專利名稱：硅橡膠用油墨和模制的硅橡膠的制作方法
技術領域：
本發明是一種有改進了耐磨性的硅橡膠用的印刷油墨組合物以及一種用這樣的改進了耐磨性的印刷油墨印制的模制硅橡膠。
硅橡膠小型鍵盤用于蜂窩式(cellular)電話機、家用遙控設備、電子計算機等。這樣的鍵盤表面用硅橡膠用的油墨印制。這種硅橡膠用油墨的一個例子已在日本專利申請書(公開)56-163170中提出，它含有一種在每一分子中有至少兩個硅醇基的有機聚硅氧烷、一種有低度聚合的聚硅氧烷或一種每一分子中有至少兩個通過氮原子或氧原子鍵聯到硅原子上的水汽可水解的基團的硅烷以及一種顏料。
但是，用這樣的硅橡膠用油墨印制了表面的硅橡膠模制品存在一個問題，當使用時印跡常常被指尖摩擦和衣服摩擦磨掉。所以，本發明的一個目的是提供這樣一種硅橡膠用油墨，它在模制的硅橡膠表面上提供有更好耐磨性的印跡，以及提供有更好耐磨性印跡的模制硅橡膠。
本發明涉及一種硅橡膠用油墨組合物，它含有(A)100重份每一分子中有至少兩個硅原子鍵聯的鏈烯基的有機聚硅氧烷，(B)0.01-50重份有可空氣氧化固化的不飽和基團的有機化合物，(C)每一分子中有至少兩個硅鍵聯的氫原子的有機聚硅氧烷，其數量足以使油墨組合物固化，(D)顏料或染料，其數量足以使油墨組合物著色，以及(E)鉑催化劑，其數量足以使油墨組合物固化；以及本發明涉及用該油墨組合物印制的模制硅橡膠。
本發明是一種硅橡膠用油墨組合物，它含(A)100重份每一分子中有至少兩個硅原子鍵聯的鏈烯基的有機聚硅氧烷，(B)0.01-50重份有可空氣氧化固化的不飽和基團的有機化合物，(C)每一分子中有至少兩個硅鍵聯的氫原子的有機聚硅氧烷，其數量是以使油墨組合物固化，(D)顏料或染料，其數量足以使油墨組合物著色，以及(E)鉑催化劑，其數量足以使油墨組合物固化；本發明還涉及用該油墨組合物印制的模制硅橡膠。
組分(A)為油墨的主要組分，為每一分子中有至少兩個硅原子鍵聯的鏈烯基的有機聚硅氧烷。組分(A)中的鏈烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基。乙烯基是優選的。在組分(A)中硅原子鍵聯的有機基團，除鏈烯基外的例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；環烷基，例如環己基；芳基，例如苯基和甲苯基；以及任選取代的一價烴基，包括鹵代烷基，例如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基和3,3,4,4,4-五氟丁基。甲基和乙基是優選的，特別是甲基。組分(A)的分子結構可為直鏈的、有一些分支的直鏈、支鏈的或樹枝狀的。這樣的有機聚硅氧烷的例子包括在兩個末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷；在兩個末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；在兩個末端用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；由(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的聚合物；由(CH3)3SiO1/2單元、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的聚合物；由(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2單元、(CH3)2SiO2/2單元和CH3SiO3/2單元組成的聚合物；由(CH3)(CH2=CH)SiO2/2單元和CH3 SiO3/2單元組成的聚合物；以及含有上述有機聚硅氧烷的有機聚硅氧烷，其中部分的或所有的甲基用乙基和苯基取代了。
組分(B)是一種改進油墨組合物的耐磨性的特性組分，它是一種有可空氣氧化固化的不飽和基團的有機化合物。組分(B)的有機化合物不受限制，其條件是，分子的不飽和基團與空氣中的氧反應，使之固化。具體的例子包括高級不飽和脂肪酸，例如亞麻酸和亞油酸；由甘油和高級不飽和脂肪酸的酯組成的油，例如桐油、亞麻子油和大豆油；醇和高級不飽和脂肪酸的酯，例如亞麻酸甲酯和亞油酸甲酯；以及不飽和烴類，例如丁二烯、戊二烯或己二烯及其聚合物。亞麻酸、亞麻酸甲酯、桐油、丁二烯、己二烯和聚丁二烯是優選的。
按100重份組分(A)計，組分(B)的含量為0.01-50重份、優選0.1-20重份。如果組分(B)的含量小于上述范圍，有可能不能改進得到的印跡的耐磨性。超過100重份的含量可能使印跡與模制硅橡膠分離。
組分(C)用于油墨組合物固化，它為每一分子有兩個硅原子鍵聯的氫原子的有機聚硅氧烷。在組分(C)中硅原子鍵聯的有機基團的例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；環烷基，例如環己基；芳基，例如苯基和甲苯基；以及任選取代的一價烴基，包括鹵代烷基，例如3-氯丙基，3,3,3-三氟丙基和3,3,4,4,4-五氟丁基。甲基和苯基是優選的，特別是甲基。組分(C)的分子結構可為直鏈的、有一些分支的直鏈、支鏈的或樹枝狀的。這樣的有機聚硅氧烷的例子包括在兩個末端用二甲基氫化硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷；在兩個末端用二甲基氫化-硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫化-硅氧烷共聚物；在兩個末端用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫化-硅氧烷共聚物；環狀的甲基氫化-硅氧烷；由(CH3)2HSiO1/2單元和SiO4/2單元組成的聚合物；由(CH3)3SiO1/2單元、(CH3)2HSiO1/2單元和SiO4/2單元組成的聚合物；以及含有上述有機聚硅氧烷的有機聚硅氧烷，其中一部分或全部甲基用乙基或苯基取代。
組分(C)的含量不受限制，條件是其數量足以使油墨組合物固化。組分(C)的所需數量是使這一組分中的硅原子鍵聯的氫原子的摩爾數和組分(A)中硅原子鍵聯的鏈烯基的摩爾數之間的比為0.4∶1至50∶1。甚至更希望0.5∶1至30∶1的比例。當組分(C)的含量超出上述范圍時，生成的組合物不能充分固化。
組分(D)為用于油墨組合物著色的顏料或染料。顏料的例子包括無機顏料，例如炭黑、紅色氧化物、黑色氧化鐵、群青、鈦白、鈦黃、鋁粉和青銅粉；有機顏料，例如雙偶氮黃、色淀紅C、亮煙脂紅6B、深玫瑰紅(Fast Rose)、酞菁藍、喹吖酮和熒光顏料；以及增稠顏料，例如云母粉、重晶石粉、沉淀硫酸鋇、沉淀碳酸鈣、石膏、白土、滑石和碳酸鎂。染料的例子包括偶氮染料、三苯基甲烷染料、蒽醌染料和吖嗪染料。
組分(D)的含量為足以使使用該油墨制得的顯示元件著色的數量。按100重份組分(A)計，希望的含量為0.1-200重份。當組分(D)的含量低于這一范圍時，得到的印跡可能不很清晰，而含量大于這一范圍又可能使印跡與硅橡膠分離。
組分(E)為促進油墨固化的鉑催化劑。用于組分(E)的鉑催化劑包括金屬鉑細粉、鉑黑、氯鉑酸、四氯化鉑、氯鉑酸醇溶液、鉑的烯烴配合物、鉑的鏈烯基硅氧烷配合物和鉑的羰基配合物。
組分(E)的含量為足以使油墨組合物固化的數量。以重量單位計，希望的數量為在油墨組合物中含有0.1-500ppm金屬鉑。
本發明硅橡膠用油墨組合物通過將上述組分(A)至(E)混合來制備，但如果需要還可含有其他任選的組分，其中包括增強填充刷，例如煅制氧化硅、沉淀氧化硅、燒結氧化硅和煅制鈦；非增強的填充劑，例如粉狀石英、硅藻土、氧化鐵、氧化鋁、硅鋁酸和碳酸鈣；用有機硅化合物例如有機氯硅烷、有機烷氧基硅烷、六有機二硅氮烷和有機氫化硅氧烷處理其表面的填充劑；以及加成反應抑制劑，包括炔醇，例如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和苯基丁炔醇；以及烯炔化合物，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；以及這樣的加合反應抑制劑，例如四甲基四己炔基環四硅氧烷和苯并三唑。
制備油墨的方法不受特別限制。在一個實施例中，可用已知的混合捏合機例如雙輥斑伯里混合機、捏合混合機或行星式混合物將組分(A)至(E)以及，如果需要，還有其他任選的組分混合至均勻。當增強性的氧化硅填充劑與油墨摻混時，優選先將組分(A)和增強性氧化硅填充劑混合，同時加熱制成硅橡膠基料，然后再將其他組分摻入。
將油墨印制在模制硅橡膠表面的方法的例子包括絲網印刷、凹版印刷、浸涂和噴涂。油墨可保持在室溫下或加熱使它更快固化。當油墨加熱時，優選在40-150℃下進行。
本發明的模制硅橡膠的特征是，用上述硅橡膠用油墨組合物印制。本發明中的模制硅橡膠的例子包括用有機過氧化物固化硅橡膠組合物、用縮合反應固化的硅橡膠組合物或用UV固化的硅橡膠組合物得到的硅橡膠。模制硅橡膠的結構不受特別限制，例如可包括片、塊、棒、管和涂層的薄膜。在本發明的范圍內，這樣的模制硅橡膠的例子包括蜂窩式電話機、家用遙控盤和電子計算機用硅橡膠鍵盤；硅橡膠浴帽；硅橡膠刮刀；硅橡膠墊；硅橡膠套；硅橡膠涂層的導線和硅橡膠蛇管。
通過以下實施例提供對本發明硅橡膠用油墨組合物和模制硅橡膠更全面的了解。物理性質在25℃下測定。
實施例1將70重份在兩個末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度為10帕·秒，乙烯基含量為0.135％(重量))、15重份煅制氧化硅(BET比表面為200米2/克)、5重份六甲基二硅氮烷和1.5重份水送入行星式混合機，然后在真空下在170℃下加熱和捏合，制得硅橡膠基礎化合物。
然后用三輥研磨將100重份這種硅橡膠基料和15重份炭黑(由Denki Kagaku Kogyo提供的電解乙炔炭黑)混合至均勻。將3重份桐油、0.22重份氯鉑酸的2-乙基己醇溶液(氯鉑酸含量為0.03％(重量))、2重份在兩個末端用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫化-硅氧烷共聚物(硅原子鍵聯的氫原子含量為0.80％(重量))(粘度為5毫帕·秒，共聚物中硅原子鍵聯的氫原子與上述二甲基聚硅氧烷中的乙烯基的摩爾比為3.9)和0.01重份3,5-二甲基-1-己炔-3-醇固化抑制劑混合，制成硅橡膠用油墨組合物。
將油黑組合物絲網印刷到2毫米厚的硅橡膠片上(通過固化SH851U制備的，一種由Toray Dow Corning Silicone提供的可有機過氧化物固化的硅橡膠組合物)，油墨厚度為40微米。然后通過在60℃爐中加熱1小時來使油墨固化，得到耐磨性試驗用試片。將試片放在摩擦試驗機中(由Taihei Rika Kogyo提供)，在試驗機中表面直徑為8毫米的橡皮在油墨上以50沖程/分鐘作周期運動，以評價印制的油墨的耐磨性。印跡耐磨性的評價是基于從試樣上擦掉油墨所需的次數。結果列入表1。
對比例1以實施例1相同的方式來制備硅橡膠用油墨，不同的是不象實施例1那樣摻入桐油。以實施例1相同的方式，用這種硅橡膠用油墨來制備印制的硅橡膠。按上述評價這一模制硅橡膠上的印跡的耐磨性。結果列入表1。
表權利要求
1．一種硅橡膠用油墨組合物，它含有(A)100重份每一分子中有至少兩個硅原子鍵聯的鏈烯基的有機聚硅氧烷；(B)0.01-50重份有可空氣氧化固化的不飽和基團的有機化合物；(C)每一分子中有至少兩個硅原子鍵聯的氫原子的有機聚硅氧烷，其數量足以使油墨組合物固化；(D)顏料或染料，其數量足以使油墨組合物著色；以及(E)鉑催化劑，其數量足以使油墨組合物固化。
2．根據權利要求1的硅橡膠用油墨組合物，其中組分(B)選自高級不飽和脂肪酸、高級不飽和脂肪酸酯、不飽和烴類化合物和它們的聚合物。
3．根據權利要求1的硅橡膠用油墨組合物，其中組分(B)選自亞麻酸、亞麻酸甲酯、桐油、丁二烯、己二烯和聚丁二烯。
4．根據權利要求1的硅橡膠用油墨組合物，其中每100重份組分(A)有0.1-20重份組分(B)。
5．根據權利要求1的硅橡膠用油墨組合物，其中組分(C)提供的硅鍵聯的氫原子與組分(A)提供的硅鍵聯的鏈烯基的摩爾比為0.4∶1至50∶1。
6．根據權利要求1的硅橡膠用油墨組合物，其中組分(C)提供的硅鍵聯的氫原子與組分(A)提供的硅鍵聯的鏈烯基的摩爾比為0.5∶1至30∶1。
7．根據權利要求1的硅橡膠用油墨組合物，其中每100重份組分(A)加入0.1-200重份組分(D)。
8．一種用油墨組合物印制的模制硅橡膠，油墨組合物含有(A)100重份每一分子中有至少兩個硅原子鍵聯的鏈烯基的有機聚硅氧烷；(B)0.01-50重份有可空氣氧化固化的不飽和基團的有機化合物；(C)每一分子中有至少兩個硅原子鍵聯的氫原子的有機聚硅氧烷，其數量足以使油墨組合物固化；(D)顏料或染料，其數量足以使油墨組合物著色；以及(E)鉑催化劑，其數量足以使油墨組合物固化。
9．根據權利要求8的用油墨組合物印制的模制硅橡膠，其中組分(B)選自高級不飽和脂肪酸、高級不飽和脂肪酸酯、不飽和烴類化合物及其聚合物。
10．根據權利要求8的用油墨組合物印制的模制硅橡膠，其中組分(B)選自亞麻酸、亞麻酸甲酯、桐油、丁二烯、己二烯和聚丁二烯。
全文摘要
一種硅橡膠用油墨組合物,它含有(A)100重份每一分子中有至少兩個硅原子鍵聯的鏈烯基有機聚硅氧烷;(B)0.01－50重份有可空氣氧化固化的不飽和基團的有機化合物;(C)在每一分子中有至少兩個硅原子鍵聯的氫原子的有機聚硅氧烷,其數量足以使油墨組合物固化;(D)顏料或染料,其數量足以使油墨組合物著色;以及(E)鉑催化劑,其數量足以使油墨組合物固化;以及用這種油墨組合物印制的模制硅橡膠。
文檔編號C09D11/10GK1310214SQ0110166
公開日2001年8月29日 申請日期2001年1月19日 優先權日2000年1月31日
發明者大伴孝嘉, 中村明人 申請人:陶氏康寧東麗硅氧烷株式會社