通過粉末涂覆法制造導線絕緣的方法

專利名稱：通過粉末涂覆法制造導線絕緣的方法
技術領域：
本發明涉及通過粉末涂覆法使低壓區到中壓區(如約高達50kV)的設備的導線絕緣。高壓區的絕緣也是可行的，只要導線沒有承受整個電勢差。本發明尤其涉及經受高的熱負荷和電負荷的導線的絕緣，如旋轉電機的導線或導線束的絕緣。用途的其它例子是開關裝置和變壓器。
使用壽命系數可被認為是絕緣類型的特征。例如，在旋轉電機的玻璃/云母絕緣的情況下，n＝7-9，在開關裝置的環氧樹脂或澆注樹脂絕緣的情況下，n＝12-16，而對于大多數按擠壓法絕緣的高壓電纜來說，n≤35。人們在技術方面希望盡可能地減小老化，這意味著實現平直的老化曲線或盡可能高的使用壽命系數n，例如可在電纜中實現的那樣。
適用于制造電纜絕緣的擠壓法是一種特別適于制造幾乎無限長的且幾何形狀簡單的構件的連續方法。但是，該制造方法及其大多是未填充的純聚乙烯材料的所用材料不能被用于其它范圍。因此，具有復雜小型結構的絕緣，如電機線圈或開關裝置的接線的絕緣，就不能通過此方法制成。使用聚乙烯也不適用于許多可能的應用場合，因為這種PE絕緣材料只能被用在高達約90℃下。
粉末涂覆法被認為是在很大程度上與幾何形狀無關的絕緣方法。與擠壓不同地，該絕緣方法適用于非常復雜的導線結構。因此，在理論上，可以有效且廉價地使許多中壓設備絕緣，而擠壓法對此是不適用的。但是，無法通過已知的粉末涂覆法和可用的涂覆材料獲得質量足夠高的絕緣，這阻礙了廣泛使用。
粉末涂覆法的已知應用場合是發電機結構中的導線束的各導線的(羅貝爾桿)的絕緣及匯流排的絕緣。但在這兩種情況下，絕緣成品上的負荷很微弱。在羅貝爾桿的獨立導線之間產生的電壓只有幾伏。因此，在股線絕緣層厚為50μm-200μm時，絕緣本身只承受微弱的電負荷，如E＜1kV/mm的電場。
從美國專利US4040993和US4088809中知道了生產環氧樹脂粉末，可以用所述環氧樹脂粉末而通過靜電噴涂或流化燒結來產生這樣的股線絕緣。但是，這些絕緣不適用于超過E＞3kV/mm的高的電負荷。另外，只能用其實現約120μm(＜5mils)的薄層。
由于在絕緣表面上沒有反向電極，所以匯流排中的絕緣也僅承受微弱電負荷，甚至根本沒有。因此，匯流排電勢幾乎完全在層上的氣隙內消失。因而，與本應用場合相比，環氧層內的空洞干擾作用不強。因此，用被用于匯流排涂覆的粉末進行的實驗也顯示出非常多的孔。
類似情況也出現在被用來使小型電機或其部件具有環氧薄層的粉末的情況下。該層主要起到防腐作用并且沒有或幾乎沒有電負荷。
可在市場上買到滿足熱要求但在電學上不適用的粉末。這種粉末通常被用于化工設備領域的防腐。通過熱混合、熔化、冷卻和研磨來制造這種粉末的方法對應于普通的現有技術，例如，如美國專利US4040993所述的那樣。
通常，通過制造電絕緣的粉末涂覆方法產生了層厚d≤0.1mm層(粉末漆)。但對于承受高熱負荷和電負荷的導線的絕緣來說，需要相當大的層厚(如對于場強為5V/mm的30kV來說，d＝6mm)和更高的使用壽命系數。
根據本發明，如此實現該目的，即在如權利要求1前序部分所述的方法中，先后多次以連續的單層形式涂覆粉末，直到獲得≤10mm的總絕緣厚度，各單層在涂覆下一單層前先進行中間熱凝固。在各單層的中間凝固中，保持相當于2-10倍所用粉末的膠凝時間的凝固時間。最后，進行整個絕緣的最終凝固。
該方法使用了含有至少一種可熔化和凝固的樹脂-固化劑-輔助材料系列和至少一種無機填料的粉末。在這里，與無機填料的一致密度4g/cm3有關地，無機填料的含量為(重量％)5％-50％。混合粉末總重量的至少3％由平均顆粒尺寸d50＜3μm的細填料組成。剩余填料由平均顆粒尺寸d50＜30μm的粗填料組成。在這里，熔化成連續膜的粉末的路程至少為25mm，而熔化粉末的膠凝時間至少為40s。
由于各粉末薄層的多次涂覆以及這些單層隨后中間熱凝固，一方面因與之有關地減少氣泡形成而形成質量和使用壽命系數顯著提高的絕緣，另一方面，可通過涂覆其它單層來加強它，直到達到各應用場合所需的層厚。通過中間凝固，各外單層獲得了足以涂覆下一單層的強度并同時保留了足夠的未交聯的固化劑，以便與下一單層進行化學交聯。不只是粉末成分，尤其是本發明的細填料部分有助于延長絕緣使用壽命。
適于將粉末涂到要涂覆導線上的涂覆方法是噴涂燒結或流化燒結或熱噴熔融粉末。在這里，通過選擇熱固塑料的玻璃態轉變溫度至少為130℃的樹脂-固化劑-輔助材料系列，可保證絕緣可被用于中壓區的所有應用場合。
尤其有利的是，經過這樣的時間進行單層的中間熱凝固，即這段時間等于所用粉末膠凝時間的3-5倍。這樣一來，可獲得最佳的強度狀況以及能夠與下一單層進行化學交聯的能力。
如果涂覆單層具有最小層厚≤0.5mm并最薄到0.2mm的最佳層厚，則這是特別有利的。這樣一來，可以實現對本身復雜的表面的高質量涂覆以及實現適用于承受高熱負荷和電負荷的導線的涂層厚度。
或者，可以只把有一樣層厚的單層或厚度不同的單層以任何順序涂覆到要絕緣導線上。此外，為了涂覆各單層而使用成分不同的粉末。由此可以制造出相應于絕緣導線使用條件地滿足預計要求的絕緣。
影響絕緣成品的最重要的要求如下1、絕緣應可一直被用于熱量級H，即長期運行的Tmax＝180℃。因為在電工領域中通常作為安全系數地需要熱量級，所以絕緣應滿足熱量級C的要求，如Tmax＝205℃。如果溫度指標(TI)＞運行溫度(Top)，那么通常認為滿足了此要求。標準IEC 218提供了TI測定信息。
2、絕緣應能經受住長期運行的高電負荷，如E＞3kV/mm，尤其是E≥5kV/mm。這樣，場強E是有效的交替電壓Ueff除以導線平面側的絕緣厚度d，如E＝Ueff/d。在E＝5kV/mm且所需的最大電壓為5kV的情況下，應可以制造出厚達10mm的絕緣。
3、電耗在最高溫度前都低(標準值tanδ＜0.3)，因為在E＝5kV/mm和高介電損耗時，絕緣被加熱并可能發生由加熱擊穿造成的失效。
4、應盡可能沒有空洞(通常夾雜氣體)，空洞在工作期間內可導致局部放電(TE)及過早的介電失效。
5、抵抗TE或低能表面放電的能力。由此一來，絕緣系統相對有限質量波動地允許誤差。
6、沒有鋒利的導電夾雜物(如金屬碎片)，它們導致局部電場大大增強及過早失效。
從屬權利要求給出了粉末的特殊特性。
圖面簡介唯一的附圖
示出了各實驗物的電使用壽命實驗的結果，它們用按照本發明而涂覆的且含細填料的環氧樹脂粉來絕緣，其中橫坐標表示使用壽命(小時)，縱坐標表示場強(kV/mm)。
優選的細填料具有約為0.2μm的平均直徑d50，甚至可以使用更細的填料，它們對抗電暈放電能力有著積極的作用，而對熔融絕緣材料的流動特性(搖溶)有著相反的作用。
填料總量最好約為40％。如果填料的平均一致密度超過4g/cm3，則上述和以下給出的極限值和優選值可能更高。
細填料和粗填料可以是具有不同硬度的不同材料。細填料或粗填料或細填料與粗填料是由硬度相同或不同的填料混合物，這也在本發明范圍內。
為防止在絕緣材料制造及其被加工成絕緣的加工時的磨損，這尤其對在目前常見的鋼或硬金屬裝置中混合并研磨絕緣材料來說是很重要的，粗填料必須具有最好比鋼或硬金屬的硬度(約為6的摩氏硬度)小了至少1摩氏硬度的硬度。如果使用硬填料如硅粉(硬度7)，則加工導致金屬磨損，磨屑優選以亞毫米級碎屑形式存在。這些碎屑被埋入絕緣中并因其成針狀而導致電場強度局部大大增強的地方，根據經驗，可由此引起電擊穿。當SiO2被用作粗填料時，顯微實驗給出了1-3/100mm2的金屬顆粒面密度。
通過使用“軟”填料(摩氏硬度≤4)，如白堊灰和/或通過使用d50<<1μm的相當細的填料，避免了磨損。這種細填料的優點在于，即使存在象空洞或金屬夾雜這樣的缺陷點，細填料也防止了電擊穿或至少非常明顯地干擾了電擊穿(為此參見美國專利US4760296和德國專利DE4037972A1)。在這兩篇文獻中，通過用顆粒尺寸為納米級(最大顆粒尺寸為0.005μm-0.1μm)的填料來完全或部分地代替粗填料，實現了使用壽命的有效延長。但是，納米級填料具有不可容忍的明顯提高混合粉末熔化粘性(搖溶效果)的性能。這在粉末制造及其加工時都帶來了問題。對本用途來說，事實證明，以顆粒尺寸約為0.2μm的TiO2粉末作為粗顆粒的部分或完全替代物沒有導致熔融粘性的不利提高，盡管如此，它還具有象納米填料那樣的延長使用壽命的作用。這樣一來，可以實現電老化較小的絕緣。
為避免金屬磨損，也可以用一保護層如一陶瓷覆層來涂覆所有與絕緣材料接觸的接觸面，或配備有某些生產工具如陶瓷工具。但是，目前這樣的替代或部分替代金屬件是非常昂貴的。盡管在如陶瓷表面的情況下磨損并不影響電場和進而絕緣效果，但當使用如陶瓷的表面時，提出了這樣的規則，即粗填料應具有這樣的硬度，即它至少比生產工具或容器的硬度小1摩氏硬度，即當陶瓷涂層硬度約為8時，它最多約為7摩氏硬度。
最好從也能以粉碎礦物質形式存在的碳酸鹽、硅酸鹽和金屬氧化物中挑選電絕緣的無機填料。這種填料的例子包括TiO2、CaCO3、ZnO、鈣硅石、粘土和云母，其中TiO2、ZnO和粘土尤其適用作細填料，而顆粒尺寸約為10μm(平均顆粒尺寸d50)的CaCO3、鈣硅石和云母尤其適用作粗填料。
可通過各種方法獲得所需顆粒尺寸的填料，如通過特殊的沉積處理法、燃燒法等，但也可以通過機械粉碎法來獲得這樣的填料，其中所有這些方法或許可與分餾法或篩選法結合。
由使用硬的細填料造成的磨損危險是不嚴重的，因為細粒研磨材料通常明顯比粗粒研磨材料的效果差。
重要的是，存在至少重量百分比為5％的填料及至少為3％且最好至少為5％的細填料，因為填料起到電絕緣作用并提高機械強度和導熱性并降低熱膨脹系數，增加耐UV性，并且它有助于調節出適當粘度。此外，細填料對提高耐電暈能力很重要，而粗填料在粘度提高程度比用細填料時低時允許增加填料量。與具有4g/cm3的一致密度和20μm最大顆粒尺寸的填料有關的超過重量百分比50％的填料量以及非常多的細填料是很關鍵的，因為在制造絕緣材料及其加工時，因粘度過高而出現問題。
在凝固狀態下，用于本發明絕緣材料基體的優選熱固樹脂具有130℃-200℃且最好為150℃-180℃的玻璃態轉變溫度。
由于本發明的絕緣材料為獲得良好的絕緣效果而必須沒有氣泡或者至少盡可能地沒有氣泡，如在優選用途中中要求的那樣，熱固樹脂的樹脂-固化劑-輔助材料系列應不釋放出揮發物質地凝固。
為防止在凝固時形成氣泡，樹脂-固化劑-輔助材料系列也最好有這樣的膠凝時間，即它允許或許在材料系列中或在要涂覆表面上吸收的水或其它揮發物質在絕緣層已變得很硬之前從絕緣層中排出，以便可以消除或許在排出時形成的孔或氣泡。
由樹脂、固化劑和有機輔助材料構成的混合物應有至多為200℃的熔點，其中很重要的是，熔點低于固化反應的活化溫度，或者固化反應在熔點下進行得非常緩慢，并且在冷卻時，固化反應就基本上停止了。為防止在生產絕緣材料時已大范圍地凝固，這樣做是必需的。可通過添加合適的材料來調整固化性能，在此要注意，這樣的材料是黏稠的或者在膠凝時間內完全氣化排出。樹脂、固化劑和有機輔助材料的混合物最好具有至少為50℃且尤其是70℃-120℃的熔點。在例外的情況下，樹脂和/或固化劑的熔點可高達200℃。但這樣高的熔點由于固化反應的活性而經常產生問題，其中固化反應通常發生在相似的或甚至更低的范圍內。凝固通常發生在70℃-250℃的溫區內并最好在130℃-200℃的范圍內。
為能滿足對熱固樹脂玻璃態轉變溫度的嚴格要求，熱固樹脂最好強烈地橫向交聯或具有高的交聯密度。熱固樹脂最好為環氧樹脂。優選環氧樹脂是因為不從樹脂或固化劑中釋放出揮發物質地發生碳酸酐和胺的凝固。此外，環氧樹脂通常是橫向交聯的，通過以二酐或多酐或聚胺為固化劑和/或以多功能支鏈環氧樹脂為樹脂，來提高交聯密度。為降低成分的揮發性并提高玻璃態轉變溫度，優選含有芳香基的樹脂和/或固化劑。
如上所示，本發明的絕緣材料可含有添加劑和/或輔助材料，如活化劑、催化劑、色素等，這種材料最好有低粘度。
對新絕緣的一些用途來說且尤其是在旋轉電機領域中，必須在熱量級H(Tmax＝180℃)中使用絕緣。為此，玻璃態轉變溫度(Tg)應位于該溫度范圍并最好在130℃-200℃之間。明顯高于200℃的玻璃態轉變溫度一方面難于實現，另一方面導致在室溫區內很易碎的材料。為滿足H級機械穩定性要求，除180℃區域內的Tg以外，填料量也是重要的，它在這樣高的要求下應為＞10％體積百分比，這在4g/cm3的一致密度下對應于約23％的重量百分比。
用于經受高熱負荷和電負荷的導線的中壓和低高壓區的絕緣最好是這樣制成的，即要涂覆導線至少部分地被本發明的絕緣材料覆蓋住，隨后，將絕緣材料帶到一高于凝固熱固樹脂的樹脂-固化劑-輔助材料系列的熔化和活化溫度的溫度并在此溫度下保留到發生膠凝。可用各種方法涂覆粉末，例如通過靜電帶電或沒有靜電帶電的噴涂法或在流化床內。
通過選擇過程控制和不同材料特性來決定上述無氣泡。重要的是，熔融絕緣材料有非常低的粘度，以便良好地流動，膠凝時間足夠長，以便讓所有形成氣泡的混合物(如吸收的水)能被蒸發掉。要求膠凝時間長與粉末涂覆趨勢是相互矛盾的，為獲得薄膜涂覆時的高生產周期，粉末涂覆趨勢通過添加催化劑而明確地把膠凝時間調短(通常為15秒)。但是，通過減少催化劑，可在市場上買到的粉末的膠凝時間可順利地達到≥60s，最好是80s-160s，這對本用途來說足夠長了。在噴涂粉末的情況下，大多不作為獨立參數地測量粘度；而是代之以規定了所謂的過程，它由粘度和膠凝時間產生。因此，如果過程＞25mm并最好為30mm-50mm，則獲得無氣泡層。
為了還要減少或最好完全防止由在絕緣材料中的揮發物質(例吸收的水)或在要涂覆導線表面上的揮發物質引起的氣泡形成，分層涂覆絕緣被證明是最有利的，其中單層厚度為0.05-0.3mm，最好是0.2mm。
為形成d＞0.2mm的層，反復涂覆單層，直到達到所需的層厚。在各單層涂覆后，依照約60s-300s的膠凝時間對由樹脂、固化劑、輔助材料和填料組成的材料系列進行回火，其中出現了熔化、水的釋放以及局部凝固。此外，通過使用不同粉末成分，可產生在單層內的局部不同通道或整個絕緣的局部不同層厚。這樣一來，絕緣可最佳地匹配于要涂覆表面。
在對比例中，d50＝10μm的硅粉被用作填料。在老化實驗中，沒有樣品達到超過1h的使用壽命。例2給邊緣半徑為2.5mm的1/w/h＝600×15×50mm的Cu型材涂上環氧樹脂粉末(用35％的TiO2填料)和50mm路程。層厚為0.5mm-1mm。除少數很小氣泡(＜50μm)以外，絕緣完全無空洞，如截片的顯微實驗所示。根據＞5pC的TE級檢測而定的TE起始場強為18kV/mm-25kV/mm。材料的tanδ在室溫到200℃的范圍內保持小于10％，從而只存在輕微的電耗。例3同例2一樣，但作為填料地使用了d50約為7μm的35％的CaCO3及只有5％的細填料(TiO2)。TE測量結果與例2中一樣好。例4例2、3所制造的樣品經受電使用壽命實驗。實驗結果顯示在唯一的圖中。這兩種填料沒有顯著差別。所示數據點的大部分對應于還未被擊穿的樣品；可最終活動的使用壽命曲線比如圖所示的曲線還要平。在發生擊穿的情況下，擊穿一般發生在型材邊緣，在那里，所示場強比平均場強(參考電壓U/d，d＝層厚)提高了1.7倍(該場提高倍數不包括在所示特征曲線中)。使用壽命特征曲線格外平，這意味著材料只遇到了輕微的電老化，導致20年預計使用壽命的長期場強沒有明顯在短期實驗中測量的擊穿場強。使用壽命系數n約為33。例5作為細填料地使用含40％的TiO2的環氧樹脂粉末，按照56層制造出總厚為10mm的絕緣。
權利要求
1.一種在熱固塑料基礎上通過粉末涂覆法制造導線絕緣的方法，其特征在于，a)以緊接單層的形式先后多次涂覆粉末，直到獲得≤10mm的總絕緣厚度，b)各單層在涂覆下一單層前進行中間熱凝固，c)在各單層的中間凝固期間內，保持這樣的凝固時間，即它相當于所用粉末的膠凝時間的2-10倍，d)最后，使整個絕緣進行最終凝固。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，經過這樣一段時間進行所述的中間熱凝固，即這段時間相當于所用粉末膠凝時間的3-5倍。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，以層厚≤0.5mm涂覆上所述單層。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，以厚度≤0.3mm且尤其是0.2mm涂覆上所述單層。
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，只按照一樣的厚度涂覆上所述單層。
6.如權利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，以不同的不同層厚涂覆上所述單層。
7.如先前權利要求之一所述的方法，其特征在于，把不同成分的粉末用于涂覆單層。
8.如權利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，通過噴涂燒結或流化燒結來涂覆所述粉末。
9.如權利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，通過熱噴涂來涂覆熔融粉末。
10.一種借助如權利要求1所述的方法來制造導線絕緣的粉末，其特征在于，a)粉末含有至少一種可熔化且凝固的樹脂-固化劑-輔助材料系列及至少一種無機填料，b)基于無機填料的一致密度4g/cm3地，無機填料的含量按重量百分比地為5％-50％，c)至少混合粉末總重量的3％由平均顆粒尺寸d50＜3μm的細填料構成，其余填料由平均顆粒尺寸d50＜30μm的粗填料構成，d)被熔化成連續膜的粉末的路程至少為25mm，熔化粉末的膠凝時間至少為40s。
11.如權利要求10所述的粉末，其特征在于，如此選擇所述樹脂-固化劑-輔助材料系列，即熱固樹脂的玻璃態轉變溫度至少為130℃。
12.如先前權利要求10或11所述的粉末，其特征在于，粉末混合物總重量的至少5％由平均顆粒尺寸d50＜1μm的細填料構成。
13.如先前權利要求之一所述的粉末，其特征在于，所述粗填料具有約10μm的平均顆粒尺寸d50。
14.如先前權利要求之一所述的粉末，其特征在于，所述無機填料含量按重量百分比地約為40％。
15.如先前權利要求之一所述的粉末，其特征在于，所述細填料和粗填料為硬度不同的填料。
16.如先前權利要求之一所述的粉末，其特征在于，所述細填料和/或粗填料是硬度相同或不同的填料的混合物。
17.如先前權利要求之一所述的粉末，其特征在于，所述粗填料具有至多為7的摩氏硬度。
18.如先前權利要求之一所述的粉末，其特征在于，所述粗填料具有≤4的摩氏硬度。
19.如先前權利要求之一所述的粉末，其特征在于，所述細填料選自TiO2、ZnO或SiO2，其中粗填料選自CaCO3、鈣硅石和云母。
20.如先前權利要求之一所述的粉末，其特征在于，凝固態的熱固樹脂具有至少為150℃的玻璃態轉變溫度。
21.如先前權利要求之一所述的粉末，其特征在于，該熱固樹脂的樹脂-固化劑-輔助材料系列是這樣的，即它不釋放揮發物質地凝固。
22.如先前權利要求之一所述的粉末，其特征在于，所述熱固樹脂為環氧樹脂。
23.如先前權利要求之一所述的粉末，其特征在于，所述粗填料具有約比與填料接觸的輸送和加工裝置的材料低1摩氏的硬度。
24.將如權利要求1-9之一所述方法和如權利要求10-23之一所述粉末用于制造在中壓區的承受高熱負荷和電負荷的導線的電絕緣的用途。
全文摘要
本發明的目的在于提供通過粉末涂覆法制造導線絕緣的方法，這種絕緣的老化性能與玻璃－云母絕緣或填充樹脂絕緣相比更高。本發明也描述了適合這種方法的粉末。為此，單層緊接地先后多次涂覆粉末，直到獲得≤10mm的總絕緣厚度，各單層在涂覆下一單層前進行中間熱凝固。各單層的中間凝固花費了相當于所用粉末的膠凝時間的2－10倍的凝固時間。最后，整個絕緣接受最終凝固。在唯一的圖中示出了各樣品的電壽命實驗結果，所述樣品用按照本發明地涂覆的且含細填料的環氧樹脂粉末來絕緣。
文檔編號B05D1/24GK1437512SQ00819233
公開日2003年8月20日 申請日期2000年12月21日 優先權日1999年12月28日
發明者T·鮑曼, J·尼恩博格, J·厄斯特赫爾德, J·索普卡 申請人:阿爾斯托姆(瑞士)有限公司