專利名稱：含有線形全同立構聚合物的粘合劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及例如用于組裝制品的粘合劑。本發明具體涉及彈性粘合劑。
發明的背景粘合劑，特別是含有烯烴聚合物的粘合劑，在本領域中是眾所周知的，且在工業上得到了廣泛應用。這種粘合劑的常見應用領域包括衛生制品，特別是一次性吸收制品、包裝材料、汽車部件等。
由常用聚烯烴(如PP、PE、PS、PIB)制備的粘合劑具有許多有用的性能。它們是生物相容、食品相容、化學穩定、惰性、非毒性材料。然而，這些材料中的大部分機械性能差，包括低的強度/耐撕裂性、低的拉伸性/彈性等。
其它的粘合劑，如含有聚氨酯的粘合劑，由于其彈性也已得到廣泛應用。然而，聚氨酯粘合劑的缺點是它們由毒性很大的異氰酸酯單體聚合而成。因此，由于其殘余單體產生的內在毒性，它們不能用于許多用途。
現有技術中現已提出了多種使這些粘合劑具有彈性的方法。最常用的方法是通過在聚合物主鏈中引入鉸鏈型連接點/部分來改變這種聚合物的化學結構。這些側基或側鏈對聚合物主鏈提供了較大的柔性，從而防止聚合物結晶，降低其玻璃化轉變溫度(Tg)和提高所得材料的彈性。這些鉸鏈基團含有插入主鏈或體積龐大的側基中提供柔性的雜原子，如氧、氮或氯。另一種方法是通過使聚合物與特別的增塑劑混合進行塑煉。然而，這兩種方法都需要在粘合劑的分子或本體中引入雜原子。
現有技術中使這些粘合劑具有彈性的第三種方法是通過形成物理網狀物而形成增強本體材料的多相。該方法與本發明的更接近。為了達到這個目的，已用不少于兩種的不同單體進行嵌段共聚，產生含有具有不同玻璃化轉變溫度的嵌段的聚合物主鏈。這樣使得本體中發生微相分離，同時形成一種共聚物通過第二種共聚物的柔性鏈相互連接的增強結晶微區。
實際上，常規的粘合劑具有許多內在的缺點。這些缺點包括，但不限于低的強度/耐撕裂性、低的拉伸性/彈性、生物不相容性、食品不相容性、由于含有氯之類的雜原子而在燃燒時產生有毒殘余物等。
本發明的目的是提供能克服現有粘合劑缺點的粘合劑。
本發明的另一個目的是提供含有彈性粘合劑的制品。
本發明的第三個目的是提供本發明粘合劑的制造方法。
發明概述本發明提供一種制品，它包括第一元件和用粘合劑與所述第一元件粘接的第二元件。該制品的特點是所述的粘合劑含有[mmmm]五單元組濃度小于60％的全同立構規整度的烯烴均聚物。
本發明還一種提供粘合層的方法，所述的方法包括涂布上述粘合劑的步驟，該步驟選自熱熔、噴涂、粉末熔融、擠出熔條、液體基、溶劑基、壓敏粘合、或它們結合的步驟。
發明的詳細描述本發明提供一種制品，它包括第一元件和用含有烯烴均聚物的彈性粘合劑與所述第一元件粘接的第二元件。
本申請所用的術語“烯烴均聚物”是指僅含一個所有分子均有相似立體化學構型的分子相的聚烯烴。例如，當使用該術語時，不包括兩相已同時聚合的無規立構聚合物和全同立構聚合物的共混物。術語“均聚物”包括所有分子均有相似立體化學構型的共聚物。
本發明的烯烴均聚物可包括具有一個或幾個C3-C20烯烴單體結構、[mmmm]五單元組濃度小于60％，較好小于50％，更好小于40％，最好小于30％的全同立構規整度和[mmmm]五單元組濃度大于8％，較好大于10％，更好大于12％，最好大于15％的全同立構規整度的線形全同立構聚合物。本發明的烯烴均聚物較好是聚丙烯。
由于聚合物鏈立體誤差(stereoscopic error)的統計分布，這些均聚物的全同立構規整度比現有聚丙烯的全同立構規整度低。術語“立體誤差是指用[mrrm]五單元組表征的立體序列。在這種情況下，中心單體具有與該五單元組中其余四個單體相反的立體構型。因此，該聚合物中[mrrm]五單元組濃度高于統計概率p2(1-p)2，式中p＝[m]，1-p＝[r]，且p4＝[mmmm]。五單元組濃度較好至少為[p(1-p]qp(1-p)，式中q為0.8，較好為0.6，更好為0.4，更加好為0.2，最好為0.1。
在均聚物的一些實施方式中，特別是在用單個立體誤差(single stereoerror)降低結晶度的實施方式中，現已證明低含量的無規立構序列有利于本發明粘合劑的性能。[rmrm]五單元組濃度宜低于6％，較好低于5％，更好低于4％，更加好低于3％，最好低于2.5％。
在均聚物的一些實施方式中，特別是在用單立體誤差降低結晶度的實施方式中，現已證明低含量的間同立構序列有利于本發明粘合劑的性能。[rrrr]五單元組濃度宜低于6％，較好低于5％，更好低于4％，更加好低于3％，最好低于2.5％。
或者，本發明的均聚物可包含無規立構和全同立構的聚合物嵌段序列。
該聚合物的平均分子量Mw宜為100000克/摩爾以上，較好為200000克/摩爾以上，更好為250000克/摩爾以上，更加好大于300000克/摩爾，最好大于350000克/摩爾。如果粘合劑材料需要彈性和耐撕裂性，更高的分子量是特別有益的。
對于與聚合物和哺乳動物組織粘合之類的一些用途來說，其分子量較好低于200000克/摩爾，更好低于175000克/摩爾，最好低于150000克/摩爾。
玻璃化轉變溫度Tg在-50℃至+30℃之間。該玻璃化轉變溫度宜低于10℃，較好低于5℃，更好低于0℃，最好低于-6℃。將該試樣加熱至150℃，然后將該聚合物冷卻至-50℃后，得到該聚合物的熔融溫度。
雖然不想受該理論的束縛，但這些烯烴聚合物具有半結晶結構。該結構含有用自排列的納米級晶體的結晶微區增強的納米級彈性非晶態區。在該聚合物主鏈中引入缺陷，可由該聚合物形成脆性粗粒結晶材料。已將具有相反立體構型的孤立單體單元用作這種缺陷，如單個立體誤差。
合適的聚合物以及這些聚合物的制造方法記載在PCT專利申請EP99/02379中。該專利申請參考結合于本本發明中。適用于制造這些聚合物的催化劑組合物記載在PCT專利申請EP99/02378中。該專利申請參考結合于本發明中。PCT專利申請EP99/02378中所述的方法宜在低于30℃，較好低于25℃，更好低于20℃，最好低于15℃的溫度下進行，以提高所得聚合物的分子量。為了提高分子量，聚合反應宜在液態丙烯之類的液態單體中進行。為了提高分子量，該催化劑宜與PCT專利申請EP99/02378中所述的硼活化劑結合使用。
其它合適的聚合物以及這些聚合物的制造方法記載在WO99/20664中。該專利申請參考結合于本發明中。
在現有技術中，有許多適用于制備粘合層的技術是已知的，例如熱熔、噴涂、粉末熔融、擠出熔條、液體基、溶劑基、壓敏粘合、熔噴法纖維或它們結合。上述提供粘合層的方法均有本領域中普通技術人員已知的特定優點。因此，本領域中普通技術人員可根據粘合劑各自用途的具體要求選擇適用涂布本發明粘合層的方法。
現已發現，本發明的粘合劑能粘合到拋光的表面上，如金屬板、涂有聚四氟乙烯的表面、聚合物表面等。本發明的粘合劑也適合于粘合到哺乳動物組織上，如表皮組織上。
本發明制品中兩個元件間的粘合力宜調節到至少為5牛頓/厘米，較好至少為10牛頓/厘米，更好為20牛頓/厘米，最好為40牛頓/厘米。當然，如果需要較低的剝離力，可以改變粘合劑的性能，如分子量。或者，當將表面相互粘合時，適用相同的剝離力要求。剝離力可針對所用的比表面進行測量。
還發現，本發明的粘合劑即使在熔融狀態下僅釋放出較少量的氣味。特別是，可以不用溶劑制備本發明的粘合劑。因此，在本發明的一些實施方式中，粘合劑含有溶劑。
在某些實施方式中，特別是在高分子量的實施方式中，現已發現，本發明的粘合劑具有比現有粘合劑具有更高的溫度穩定性。其部分原因是本發明粘合劑使用均聚物，部分原因是該均聚物的高分子量。本發明粘合劑材料的熔點宜至少為100℃，較好至少為110℃，更好至少為120℃，最好至少為130℃。將試樣加熱至150℃，然后將聚合物冷卻至-50℃，可測得該聚合物的熔融溫度。如有需要，例如將該均聚物與常規全同立構聚合物(如聚丙烯)混合，可以獲得更高的熔點。
或者，特別是在粘合劑分子量較低的實施方式中，可以獲得50℃左右的熔點。如有必要，這樣的熔點可用于使這些粘合劑失去活性。將粘合劑加熱到它的熔點會使其流動，因此可以用很低的剝離力將其剝掉。
現已發現，本發明的粘合劑是可拉伸的，且具有彈性。該粘合劑的可拉伸性及其彈性可通過本發明均聚物的立構規整度進行調節。現已發現，本發明的粘合劑可至少拉伸至原長的500％，較好至少拉伸至原長的1000％，更好至少拉伸至原長的1500％，最好至少拉伸至原長的2000％，而不會撕裂。另外，本發明的粘合劑在拉伸至原長的500％并保持1分鐘后，宜在10分鐘內恢復到小于原長的300％，較好恢復到小于原長的200％，最好恢復到小于原長的150％。還有，現已發現，本發明的粘合劑具有低的壓縮形變。本發明的粘合劑在壓縮至原厚度的50％1分鐘后，可在10分鐘內至少恢復到原厚度的60％，較好至少恢復到原厚度的70％，更好至少恢復到原厚度的80％，更加好至少恢復到原厚度的90％，最好至少恢復到原厚度的95％。通過提高均聚物的立構規整度或將低立構規整度的均聚物與常規全同立構聚合物(如聚丙烯)混合，可調節本發明粘合劑的可壓縮性。
雖然不想受理論的束縛，但認為本發明粘合劑的流變性能，即儲能即彈性模量G′和粘性模量G″，分別表明它在使用過程中的蠕變性和剝離/快速粘合性。據認為，低頻(約0.01-1弧度/秒)和高頻(約100-1000弧度/秒)時的G’和G″值分別與粘合劑粘合和剝離時的性能有關。本領域中眾所周知，例如可以用Rheometric Scientific RS-5流變儀在寬頻率范圍內測量G’和G″。對G’和G″的測量應在所需的使用溫度下進行，即對大多數用途來說是25℃的室溫，或對人體有關的用途來說為37℃。
本發明粘合劑的粘性模量G″(1弧度/秒)宜小于30000Pa，較好低于25000Pa，更好低于20000Pa，最好低于15000Pa。雖然不想受理論的束縛，但認為這些G″值(1弧度/秒)表明本發明的粘合劑涂在表面上時不會流掉。
本發明粘合劑的粘性模量G″(1弧度/秒)宜至少為500Pa，較好至少為1000Pa，更好至少為1500Pa，最好至少為2000Pa。雖然不想受理論的束縛，但認為這些G″值(1弧度/秒)表明本發明的粘合劑能與所涂表面外形貼合。
本發明粘合劑的粘性模量G″(100弧度/秒)宜小于30000Pa，較好低于20000Pa，更好低于15000Pa，最好低于10,000Pa。雖然不想受理論的束縛，但認為這些G″值(100弧度/秒)表明本發明的粘合劑從表面上剝離時不會流掉。
本發明粘合劑的粘性模量G″(100弧度/秒)宜至少為1000Pa，較好至少為2000Pa，更好至少為3000Pa，最好至少為4000Pa。雖然不想受理論的束縛，但認為這些G″值(1弧度/秒)表明本發明的粘合劑從表面上剝離不會碎裂。
本發明粘合劑的粘性模量G’1弧度/秒)宜小于30000Pa，較好低于25000Pa，更好低于20000Pa，最好低于15000Pa。本發明粘合劑的粘性模量G’(1弧度/秒)宜至少為500Pa，較好至少為1000Pa，更好至少為1500Pa，最好至少為2000Pa。雖然不想受理論的束縛，但認為這些G’值(1弧度/秒)表明本發明的粘合劑涂在表面上時能保持其彈性。
本發明粘合劑的粘性模量G’(100弧度/秒)宜小于30000Pa，較好低于25000Pa，更好低于20000Pa，最好低于15000Pa。本發明粘合劑的粘性模量G’(100弧度/秒)宜至少為2000Pa，較好至少為3000Pa，更好至少為4000Pa，最好至少為5000Pa。雖然不想受理論的束縛，但認為這些G’值(100弧度/秒)表明本發明的粘合劑涂在表面上時能保持其彈性。
G’(1弧度/秒)/G″’(1弧度/秒)的比值優選為1-30。據認為，這個值表明本發明粘合劑在涂布到基底表面上時的流動性能。
當然，如果需要其它的G’和G″值，可以在上述給定的限值內調節粘合劑的性能。
本發明的粘合劑也可用作制品中的結構元件。這些制品包括，但不限于玩具、家具、服裝、鞋子、運動設備、復雜結構(如建筑物、汽車、家用電器等)。考慮了用于本發明制品的聚合物的具體優點后，本領域中的普通技術人員知道如何將本發明的粘合劑用作和任意地改進為上述和相似制品的結構元件。
本發明的粘合劑適用于連接不能密封的聚烯烴表面、連接和粘接木材表面、連接和粘接聚甲基丙烯酸甲酯表面等。
上述粘合劑適用于需要可拉伸粘合劑的用途，即第一元件和第二元件的粘接表面應能作小的相對運動。例如，本發明的粘合劑可用作非織造織物的粘接劑樹脂。本發明的粘合劑還可用于對這種粘接的非織造材料作進一步的加工，如機械活性(如環軋)。
本發明的粘合劑例如可被電磁輻射(如紅外、紫外或可見光輻射)或超聲波等活化。
本發明的粘合劑中例如可加入本領域中已知的添加劑。例如，加入滑石適用于改變粘合性。
權利要求
1.一種制品，它包括第一元件和用粘合劑與所述第一元件粘接的第二元件，其特征在于所述的粘合劑含有[mmmm]五單元組濃度小于60％的全同立構規整度的烯烴均聚物。
2.如權利要求1所述的制品，其特征在于所述均聚物的分子量至少為100000克/摩爾。
3.如權利要求1所述的制品，其特征在于所述的粘合劑是可拉伸的。
4.如權利要求2所述的制品，其特征在于所述的粘合劑是可彈性膨脹的。
5.如上述權利要求中任一項所述的制品，其特征在于所述的均聚物是聚丙烯。
6.如上述權利要求中任一項所述的制品，其特征在于所述的粘合劑用作結構元件。
7.一種提供粘合層的方法，所述的方法包括涂布粘合劑的步驟，該步驟選自熱熔、噴涂、粉末熔融、擠出熔條、液體基、溶劑基、壓敏粘合、或它們結合的步驟，其特征在于所述的聚合物材料含有[mmmm]五單元組濃度小于60％的全同立構規整度的烯烴均聚物。
全文摘要
本發明涉及包含聚合物材料的粘合劑。該聚合物材料的結構含有用自排列的納米級晶體結晶微區增強的納米級彈性非晶態區。
文檔編號B05D7/24GK1378580SQ00814044
公開日2002年11月6日 申請日期2000年10月2日 優先權日1999年10月8日
發明者V·A·達特羅夫, B·漢克, B·里格, J·普羅斯欽, M·奧洛斯 申請人:寶潔公司