專利名稱：球形藍色熒光物質的制備方法
背景技術：
(a)發明領域本發明涉及球形BAM藍色磷光體(BaMgAl10O17Eu2+)的制備方法，更具體地，本發明涉及可以較好地表現高亮度圖象的球形BAM藍色磷光體顆粒的制備方法。其是通過將原料與助熔劑(flux)混合，然后將該混合物轉入密閉的反應器并在由氮氣和氫氣組成的還原性氣氛下熱處理該混合物而得到的。
(b)現有技術說明磷光體的主要應用之一是顯示領域，其中使用三原色，即紅、綠、藍，實現全彩色圖象。當熒光材料(磷光體)受外界能量如通過加速的電子輻射，紫外輻射，電場，加熱等激發時產生三原色。一般地，磷光體能夠較好地用于彩色顯示，因為其具有獨特的高發光性，且包括三原色的發光的色純度高。磷光體適于這種應用的另外原因是，它們具有高度的穩定性，其在用于顯示部件的熱處理和化學處理過程中光學性質可以很少變化。
將磷光體顆粒涂布于等離子體顯示板上的常用方法是網板印刷法，其中將配制的磷光體漿料在放電單元內印刷成薄的磷光體層。在該方法中，優選用高度壓緊的磷光體層表現高亮度的圖象。所涂布的磷光體層的形狀嚴重地受單個磷光體顆粒形狀，漿料配方，及涂布過程的條件的影響。眾所周知，球形的磷光體顆粒較非球形的磷光體產生更高的裝填效率。因此，對于公司而言，在生意中提供球形的磷光體是可行的。
磷光體是陶瓷材料，一般是在受控氣氛下于間歇式或連續式電爐中通過在600～1500℃下加熱混合的原料以完成固態化學反應而制備的。混合的原料中通常添加了助熔劑，以促進固態化學反應。高溫反應之后得到的磷光體顆粒的尺寸和形狀取決于加熱方案和助熔劑，即助熔劑體系，如助熔劑的類型和助熔劑的量。
目前市場上出售的BAM(BaMgAl10O17Eu2+)是一種藍色的磷光體，其中平均顆粒直徑為2～10微米，每一顆粒的結晶度接近于單晶。最近，由于在高分辨率PDP應用中的優異性能，對于特性受到良好控制的磷光體的如小而圓的顆粒需要增加了。
迄今已經在制備圓而小的BAM藍色磷光體顆粒中作出了很多努力，例如，溶膠-凝膠，熱液，燃燒，及共沉淀法。
但是，目前市場上可得到的用于PDP的BAM藍色磷光體不具有上述的合乎需要的顆粒特性。它們多數是不規則形狀或片狀的。盡管它們之一呈圓形，但是其單個磷光體顆粒由若干薄片形顆粒組成。
由于片狀的產物，Matsushita獲得專利的制備BAM藍色磷光體的方法不優選用于得到具有上述所需顆粒特性的BAM，因為即使使用圓形的氧化鋁作為氧化鋁原料，但是它們未使用任何助熔劑。
還有利用熱解方法制備BAM藍色磷光體的報導。但是，該方法生成片狀的磷光體顆粒而非圓形的磷光體顆粒。
發明概述為了解決上述問題，本發明的目的是提供一種制備用于BAM PDP的藍色磷光體的方法，其中每一顆粒均為球形的，高度結晶的，且顆粒直徑小于5微米，從而于PDP單元中形成高度緊密的磷光體層，其優選用于顯示高亮度的圖象。
另一目的是提供用于PDP的BAM藍色磷光體，其中每一顆粒均為球形的，高度結晶的且接近于單晶，顆粒直徑小于5微米，其是通過上述方法制備的。
為了實現這些及其它目的，本發明提供高度結晶的球形藍色磷光體的制備方法，該方法包括如下步驟將選自Al2O3或Al(OH)3，BaCO3，MgO，及Eu2O3的多種熒光原料與助熔劑混合；將該混合物轉移至密閉的反應器中；及在由氮氣和氫氣組成的受控氣氛下熱處理該混合物。
本發明還提供高度結晶的球形藍色磷光體，其接近于單晶，并且是通過上述方法制備的。
附圖簡述通過參照下面的詳述并結合附圖，本發明的更完整的評價及其所伴隨的很多優點因為能夠得到更好的理解而是顯而易見的，在附圖中
圖1是根據實施例1的實施方案制備的BAM藍色磷光體的SEM照片(放大5000倍)；圖2是根據實施例2的實施方案制備的BAM藍色磷光體的SEM照片(放大3000倍)；圖3是根據實施例2的實施方案制備的BAM藍色磷光體的SEM照片(放大7000倍)；圖4是根據參考例1的實施方案制備的BAM藍色磷光體的SEM照片(放大5000倍)；圖5是根據參考例2的實施方案制備的BAM藍色磷光體的SEM照片(放大5000倍)；圖6是圖1是商購BAM藍色磷光體的SEM照片(放大7000倍)；及圖7是顯示相同重量的實施例2的磷光體粉末與商購磷光體粉末所占體積差異的照片。
優選實施方案詳述為了更好地理解本發明，將詳細地說明下述公開。
為了制備球形BAM藍色磷光體顆粒，本發明人利用不同的方法進行了若干實驗。這些方法包括利用氟化合物作為控制形狀的助熔劑，將原料與助熔劑混合制成混合物，將該混合物引入至密閉的反應器，及在包含氮氣和氫氣的還原性氣氛下熱處理該混合物。
在本發明中，所述原料選自Al2O3，Al(OH)3，BaCO3，MgO，及Eu2O3的多種。優選各成分的相對含量按摩爾計為Al2O3或Al(OH)3∶BaCO3∶MgO∶Eu2O3＝2∶0.34或0.38∶0.4∶0.02或0.06。BaCO3與Eu2O3的相對摩爾比為0.4。更優選，相對混合比Al2O3或Al(OH)3∶BaCO3∶MgO∶Eu2O3＝2∶0.36∶0.4∶0.04。與Al2O3相比，更優選Al(OH)3。
在本發明中使用的助熔劑優選為氟化合物。優選的氟化合物選自Al2O3，Al(OH)3，BaCO3，MgO，Eu2O3，及其混合物，即AlF3，BaF2，MgF2，EuF3及其混合物。在本發明中還優選控制助熔劑的用量，以便獲得適當大小的磷光體顆粒。對于PDP應用，優選平均顆粒尺寸為2～5微米的磷光體。因此，助熔劑的優選用量為0.1～10％重量，按包括助熔劑的混合原料的總量計。如果所述助熔劑的量小于0.1％重量，則所得磷光體顆粒的尺寸太小，反之，如果助熔劑的量大于10％重量，則所得磷光體顆粒的尺寸太大，不能用于PDP。
混合原料與助熔劑的方法一般是球磨法，但并不僅限于此，其它混合方法包括手混或任何干混方法，只要其能夠將原料混合均勻均可以使用。
另外，助熔劑可以在溶劑介質中與原料混合。優選高度揮發性的醇作為溶劑介質，更優選乙醇。如果使用溶劑進行混合，則優選在混合步驟之后熱處理步驟之前完全去除該溶劑。
本發明包括將包含助熔劑的原料混合物轉移至密閉的反應器中并在包括氮氣和氫氣的受控氣氛下對其進行熱處理。
優選用氧化鋁坩堝作為反應器。反應器在熱處理步驟中必須密閉以保持反應器中的助熔劑，否則所得磷光體顆粒形狀將為片狀的而非球形的。
本發明中的熱處理應當在由氮氣和氫氣組成的還原性氣氛下進行，其中Eu3+被還原成Eu2+。優選氮氣與氫氣的混合比為85∶15～98∶2％重量。如果氫氣含量小于2％，還原反應的程度太低，反之，如果氫氣含量大于15％，則出現工藝氣體的安全性問題。更優選，所述氣體的混合比為96∶4。
在本發明的熱處理過程中，熱處理的溫度范圍為1100～1700℃。當熱處理溫度低于1100℃時，所需的完全固態反應不發生，或者所得磷光體的顆粒尺寸太小；反之，當反應溫度高于1700℃時，盡管反應完全，所得磷光體的顆粒尺寸太大，不能用于PDP。最優選的熱處理溫度范圍為1300～1500℃。
本發明提供可以制備接近于單晶的高度結晶的球形BAM藍色磷光體顆粒的方法，其中產物的形狀為球形的，且平均顆粒尺寸為3.5～4微米。本發明的球形BAM藍色磷光體顆粒不僅適用于能夠顯示高亮度圖象的PDP，而且還適用于熒光燈。
參照下列實施例更詳細地描述本發明。但是，本發明并不受限于下面的實施例。
實施例1在乙醇中，以250rpm的轉速，通過球磨機將99.7％重量的包含2摩爾Al2O3，0.36摩爾BaCO3，0.4摩爾MgO，0.04摩爾Eu2O3的原料混合物與0.3％重量的作為助熔劑的AlF3充分地混合20小時。完全去除乙醇之后，將干燥的混合物轉移至300cc的氧化鋁坩堝中，密封好，并在由96％體積氮氣和4％體積氫氣組成的受控氣氛下于1500℃熱處理4小時。如圖1所示，所得磷光體顆粒顯然是球形的。
實施例2在乙醇中，以250rpm的轉速，通過球磨機將99.7％重量的包含4摩爾Al2O3，0.36摩爾BaCO3，0.4摩爾MgO，0.04摩爾Eu2O3的原料混合物與0.3％重量的作為助熔劑的AlF3充分地混合20小時。蒸出乙醇之后，將干燥的混合物轉移至300cc的氧化鋁坩堝中，緊密地密封，并在由96％體積氮氣和4％體積氫氣組成的受控氣氛下于1500℃熱處理4小時。圖2(放大3000倍)和圖3(放大7000倍)示出了所得磷光體顆粒的形狀。從圖2和圖3可以看出，每種磷光體顆粒均為球形和均勻的。
參考例1在乙醇中，以250rpm的轉速，通過球磨機將99.9％重量的包含2摩爾Al2O3，0.36摩爾BaCO3，0.4摩爾MgO，0.04摩爾Eu2O3的原料混合物與0.1％重量的作為助熔劑的AlF3充分地混合20小時。去除乙醇之后，將所得干燥的混合物轉移至300cc的氧化鋁坩堝中，緊密地密封，并在由96％體積氮氣和4％體積氫氣組成的還原氣氛下于1500℃熱處理4小時。如圖4所示，該磷光體顆粒的形狀顯然不是球形的，而是細長的。
參考例2在乙醇中，以250rpm的轉速，通過球磨機將99.7％重量的包含4摩爾Al2O3，0.36摩爾BaCO3，0.4摩爾MgO，0.04摩爾Eu2O3的原料與0.3％重量的作為助熔劑的AlF3充分地混合20小時制備混合物。蒸除乙醇之后，將該混合物轉移至300cc的氧化鋁坩堝中，緊密地密封，并在由96％體積氮氣和4％體積氫氣組成的還原氣氛下于1500℃熱處理4小時。如圖5所示，所得磷光體顆粒的形狀大多數不是球形的。
實驗1磷光體顆粒裝填效率對比實驗該實驗是利用測量儀器通過比較實施例2得到的球形磷光體顆粒的裝填效率與商購片狀磷光體顆粒的裝填效率而進行的。如圖7所示，球形的磷光體顆粒的裝填效率顯然比商購的片狀磷光體顆粒的裝填效率高17％。我們由此可以推斷，在PDP單元上由球形顆粒形成磷光體層的裝填效率比由非球形顆粒形成的磷光體層裝填效率高，因此，利用球形磷光體顆粒可以制得非常明亮的PDP屏幕。
盡管已參照優選的實施方案對本發明進行了詳細的描述，但是本領域的技術人員應當理解，在不脫離所附權利要求書中所闡述的本發明的精神和范圍的情況下，可以對本發明作出多種修改和替換。
權利要求
1.制備球形BAM(BaMgAl10O17Eu2+)藍色磷光體的方法，該方法包括a)將選自Al2O3，Al(OH)3，BaCO3，MgO，及Eu2O3的多種原料與助熔劑混合制成混合物；及b)將所得混合物轉移至密閉的反應器中，并在由氮氣和氫氣組成的混合氣體的還原性氣氛下熱處理該混合物。
2.權利要求1的方法，其中該助熔劑包括氟化合物。
3.權利要求1的方法，其中該助熔劑選自AlF3，MgF2，BaF2，以及它們的混合物。
4.權利要求1的方法，其中該助熔劑在混合物中的數量范圍為0.1～10％重量。
5.權利要求1的方法，其中該熱處理的溫度范圍為1100～1700℃。
6.權利要求1的方法，其中該由氮氣和氫氣組成的混合氣體具有96∶4的混合體積比。
7.權利要求1的方法，其中該球形BAM藍色磷光體用于PDP(等離子體顯示板)和熒光燈。
8.根據權利要求1的方法制備的球形BAM藍色磷光體。
9.權利要求8的球形BAM藍色磷光體，其中該球形BAM藍色磷光體具有球形的顆粒形狀，顆粒尺寸為3.5～4μm。
全文摘要
本發明涉及球形和高度結晶的BAM藍色磷光體顆粒的制備方法，其接近于單晶。根據本發明，這些較好地將圖象表現在非常明亮的PDP屏幕上的球形BAM藍色顆粒可以如此制備將原料與助熔劑混合制成混合物，將該混合物轉移至密閉的反應器中，及在包含氮氣和氫氣的還原氣氛下熱處理該混合物。
文檔編號C09K11/64GK1434847SQ00818970
公開日2003年8月6日 申請日期2000年12月16日 優先權日2000年12月16日
發明者金鈞中, 姜旼秀, 權泰賢 申請人:Lg化學株式會社