專利名稱：化學機械研磨組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種化學機械研磨組合物，特別是涉及一種用于拋光半導體制造中介電層表面的化學機械研磨組合物，及使用該研磨組合物的化學機械研磨方法。
化學機械研磨技術是為解決IC制造時因鍍膜高低差異而導致微影制程上聚焦的困難而開發出來的一項平坦化技術。化學機械研磨(CMP)技術首先被少量應用在0.5微米元件的制造上，隨著尺寸的縮小，化學機械研磨應用的層數也越來越多。到了0.25微米世代，化學機械研磨已成為主流而且必須的平坦化技術。
一般而言，化學機械研磨(CMP)在半導體上，是用于制造金屬連接線路和作為絕緣層用的中間金屬介電層(ILD)的研磨方法。其方法是將半導體晶圓置于配有研磨頭的旋轉研磨臺上，藉在接觸磨擦過程中，加入含有研磨粒子與某些特定化學品的研磨漿液，以增進研磨功效。
所以整個研磨漿料在CMP的過程中，涉及到兩種過程一是化學品和所要作用的金屬層之間的電子轉移的氧化還原等電化學作用，或是化學品和介電層間的物理吸附作用；一是磨粒直接和金屬層或是介電層間的機械力磨擦作用，以破壞整個材料表面的晶體排列，達到加速研磨速率的效果。
對金屬層而言，化學作用主要涉及在水溶液中的電子轉移。我們可藉加入一些適量的氧化劑、催化劑、鹽類或是絡合物來加速金屬和化學品之間的電子轉移速率，以促進金屬層的溶解和氧化。
對介電層或是絕緣層而言，電子轉移是不會發生的，所以我們可以藉pH值的調整，來改變整個材質的表面電雙層特性，再藉電性同性相斥、異性相吸的物理性質，來達到保護或是移除材質的效果。
至于機械力的磨擦作用，除了和機臺的參數條件有關之外，另外和研磨粒的種類、顆粒大小、形狀、晶體結構、硬度、密度、熱膨脹系數、熱傳導系數、抗壓強度、抗張強度等材料性質也有關。
目前CMP的漿料已成功地應用在鋁、鎢、銅及植入III或V族元素的多晶硅等金屬層的研磨上，以及二氧化硅、硼磷硅酸鹽玻璃(BPSG)、氮化硅及low-k的介電層或絕緣層上。
目前市場上提高絕緣層二氧化硅和氮化硅的選擇比的方法，有的是利用研磨粒的特殊性質來達到，這種方法公開于美國專利第5,759,917號、美國專利第5,891,205號和美國專利第5,861,05號中。
另外也可以利用含有氟的表面活性劑或是一些含有特殊有機鹽類或無機鹽類的化合物作為添加劑，來提升絕緣層二氧化硅和氮化硅的選擇比。如美國專利第5,738,800號、美國專利第5,863,838號、WO 96/16436、美國專利第5,352,277號和美國專利第5,769,689號中所公開的。
但是利用研磨粒來達到提升二氧化硅和氮化硅研磨選擇比的效果，有容易對研磨的晶片造成刮傷，或分散不佳、易沉淀及成本高的問題，倘若使用特殊有機或無機化學添加劑，卻往往效果不佳。
本發明為使在半導體制造中，能得到高的二氧化硅和氮化硅的研磨選擇比，并能有效降低成本，且可消除刮傷、分散不佳和易沉淀的現象，本案發明者，經廣泛研究，發現具有某些特殊組成的化學研磨組合物，可實現本發明的目的，并將所得結果陳述于本發明中。
本發明的主要目的在于提供一種化學機械研磨組合物。
本發明的另一目的是提供一種用于半導體制造中，具有高的二氧化硅和氮化硅的研磨選擇比的化學機械研磨組合物。
本發明的再一目的是提供一種可消除刮傷、分散不佳和易沉淀的現象的化學研磨組合物。
本發明是提供一種化學機械研磨組合物，該組合物含有水性介質、研磨粒及陰子型表面活性劑，其pH值小于或等于7。
圖1是二氧化硅和氮化硅的ζ電位圖。
本發明提供一種用于半導體制造中的化學機械研磨組合物，含有70-99.5重量％的水性介質、0.5-25重量％的研磨粒，優選為0.5-15重量％，更優選為1-10重量％，以及0.01-2重量％的表面活性劑，優選為0.03-1重量％，更優選為0.05-0.5重量％，該表面活性劑為含硫酸根及磺酸根等的陰離子型表面活性劑。
本發明的化學機械研磨組合物中所使用的水性介質可以是水。在制備過程中，可使用水以使化學機械研磨組合物呈漿液狀，優選的水性介質為去離子水。
本發明的化學機械研磨組合物中所使用的研磨粒可為一般市售的，例如SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4或其混合物。這些研磨顆粒具有較高純度、高比表面積、及狹窄粒徑分布等優點，因此適用于化學機械研磨組合物中作為研磨粒。
本發明的化學機械研磨組合物中所使用的陰離子型表面活性劑為具有親水基團的陰離子型表面活性劑，優選為含硫酸根和/或磺酸根的表面活性劑。該種表面活性劑會在氮化硅上面形成一層保護層，以降低磨粒對其磨除的影響，但是對二氧化硅層卻不起作用，所以對于磨粒的機械力完全沒有保護，藉以達到提升二氧化硅和氮化硅的磨除選擇比的效果。
本發明的化學機械研磨組合物可視需要添加硝酸或氨水以控制漿液的pH值在所需范圍之內。此外，在研磨液中也可以視需要添加硝酸銨等鹽類作為pH值緩沖劑。硝酸銨的含量為0.0-5.0重量％，優選為0.03-0.5重量％。
如圖1，二氧化硅的等電點在pH＝3附近，而氮化硅則是在pH值＝5。因此對氮化硅而言，pH小于5時，氮化硅是帶正電的，而氧化硅表面不是帶負電就是帶些微的正電。因此我們想到用陰離子型表面活性劑，利用異性電荷相吸原理，將陰離子型的親水基團吸附在氮化硅表面，而疏水基團則露出來，形成一個單分子層的吸附膜，保護氮化硅表面受到機械或化學作用。這種化合物會隨著直鏈或支鏈烷基碳數的增加而增加其表面活性，同時減少對水的溶解度，而為水不溶性的單分子膜。
以下實施例將對本發明作進一步的說明，它們并非用以限制本發明的范圍，任何本領域技術人員可輕易完成的修飾及改變，均涵蓋于本發明的范圍內。
以下實施例示范本發明的優選實施方案以及使用本發明的組合物的優選方法。
測試條件如下研磨測試條件A.儀器IPEC/Westech 472B.條件壓力2psi背壓0.5psi溫度25℃主軸轉速90rpm臺板轉速50rpm墊座型式IC1000
漿液流速150毫升/分鐘C.晶片二氧化硅(TEOS)薄膜及氮化硅(SiN)薄膜晶片，購自Silicon Valley Microelectonics.Inc.，是以CVD技術于6寸硅晶圓上沉積8～9微米±5％的薄膜。研磨測試流程非金屬膜晶片在研磨前后，均須以Tencor SM-300光學干涉儀測量膜的厚度，再將之前所測量的厚度減去之后的厚度后再除以研磨時間，即為研磨速率。
研磨液的制備過程如下在室溫下，先加硝酸銨于去離子水中攪拌，確定完全溶解后，再加入10％硅酸膠(colloidal silica)研磨粒，繼續攪拌20-30分鐘，使其均勻分散在整個溶液中。再加入表面活性劑，持續攪拌20分鐘。最后以硝酸來調整pH值為4.0。研磨時不須添加任何氧化劑即可直接進行測試。整個添加物的濃度如表中所列。
其研磨速率如表1所示。
表1 表面活性劑對二氧化硅和氮化硅的研磨速率影響
其中研磨速率均以/分鐘表示如表1所示，隨著所加入的表面活性劑(十二烷基硫酸銨)的濃度逐漸增加，氮化硅的研磨速率逐漸降低，而二氧化硅對氮化硅的選擇比逐漸提高。但是加入硝酸銨鹽類，卻無助于氮化硅研磨速率的抑制，對整個研磨選擇比的提升沒有很明顯的影響，所以加硝酸銨的作用純粹是作為溶液pH值的緩沖劑。
因此本實施例可以證明二氧化硅對氮化硅研磨選擇比的提升是表面活性劑的效果，而非硝酸鹽類。
以如實施例1所述的相同方式制備漿液組成如下，其研磨速率如表2所示10％硅膠體研磨粒，硝酸銨0.05％作為pH值緩沖劑，酸性溶液用硝酸調整，堿性溶液用氨水調整。
表2不同的pH值對二氧化硅和氮化硅的研磨速率影響
如表2所示，在不同pH值下，二氧化硅對氮化硅研磨速率也會呈現不一樣的結果。當pH值由堿性往酸性逐漸向下調整時，會發現二氧化硅對氮化硅的選擇比越來越好，甚至在pH值小于3時，可以得到20以上的選擇比效果。
以如實施例1所述的相同方式制備漿液以評估不同表面活性劑的效果。每種漿液均包括10％硅膠體研磨粒、0.05％的硝酸銨、0.5％相同量的表面活性劑，pH不調整，其研磨速率如表3所示。
表3不同的表面活性劑對二氧化硅和氮化硅研磨速率的影響
以上實施例所用的表面活性劑，有些標有全名，有些則為各公司的商品名稱。上述表面活性劑是含硫酸根和/或磺酸根的長鏈分子化合物。
從實施例3，可以證明含硫酸根或是磺酸根的陰離子型表面活性劑，對于二氧化硅和氮化硅選擇比的提升，具有優異的效果。
雖然已利用具體實施例來描述本發明，但是在不悖離本發明實質的前提下，本發明范圍不受前述說明與實施例中的發明描述的所限制，它是由下列權利要求所定義。
權利要求
1.一種化學機械研磨組合物，其pH值小于等于7，含有水性介質；研磨粒；及陰離子型表面活性劑。
2.如權利要求1所述的組合物，其中研磨粒選自SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4或其混合物。
3.如權利要求1所述的組合物，其中研磨粒的含量為0.5-25重量％。
4.如權利要求3所述的組合物，其中研磨粒的含量為1-10％重量％。
5.如權利要求1所述的組合物，其中陰離子型表面活性劑是含硫酸根和/或磺酸根的表面活性劑。
6.如權利要求1所述的組合物，其中該陰離子型表面活性劑的含量為0.01-2.0重量％。
7.如權利要求6所述的組合物，其中該陰離子型表面活性劑的含量為0.03-1.0重量％。
8.如權利要求1所述的組合物，其尚可含有pH緩沖劑。
9.如權利要求8所述的組合物，其中該pH緩沖劑為無機鹽類。
10.如權利要求9所述的組合物，其中該無機鹽類為硝酸鹽類。
11.如權利要求10所述的組合物，其中該硝酸鹽類為硝酸銨。
12.如權利要求10所述的組合物，其中該硝酸鹽類的含量為0.0-5.0重量％。
13.如權利要求12所述的組合物，其中該硝酸鹽類的含量為0.03-0.5重量％。
14.如權利要求5所述的組合物，其中該含硫酸根和/或磺酸根的表面活性劑為十二烷基硫酸銨。
15.一種用于半導體制造中的化學機械研磨方法，是將研磨液組合物施涂于半導體晶圓表面以進行化學機械研磨，其中該組合物含有水性介質；研磨顆粒；陰離子型表面活性劑；且該組合物的pH值小于或等于7。16.如權利要求15所述的方法，其中研磨粒選自SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4或其混合物。
17.如權利要求15所述的方法，其中研磨粒的含量為0.5-25重量％。
18.如權利要求15所述的方法，其中研磨粒的含量為1-10重量％。
19.如權利要求15所述的方法，其中陰離子型表面活性劑是含硫酸根和/或磺酸根的表面活性劑。
20.如權利要求15所述的方法，其中該陰離子型表面活性劑的含量為0.01-2.0重量％。
21.如權利要求20所述的方法，其中該陰離子型表面活性劑的含量為0.03-1.0重量％。
22.如權利要求15所述的方法，其中研磨液組合物尚可含有pH緩沖劑。
23.如權利要求22所述的方法，其中該pH緩沖劑為無機鹽類。
24.如權利要求23所述的方法，其中該無機鹽類為硝酸鹽類。
25.如權利要求24所述的方法，其中該硝酸鹽類為硝酸銨。
26.如權利要求25所述的方法，其中該硝酸鹽類的含量為0.0-5.0重量％。
27.如權利要求26所述的方法，其中該硝酸鹽類的含量為0.03-0.5重量％。
28.如權利要求19所述的方法，其中該含硫酸根和/或磺酸根的表面活性劑為十二烷基硫酸銨。
全文摘要
本發明涉及一種用于半導體制造中的化學機械研磨(CMP)組合物,含有水性介質、研磨粒、及陰離子型表面活性劑,其pH值小于或等于7。
文檔編號C09K3/14GK1370811SQ0110472
公開日2002年9月25日 申請日期2001年2月21日 優先權日2001年2月21日
發明者陳書政, 李宗和 申請人:長興化學工業股份有限公司