專利名稱：漂白高嶺粘土和其它礦物的方法
技術領域：
本發明涉及漂白高嶺粘土和其它礦物的改進方法。更具體地說，本發明方法采用連二亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽物質和第二還原劑，優選第Ⅲ族試劑如氫硼化物來增加高嶺粘土和其它礦物的亮度并減少其中存在的有色組分。本發明方法特別適用于利用高嶺粘土的工業。
高嶺粘土可用于多種工業，包括紙工業、瓷和精細瓷器工業、以及許多其它工業(一般參見，化學技術百科全書，Kirk-Othmer(1964)，第2版，卷5:554,581-582頁)。例如，紙工業采用大量高嶺粘土作為紙和紙板的填料或涂料。該用途需要非常白的明亮產品。
如果開采原料高嶺粘土，它的亮度等級通常僅為相對標準氧化鎂(數值100)的約75-80％ISO。高嶺粘土中顏色的主要來源是水合氧化鐵、鈦鐵礦、取代鐵、電氣石和云母。
為了提高高嶺粘土的亮度并減少顏色，例如至超過80％ISO的亮度范圍，可以使用漂白劑。但腐蝕性化學品或可能在產物或副產物工藝流中留下潛在有害殘余物的化學品是非常不理想的。即，非常需要開發出用于漂白高嶺粘土和其它礦物的方法，它采用相對“環境友善的”化學品。
此外，與漂白工藝有關的成本通常十分高。實際上，這些方法給高嶺粘土工廠的操作者帶來顯著的費用。已經報道，一個大的高嶺粘土工廠的僅漂白化學品成本每年超過幾百萬美元。即，非常需要開發出更成本有效的用于漂白礦物，尤其是高嶺粘土的方法，即，需要減少漂白劑消耗的方法。這些方法給使用高嶺粘土的工業以及消費者帶來顯著的商業價值。
已經采用各種方法來漂白高嶺粘土。某些早期工作包括，用臭氧來氧化漂白粘土。參見，例如美國專利3635744和美國專利3674558。類似地，美國專利4935391提出在使用臭氧之前或同時的條件下使用過氧化氫，其中使用其pH值已調節至約5-9的高嶺粘土淤漿。
另外參見美國專利5753029，它提出一種漂白高嶺粘土的改進方法。該專利提出用無機縮合磷酸鹽、次氯酸鈉和臭氧的組合來處理粘土。
其它方法包括，在水中制備出高嶺粘土淤漿(如，得到約20-25％的固體含量)，用合適的酸將pH值調節至約3-4.5，然后將連二硫酸鈉(也稱作連二亞硫酸鈉，Na2S2O4)加入該淤漿(如，以約2-15磅/噸粘土)。
但該方法及其它類似方法存在顯著缺點。例如，連二硫酸鈉在酸性溶液中不穩定。即，漂白步驟通常需要大量過量的該化學品。即使過量，也會發現，連二硫酸鹽作為漂白劑的用途僅在非常有限的時間，例如約1小時內有效。此外發現，隨著連二硫酸鹽的消耗，通氣氧再次慢慢重新氧化剩余的鐵，這樣該漂白劑連二硫酸鹽的至少某些效力被浪費。再有，已經發現，連二亞硫酸鈉在漂白場合中的應用產生顯著量的作為副產物的亞硫酸氫鈉。
開發出其它方法以防非所需的重新氧化反應，工業上稱作“返原”。例如，參見美國專利4002487。該專利提出一種使用連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)來漂白高嶺粘土的方法。通過在漂白步驟之后向粘土中加入羥基胺或其鹽，據說可以減少返原。
仍然需要開發出工業上用于漂白礦物，尤其是高嶺粘土的改進替代方法。非常需要這種方法對環境友善，即，它們采用非腐蝕性的漂白劑并在工藝流中減少非所需的流出物(副產物)，如含硫化合物。還非常需要開發出能夠為工業和最終用戶提高經濟效益的方法。
我們現已發現用于漂白高嶺粘土和其它礦物的新方法，它采用連二亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽物質和第二還原劑的漂白混合物來得到具有高亮度的材料。確實，比起相應使用單個組分漂白劑，如僅連二亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的情形，用本發明漂白混合物處理的高嶺粘土具有明顯較高的亮度測量值。
在不受理論局限的情況下，據信不同的發色團可更容易地與一個或多個特定的漂白劑進行反應。即，本發明方法采用了各漂白劑的組合來提高漂白作用。已經發現，這些方法特別有效地提供具有優異亮度和較少顏色含量的漂白粘土。
本發明方法包括，使用包含連二亞硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽并結合第二還原劑，尤其是包含Ⅲ族元素如鋁或硼試劑的還原劑的漂白組合物。優選的試劑還包括Ⅲ族元素的氫化物、離子還原劑的鹽，尤其是氫化鋁或氫硼化物的堿金屬鹽，如氫硼化鈉。本文涉及的“第二”還原或還原劑是指該試劑是一種不同于連二亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的物質。
優選的是，將包含連二亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽和第二還原劑的所得漂白組合物與待漂白的材料(如高嶺粘土)進行混合。但可以采用其它方法以得到待漂白的材料、連二亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽和第二還原劑的混合物。例如，第二還原劑可加入待漂白的材料與連二亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的混合物。
我們發現，氫硼化物單獨通常不能提高高嶺粘土的亮度或顏色。我們隨后驚人地發現，被消耗的連二亞硫酸鹽(亞硫酸氫鹽副產物)可與氫硼化物或其它的合適還原劑進行相互作用，得到第二級或再生的連二亞硫酸鹽。即，在不受理論局限的情況下，按照本發明第二還原劑如氫硼化物的應用可驚人地在漂白工藝過程中將亞硫酸氫鹽現場再生成連二亞硫酸鹽。該現場再生的連二亞硫酸鹽具有顯著優點，包括，減少為了獲得目標亮度所需的昂貴連二亞硫酸鹽的量、減少廢物(亞硫酸氫鹽)含量、并生產出由于工藝流中溶解固體物質的量的下降而具有所需較低粘度的粘土。
這些結果的驚人之處還因為，氫硼化物之類的還原劑在酸性條件下過去表現為非常不穩定。例如，在約3.0的高嶺粘土漂白pH值下，人們過去認為，當連二亞硫酸鈉反應形成亞硫酸氫鈉時，氫硼化物會分解。但通過使用本發明方法，即，加入第二還原劑預工藝流，反應動力學使得重新利用亞硫酸氫鹽的所需反應比所述分解反應要快。
除了高嶺粘土，本發明的增亮方法可用于提高其它礦物或材料的顏色，尤其是包含易利用化學還原進行脫色的雜質的無機礦物或其它材料的顏色。這些其它礦物和材料可容易識別，例如通過本發明方法，簡單處理礦物或其它材料，然后評估所處理的礦物或材料的亮度增加。
通常，本文稱作無機物的礦物和其它材料包括除了烴及其衍生物的所有物質、以及不是碳化合物的所有化合物，不包括碳氧化物和二硫化碳(Hawley’s Condensed Chemical Dictionary,11版，1987,VanNostrand Reinhold,New York)。
以下討論本發明的其它方面。
本發明方法給利用高嶺粘土的工業，包括紙工業、瓷和精細瓷器工業和許多其它工業提供了顯著的益處。例如，本發明方法提供了較高的經濟效益、改進的粘度和較少非所需的流出物。
本發明方法一般包括，提供一種待漂白的材料(如，高嶺粘土)的含水混合物(如，懸浮液)，提供一種包含連二亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽和第二還原劑，優選包含元素周期表Ⅲ族元素的試劑，如硼或鋁試劑的漂白組合物。優選的第二還原劑還包括Ⅲ族元素的氫化物、離子還原劑的鹽，特別是氫硼化物的堿金屬鹽或氫化鋁，如氫硼化鈉。
在本發明一個方面，漂白混合物包含連二亞硫酸鹽，優選連二亞硫酸鈉、和上述的第二還原劑。該漂白混合物還可包含連二亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的混合物，且該混合物通常在漂白過程中現場存在。
在本發明的另一方面，漂白混合物包含亞硫酸氫鈉、和上述的第二還原劑。在本發明該方面的一個特別優選實施方案中，處理過的粘土或其它礦物的較高亮度可通過增加亞硫酸氫鹽(例如，相對第二還原劑)在漂白混合物中的摩爾比而實現。這樣，更還原性的環境由于還原劑的摩爾比較高而產生。
本發明方法可有效地在堿性pH值反應條件下進行。但更優選在酸性pH值下進行這些方法。一般來說，在酸性pH值下，該混合物明顯更可控制，即，更容易攪拌、混合、或攪動，結果尤其增強所需物質的漂白作用。
即，在本發明的優選實施方案中，待漂白的材料與漂白劑的混合物是酸性的，尤其是溫和酸性，如酸性不超過0、0.5或1，但至少約6或5的pH值。約1-5，更通常約2-4的pH值是一般優選的。約2.8-3.2的pH值范圍特別優選。
待漂白的材料的pH值通常使用稀酸，優選稀硫酸，如10％H2SO4進行調節。其它酸如HCl、甲磺酸和類似物、以及其它化學品，如硫酸鋁也適用于這種pH值調節。
待漂白的材料、連二亞硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽和第二還原劑的混合物可合適地在環境溫度，如25℃下進行反應。根據漂白工藝的需要，也可采用較高的溫度，如最高約50℃或40℃，但這種高溫一般并不需要。
將待漂白的材料、連二亞硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽和第二還原劑的混合物在至少一部分漂白工藝過程中進行適當攪動(如，槳式攪拌)。將本發明漂白組合物與待漂白的材料接觸的最佳停留或反應時間可隨著所用試劑而變化，且容易經驗確定。
合適地，將待漂白的材料與本發明的漂白混合物接觸不超過約1、2或3小時。良好的結果可在低于1小時，如0.75或0.5小時的反應時間時獲得。甚至10分鐘或更低，如1分鐘的反應時間也可提高亮度。參見以下用于例證優選反應條件的實施例。
在高嶺粘土的情況下，優選使用水懸浮液進行利用連二亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽和第二還原劑的處理。通常，高嶺粘土水懸浮液包含基于懸浮液總重約5-70％重量的高嶺粘土，更優選基于懸浮液總重約10-50％重量的高嶺粘土，更進一步優選基于懸浮液總重約15-35％重量的高嶺粘土，最優選基于懸浮液總重約20％重量的高嶺粘土。所得懸浮液通常以淤漿形式存在。
本發明特別優選的漂白混合物可通過將氫硼化鈉與氫氧化鈉加入含水混合物形式的連二亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉中而得到，優選包括10-25％重量NaBH4和15-50％重量NaOH。特別合適的混合物包含12％NaBH4、40％NaOH和剩余的48％水，都基于重量。
連二亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉相對于第二還原劑的相對用量可進行較寬的變化，這是本領域熟練技術人員理解的。一般來說，這些物質的存在量足以有效地漂白所需粘土或其它礦物。
此外，已經發現，極微的第二還原劑可產生有效的結果。例如，第二還原劑的濃度可以是基于連二亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽與第二還原劑的總重的10％重量或更低，或甚至基于連二亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽與第二還原劑的總重的5、4、3、2或1％重量或更低。
優選的是，將漂白混合物加入待漂白的材料的懸浮液的表面之下的淤漿中。加入之后進行溫和混合。通常將該混合物放置一段時間以完成漂白反應。一般優選的是，該懸浮液的pH值在整個漂白反應過程中保持在上述的優選pH值范圍。
優選的漂白材料后處理步驟是本領域熟練技術人員熟知的。例如，這些步驟通常包括回收經漂白材料，例如通過過濾懸浮液；干燥濾餅；然后將干燥濾餅粉碎。粉碎作用將干燥濾餅破碎，這樣該處理材料就呈現為細粉末，可用于亮度和顏色值測量。
然后進行漂白材料的亮度和顏色測量。測量都是使用許多合適的光譜計進行的。
本發明方法明顯節約成本，因為可用較少量的昂貴漂白劑以獲得具有所需亮度和顏色標準值的高嶺粘土，這例如為利用高嶺粘土的許多工業所需。
此外，亞硫酸氫鈉副產物的現場重新利用導致較少的工藝流流出物，這也是特別理想的。
另外，通過使用本發明方法，處理后的高嶺粘土可能理想地改進粘度。這歸因于溶解在懸浮液中的較少固體物質。例如，通過以1磅/噸連二亞硫酸鈉的加入量漂白高嶺粘土，可將454克固體物質加入淤漿。為了使用本發明方法達到相同的最終亮度，可將明顯較低量的固體物質加入淤漿。例如，在使用0.5磅連二亞硫酸鈉與0.25磅/噸氫硼化鈉溶液時，僅將總共286克的固體物質加入淤漿(227克連二亞硫酸鈉、13.6克氫硼化鈉和45.4克NaOH)。
已經發現，具有較低粘度的處理粘土更容易作為紙和紙板的填料或涂料均勻鋪展。較低粘度的粘土在利用這種粘土的其它工業，例如瓷和精細瓷器工業、和許多其它工業中也是理想使用的。
通過本發明方法處理的高嶺粘土具有異常高的亮度測量值，包括大于約80％，或甚至大于約85％或90％的ISO值。通過使用本發明方法，高嶺粘土可獲得約0.5-20％ISO，更優選約0.5-10％ISO的亮度增加。通過使用本發明方法，各種其它材料可獲得類似的亮度增加，例如最高約10％ISO或最高約20％ISO。可能獲得甚至更高的亮度增加，這取決于特定粘土或其它待漂白的材料的粗糙度(crudeness)。(本文所指的ISO值在以下實施例中確定和規定)。
以下的非限定性實施例用于說明本發明。本文提及的所有文件都作為參考并入本發明。
實施例.
高嶺粘土淤漿的制備。將20.0克高嶺粘土在80.0克水中制漿(總重100.0克)。攪拌該懸浮液約1小時。將淤漿酸化，例如用10％硫酸(10％H2S04)絮凝。參見下表1給出的pH值調節。
漂白混合物的制備。分別制備連二亞硫酸鹽(數量范圍為0.5-2.0磅/噸)的混合物和氫硼化鈉溶液(14％NaBH4、40％NaOH、48％水，都基于重量)。參見下表1給出的各自量。
粘土淤漿和漂白混合物的合并。將漂白混合物隨后加入懸浮液表面之下的粘土淤漿。加入之后進行溫和混合。將該混合物放置約15分鐘。在約15分鐘的停留時間下，測量并使用10％H2SO4調節該懸浮液的pH值，保持pH值為約2.8-3.2。另外約15分鐘之后(約30分鐘的總停留時間)，測量最終的pH值并認為漂白基本上完成。
粘土的后處理。使用布氏漏斗將漂白粘土從淤漿中回收。將干粘土(濾餅)在105°F下在循環爐中干燥1小時，然后粉碎。
亮度和顏色的測量。通過已知的步驟，使用Technobrite Eric500光譜計(由Technodyne Corp.制造)來測定漂白粘土的亮度和顏色。
在以下實施例中，亮度讀數表示為％ISO；顏色讀數表示為L*(白度測量值/Star lab)、a*(紅色至綠色光譜)、和b*(藍色至黃色光譜)。
實施例1得到具有優質顏色和亮度的粘土。實驗數據和結果在下表1中給出。
表1
該實施例中的數據顯示出使用連二亞硫酸鹽與氫硼化物的混合物相對使用僅連二亞硫酸鹽的益處。該數據還表明，通過使用本發明方法，被消耗的連二亞硫酸鹽被現場再生以進行二級漂白，這進一步增亮并減少顏色。即，無需另外加入任何連二亞硫酸鹽，本發明方法提供具有優質亮度和較少顏色的粘土。此外，由于現場亞硫酸氫鹽的重新利用，明顯減少硫的加入量。
實施例2使用0.5磅/噸連二亞硫酸鹽和0-0.5磅/噸的氫硼化鈉溶液進行以上實施例1給出的步驟。所得粘土具有優質的顏色和亮度。實驗數據和結果在下表2中給出。
表2
實施例3基本上都具體重復實施例1的實驗，只不同的是使用1磅/噸連二亞硫酸鹽替代0.5磅/噸且使用0-0.5磅/噸的氫硼化鈉溶液進行以上實施例1給出的步驟。所得粘土具有優質的顏色和亮度。實驗數據結果在下表3中給出。
表3
實施例4基本上都具體重復實施例1的實驗，只不同的是使用1.5磅/噸連二亞硫酸鹽替代0.5磅/噸且使用0-0.75磅/噸的氫硼化鈉溶液進行以上實施例1給出的步驟。所得粘土具有優質的顏色和亮度。實驗數據和結果在下表4中給出。
表4
實施例5基本上都具體重復實施例1的實驗，只不同的是使用2.0磅/噸連二亞硫酸鹽替代0.5磅/噸且使用0-1.0磅/噸的氫硼化鈉溶液進行以上實施例1給出的步驟。所得粘土具有優質的顏色和亮度。實驗數據和結果在下表5中給出。
表5
這些實施例2-5中的數據進一步表現出使用連二亞硫酸鹽與第二還原劑如氫硼化物的漂白混合物相對使用僅連二亞硫酸鹽的益處，這例如可在實施例1中看到。該數據還表明，通過結合使用連二亞硫酸鹽和氫硼化鈉溶液，比起為獲得相同亮度和顏色減少所需的連二亞硫酸鹽的量，存在較少量的溶解固體物質。這可能使經處理的粘土具有所需的較低粘度。
實施例6
使用類似的粘土樣品來進行實施例1中給出的工藝步驟，只不同的是以所示量使用亞硫酸氫鹽替代連二亞硫酸鹽且氫硼化物保持恒定含量。該實施例1的數據在下表6中給出。
表6
本發明該方面還表明，亮度增加如何隨著亞硫酸氫鹽與第二還原劑(氫硼化物)在漂白混合物中摩爾比的增加而變化。
本發明的前述內容僅說明目的，但應該理解，可以在不背離本發明的主旨或范圍的情況下進行變化或改進。
權利要求
1．一種用于漂白高嶺粘土的方法，包括將高嶺粘土與(a)連二亞硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽和(b)第二還原劑接觸。
2．根據權利要求1的方法，其中所述高嶺粘土以及連二亞硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽和第二還原劑形成了一種酸性混合物。
3．根據權利要求2的方法，其中所述混合物的pH值比約5.0更酸性。
4．根據權利要求2的方法，其中所述混合物的pH值為約2.0-4.0。
5．根據權利要求2的方法，其中所述混合物的pH值為約2.8-3.2。
6．根據權利要求1的方法，其中所述第二還原劑包含Ⅲ族元素。
7．根據權利要求1的方法，其中所述第二還原劑包含Ⅲ族元素的氫化物。
8．根據權利要求1的方法，其中所述第二還原劑是鋁或硼試劑。
9．根據權利要求1的方法，其中所述第二還原劑是氫硼化物或氫化鋁。
10．根據權利要求1的方法，其中所述第二還原劑的存在量為基于連二亞硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽和第二還原劑的總重的約1％重量以下。
11．根據權利要求1的方法，包括，提供高嶺粘土的一種酸化混合物，然后將該高嶺粘土混合物與連二亞硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽和第二還原劑進行混合。
12．根據權利要求11的方法，其中所述混合物的pH值比約5.0更酸性。
13．根據權利要求11的方法，其中所述混合物的pH值為約2.0-4.0。
14．根據權利要求1的方法，還包括，將高嶺粘土與連二亞硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽和第二還原劑反應至基本上完成，然后回收該漂白高嶺粘土。
15．根據權利要求1的方法，其中所述高嶺粘土作為一種水懸浮液存在，其量為基于懸浮液總重的約10-70％重量。
16．根據權利要求15的方法，其中所述高嶺粘土作為一種水懸浮液存在，其量為基于懸浮液總重的約10-35％重量。
17．一種用于漂白高嶺粘土的方法，包括將高嶺粘土與(a)連二亞硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽和(b)包含Ⅲ族元素的第二還原劑接觸。
18．根據權利要求17的方法，其中所述第二還原劑包含氫硼化物試劑。
19．根據權利要求17的方法，其中存在相對所述第二試劑過量摩爾量的亞硫酸氫鹽。
20．一種用于漂白礦物或其它無機材料的方法，包括將待漂白的所述礦物或其它無機材料與(a)連二亞硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽和(b)第二還原劑接觸。
21．根據權利要求20的方法，其中所述高嶺粘土以及連二亞硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽和第二還原劑形成了一種酸性混合物。
22．根據權利要求20的方法，其中所述第二還原劑包含Ⅲ族元素。
23．根據權利要求20的方法，其中所述第二還原劑包含Ⅲ族元素的氫化物。
24．一種經漂白的高嶺粘土或其它的經漂白的礦物，可通過一種包括將待漂白的高嶺粘土或其它礦物與(a)連二亞硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽和(b)第二還原劑接觸的方法而得到。
25．根據權利要求24的經漂白的粘土或其它礦物，其中所述高嶺粘土或其它礦物和高嶺粘土以及連二亞硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽和第二還原劑形成了一種酸性混合物。
26．根據權利要求24的經漂白的粘土或其它礦物，其中所述第二還原劑包含Ⅲ族元素。
27．根據權利要求24的經漂白的粘土或其它礦物，其中所述第二還原劑是鋁或硼試劑。
28．根據權利要求24的經漂白的粘土或其它礦物，其中所得經漂白的粘土的亮度增加至少約0.5％ISO至約20％ISO。
29．根據權利要求24的經漂白的粘土或其它礦物，其中所得經漂白的粘土的亮度增加至少約0.5％ISO至約10％ISO。
30．一種紙基材，具有包含根據權利要求24的經漂白的高嶺粘土的涂層或填料。
31．根據權利要求30的基材，其中所述紙基材是一種紙板基材。
全文摘要
本發明提供了漂白高嶺粘土和其它礦物的改進方法。更具體地說,本發明方法采用連二亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽物質和第二還原劑,優選含Ⅲ族元素的還原劑如氫硼化物,來增加高嶺粘土和其它礦物的亮度并減少其中存在的有色組分。本發明方法特別適用于利用高嶺粘土的工業。
文檔編號C09C1/42GK1322777SQ0111622
公開日2001年11月21日 申請日期2001年4月5日 優先權日2000年4月10日
發明者M·L·阿特金森, M·E·弗萊明 申請人:羅姆和哈斯公司