑涂面上容易產生粒子聚集，不適用。在此，將(A)、(D)作為顏料成分計算，(C)、(E)作為分散劑成分等計算，(B)從計算中扣除(C)雖是結晶成長抑制劑，但對于(B)也可作為分散助劑而起作用，所以有時稱作分散助劑。同樣，(E)雖是分散劑，但對于(B)也可作為分散助劑或結晶成長抑制劑而起作用，所以有時稱作分散助劑或結晶成長抑制劑。
本發明的RCRI中，作為將紅色顏料的(A)表面處理DKPP顏料和(D)DKPP顏料分散在感光性樹脂中的方法，有以下方法，預先，將上述顏料分散在溶解了接枝聚合物(B)分散劑的有機溶劑中，調制成紅色顏料分散體，再將它和含有感光性樹脂的組合物(最好，除光聚合引發劑的組合物)進行混合分散的方法，和將上述顏料直接分散到含感光性樹脂組合物中的方法等。從彩色抗蝕印劑的穩定性方面考慮，前一種方法較好。
作為上述中使用的有機溶劑，從顏料的分散性和分散劑的溶解性考慮，可使用酯類、酮類、多元醇衍生物、含氮系溶劑等，例如，酯類有醋酸乙酯、醋酸丁酯等，酮類有環己酮、乙基丁基酮等，多元醇的衍生物有乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等。含氮系溶劑有二甲基甲酰胺等。
本發明中使用的表面處理DKPP顏料(A)或DKPP顏料(D)中，從調色考慮可同時分散配合黃色顏料。通過配合黃色顏料，分光透過曲線向低波長側移動，有利于提高亮度Y值。
作為這種黃色顏料可使用C、I顏料號為PY-83、PY-139等。
將表面處理DKPP顏料(A)或DKPP顏料(D)分散制作印劑或紅色顏料分散體組合物時，首先使用輥式研磨機，將顏料、接枝聚合物(B)分散劑和有機溶劑，或它們和感光性樹脂等進行混練后，追加有機溶劑，再用球磨機進行分散，制造印劑或紅色顏料分散體組合物，從消除粗粒等提高分散性方面考慮是優選的。作為分散助劑和結晶成長抑制劑而使用的顏料衍生物是粗粒子時，由于需要一邊細粉碎一邊混練，所以必須使用輥式研磨機。
作為這種輥式研磨機，可使用雙輥式研磨機，3輥式研磨機等。從混練能力考慮，最好用3輥式研磨機。3輥式研磨機的運行條件，前輥轉速為50～200rpm，前輥∶中輥∶后輥的轉速比為1.0∶1.5∶5.0～1.0∶3.0∶8.0。通過輥式研磨機的混練，可進一步提高分散穩定性。
在以下的球磨分散中，可使用圓盤旋轉型球磨機、環狀型球磨機等，使用圓盤旋轉型球磨機時的運行條件，從分散能力方面考慮，最好是球殊徑0.1～1.0mmφ，球殊填充率在80％以上，圓盤周速為10～20m/秒。
本發明的RCRI，是將紅色顏料的表面處理DKPP(A)或DKPP顏料(D)分散在透明樹脂中，這種透明樹脂是由光聚合性樹脂或單體或低聚物形成的感光性樹脂。本發明中所說的感光性樹脂組合物，除了上述樹脂或單體或低聚物外，通常含有光聚合引發劑和有機溶劑，也可以固化的狀態形成樹脂，在未固化的狀態下可含有只由不進行樹脂化的成分形成物。
這樣的感光性樹脂，作為單體或低聚物，例如有2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸脂、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚芴型環氧(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類等。這些光聚合性單體、低聚物可單獨使用，也可2種以上合用。
作為光聚合引發劑，例如有苯乙酮、2,2′-二乙氧苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對叔丁基苯乙酮等苯乙酮類、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p′-雙二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻丁醚等苯偶姻醚類、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1,2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-單嗎啉代苯基)-丁酮-1等α-氨基烷基苯酮類、芐基二甲基縮醛、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等含硫化合物等。這些光聚合引發劑可單獨使用，也可2種以上合用。
作為有機溶劑，例如有甲基異丁酮、二異丁酮、環己酮等酮類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等溶纖劑類等。這些有機溶劑可單獨使用，或2種以上合用。
事前將表面處理DKPP顏料(A)或DKPP顏料(D)形成紅色顏料分散體時，其量和感光性樹脂組合物的配合比率，根據曝光感光度和對顯影性要求的程度可適當選擇，通常，以固體成分的重量比，前者∶后者=5∶95～30∶70最理想。這樣得到的印劑，適宜用作CF用RCRI，使用這種印劑得到的CF在像素中使其固化形成膜。作為使用這種印劑制造CF的方法，可采用公知的方法。
以下根據實施例和比較例更具體地說明本發明。實施例和比較例中使用的顏料、顏料衍生物、分散劑、結晶成長抑制劑和有機溶劑的簡略號示于以下。
<紅色顏料(A)、(D)成分>
(A)-1將上述式(1)中X為氯、n、m為0的DKPP用上述式(1)中X為氯、n、m為1的DKPPS進行表面處理，得到比表面積為93.8m2/g的微粒化處理DKPP顏料。
(D)-1比表面積為93.8m2/g的用下述式表示的DKPP微粒化處理顏料<分散劑(B)成分>
(B)-A使特開平9-169821號公報中記載的聚(烯丙胺)與具有游離羥酸基的聚酯進行反應，得到的胺價7.7的接枝聚合物(味之素精細技術)(株)制商品名アジスパ-PB-821)的50.0重量％溶液
(B)-B使特公昭63-30057號公報中記載的聚(乙烯亞胺)與具有游離羧酸基的聚酯進行反應，得到的胺價30.6的接枝聚合物(Avecia社制商品名Solsperse 24000(GR)的50.0重量％溶液。
(B)-C使特開平9-87537號公報中記載的聚環氧化合物與具有單側末端羧基的線狀聚合物及具有1個仲氨基的有機氨基化合物進行反應，得到的胺價35.5的接枝聚合物的49.9重量％溶液(味之素精細技術)(株)制アジスパ-PB-711)(B)-D使特開昭60-166318號公報中記載的聚異氰酸酯化合物與具有醇性羥基的烴化合物和具有氨基的烴化合物進行反應，得到的胺價為20.1聚氨酯化合物的47.0重量％溶液(BYC Chemie公司制disperbyk-163)(B)-E使特開平1-164429號公報中記載的具有醇性羥基的丙烯酸酯聚合物與聚異氰酸酯化合物和具有氨基的烴化合物進行反應，得到的胺價29.1的丙烯酸酯聚合物的42.9重量％溶液(EFKA Chemical B.V.公司制EFKA-46)<分散劑、結晶成長抑制劑、分散助劑(E)、(C)成分>
(E)-1以上述式表示的DKPPS(C)-BY上述式(2)中，R1為氯、R2為氫、X、Z為甲氧基、Y為氯的聯苯胺黃磺酸衍生物(C)-AQ上述式(3)中，m,n為1的4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌的磺酸衍生物<有機溶劑>
S-1丙二醇單甲基醚醋酸酯S-2二乙二醇二甲基醚以下示出調制的顏料分散體和彩色抗蝕印劑涂膜的特性評價條件。
<顏料分散體的特性評價>
<粘度>
分散后，將室溫下靜置1晝夜的紅色顏料分散體組合物在23℃的恒溫水槽中靜置40分鐘后，用B型粘度計[(株)トキメック制商品名BL型]以轉速60rpm,23℃下進行測定，作為初期粘度。
接著，將該分散體在40℃的熱風烘爐內放置1周后，在同樣的條件下測定粘度，評價40℃下保存的時效的變化。
<TI值(觸變指數值)>
用轉速60rpm的粘度除轉數6rpm時的粘度，所得值為初期TI值。
接著，將該分散體在40℃熱風烘爐內放置1周后，在同樣條件下測定TI值，評價40℃下保存的時效的變化。
<平均粒徑>
將紅色顏料分散體組合物0.003g用有機溶劑(S-1)40g稀，在超聲波清洗器內進行90秒超聲波分散，調制測定試料，用激光多普勒法粒度分布測定裝置[大塚電子(株)制商品名ELS-800]進行測定。
<著色抗蝕印劑涂膜的特性評價>
<涂覆性觀察(中心有無疵點)>
向印劑涂膜上照射黃色燈光，觀察表面，評價是否在中心部位存在疵點狀的濃顏色部分。
<顯微鏡觀察表面狀態(有無凝聚粒和結晶析出>
用放大400倍的反射型偏振顯微鏡觀察印劑涂膜的表面狀態，未觀察到凝聚粒子和結晶析出，用(○)表示；稍有存在，用(Δ)表示；顯著存在不能使用，用(×)表示，按上述三級評價，作為初期狀態。
接著，將印劑涂板放入熱風爐內，于250℃下曝露1小時后，在上述相同的條件下，觀察表面狀態，按三級評價。
<亮度Y值和色度(X、Y)>
以用色度計[東京電色(株)制商品名カラ一アナラィザ-TC-1800MK2]測定的值表示。
<膜厚>
以用觸針式表面粗糙度計[東京精密(株)制品]測定的值表示。
<堿性顯影時的圖形消失性>
將上述曝光后的印劑涂膜用0.4％的碳酸鈉水溶液顯影后，用放大100倍的反射型偏振顯微鏡觀察線寬100μm的光掩模圖形線因溶出是否消失，并評價，沒消失，用○表示；消失，用×表示。
實施例1[顏料分散體的調制和特性評價]
將表1中記載的組成，即，顏料(A)-1 187.0g、分散劑(B)-A 112.2g、有機溶劑S-1 1130.8g配合在2L聚合容器內，用均化混合器(特殊機化工業(株)制商品名ロボミックス)，以2000rpm混合1小時后，再用圓盤旋轉型球磨機(WAB公司制商品名DYNO-MILLKDL-Special)進行顏料分散、調制成分散劑(B)配合率30.0重量％、固體成分17.0重量％、顏料等13.1重量％的顏料分散體。
配合量(g)、配合率等和其他實施例匯總示于表1。這兒，分散劑(B)、結晶成長抑制劑(C)和分散劑(E)的配合率，均以(A)+(D)+(C)+(E)=100重量％作為基準。
在所有的實施例、比較例中，制作印劑時的顏料等((A)+(D)+(E))/樹脂成分((B)+樹脂)的重量比，取為恒定的0.49，固體成分濃度取為恒定的20.0重量％。
球磨機的運行條件如下。即，對于介質球珠，使用氧化鋯材質0.3mmφ的，填充率為80％。圓盤周速8.6m/秒，裝入壓力為0.5bar，分散時間取為4小時。
對于這種紅色顏料分散體組合物，按照上述方法進行特性評價，特性評價結果示于表1。如上所述，顏料分散體的微粒化狀態和分散穩定性非常好，調制彩色抗蝕印劑及其涂膜，進行特性評價。
作為樹脂成分，使用150.91g雙酚芴環氧丙烯酸酯樹脂溶液[新日鐵化學(株)制商品名V-259ME固體成分55.3％]、35.76g二季戊四醇六丙烯酸酯、17.88g雙酚型環氧樹脂(油化Shell epoxy(株)制商品名エピコ一トYX-4000HK)。作為光聚合引發劑成分，使用3.58g 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1,1.93g 4,4′-雙-二乙氨基二苯酮、5.36g2,4-三氯甲基-(4-甲氧苯乙烯基)-6-三嗪、1.79g2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、使用0.12g氟系表面活性劑[住友3M(株)制商品名フロラ一ド FC-430]，溶解在294.75g有機溶劑S-1中，調制成固體成分濃度29.2％的感光性樹脂組合物。接著，將表1記載的組成，10.0g該感光性樹脂組合物、20.6g上述顏料分散體、3.5g有機溶劑S-1和8.5g有機溶劑S-2攪拌混合，調制成紅色著色抗蝕印劑。
用旋轉涂敷器[ミカサ(株)制品]將該彩色抗蝕印劑涂布在5英寸見方、1mm厚的青板玻璃板上。這時調整旋轉涂敷器的轉速，形成1.5μm的印劑膜厚(主烘干后)，時間為10秒。接著將涂布印劑玻璃板進行預烘，預烘條件為80℃下進行3分鐘。接著在預烘的涂布印劑玻璃板上放上掩模后，進行300mJ/cm2的UV曝光。將UV照射的涂布印劑玻璃板，在0.4％碳酸鈉水溶液中堿性顯影25秒。將這種堿性顯影印劑涂布玻璃板在230℃下主烘干30分鐘后，制作成作為典型紅色過濾器的印劑涂膜。將這樣制作成的印劑涂膜作試料，按照上述方法評價彩色抗蝕印劑的色特性結果示于表1。
用本實施例中得到的彩色抗蝕印劑調制的印劑涂膜，在中心部位沒有疵點狀色濃部分，涂敷性良好(○)，對涂敷膜表面用顯微鏡觀察結果，初期狀態下，沒觀察到凝聚粒子和結晶析出，能使用(○)，在250℃下曝露1小時后，沒有凝聚粒子，但觀察到稍有結晶析出，仍為可使用范圍(Δ)。亮度Y值為21.9表示優良值，堿性顯形時圖形耐消失性也沒問題(○)。
實施例2-6除了配合組成按表1記載的外，其他和實施例1相同的順序，調制顏料分散體和彩色抗蝕印劑，以和實施例1相同的順序評價特性。結果示于表1。
實施例7配合組成如表1中記載，除了將結晶成長抑制劑從(C)-BY變成(C)-AQ外，其他和實施例5的配合組成大致相同，調制顏料分散體。但是，由于使用的(C)-AQ是粗粒狀，所以用3輥式研磨機進行微粉破碎混練后，再進行球磨機分散。
即，將190.0g顏料(A)-1、10.0g結晶成長抑制劑(C)-AQ、140.0g分散劑(B)-A，配合在21聚合容器中，用3輥式研磨機((株)井上制作所制商品名C-43/4×10)進行混練。使用3輥式研磨機進行混練后，由于結晶成長抑制劑AQ-S是粗粒狀，所以一邊將其細粉碎，一邊進行混練。3輥式研磨機的運行條件是前輥旋轉速為120rpn，前輥∶中輥∶后輥的旋轉比為1.0∶2.6∶6.8，通過輥子進行5次，得到3輥混練物。
接著，將260.0g上述3輥混練物和457.4g有機溶劑S-1在2L聚合容器內配合后，使用均化混合器(特殊機化工業(株)制商品名口ボミックス)以200rpm混合攪拌1小時，以和實施例1相同的運行條件進行球磨機分散。調制成顏料分散體，進行特性評價，結果示于表1。
用表1記載的配合調制彩色抗蝕印劑，以和實施例1相同的順序制用成抗蝕印劑涂膜，評價色特性。印劑膜的評價結果示于表1。
實施例8～13配合組成按表1記載，以和實施例7相同的條件，制得混練物，以和實施例1相同的運行條件進行球磨機分散，調制成顏料分散體和彩色抗蝕印劑，評價其特性。
表1
比較例1配合組成如表2記載，以和實施例1相同的條件，調制顏料分散體，進行特性評價。
以表2記載的配合組成調制成彩色抗蝕印劑后，以和實施例1相同的條件調制成印劑涂膜，進行特性評價，結果示于表2。
比較例2～3配合組成如表2記載，以和實施例1相同的條件，調制成顏料分散體和彩色抗蝕印劑后，進行特性評價，結果示于表2。
實施例1、實施例14配合組成如表2所示，以和實施例1相同的條件，調制成顏料分散體和彩色抗蝕印劑后，以和實施例1相同的條件調制成印劑涂膜，進行特性評價，結果示于表2。
當分散劑(B)的配合率超出最佳范圍時，可知得不到良好狀態的產品。
實施例15配合組成如表2所示，但是，則于(E)-1也是粗粒狀，因此以該細粉碎混練為目的以和實施例7相同的方式作3輥式研磨機進行細粉碎混練后，再進行球磨機分散。特性評價結果示于表2。
以表2記載的配合組成調制成彩色抗蝕印劑后，以和實施例5相販條件調制成印劑涂膜，進行特性評價，結果示于表2。
實驗例2配合組成如表2所示。即，除了將結晶成長抑制劑(C)-BY的配合率增大到10.0重量％外，其他以和實施例5相同的條件，調制顏料分散體，特性評價結果示于表2。
平均粒徑為123nm，達到微粒化。粘度初期值為8.69mPa·s,40℃下放置1周后，粘度有所增大，為21.5mPa·s，但在允許范圍之內，TI值的初期值為1.04,40℃下放置1周后，為1.00，分散穩定性也大致很好。
以和實施例5相同的條件，調制印劑涂膜，進行特性評價，結果示于表2。
在印劑涂膜中心部位沒有觀察到色濃部分(疵點)，涂敷性觀察結果良好(○)，但用顯微鏡觀察表面的結果，在初期，在270℃下曝露1小時后，認為有凝聚粒子出現，表面狀態接近很差(×)。當過量加入結晶成長抑制劑超出最佳范圍時，可知得不到良好特性的產品。
比較例4配合組成如表2所示。即，除將顏料從DPP-A變成DPP-B外，其他以和實施例2相同的條件，調制顏料分散體和彩色抗蝕印劑，進行特性評價，結果示于表2。
比較例5～7配合組成如表2所示。即，除將分散劑種類從(B)-A變成(B)-C、(B)-D或(B)-E外，其他和實施例8相同的條件，調制成顏料分散體和彩色抗蝕印劑后，以和實施例8相同的條件調制印劑涂膜，進行特性評價，結果示于表2。
在印劑涂膜中心部位觀察到色濃部分(疵點)，涂敷性觀察很差(×)，因此不再進行膜厚一色特性的評價。
表2
本發明的紅色著色抗蝕印劑，由于具有高分光透過性和高Y值，所以對于制造要求高明亮彩色性的LCD用CF是極為有用的。本發明中使用的顏料分散體組合物除了作彩色抗蝕印劑用外，還可以用于要求高光澤性的涂料、要求高透明性的筆用油墨、噴墨打印機用墨、印刷用油墨。
權利要求
1．一種紅色著色抗蝕印劑，是將紅色顏料分散在感光性樹脂組合物中構成的，特征是將用二酮吡咯并吡咯磺酸衍生物進行表面處理的表面處理二酮吡咯并吡咯顏料(A)，以使(a)聚(低級烷撐亞胺)或(b)聚烯丙胺，與選自(ⅰ)具有游離羧酸基的聚酯、(ⅱ)具有游離羧酸基的聚酰胺和(ⅲ)具有游離羧酸基的聚酯酰胺中的1種或2種以上進行反應形成酰胺或鹽而構成的接枝聚合物(B)分散劑對其進行分散而構成的。
2．根據權利要求1記載的紅色著色抗蝕印劑，特征是對于100重量份表面處理二酮吡咯并吡咯顏料(A)，接枝聚合物(B)分散劑的配合量為30～45重量份。
3．根據權利要求1記載的紅色著色抗蝕印劑，特征是在將紅色顏料分散在感光性樹脂組合物中形成的紅色著色抗蝕印劑中，將表面處理二酮吡咯并吡咯顏料(A)，以接枝聚合物(B)分散劑、二酮吡咯并吡咯之外的有機顏料磺酸衍生物(C)結晶成長抑制劑進行分散而構成的。
4．根據權利要求3記載的紅色著色抗蝕印劑，特征是結晶成長抑制劑的有機顏料的磺酸衍生物(C)是聯苯胺黃磺酸衍生物(C-1)、或4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌磺酸衍生物(C-2)。
5．根據權利要求3記載的紅色著色抗蝕印劑，特征是將表面處理二酮吡咯并吡咯顏料(A)和有機顏料的磺酸衍生物(C)的總量取為100重量份時，有機顏料的磺酸衍生物(C)的配合量為3-7重量份，而且接枝聚合物(B)的配合量為30-45重量份。
6．根據權利要求1或3記載的紅色著色抗蝕印劑，特征是表面處理二酮吡咯并吡咯顏料(A)是比表面積為90m2/g以上的微粒化顏料。
7．一種紅色著色抗蝕印劑，是將紅色顏料分散在感光性樹脂組合物中形成的，特征是將二酮吡咯并吡咯顏料(D)以二酮吡咯并吡咯磺酸衍生物(E)、及由(a)聚(低級烷撐亞胺)或(b)聚烯丙胺與選自(ⅰ)具有游離羧酸基的聚酯、(ⅱ)具有游離羧酸基的聚酰胺和(ⅲ)具有游離羧酸基的聚酯酰胺中的1種或2種以上進行反應形成酰胺或鹽而構成的接枝聚合物(B)分散劑對其進行分散而構成的。
8．根據權利要求7記載的紅色著色抗蝕印劑，特征是對100重量份的二酮吡咯并吡咯顏料(D)和二酮吡咯并吡咯磺酸衍生物(E)，接枝聚合物(B)的配合量為30～45重量份。
9．根據權利要求7記載的紅色著色抗蝕印劑，是將紅色顏料分散在感光性樹脂組合物中而構成的，特征是將二酮吡咯并吡咯顏料(D)，以二酮吡咯并吡咯磺酸衍生物(E)結晶成長抑制劑和/或分散劑，接枝聚合物(B)分散劑，二酮吡咯并吡咯以外的有機顏料磺酸衍生物(C)結晶成長抑制劑進行分散而構成的。
10．根據權利要求9記載的紅色著色抗蝕印劑，特征是有機顏料的磺酸衍生物(C)是聯苯胺黃磺酸衍生物(C-1)，或4,4′-二氨基-1,1′-二蒽醌磺酸衍生物(C-2)。
11．根據權利要求9記載的紅色著色抗蝕印劑，特征是將二酮吡咯并吡咯顏料(D)、二酮吡咯并吡咯磺酸衍生物(E)和有機顏料的磺酸衍生物(C)的總量取為100重量份，有機顏料磺酸衍生物(C)的配合量為3-7重量份，而接枝聚合物(B)的配合量為30-45重量份。
12．根據權利要求7或9記載的紅色著色抗蝕印劑，特征是二酮吡咯并吡咯顏料(D)是比表面積為90m2/g以上的微粒化顏料。
13．根據權利要求7記載的紅色著色抗蝕印劑，特征是以二酮吡咯并吡咯磺酸衍生物進行表面處理的表面處理二酮吡咯并吡咯顏料(A)是進一步進行配合分散而構成的。
14．根據要求1～13中記載的紅色著色抗蝕印劑制造方法，特征是將表面處理二酮吡咯并吡咯顏料(A)或二酮吡咯顏料(D)和二酮吡咯并吡咯磺酸衍生物(E)，以接枝聚合物(B)為分散劑進行分散形成顏料分散體，然再使其在感光性樹脂組成物中分散而制得的。
15．根據權利要求14記載的顏料分散體。
16．用權利要求1-13中記載的紅色著色抗蝕印劑制作形成的顏色濾光片。
全文摘要
本發明是關于在液晶顯示器用顏色濾光片中使用時,付與高水平明亮彩色性的紅色著色抗蝕印劑。在將紅色顏料分散在感光性樹脂組合物中構成的紅色著色抗蝕印劑中,作為顏料成分使用了二酮吡咯并吡咯顏料(D),和二酮吡咯并吡咯磺酯衍生物(E)或二酮吡咯并吡咯磺酸衍生物進行表面處理的二酮吡咯并吡咯顏料(A),作為分散這種顏料成分的分散劑,使用使(a)聚(低級烷撐亞胺)或(b)聚烯丙胺,與選自(ⅰ)具有游離羧酸基的聚酯、(ⅱ)聚酰胺或(ⅲ)聚酯酰胺進行反應形成酰胺或鹽而構成的接枝聚合物(B),作為結晶成長抑制劑,使用有機顏料的磺酸衍生物(C)。
文檔編號C09B67/46GK1312475SQ0111723
公開日2001年9月12日 申請日期2001年2月28日 優先權日2000年2月29日
發明者橫山直樹, 板原俊英, 藤城光一 申請人:新日鐵化學株式會社