作為可生物降解的表面活性劑的酒石酸二酯的制作方法

專利名稱：作為可生物降解的表面活性劑的酒石酸二酯的制作方法
技術領域：
本發明涉及酒石酸二酯用以降低水性體系中表面張力的用途。
降低水的表面張力的能力在水性涂料、墨水、粘合劑、潤濕溶液和農業配制料中是非常重要的，因為降低的表面張力轉而增強了實際配制料對基材的潤濕作用。水性體系中表面張力的降低一般通過添加表面活性劑來達到。從添加表面活性劑得到的性能屬性包括增強的表面覆蓋度、更少的缺點和更均勻的分布。當體系是靜止時，平衡表面張力性能是重要的。然而，在動態條件下降低表面張力的能力在利用高表面形成速率的應用中是非常重要的。這種應用包括涂料的噴涂、輥涂和刷涂或者農業配制料的噴淋，或者高速凹版印刷或噴墨印刷。動態表面張力是提供表面活性劑降低表面張力和在這種高速施用條件下提供潤濕作用的能力的一種量度的基本量。
傳統非離子表面活性劑，如烷基酚或醇乙氧基化物，以及環氧乙烷(EO)/環氧丙烷(PO)共聚物，具有優異的平衡表面張力性能，但一般具有低劣的動態表面張力降低性能。相反，某些陰離子表面活性劑，如二烷基磺基琥珀酸鈉能提供良好的動態結果，但它們是易起泡沫的，并使涂裝好的涂料具有水敏性。
除了開發高性能表面活性劑以外，在工業上對具有改進的環保特性的表面活性劑也有相當的興趣。對環境的關心使人們更多地使用環境相容性表面活性劑作為可行的替代選擇。此外，不太理想的產品如烷基酚乙氧基化物(APE)表面活性劑的使用已經減少了。這部分歸因于APE表面活性劑的低劣環境特性，如不完全生物降解，并懷疑它們有可能成為內分泌類似物。高性能、有利生態的表面活性劑的需求刺激了在新表面活性劑開發上的努力。表面活性劑的一個新家族(稱為烷基聚糖苷(APG)表面活性劑)，從該項研究中出現了，作為普通表面活性劑的易生物降解、環境友好的替代物。然而，這些物質是起泡沫的，因此，不適合其中不希望產生泡沫的各種涂料、墨水、粘合劑和農業應用。而且，許多APG表面活性劑具有低劣的顏色特性，且是固體或糊狀物。后一種性能使后處理復雜化，和需要形成含有大大低于100％活性成分的摻混物。因此，不僅需要獲得表現優異表面張力降低能力和在動態應用條件下低發泡的表面活性劑，也高度希望這種新型表面活性劑是環境友好的，液體狀的和淺色或無色的。
表現良好的平衡和動態表面張力性能的表面活性劑需要是低發泡的，是有利于后處理的低粘度液體，具有淺色和淡氣味特性，并在水性涂料、墨水、粘合劑、潤濕溶液和農業配制料工業中可廣泛采用的。此外，因為對開發環境友好的表面活性劑有很大的興趣，本質屬性是這些表面活性劑不僅具有前述理想的性能屬性，而且可從天然化合物或它們的合成等同物得到或者擁有理想的生物降解和毒性性能。
在諸如涂料、墨水、粘合劑、潤濕溶液和農業配制料的應用中降低平衡和動態表面張力的重要性在本技術領域中是廣泛的認識。
在水性涂料應用中低的動態表面張力是非常重要的。在文章Schwartz,J."The Importance of Low Dynamic Surface Tensionin Waterborne Coatings",Journal of Coatings Technology,1992年9月中論述了水性涂料中的表面張力性能和論述了在這種涂料中的動態表面張力。對幾種表面活性劑評價平衡和動態表面張力。值得指出的是，低動態表面張力是水性涂料形成優級膜的重要因素。動態涂料施用方法需要具有低動態表面張力的表面活性劑，以防止諸如回縮、弧坑和發泡的缺點。
農業產品的有效應用也高度取決于配制料的動態表面張力性能。在文章Wirth,W.；Storp,S.；Jacobsen,W."MechanismsControlling Leaf Retention of Agricultural SpraySolutions",Pestic.Sci.1991,33,411-420中，研究了在農業配制料的動態表面張力和這些配制料保留在葉子上的能力之間的關系。這些作者發現了保留值和動態表面張力之間的緊密相關，表現低的動態表面張力的配制料具有更有效的保留值。
低動態表面張力在高速印刷中也是重要的，正如在文章"UsingSurfactants to Formulate VOC Compliant Waterbased Inks",Medina,S.W；Sutovich,M.N.Am.Ink Maker 1994,72(2),32-38中敘述的那樣。在該篇文章中，陳述了平衡表面張力(ESTs)僅與靜止的墨水體系相關。然而，EST值不是在其中使用墨水的動態、高速印刷環境中的工作性能的良好指示。動態表面張力是更適合的性能。該動態測量值是表面活性劑遷移到新產生的墨水/基底界面以在高速印刷過程中提供潤濕作用的能力的指征。
US5,098,478公開了包括水、顏料、非離子表面活性劑和用于非離子表面活性劑的增溶劑的水性墨水組合物。用于出版物凹版印刷的墨水組合物的動態表面張力必須被降低到大約25-40達因/厘米的水平，以確保不會遇到適印性的問題。
US 5,562,762公開了水、溶解染料和有兩個聚乙氧基取代基的叔胺的水性噴射墨水，低動態表面張力在噴墨印刷中是重要的。
酒石酸(2,3-二羥基-丁二酸)的酯(也稱tartrate，酒石酸酯)是已知的。酒石酸已經被利用來生產表面活性劑。
EP0 258 814 B1公開了作為表面活性劑的下面結構式的羧基羥基酸的單、二或三酯 其中X=CH2COOR”或H；Y=OH或H；R,R’和R”=H，堿土或堿金屬，銨基或從醚化C6-C16烷基多糖或羥基C6-C16烷基多元醇得到的基團。
Aratani等"Preparation and Properties of GeminiSurfactants From Tartric Acid",Commun.Jorn.Com.Esp.Deterg.,1998,28,48通過從羥基的烷基化和所得到的酒石酸醚的羧基向親水部分的轉化從酒石酸制備陰離子表面活性劑。所研究的表面活性劑具有下面的結構式，其中R=烷基，A=CO2-M+,CH2OSO3-M+,CH2SO3-M+,CH2N+R3X-,M=Na+或K+和X=Cl,Br,I。 Ono,D.等"Preparation and Properties of Bis(sodiumcarboxylate)Types of Cleavable Surfactants Derived fromDiethyl Tartrate and Fatty Carbonyl Compounds",J.Jpn.OilChem.Soc.1993,42,10公開了從酒石酸二乙酯和各種酮或醛得到的具有1,3-二氧戊環(dioxalane)的雙(羧酸鈉)表面活性劑。下面是這類表面活性劑的實例，其中R=烷基和R=H或CH3。 JP62101671公開了含氧酸的C4-C18單或二酯作為書寫工具用的水溶性墨水組合物的潤滑劑的用途。實施例3表示含有酒石酸二丁酯的紅色水溶性墨水。
US3 824 303公開了在可收縮泡沫狀用電前(pre-electric)的刮面洗液中的水醇介質中的C1-C4二酯潤滑劑和表面活性劑。通過所公開的含有二酯潤滑劑的洗液形成了穩定的泡沫，包括在數種建議的化合物之中的是酒石酸二乙酯和二異丁酯，雖然二者均沒有在任何實施例中給出。
DE4 041 184A1公開了在造紙中用作油消泡劑的酒石酸、檸檬酸、琥珀酸、馬來酸、次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸的C1-C22酯和酰胺。有效的消泡劑是用長鏈C8-C22脂肪醇至少1/3酯化或酰胺化，優選1/3-2/3酯化或酰胺化。實施例僅表示了檸檬酸衍生物的使用。
DE3 011 645A1公開了羥基羧酸的混合酯作為氯乙烯的水懸浮液聚合的分散助劑用途。
DE878 863公開了在珠狀或顆粒狀聚合產物的制備中用作分散劑的有機含氧酸酯。酒石酸的所有二酯含有至少8個碳原子的烷基。
BE667 241公開了在水中或溶劑中用含有至少2個羥基和至少一個羧酸的C2-C20酯的有機化合物處理顏料的方法。實施例公開了酒石酸二乙酯、酒石酸二丁酯和酒石酸二(2-乙基己基)酯在顏料水懸浮液中的用途。
GB893,821公開了擠水顏料(flushed pigment)的生產方法，其中固體擠水劑與顏料水分散體混合，然后加熱以熔化擠水劑和除去水。擠水劑是二羧酸和三羧酸的酯(實例包括酒石酸二異丁基酯)。全部擠水顏料用于有機溶劑型漆中。
DE19 621 681A1公開了含水珠光濃縮物，包括多價羧酸和/或羥基羧酸與脂肪醇以及乳化劑和多元醇的酯。使用C6-C22醇的單或二酯以便賦予在洗發水和手工餐具洗滌劑中使用的“表面活性劑”以珠光光澤。屬建議的酸之列的是酒石酸。
US5 668 102公開了在可生物降解的織物柔軟劑中用作長效芳香劑的C1-C22芳香醇的酸酯。所研究的酯提供了通過不斷地釋放芳香醇而得到效果長久的芳香。尤其，研究了在含水液體織物柔軟劑組合物中的由具有8個碳原子和8個碳原子以上的醇制備的酯。
US5 196 136公開了包括多元酯(包含酒石酸二丁酯)、表面活性劑和烴溶劑的清洗組合物以及多元酯、表面活性劑和烴在水中的乳液或分散液。這種清洗組合物用于從印刷電路板中除去焊劑殘留物。
GB879 508公開了水不溶性酯作為包括含水堿金屬亞氯酸鹽的漂白浴液的乳化添加劑的用途。酒石酸二丁酯作為纖維素纖維處理用的實例給出。
本發明提供了基本不含烴溶劑但含有有機或無機化合物的水性組合物，尤其含水有機涂料、墨水、粘合劑、潤濕溶液和農業用組合物，通過引入有效量的下面結構式的酒石酸的二酯而具有降低的平衡和動態表面張力 其中R1和R2獨立地是C4-C6烷基，但優選是相同的；條件是當水性組合物是墨水時，R1和R2獨立地是C5或C6烷基。理想的是，二酯的水溶液具有在25℃水中≤5wt％的濃度下低于45達因/厘米的動態表面張力和根據最大泡壓力方法測量的20個泡/秒。在Langmuir1986,2,428-432中描述了測量表面張力的最大泡壓力方法，它被引入作參考。
對本發明來說，“水性”、“含水”和“水介質”是指包括至少90wt％，優選至少95wt％的水的溶劑或液體分散介質。顯然，也包括了全水介質。
本發明也提供了通過引入這些二酯化合物降低這種水性組合物的平衡和動態表面張力的方法。
本發明還提供了將水性含無機或有機化合物的組合物的涂料施涂到表面以便用水性組合物部分或完全涂蓋表面和將組合物干燥以沉積涂料的方法，該組合物含有有效量的用于降低水性組合物的動態表面張力的以上結構式的二酯化合物。
在水性有機涂料、墨水、粘合劑、潤濕溶液和農業組合物中，有與這些二酯的使用相關的顯著優點，這些優點包括·可應用于各種基底并具有優異的基底表面(包括污染和低能表面)的潤濕能力的水性涂料、墨水、粘合劑、潤濕溶液和農業組合物；·減少涂布或印刷的缺陷，如橙皮和流動/流平缺陷；·能夠高速施用的涂料和墨水組合物；·能降低動態表面張力的低泡表面活性劑；·在使用處理的室溫下大多是低粘度的液體的低泡沫表面活性劑；·有淡氣味和淺色的低泡表面活性劑；·具有低的揮發性有機物含量，因此使得這些配制料對環境友好的水性涂料和墨水；·使用從天然酸或合成等同物得到的表面活性劑，因此使得這些組合物對環境友好的水性組合物；和·表現良好生物降解特性和因此對環境友好的低發泡表面活性劑。
因為它們優異的表面活性劑性能和控制發泡的能力，這些物質很容易在其中動態和平衡表面張力的降低和低發泡性是很重要的許多應用中得到利用。其中低發泡性是很重要的應用包括各種濕處理織物操作，如纖維的染色、纖維擦洗和漂煮鍋蒸煮，在這些應用中低發泡性能是尤其有利的；它們也可以在肥皂、水性香料、洗發水、洗滌劑、化妝品和食物加工中具有適用性，其中它們顯著的降低表面張力的能力而同時基本上不產生泡沫是非常理想的。
本發明涉及以下結構式的化合物用于降低其中基本上沒有脂族和芳族烴溶劑和含有有機化合物的水性組合物，尤其涂料、墨水、潤濕溶液、粘合劑和含有有機化合物如聚合樹脂、除草劑、殺真菌劑、殺蟲劑或植物生長調節劑的農業組合物的平衡和動態表面張力的用途 其中R1和R2獨立地是C4-C6烷基，優選R1=R2。理想的是，酒石酸二酯的水溶液表現了在25℃水中在≤5wt％的濃度下低于45達因/厘米的動態表面張力和根據最大泡壓力方法的20個泡/秒。在Langmuir1986,2,428-432描述了測量表面張力的最大泡壓力方法，它被引入作為參考。
在本發明的一個方面，上式的酒石酸二酯顯示了優異的降低平衡和動態表面張力的能力，同時基本上不產生泡沫。
這些酒石酸酯可以通過酒石酸與醇的酯化來制備，反應如下所示 對本發明來說，酒石酸的全部立體異構體是適合的，包括L-酒石酸，D-酒石酸和DL-酒石酸。
酯化反應可以使用在Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology,4thEd.,Vol.9,p.755-780中敘述的許多催化劑和方法來進行。反應優先通過酸催化。適合的酸催化劑的實例是酸性離子交換樹脂(即Amberlyst15樹脂)、對甲苯磺酸、三氟化硼乙醚配合物和無機酸催化劑，如鹽酸和硫酸。另外，酯化反應可以通過除去水副產物來驅動。在這種情況下，水可以作為一般與在反應中使用的醇的共沸物來除去。除去水的其它適合方法包括使用干燥劑。還有，可以將溶劑加到反應中以幫助酒石酸的溶解或有利于水的共沸除去。
可以利用含有必要的C3-C6烷基取代基的所有醇或醇的混合物來制備本發明的酒石酸二烷基酯，其中具有3-5個碳原子的醇是優選的，含有5個碳原子的那些是尤其優選的。適合的烷基應具有賦予物質以表面活性(即降低水的表面張力的能力)的足夠碳原子，而具有的碳原子不足以降低溶解度至這樣一種程度即物質降低表面張力的能力對于特定應用是不充分的。一般，在碳原子數上的增加提高了所得到的酒石酸二烷基酯的效率(即需要更少的表面活性劑以獲得表面張力的既定降低效果)，但減低了它在高表面生成速度下降低表面張力的能力。后一效果是增加的碳原子數一般減低物質的水溶性和因此減少表面活性劑擴散流出到新生表面的結果。一般，在本發明的實施中，理想地選擇那些應使得所得到的酒石酸二烷基酯具有0.005-5wt％，優選0.1-2wt％，和最優選0.1-0.5wt％的在水中溶解度極限值的烷基。
本發明的酒石酸的烷基可以是相同或不同的。然而，由于易于合成的原因，對稱二酯是優選的。烷基可以是線性或支化的，其中含有支化的烷基是優選的。在R1和R2上的總碳原子數應≥8；低于該數將大大減少酒石酸二烷基酯的表面活性。碳原子的總數應≤12；更高的數目可將該物質的溶解度降低到它在許多配制料中的使用是不可行的這樣一種程度。適合的烷基的實例是正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、異戊基、新戊基、環戊基、2-甲基丁基、3-甲基-2-丁基、正己基、2-己基、3-己基、環己基、2-乙基丁基、4-甲基-2-戊基等等。優選的衍生物是其中R1=R2和含有總共8-10個烷基碳原子的那些。在這些衍生物中，含有8-10個烷基碳的那些是優選的。含有10個烷基碳的衍生物是最優選的，尤其在其中R1=R2=異戊基的情況下。
加入其量可有效降低水性、含有機化合物的組合物的平衡和/或動態表面張力的酒石酸二烷基酯化合物。這種有效量可以在含水組合物的0.001-20wt％，優選0.01-10wt％，和最優選0.05-5wt％的范圍內。自然地，最有效量將取決于具體的應用和酒石酸二烷基酯的溶解度。
二酯適合用于含水組合物，該組合物包括在水中的屬于無機礦石或顏料的無機化合物或者屬于顏料的有機化合物，可聚合的單體，如加成、縮合和乙烯基單體，寡聚樹脂，聚合樹脂，洗滌劑，清洗劑，除草劑，殺真菌劑，殺蟲劑或植物生長調節劑。
在根據本發明的含有酒石酸二烷基酯的以下水性有機涂料、墨水、粘合劑、潤濕溶液和農業組合物中，這些組合物的其它列舉的成分是相關技術領域中工作人員眾所周知的那些物質。
可添加本發明的酒石酸二酯表面活性劑的典型水性保護或裝飾有機涂料組合物包括在水介質中30-80wt％的含有下列成分的涂料組合物
可添加本發明的二酯表面活性劑的典型水性墨水組合物包括在水介質中20-60wt％的含有以下成分的墨水組合物
可添加本發明的二酯表面活性劑的典型水性農業組合物包括在水介質中0.1-80wt％的含有以下成分的農業組合物
典型水性潤濕溶液包括以下成分
可添加本發明的酒石酸二烷基酯表面活性劑的典型水性粘合劑組合物包括在水介質中30-65wt％的含有以下成分的粘合劑組合物
除了可以商購的D-酒石酸二異丙基酯和L-酒石酸二丁基酯以外，合成在以下實施例中的全部酒石酸酯，并以氣相色譜法/質譜法(GC/MS)和核磁共振(NMR)譜法來表征。所有制備的酒石酸二烷基酯具有＞96％-＞99％的純度。
實施例1從Aldrich Chemical Company購買D-酒石酸二異丙基酯，并原樣使用。該化合物是低粘度、透明無色液體，沒有可檢測到的氣味。
實施例2從TCI America購買L-酒石酸二丁基酯，并原樣使用。該化合物是低粘度、透明無色液體，具有輕微的、令人愉快的氣味。
實施例3通過用異丁基醇將DL-酒石酸酯化來制備DL-酒石酸二異丁基酯。向裝有回流冷凝器、Dean-Stark收集器、隔膜、熱電偶和機械攪拌器的三頸1L圓底燒瓶中加入DL-酒石酸(101.85g),2-甲基-1-丙醇(250ml)和Amberlyst15離子交換樹脂(15.3g)。將混合物放置在氮氛圍下和加熱到回流狀態。在105℃下，2相開始在Dean-Stark收集器中收集。反應溫度在105℃下保持2小時，水連續通過Dean-Stark收集器被除去。當在Dean-Stark收集器中的收集減慢時，在3小時內將反應溫度上升到120℃。在此時，不再有水在Dean-Stark收集器中被收集。經過濾將產物與催化劑分開，以及用二乙醚洗滌催化劑。所得到的淡黃色液體用飽和碳酸氫鈉(200ml)洗滌2次，并在MgSO4上干燥和經旋轉蒸發儀濃縮。粗制黃色液體經真空蒸餾純化。獲得了呈白色固體并帶輕微香味的DL-酒石酸二異丁基酯(148.24g,83.3％收率)。
實施例4使用與實施例3相似的工序和作為催化劑的對甲苯磺酸制備DL-酒石酸二仲丁基酯。在反應燒瓶中加入DL-酒石酸(101.10g),2-丁醇(371ml)和對甲苯磺酸(12.8g)。將反應混合物放置在氮氛圍下，并加熱到回流狀態。在98℃下，1相開始在Dean-Stark收集器中收集。反應在98-100℃下保持1小時，然后經4小時加熱到105℃。在這期間，在加入新鮮醇(250ml)的同時除去水/醇共沸物。然后在1小時內將反應物加熱到121℃以除去大部分2-丁醇。產物溶解在二乙醚中，用飽和碳酸氫鈉(100ml)洗滌4次，用水洗滌1次，并在硫酸鎂上干燥。經旋轉蒸發除去二乙醚。在真空中抽吸樣品以除去殘留2-丁醇后，獲得了呈低粘度、輕微混濁的無色液體并且沒有可檢測到氣味的DL-酒石酸二仲丁基酯(162.96g,92.2％收率)。
實施例5使用與實施例3相似的工序制備DL-酒石酸二戊酯。在反應燒瓶中加入DL-酒石酸(90.68g),1-戊醇(265ml)和Amberlyst15離子交換樹脂(14.0g)。將反應混合物放置在氮氛圍下，并加熱到回流狀態。在118℃下，2相開始在Dean-Stark收集器中收集。反應在119-121℃下保持2小時30分鐘，水被連續除去。然后經1小時將反應加熱到125℃。在此時，在Dean-Stark收集器中不再有水收集。使用100ml二乙醚經由在硅石上的過濾將產物與催化劑分離。有機層用飽和碳酸氫鈉(200ml)洗滌3次，用水洗滌1次，并在硫酸鎂上干燥。經旋轉蒸發除去二乙醚。在真空中抽吸樣品以除去殘留1-戊醇后，獲得了呈低粘度、輕微混濁、淡黃色液體并帶有淡香味的DL-酒石酸二戊酯(144.91g,82.5％收率)。
實施例6使用與實施例3相似的工序制備DL-酒石酸二異戊酯。在反應燒瓶中加入DL-酒石酸(100.04g),3-甲基-1-丁醇(293ml)和Amberlyst15離子交換樹脂(15.3g)。將混合物放置在氮氛圍下，并加熱到回流狀態。在115℃下，2相開始在Dean-Stark收集器中收集。反應在115℃下保持4小時30分鐘，以及在這期間水連續被除去。然后經1小時30分鐘將反應物加熱到120℃。在此時，在Dean-Stark收集器中不再有水收集。將產物溶解在二乙醚中，并由在硅石床上的過濾與催化劑分離。有機層用飽和碳酸氫鈉(200ml)洗滌3次，用水洗滌1次，并在硫酸鎂上干燥。二乙醚經旋轉蒸發除去。在真空中抽吸樣品以除去殘留3-甲基-1-丁醇后，獲得了呈低粘度、透明無色液體并帶有清淡氣味的DL-酒石酸二異戊酯(153.39g,83.8％收率)。
實施例7使用與實施例3相似的工序制備DL-酒石酸二(2-甲基-丁基)酯。在反應燒瓶中加入DL-酒石酸(90.87g),2-甲基-1-丁醇(265ml)和Amberlyst15離子交換樹脂(14.0g)。將混合物放置在氮氛圍下，并加熱到回流狀態。在116℃下，2相開始在Dean-Stark收集器中收集。然后經1小時將反應物加熱到120℃。在這期間，水/醇共沸物被除去。在1.5小時后，反應溫度經1小時20分鐘上升到125℃。一旦在Dean-Stark收集器中水停止收集，用二乙醚將產物稀釋，并由在硅石短床上的過濾來收集，用飽和碳酸氫鈉(200ml)洗滌3次，用水洗滌1次，并在硫酸鎂上干燥。二乙醚經旋轉蒸發除去。經真空蒸餾除去殘留2-甲基-1-丁醇后，獲得了呈低粘度、透明淡黃色液體并沒有可檢測到的氣味的DL-酒石酸二-(2-甲基-丁基)酯(150.03g,85.3％收率)。
實施例8使用與實施例4相似的工序制備DL-酒石酸二新戊酯。首先，將2,2-二甲基-丙醇(196.2g)在75℃下熔化，再加到反應燒瓶中。向該醇中加入DL-酒石酸(83.53g)和對甲苯磺酸(10.6g)。將混合物放置在氮氛圍下，并加熱到回流狀態。在103℃下，2相開始在Dean-Stark收集器中收集。經2小時15分鐘將反應溫度上升到120℃。在此時，在收集器中不再有液體被收集。產物用飽和碳酸氫鈉(100ml)中和，再用二乙醚和水稀釋，用飽和碳酸氫鈉(100ml)洗滌3次，用水洗滌1次，并在硫酸鎂上干燥。經旋轉蒸發除去二乙醚。經真空蒸餾除去殘留2,2-二甲基-丙醇后，獲得了呈白色固體、并帶有輕微香味的DL-酒石酸二新戊酯(144.46g,89.3％收率)。
實施例9使用與實施例4相似的工序制備DL-酒石酸二己酯。在反應燒瓶中加入DL-酒石酸(100.95g)、己醇(340ml)和對甲苯磺酸(12.8g)。將混合物放置在氮氛圍下，并加熱到回流狀態。在112℃下，2相開始在Dean-Stark收集器中收集。經3小時將反應溫度緩慢上升到135℃。在此時，在收集器中不再有液體被收集。產物用飽和碳酸氫鈉(200ml)中和，再用二乙醚稀釋，用飽和碳酸氫鈉(200ml)洗滌2次，用水洗滌1次，并在硫酸鎂上干燥。經旋轉蒸發除去二乙醚。經真空蒸餾除去殘留己醇后，獲得了呈低粘度、淡黃色液體并帶有輕微香味的DL-酒石酸二己酯(171.05g,80.9％收率)。
實施例10使用與實施例4相似的工序并加入作為溶劑的1,4-二噁烷來制備DL-酒石酸二(4-甲基-2-戊基)酯。在反應燒瓶中加入DL-酒石酸(60.28g)、4-甲基-2-戊醇(210ml)、1,4-二噁烷(150ml)和對甲苯磺酸(11.6g)。將混合物放置在氮氛圍下，并加熱到回流狀態。在102℃下，1相開始在Dean-Stark收集器中收集。在105℃下1小時后，經1小時將溫度緩慢上升到120℃。在120℃下30分鐘后，在收集器中不再有液體被收集。反應產物用飽和碳酸氫鈉(200ml)中和，再用二乙醚稀釋，用飽和碳酸氫鈉(200ml)洗滌2次，用水洗滌1次，并在硫酸鎂上干燥。二乙醚經旋轉蒸發除去。經真空蒸餾除去殘留4-甲基-2-戊醇后，獲得了呈油狀淡黃色固體并沒有可檢測到的氣味的DL-酒石酸二(4-甲基-2-戊基)酯(73.5g,57.5％收率)。
實施例11使用Lee等的方法[J.Chem.Soc.Perkin Trans.Ⅰ.1995,2877]制備DL-酒石酸二芐酯。向裝有回流冷凝器、Dean-Stark收集器、熱電偶和機械攪拌器的三頸1L圓底燒瓶中加入DL-酒石酸(82.08g)，芐基醇(114g)，甲苯(550ml)和對甲苯磺酸(1.04g)。將混合物放置在氮氛圍下，并加熱到回流狀態。在112℃下，2相開始在Dean-Stark收集器中收集。經4小時將反應溫度上升到115℃，然后讓其在室溫下攪拌1整夜。為幫助DL-酒石酸的溶解，加入1,4-二噁烷(180ml)。在105℃下2相開始在Dean-Stark收集器中收集。在108-109℃下3小時后，反應沒有完成，并讓反應物再次在室溫下攪拌1整夜。通過在108℃下加熱另外2小時來繼續反應。在此時，粗制產物用飽和碳酸氫鈉中和，并倒入分液漏斗。有機層用飽和碳酸氫鈉洗滌3次，用水洗滌1次，并在硫酸鎂上干燥。甲苯、1,4-二噁烷和二乙醚經旋轉蒸發除去。經真空蒸餾除去芐基醇，得到白色固體。粗制固體從甲醇和隨后從乙醇中結晶出來。在真空下干燥所得到的沒有可檢測到的氣味的DL-酒石酸二芐酯(59.9g,30.3％收率)。
實施例12使用與實施例3相似的工序制備DL-酒石酸二(2-乙基己基)酯。在反應燒瓶中加入DL-酒石酸(150.09g),2-乙基己基醇(1100ml)和Amberlyst15離子交換樹脂(38.58g)。將反應混合物放置在氮氛圍下，并加熱到回流狀態。在127℃下，2相開始在Dean-Stark收集器中收集。反應溫度在125-126℃下保持2.5小時，然后在135℃下保持2小時。在室溫下攪拌1整夜后，在經真空蒸餾除去水和殘留2-乙基己基醇后，獲得了呈低粘度、淡琥珀色液體并沒有氣味的DL-酒石酸二(2-乙基己基)酯(365.04g,55.6％收率)。
在以下實施例中使用最大氣泡壓力方法在0.1個氣泡/秒(b/s)到20b/s的氣泡速度下獲得各種化合物的水溶液的動態表面張力數據。這些數據提供了在接近平衡(0.1b/s)到極高表面生成速度(20b/s)的條件下關于表面活性劑的性能的信息。實際上，高氣泡速度對應在平版印刷中的高印刷速度、涂料應用中的高噴涂或輥筒速度和農業產品的快施用速度。
實施例13使用最大氣泡壓力方法在0.1氣泡/秒(b/s)到20b/s的氣泡速度下獲得9.5摩爾壬基酚的乙氧基化物的0.1wt％水溶液的動態表面張力。
表1的數據說明，對于普通的表面活性劑如9.5摩爾的壬基酚的乙氧基化物，在0.1b/s的低表面生成速度下的表面張力是低的(33.2達因/厘米)，但在20b/s的表面生成速度下表面張力迅速增加到56.2達因/厘米。這些數據表明該表面活性劑不適合用于高速的平版印刷或涂料的施涂，或農業產品的快速施用。
表1-9.5摩爾壬基酚的乙氧基化物
實施例14-25制備實施例1-12的物質在蒸餾水中的溶液。如對比實施例13那樣評定它們的動態表面張力，以及使用這些數據測定在表2提供的數值。ρC20值定義為將水溶液的表面張力降到52.1達因/厘米(即當在0.1b/s下進行測量時比純水的值低20達因/厘米)所需要的表面活性劑的摩爾濃度的負對數。該值是表面活性劑的效率的量度。一般，在ρC20值上增加1.0表明需要少于10倍的表面活性劑以觀察既定的效果。另外，表面活性劑的相對效率能夠通過與含有相同量的不同表面活性劑的溶液的表面張力降低值進行對比來獲得。該數據以酒石酸酯的0.1wt％溶液在1.0和6.0氣泡/秒(b/s)下給出。溶解度極限通過在許多教科書上敘述的表面張力/In濃度曲線的線性部分與極限表面張力的交叉點來測定。在0.1,1,6和20b/s下的極限表面張力表示在水中的最低表面張力，它對于給定的表面活性劑在給定的表面生成速度下獲得，與所使用的表面活性劑的用量無關，可用來評價表面活性劑的效力。這些值給出了關于表面活性劑在接近平衡條件(0.1b/s)到動態條件(20b/s)下減少表面缺陷的相對能力的信息。較低的表面張力消除了配制料應用于更低能量的表面的缺陷。
表2酒石酸二烷基酯表面活性劑的表面張力數據 a重量百分數b達因/厘米c在0.1wt％表面活性劑下的極限γ。在5wt％的DL-酒石酸二(2-乙基己基)酯下觀察到了具有38.5達因/厘米(0.1b/s),40.3達因/厘米(1b/s),41.2達因/厘米(6.0b/s)和44.8達因/厘米(20b/s)的極限γ的混濁混合物。
在表2的數據表明，各種酒石酸二酯具有降低含水組合物的表面張力的能力，以及在許多情況中低表面張力甚至在其中表面快速生成的條件下得到保持。實施例14-25證實，含有3-6個碳原子的烷基的酒石酸酯表現了在25℃水中濃度≤5wt％和0.1b/s下低于45達因/厘米的表面張力值。而且，含有具有3-5個碳原子的烷基的酒石酸酯證明了在更高的動態條件下(6b/s)和在25℃的水中濃度≤5wt％下低于40達因/厘米的水溶液動態表面張力下降值。比較而言，C6和C6以上的酒石酸酯在這些條件下表現很差。而且，含有5個碳原子的烷基的酒石酸酯能夠獲得在6b/s和0.1wt％的表面活性劑濃度下低于40達因/厘米的含水組合物動態表面張力下降值。令人驚奇的是，含有C5基因的酒石酸酯表現了最佳的效力和效率的結合，其中在＜0.5wt％的表面活性劑濃度和非常快速的表面生成速度下(20b/s)表現了低于42達因/厘米的表面張力下降值。
總之，含有C5-C3烷基的酒石酸酯在低表面生成速度下(0.1b/s)和高表面生成速度下(20b/s)兩種情況下具有極限的動態表面張力值＜42達因/厘米。具體地說，DL-酒石酸二戊酯、DL-酒石酸二異戊酯、DL-酒石酸二(2-甲基-丁基)酯和DL-酒石酸二新戊基酯對于降低動態表面張力是非常有效的。該特性通過分別為3.3,3.7,3.2和3.5的這些化合物的ρC20值得到證明。而且，DL-酒石酸二戊酯、DL-酒石酸二異戊酯、DL-酒石酸二(2-甲基-丁基)酯和DL-酒石酸二新戊基酯的高效可通過這些表面活性劑的0.1wt％組合物的表面張力數據得到證明，它們能在相對高的表面生成速度(6b/s)下保持＜40達因/厘米的表面張力。比較而言，(D)-酒石酸二異丙酯是非常有效的，但不是非常有效的表面活性劑。雖然，(D)-酒石酸二異丙酯能夠在很快速的20b/s下保持低于42達因/厘米的表面張力，但需要5wt％的表面活性劑以便將表面張力降到C5酒石酸二烷基酯的0.1-0.5wt％溶液(實施例18-21)所獲得的相似值。因此，C5烷基具有賦予物質以充分表面活性(即效率)的最佳碳原子數，而其碳原子數對于特定應用不足以將溶解度降至導致物質降低表面張力的能力是不充分的程度(即效率)。
發現了在含有相同碳原子數的酒石酸酯的性能上的意外差別。尤其發現支化可改進C5酒石酸二烷基酯表面活性劑在增加的動態條件下(20b/s)的效率和效力。例如，存在于DL-酒石酸二異戊酯和DL-酒石酸二新戊酯的終端支化解釋了與L-酒石酸二戊酯相比分別在20b/s下1.3和3.2達因/厘米的極限表面張力下降值。因此，在與本發明一致的C5酒石酸二烷基酯當中，含有支化烷基鏈的那些對于降低在水性、含有有機化合物的組合物，包括水性涂料、墨水、粘合劑、潤濕溶液和農業配制料中的水的表面張力是最優選的。然而，最終酒石酸酯的選擇取決于應用。
實施例26-38使用以ASTM D 1173-53為基礎的程序檢測對比實施例(壬基酚9.5摩爾乙氧基化物)和各種酒石酸二烷基酯((D)-酒石酸二異丙酯，L-酒石酸二丁酯，DL-酒石酸二異丁酯，DL-酒石酸二仲丁酯，DL-酒石酸二戊酯，DL-酒石酸二異戊酯，DL-酒石酸二-(2-甲基丁基)酯，DL-酒石酸二新戊酯，DL-酒石酸二己酯，DL-酒石酸二-(4-甲基-2-戊基)酯，DL-酒石酸二芐酯和DL-酒石酸二-(2-乙基己基)酯)的0.1wt％溶液的發泡性能。在本試驗中，表面活性劑的0.1wt％溶液從高架泡沫吸移管中加到含有相同溶液的泡沫接收器中。完成添加后測量泡沫的高度(“初始泡沫高度”)并記錄泡沫在氣液界面消散所需的時間(“至0泡沫時間”)。該試驗提供了在各種表面活性劑的發泡特性之間的對比。一般，在涂料、墨水、粘合劑和農業配制料中，發泡是不希望的，因為它使后處理復雜化并能導致施涂和印刷缺陷，以及農業材料的無效施用。
表3泡沫試驗數據
如所說明的那樣，在許多應用，包括涂料、墨水、粘合劑、潤濕溶液、農業配制料、肥皂、洗滌劑、食物加工等中控制泡沫的能力是有利的。在實施例1-12中制備的酒石酸酯的結果與壬基酚9.5摩爾乙氧基化物的對比數據在表3記載。在涂料、墨水、粘合劑和農業配制料中使用普通表面活性劑如壬基酚的9.5摩爾乙氧基化物的缺點是在這些體系中形成相當數量的持久泡沫。對于這類應用，理想的是，表面活性劑很少形成泡沫，并且所形成的泡沫很快消散。表3的數據表明，本發明的化合物幾乎不形成泡沫或沒有可測量得到的泡沫，以及所形成的泡沫很快消散。而且，所有這些材料很少形成初始泡沫，并且許多泡沫比現有技術破裂得更快。令人驚奇的是，C3、C4和C6酒石酸二烷基酯比C5酒石酸二烷基酯產生了更多的初始泡沫和更持久的泡沫。因此，從含有5個碳原子的醇制備的酒石酸二酯表面活性劑優選作為低發泡表面活性劑。總之，除了它們降低含有有機物的含水組合物的表面張力的能力以外，這些材料對于它們在涂料、墨水、粘合劑和農業配制料中的使用具有理想的泡沫性能。
實施例39-51各種酒石酸二烷基酯((D)-酒石酸二異丙酯，DL-酒石酸二丁酯，DL-酒石酸二異丁酯，DL-酒石酸二仲丁酯，DL-酒石酸二戊酯，DL-酒石酸二異戊酯，DL-酒石酸二-(2-甲基丁基)酯，DL-酒石酸二新戊酯，DL-酒石酸二己酯，DL-酒石酸二-(4-甲基-2-戊基)酯，DL-酒石酸二芐酯和DL-酒石酸二-(2-乙基己基)酯)的最終生物降解能力在表4列出。使用Carbonaceous Biological Demand試驗在5天(CBOD5)和在28天(CBOD28)作出這些化合物的生物降解能力的評估。稱量出試驗樣品，并溶解在目標總有機碳(TOC)含量為100mg/L的Milli-Q水中。對這些溶液測量化學需氧量(COD)并作為完全氧化或最終生物需氧量(UBOD)的量度。提交這些制備的樣品各三份到Benchmark Analytics,Center Valley,PA用于5天和28天CBOD試驗，使用未適應本發明化合物的購自Easton,PA Wastewater Treatment Plant的生物體種子。對各化合物進行三次測量(5天和28天CBOD)，以確保重現性。將由CBOD試驗在5天和28天得到的結果除以各相應溶液的COD結果，再乘以100，以計算出生物降解百分數。對容易生物降解的葡萄糖/谷氨酸溶液作為正面對照進行試驗以檢查生物體健康。這是在標準方法中列出的BOD試驗的優選對照。表現很低生物降解(在試驗的檢測極限以下(＜24mg/L或＜8％生物降解率))的實施例在表4以0％降解給出。
對于極易生物降解的化合物，高百分數生物降解率通常在CBOD5測量值中見到，即使在使用未適應環境的生物體時。然而，大多數化合物需要更長的時間，在這期間，降解生物產生酶體系來利用試驗材料作為食物源。對于這些化合物，更高的需氧量在28天見到。在28天后具有高生物降解率(即高于60％)的化合物可以認為是容易生物降解的。
表4生物降解數據
這些研究的結果表明，DL-酒石酸二丁酯，DL-酒石酸二戊酯，DL-酒石酸二異戊酯，DL-酒石酸二-(2-甲基丁基)酯，DL-酒石酸二己酯，DL-酒石酸二芐酯和DL-酒石酸二-(2-乙基己基)酯均在這些試驗的至少一個中表現了在28天后高于60％的生物降解率。令人驚奇的是，那些含有在末端位上連接的氧原子的酒石酸酯比含有在烷基的內部位上連接的氧原子的相應酒石酸酯具有更高的百分數生物降解率。例如，(D)-酒石酸二異丙酯，DL-酒石酸二伸丁酯和DL-酒石酸二-(4-甲基-2-戊基)酯在28天后僅降解5-11％。另外，那些含有季碳的酒石酸酯表現了低劣的生物降解特性。尤其，DL-酒石酸二新戊酯表現了在28天后8-24％生物降解率。另一令人意外的結果是具有短烷基鏈的酒石酸酯具有更少的生物降解率。對本發明來說，表現60％以上生物降解率的那些酒石酸酯是優選的。
從這些數據可以得出結論，許多酒石酸酯表面活性劑是容易生物降解的，除了從仲醇制備的那些和具有季碳的那些以外。另外，在28天后顯著的降解表明這些化合物預期不會在自然環境中持久或生物積累。而且，應該強調的是，用于本發明的物質的試驗是非常嚴格的生物降解篩選試驗，更高的生物降解率對于長期的試驗、使用已適應的生物體的試驗和在維護良好的廢水處理廠的條件下是有利的。
本發明提供了適合于在水性涂料、墨水、粘合劑、潤濕溶液和農業組合物中降低平衡和動態表面張力的組合物。
權利要求
1．將基本上不含烴溶劑的水性組合物的涂料施涂到表面上以部分或完全涂覆該表面和干燥涂層的方法，該組合物含有無機或有機化合物和有效量的降低該組合物的動態表面張力的表面活性劑，改進包括使用作為表面活性劑的以下結構式的酒石酸二酯 其中R1和R2獨立地是C4-C6烷基；條件是當水性組合物是墨水時，R1和R2獨立地是C5或C6烷基。
2．權利要求1的方法，其中水性組合物選自含水有機防護或裝飾涂料、墨水、粘合劑、潤濕溶液和農業組合物，以及酒石酸二酯占水性組合物的0.001-20wt％。
3．權利要求2的方法，其中酒石酸二酯的水溶液具有在25℃水中≤5wt％的濃度下低于45達因/厘米的動態表面張力和根據最大泡沫壓力方法測量的20個泡/秒。
4．權利要求1的方法，其中R1和R2是相同的。
5．權利要求4的方法，其中R1和R2是C4烷基。
6．權利要求4的方法，其中R1和R2是C5烷基。
7．權利要求4的方法，其中烷基是異戊基。
8．權利要求4的方法，其中烷基是異丁基。
9．權利要求4的方法，其中烷基是正丁基。
10．權利要求4的方法，其中烷基是正戊基。
11．基本上不含烴溶劑的含水組合物，包括在水中的屬于無機礦石或顏料的無機化合物或者屬于顏料的有機化合物，可聚合的單體，寡聚樹脂，聚合樹脂，洗滌劑，除草劑，殺蟲劑，殺真菌劑或植物生長調節劑和有效量的用于降低組合物動態表面張力的酒石酸二酯，該酒石酸二酯具有以下結構式 其中R1和R2是C4-C6烷基。
12．權利要求11的含水組合物，其中酒石酸二酯的水溶液具有在25℃水中≤5wt％的濃度下低于45達因/厘米的動態表面張力和根據最大泡沫壓力方法測量的20個泡/秒，酒石酸二酯占水性組合物的0.01-10wt％。
13．權利要求11的含水組合物，其中R1和R2是C4烷基。
14．權利要求11的含水組合物，其中R1和R2是C5烷基。
15．權利要求14的含水組合物，其中烷基是異戊基。
16．權利要求14的含水組合物，其中烷基是正戊基。
17．權利要求13的含水組合物，其中烷基是異丁基。
18．權利要求13的含水組合物，其中烷基是正丁基。
19．權利要求10的組合物，它是含水有機涂料組合物，包括在水介質中30-80wt％的含有以下成分的涂料組合物0-50wt％的顏料分散劑、研磨樹脂或它們的混合物；0-80wt％的著色顏料、體質顏料、耐蝕顏料、其它類型顏料或它們的混合物；5-99.9wt％的水性、水分散性、水溶性樹脂或它們的混合物；0-30wt％滑潤性添加劑、抗菌劑、加工助劑、消泡劑或它們的混合物；0-50wt％聚結劑或其它溶劑；0.01-10wt％表面活性劑、潤濕劑、流動和流平劑或它們的混合物；和0.01-20wt％的酒石酸二烷基酯。
20．權利要求10的組合物，它是含水墨水組合物，包括在水介質中20-60wt％的含有以下成分的墨水組合物1-50wt％的顏料；0-50wt％的顏料分散劑、研磨樹脂或它們的混合物；0-50wt％的在樹脂溶液載體中的粘土基料；5-99wt％的水性、水分散性、水溶性樹脂或它們的混合物；0-30wt％的聚結劑或其它溶劑；0.01-10wt％的加工助劑、消泡劑、增溶劑或它們的混合物；0.01-10wt％的表面活性劑、潤濕劑或它們的混合物；和0.01-20wt％的酒石酸二酯。
21．權利要求10的組合物，它是含水農業組合物，包括在水介質中0.01-80wt％的含有以下成分的農業組合物0.1-50wt％的除草劑、殺蟲劑、植物生長調節劑或它們的混合物；0.01-10wt％的表面活性劑；0-5wt％的染料；0-20wt％的增稠劑、穩定劑、輔助表面活性劑、凝膠抑制劑、消泡劑或它們的混合物；0-25wt％的防凍劑；和0.01-50wt％的酒石酸二酯。
22．權利要求10的組合物，它是包括以下成分的含水潤濕溶液組合物0.05-10wt％的成膜水溶性大分子；1-25wt％的水溶性或能被制成水溶性的具有2-12個碳原子的醇、二醇或多元醇；0.01-20wt的水溶性有機酸、無機酸或它們的鹽；30-70wt％的水；和0.01-5wt％的酒石酸二酯。
23．權利要求10的組合物，它是含水粘合劑組合物，包括在水介質中30-65wt％的含有以下成分的粘合劑組合物50-99wt％的聚合樹脂；0-50wt％的增粘劑；0-0.5wt％的消泡劑；和0.5-2wt％的酒石酸二酯。
全文摘要
本發明提供了基本上不含烴溶劑的水性組合物，尤其涂料、墨水、潤濕溶液、粘合劑和農業組合物，通過引入表面張力降低量的具有以下結構式的某些酒石酸二酯化合物而表現了降低的平衡和動態表面張力其中R
文檔編號C09D5/02GK1316294SQ0111636
公開日2001年10月10日 申請日期2001年4月6日 優先權日2000年4月6日
發明者C·S·斯洛, K·R·拉斯拉 申請人:氣體產品與化學公司