專利名稱：涂覆材料的制作方法
技術領域：
本發明的領域本發明涉及一種在基材上提供保護涂層從而賦予該基材以對機械和化學損害的耐性，同時保持優異光學性能的方法。
本發明的背景聚合物基材料常在許多場合中用作玻璃替代品，因為玻璃的重量、破碎傾向、或昂貴阻礙了其應用。同樣，聚合物材料如丙烯酸系材料和聚碳酸酯本身存在缺陷，尤其是耐磨性差，而且耐UV光降解性差，并在暴露于有機溶劑時耐腐蝕性差。
為了解決這些問題，已經將保護涂層施用到聚合物材料上。硅石基材料已廣泛用于該目的，通常由膠態溶膠-凝膠技術制成，其中硅石顆粒聚結并最終膠凝形成延展的硅石網狀結構。但這些材料僅提供有限保護。另外，由于這些材料惰性，尤其是它們的交聯水平低，進一步提高其性能或其多用性的空間較小。
利用聚合物溶膠-凝膠技術提供的涂層具有較高的交聯水平，因此機械和化學耐性明顯好于常規的微粒基材料。通常在聚合物溶膠-凝膠技術中，前體分子如烷氧基化物在水和溶劑的混合物中水解并開始通過縮聚由溶膠轉變成凝膠。但遺憾的是，在膠凝之后通過強制干燥或通過自然蒸發進行的溶劑去除在凝膠結構內引入應力，這在涂層厚度大于約1.5μm時往往導致開裂和性能損失。對付這種限制的一種途徑是施用多個薄涂層，通常實際限度為20-30個涂層。但這太煩瑣并增加生產成本，而且導致涂層剛性較高。
如果需要厚度超過1.5μm的涂層，已經采用復合無機/有機材料。這些材料通常通過向膠態溶膠-凝膠體系中引入可聚合有機組分而制成，并統稱為ORMOCER(有機改性陶瓷)。ORMOCER可認為包括硅石(或其它金屬氧化物)顆粒在有機聚合物網狀結構內的一種網狀結構。這兩種網狀結構之間較少互穿。
盡管這種材料在獲得最佳硬度的約25％重量或更高的氧化物加入量下形成較硬的耐磨性涂層，但遇到透明性問題。另外，直到新近，大多數這些材料往往在約200℃或更高的溫度下固化，使得它們不適合施用到具有低軟化點的基材，如軟化點為150℃或更低的熱塑性基材上。
因此，非常需要開發不存在迄今所用硅石基材料的缺陷的低溫涂料。
本發明的綜述按照本發明的第一方面，一種用于在基材上提供保護涂層的方法包括(1)將一種包括勻質混合物的涂料組合物施用到基材上，所述混合物包含無機溶膠和可聚合的有機物質，所述無機溶膠可通過將可水解的無機單體前體水解形成無機單體而得到；(2)聚合所述可聚合有機物質；和(3)聚合所述無機單體，其中所述有機單體的聚合反應在無機單體的聚合反應完成之前開始，這樣在基材上形成固體涂層。
按照本發明的第二方面，一種新的涂覆基材可通過上述方法而得到。
按照本發明的第三方面，涂料組合物包括一種包含無機溶膠和可聚合有機物質的勻質混合物，所述無機溶膠可通過將可水解無機單體前體水解形成無機單體而得到。
本發明的其它方面在權利要求書中確定并更詳細描述如下。
本發明的涂料由復合材料形成，具體為無機和有機組分的一種比已有技術更為均質的混合物。可獲得的高透明性在納米尺度上證實了無機和有機聚合物網狀結構的互穿作用。據信，無機和有機組分的這種混合均質性水平可對本發明涂料的優異使用性能產生貢獻。
更具體地說，本發明的涂料可配制成具有優異的耐磨性、硬度和柔韌性，且不易開裂，即，它們形成連續涂層。它們也可配制成耐化學品侵蝕。另外，該涂料配制成在較低溫度下固化，使得它們特別適用于具有較低熔點或軟化溫度的涂覆聚合物材料。
本發明的描述本發明方法是一種改性聚合物溶膠-凝膠方法。尤其為了獲得無機和有機聚合物網狀結構的所需互穿作用，該方法的一個重要方面是在基本上完成無機縮聚反應以形成無機聚合物或凝膠之前形成無機單體和可聚合有機物質的一種勻質液體混合物。在本申請的上下文中，勻質混合物是一種在用人眼觀察時基本上均勻且不分隔成分離相的混合物。因此，盡管無機和有機相在納米級上存在，但它們在較大尺度上不明顯。
本發明優選采用至少兩種不同種類的無機單體。每種無機單體都對整個無機網狀結構有貢獻。理論上，無機單體之一主要用于形成無機網狀結構本體，而另一無機單體則在貢獻于該網狀結構的同時還用于促進無機和有機網狀結構之間的相容性，或以某種方式咬合(engage)這些網狀結構。
無機單體的聚合反應通過可水解單體前體的水解和所得單體的隨后縮聚反應而引發。在本申請的上下文中，“可水解的無機單體前體”是指任何通過水解成可聚合無機單體而活化的無機分子，所述可聚合無機單體在與類似的水解單體縮聚時形成一種溶膠(無機低聚物或膠體溶液)，并最終為無機聚合物或凝膠。
第一和第二單體的前體因此都必須包括至少一個可水解基團。更常見，用于第一無機單體的前體，即，能形成無機網狀結構的第一物質包含至少兩個可水解基團，優選至少三個可水解基團，這當然取決于其中所含的無機元素的化合價。此外，用于第二無機單體的前體必須包含至少一個非可水解基團。
用于本申請的術語“無機”是指在前體分子中存在無機元素，通常為可得到氧化物陶瓷材料的元素，如硅、鋁、鈦、鋯、釔、或其它過渡金屬。
用于本發明的無機單體前體可以是任何常用于聚合物溶膠-凝膠技術的那些。合適的無機單體前體的例子包括烷氧基化物、具有一個或多個非可水解基團的取代烷氧基化物如烷基取代的烷氧基化物、硝酸鹽、乙酸鹽、鹵化物及其混合物。
優選的無機單體前體是烷氧基化物，最優選烷氧基硅烷。盡管可以使用任何上述無機元素的烷氧基化物、其混合物和混合無機烷氧基化物，例如可以僅提及混合硅石-二氧化鈦烷氧基化物作為一個例子。確實，這種混合無機網狀結構可帶來適合特定場合的益處，以下對此更詳細描述。
適用于本發明的烷氧基硅烷包括具有以下結構式的那些SiR1aR2b(OR3)c其中R1和R2為可包含醚鍵或酯鍵或不飽和碳碳鍵的具有1-10個碳原子的烴基，R3是氫原子或具有1-10個碳原子的烴基，a和b是整數1-3，且c等于(4-a-b)并表示整數1-4。
一般來說，用作能形成無機網狀結構的第一物質的烷氧基硅烷包含至少三個烷氧基，優選四個這類基團。特別優選的物質是四乙氧基硅烷(TEOS)。
用作能形成無機網狀結構的第二物質(也稱作“增容劑”)的烷氧基硅烷也可選自具有以上通式的物質，條件是它們的側基或配體不同于能形成無機網狀結構的第一物質且它們包括至少一個非可水解基團。非可水解基團可由較簡單的烴基如烷基廣泛變化至具有雙官能或多官能性質并可帶來三維網狀結構的基團。優選的取代烷氧基化物是被烯屬不飽和基團或環氧基團取代的那些。合適的例子包括乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(MPTMA)和3-(縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)(GPTS)。
對使用具有不同側基性質的無機單體前體的另一選擇是使用包含不同無機元素的無機單體前體，但仍對最佳結果重要的是，前體的這些基團之一包含用于提高與有機組分的相容性的非可水解鍵。
也可使用在其無機元素和其上鍵接的有機基團上都不同的無機單體前體。
不同無機單體前體的比率可在寬范圍內變化，且通常根據單體前體的性質和最終復合材料所需的性能進行選擇。但已發現，通過選擇某個范圍內的比率，可得到在寬工藝參數范圍內具有良好透明性、耐磨性和耐開裂性的涂層。對于其它比率，可能需要對工藝參數進行更嚴格的控制以同時獲得所有上述性能。但在某些情況下，例如在需要延長涂層固化以獲得所需硬度或耐磨性時，這實際上在工業環境中是不可能的。
無機單體前體的優選比率(表示為能形成無機網狀結構的第一物質能形成無機網狀結構的第二物質)為0.75-9，更優選的比率為0.78-0.88，最優選的比率為0.8-0.86。如果能形成無機網狀結構的第一物質是四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷(TEOS)且能形成無機網狀結構的第二物質是單取代烷氧基化物如甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(MPTMA)，這些比率特別合適。
為了水解無機單體前體，將水加入無機單體前體或現場合成。通常，無機單體前體的水解通過形成與水和可有可無的有機溶劑的勻質混合物而實現。另外，這些前體可溶解在有機溶劑中并以受控方式將水加入所得溶液，這在溶膠-凝膠技術中是常見的，這樣可避免部分水解分子發生聚集。合適的有機溶劑包括常用于聚合物溶膠-凝膠技術的那些。通常，溶劑是低沸點的，例如沸點低于100℃的有機液體，且通常是醇。
溶劑用于促進無機和有機相的混溶性或相容性。對使用溶劑的一種選擇是使用一種不是用于無機或有機單體的溶劑的液體，并在該體系內包括一種或多種材料以促進不同種類單體的混溶性。這些材料的例子包括(但不限于)陰離子、陽離子和非離子表面活性劑、和含氟表面活性劑。通過選擇合適的材料，可以完全避免使用有機溶劑，并簡單地使用水來懸浮無機和有機單體。考慮到目前工業上要求降低揮發性有機化合物(VOC)排放的環境壓力，這樣是特別理想的。
不太優選地，如果水要在反應混合物中現場合成，這可例如通過在反應混合物中包括醇并同樣以受控方式隨后加入弱酸如乙酸而實現。
優選使用催化劑引發無機單體前體的水解。合適的催化劑包括常用于聚合物溶膠-凝膠技術的那些，例如無機酸如氫氯酸、硫酸和硝酸，其中氫氯酸是最優選的。該目的僅需要少量的酸，例如低至1×10-4摩爾酸/摩爾烷氧基化物，一般至少為1×10-3摩爾酸/摩爾烷氧基化物。但水解可根據無機單體前體的性質而自發進行。
用于本發明的水的量一般應該足以水解所有的無機單體前體并因此取決于這些前體的性質，尤其是它們所含的可水解鍵的數目。由于水在縮聚反應過程中產生，通常并不需要使用1∶1的水∶可水解鍵摩爾比，但該比率可根據需要使用。例如，如果無機單體前體是具有四個可水解鍵的四烷氧基硅烷，水∶可水解鍵摩爾比優選接近2∶4，這樣水∶四烷氧基硅烷的摩爾比將接近2∶1。可以使用較高量的水，但這不太優選，因為未反應的水必須在現場最終復合體之前去除。
可在無機單體前體開始水解之后以及在與可聚合有機物質混合時再加入水，但后一情況不太優選。
如果按照優選方式要在本發明中使用不同的無機單體前體，這些前體的水解可相互分開、順序或結合，即在單罐中進行。一般來說，不同無機單體前體優選分開水解，這樣更能夠控制溶膠-凝膠過程，并得到在涂布性能上更為一致的結果[？]。如果不同無機單體前體分開進行水解，那么將所形成的所得溶膠隨后混合在一起以形成一種勻質混合的溶膠。進一步優選在將它們混合在一起之前熟化每種不同的溶膠，優選例如在密閉容器中隔離大氣以增加儲存期。通常，每種溶膠應該熟化約10分鐘至24小時，但較短或較長的熟化期可適當取決于無機單體的性質。但優選每種溶膠熟化30分鐘至4小時。熟化溶膠隨后混合在一起，小心確保所得混合物是勻質的。
如果不同的無機單體前體分開進行水解并將它們的所得溶膠合并，優選的是，每種單體前體的水解采用約0.5∶1的水∶可水解鍵的起始比率，而且在混合已水解的單體前體時，再加入水直至約1∶1或可能更高，例如最高約1.5∶1的比率。
在無機單體前體開始水解之后，無機聚合反應通常自發進行較長時間，例如最高幾個月或明顯更長，例如幾年。溶膠熟化并最終在無機聚合反應基本上完成時形成一種凝膠或無機聚合物。該熟化過程可根據需要通過加入少量無機酸而催化并可通過升高溫度至超過25℃，通常在30-100℃的范圍內而加速。可以使用較高的溫度，但可能受限于有機單體的性質，和/或，如果該復合體要用作涂料，所要涂覆的基材的性質。
但在某些情況下，慢聚合反應可能優選，例如用于增加產品的存放期。這對必須保持較流動以施用到基材上的涂料而言特別重要。然后，在施用到基材上之后，無機和有機聚合反應都可基本上完成。
本發明方法需要形成一種包含無機溶膠和可聚合有機物質的勻質混合物。在本申請的上下文中，“可聚合有機物質”是指能夠進行聚合反應以形成有機聚合物或共聚物的有機單體和低聚物。
可聚合有機物質僅在這些前體開始水解之后，在至少已形成起始溶膠時加入無機單體前體中。優選地，在加入可聚合有機物質之前，溶膠例如通過靜置，或通過暴露于高溫而熟化。但重要的是，溶劑在加入可聚合有機物質時保持液態，這樣將無機和有機組分均勻混合，從而獲得無機和有機聚合物網狀結構在最終復合材料中的所需互穿作用。
溶膠在加入可聚合有機物質之前的熟化程度影響所得復合材料的性能。例如，如果按照優選方式該可聚合有機物質直到無機單體前體基本上完成水解才加入溶膠，那么所得復合材料更多呈現無機聚合物而非有機聚合物的性能。最終性能主要由無機相的加載量以及無機和有機組分的本身性質而決定。無機單體前體的完全水解可例如通過任何能夠檢測存在于該體系中的游離水的技術，例如NMR、FTIR等而確定。
通常，溶膠在加入可聚合有機物質之前要熟化幾個小時，例如至少12小時，或1天或幾天，這取決于所得復合材料所需的性能。但由于無機聚合反應可能持續數月或數年，該溶膠可熟化明顯較長的時間。溶膠的熟化可如上所述通過通常加熱至30-100℃而實現或加速。
如上所述，為了獲得無機和有機聚合物網狀結構在最終涂料中的所需均質混合水平，無機和有機可聚合物質必需在形成最終無機聚合物或凝膠之前混合均勻。因此，優選的是，可聚合有機物質在室溫，約25℃下為液體，或它們是溶解在與該總體溶膠-凝膠工藝相容的有機溶劑中的固體可聚合有機物質。
可聚合有機物質的性質根據最終涂料所需的性能而選擇。通常，可聚合有機物質選擇以提供強度和耐磨性以及(如果需要)透明性。另外，如果在最終涂層中需要耐化學性，例如在接觸溶劑時對溶脹或其它損害的耐性，需要采用能形成二維或三維，即交聯的聚合物網狀結構的可聚合有機物質。這些可聚合有機物質可認為具有雙官能或三官能反應性，因為它們具有兩個或多個可用于聚合反應的活性位。
但重要的是，可聚合有機物質選擇使得在干燥涂料(包括去除任何的揮發性組分并隨后固化該涂料)時，基本上沒有有機物質從涂料組合物中損失，因為這樣會降低無機和有機相的相容性，最終使得該組合物難以或不可能涂覆和/或導致性能差如開裂。例如，損失低至總涂料組合物3％重量的量的可聚合有機物質可能產生巨大影響。
優選地，所用的可聚合有機物質在聚合反應時能夠形成熱固性聚合物。合適的可聚合有機物質的例子包括碳酸酯、酯如對苯二甲酸酯、氨基甲酸乙酯、和其它的雙官能或三官能單體如某些氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、及其混合物。氨基甲酸乙酯前體如異氰酸酯或二異氰酸酯和多元醇、和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯是特別優選的。有機金屬單體也可使用，但此時它們不含可水解鍵。
優選地，可聚合有機物質在加入合適的引發劑，或通過例如用UV或IR光輻射，或用X-射線或電子束轟擊而在例如低于150℃的較低溫度下聚合，這樣可用作具有低熔點的熱塑性材料和熱固性材料的涂層。使得聚合物具有良好耐有機溶劑性的可聚合有機物質也是優選的。因此在碳酸酯的情況下，脂族碳酸酯相對芳族碳酸酯是優選的。
根據無機單體和可聚合有機物質的性質，可能需要在顯著無機聚合反應之前包括其它有機溶劑，這樣可增強無機和有機組分的混溶性。驚人地，該溶劑以及其它揮發性組分如在縮聚反應中產生的那些組分的隨后去除不會對最終產品產生有害影響，如開裂。
通常，有機聚合反應在無機聚合反應基本上完成且已形成凝膠之前引發。但在某些情況下，可能需要延遲有機聚合反應直至形成凝膠之后。
可聚合有機物質的聚合反應可以任何常規方式引發，這由可聚合有機物質的性質決定。這通常涉及使用聚合反應引發劑。如果使用化學聚合反應引發劑，優選僅在已發生顯著無機聚合反應之后加入，這樣可防止在形成無機凝膠網狀結構之前的過早有機聚合反應。另外，聚合反應引發劑可以一種惰性狀態加入，僅在已發生顯著無機聚合反應時進行活化。
另外優選使用可輻射固化的可聚合有機物質，例如可通過UV-或IR-射線或通過用電子束或X-射線進行轟擊而固化的物質。UV可固化物質的例子包括氨基甲酸乙酯。
為了便于施用，顯著有機聚合反應通常延遲至涂覆到基材上之后。因此，如果使用熱引發或加速有機聚合反應，該溫度應該選擇不要對該涂料所要施用的基材產生任何有害影響。在熱塑性或熱固性基材的情況下，應該使用較低溫度，通常低于150℃，更常見為30-80℃。如果使用化學聚合反應引發劑，這可能要延遲將其加入，直至剛進行涂覆操作之前或可能在此過程中。
如果需要，可以使用保護性覆蓋片材以排除可能會影響有機聚合反應且可能對所得涂層產生有害影響的氧。
在完成無機聚合反應之前，優選至少一些溶劑，更優選基本上所有的溶劑與在水解和縮聚反應過程中產生的任何揮發性組分一起被去除。揮發性組分通常是指在約100℃或更低的溫度下沸騰的組分，包括水和其它極性或質子溶劑。溶劑的去除對避免無機和有機組分在最終復合材料中的可能分離是重要的。可以采用常用于去除包括任何其它揮發性組分的溶劑的方法，例如蒸發技術。
溶劑去除可在多個步驟中進行。例如，一些溶劑可在無機溶膠熟化之后和加入有機單體之前被去除，和/或溶劑可在開始有機聚合反應和/或形成最終復合材料之前被去除。
用于本發明方法的無機單體前體和可聚合有機物質的相對比例根據最終復合材料所需的性能而選擇。通常，可聚合有機物質的用量為1-99％，優選5-50％，更優選5-25％，以無機聚合反應之前所存在的可聚合無機和有機物質的總量為基準。例如，如果硬度是主要目標，該涂料通常包含至少約50％重量，更優選至少80％重量的無機材料。但如果主要目標是具有良好硬度的柔韌性或通常與涂料的有機聚合物組分有關的其它性能，可聚合有機物質的存在量應該大于該涂料的約50％重量，通常至少約60％重量。
產生特定無機或有機加載量的無機單體前體和可聚合有機物質的比例可較簡單地根據對發生在溶膠-凝膠過程中的反應的理解而計算。例如，對于任何所需的無機加載量，首先計算溶膠的氧化物含量，其中排除在縮聚反應過程中產生的醇的貢獻。換句話說，需要計算可能凝固形成無機聚合物的溶膠的氧化物含量。用于該方法的有機單體的量可隨后根據最終復合材料所需的比例而調節。
本發明涂料的性能可進一步根據其所需用途，例如通過使用包含不同無機元素的無機單體而調節。例如，鈦已知能夠吸收光譜中UV范圍內的光。因此，通過在本發明方法中包括一種能形成網狀結構的鈦物質，可以制備出耐UV降解的涂料。這種能形成網狀結構的鈦物質通常與另一能形成無機網狀結構的物質結合成單個分子的形式如混合硅石-二氧化鈦烷氧基化物，或分離分子的形式，例如分離的烷氧基化物如烷氧基硅烷和烷氧基鈦酸酯。這些物質特別用作各種制品的外涂層以便例如在涂覆建筑材料和汽車的前燈串時避免陽光的風化作用。
本發明復合材料的性能可進一步通過使用本領域常規的添加劑而調節。例如，可以向復合材料中加入含氟試劑以提高其憎水性。另外，可以加入試劑以產生親水特性。可加入染料和顏料進行著色，例如制備油漆。可以向用于擋風玻璃和護眼用眼鏡、以及其它易于UV降解的基材的涂料中加入UV屏蔽化合物。可以向涂料中加入光致變色和電致變色化合物以應用于透鏡或其它制品，產生視覺效果。可向用于金屬的涂料中加入耐腐蝕性材料。
另外，本發明涂料的硬度可通過加入其它陶瓷材料，例如常用作填料的那些，如硅石、碳化硅和礬土而增加。但這些陶瓷材料的粒徑一般大于300至400納米，因此影響該復合材料的可見光傳輸，導致透明性損失。如此改性的涂料可能因此更注重于硬度、耐溶劑性和粘附強度之類的性能而不是其透明性。
涂料可通過任何常規方式，例如浸漬、噴霧、輥涂或刷涂而施加到基材上。實際上且如上所述，優選在無機和有機單體完成聚合反應之前將該復合材料施用到基材上。否則該復合材料就太剛性，不能均勻涂覆。實際上，最優選在有機單體開始聚合反應之前，使用一種按照本發明第三和第四方面的包含可通過水解不同無機單體前體而得到的無機溶膠、和混入其中的有機單體的流體組合物，將該復合材料施加到基材上。
由于其內強度高，可以使用較高的涂覆厚度，例如最高1毫米或更高。但一般可以使用最高100μm，通常5-100μm的涂覆厚度。
理想地，該涂料選擇以與所要涂覆的基材相容。但在這種情況下，必須小心以使所用的聚合反應引發劑體系不會造成基材本身的降解。另外，根據所用無機單體的性質，尤其是在這些物質為優選的烷氧基硅烷時，并不需要在涂覆之前向該基材涂底漆。
本發明涂料可施用到各種各樣的基材上。由于涂料可配制成具有較低的聚合或固化溫度，涂料聚合物材料特別合適地具有較低的熔點，例如150℃或更低。這些聚合物材料的例子包括熱塑性材料和熱固性材料如聚碳酸酯、聚酯如聚丙烯酸酯和聚對苯二甲酸酯、聚氨酯、和聚丙烯酸系材料。通過本發明涂料賦予這些材料的耐刮擦/摩擦性和耐化學性使得它們明顯比目前用途更廣泛。
該涂料也可用于涂覆選自金屬、陶瓷材料、和天然材料如皮革和木材、或這些材料的合成替代品的基材。
該涂料也可配制成透明的并因此理想地用于涂覆透明基材或構圖化或裝飾化基材如涂漆基材。
該涂料可作為單涂層或作為多個涂層而施用，視需要具有不同的無機加載量。另外，該涂料可施用到已通過市售硅氧烷硬涂層或另一保護涂層或其它涂層進行保護的基材上。
更具體地說，如果該涂料是透明的，它可用作玻璃或迄今已知的玻璃替代品的涂層。例如，它可用于涂覆建筑物或車輛、窗戶和例如用于汽車的擋風玻璃、飛機和火車、眼鏡、照相機透鏡、保護面罩、光學濾光片和光套管如前燈串，光盤、例如在個人計算機和移動電話中的顯示器屏。該涂料也可用于保護白色物體如電冰箱和洗衣機、和棕色物體如視聽設備。
本發明復合材料也可用作粘合劑或粘結劑或密封劑，尤其是用于通常相互間粘結非常不好的聚合物材料，特別是塑料，但也可用于玻璃、其它陶瓷和金屬。這是因為，本發明復合材料往往具有對各種各樣基材的高親和性。
如果用作粘合劑或密封劑，通常將處于聚合反應中間階段的本發明復合材料的前體涂覆到所要粘結或密封在一起的一個或多個表面，并隨后將所要粘結的表面相互接觸。然后，通過完成聚合反應，形成一種牢固粘結。如果無機和有機組分的聚合反應進行較快，本發明復合材料特別適用作粘合劑，得到快固粘合劑層。也可預見本發明為雙組分粘合劑的形式，其中一種組分包含無機溶膠且另一組分為有機單體/低聚物，將它們充分混合并隨后固化或聚合。
該復合材料也可通過向多層印刷電路板的元件上施用涂層并隨后固化而用作其絕緣體。這種材料可配制成至少在x-和y-平面上具有較均勻的熱膨脹系數(CTE)，這樣提高了形成多層電路板時的登記準確性。
以下實施例進一步說明本發明。
實施例1
溶膠制備如下組分A將41.7克四乙氧基硅烷(TEOS)放在燒杯中，然后向其中加入36.8克甲醇和7.21克水的一種均質混合物。
組分B將30.0克甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(MPTMA)放在燒杯中，然后向其中加入22.2克甲醇和3.26克水的一種均質混合物。
將組分A和B隨后分別在密閉燒杯中攪拌約30分鐘，然后將它們合并并再次在一個密閉燒杯中攪拌約30分鐘。
所得溶膠隨后在80℃下加熱約24小時以進行熟化，這樣促進形成無機網狀結構。將100克該熟化溶膠隨后與28.3克由AkcrosChemicals以產品代碼210TP30銷售的UV可固化脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯單體、和1.4克作為聚合反應引發劑的Irgacure500(由CIBA特殊化學品公司供給)混合。所得混合物隨后進行蒸發以去除所有的殘余甲醇、在縮聚反應過程中產生的醇、和殘余揮發物。
蒸發之后留下的液體隨后以厚度50μm涂覆到丙烯酸系基材上。該涂覆基材隨后在空氣爐中在40℃下加熱1小時，促進形成無機聚合物網狀結構。該涂覆基材隨后在額定功率為43.6mW/cm2的UV光下照射5分鐘以固化有機單體并得到最終復合材料。該復合材料利用在其制備中使用的無機單體和有機單體的比例而具有50％重量的陶瓷加載量。
實施例2和3重復實施例1，其中調節有機單體的量以獲得25％重量(實施例2)和75％重量(實施例3)的無機加載量。將75％重量加載的材料涂覆到聚碳酸酯基材上而不是丙烯酸系基材。
實施例4和5重復實施例1，其中用合適量的其它UV可固化脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯單體(由Akcros Chemical s以產品代碼260GP25銷售)替代有機單體以獲得25％重量(實施例4)和50％重量(實施例5)的無機加載量。在實施例5中，無機溶膠在80℃下加熱5天而不是24小時以進行熟化。
使用磨損試驗來測定該涂覆材料的硬度。
磨損試驗磨損試驗是一種用于擦洗樣品的室內方法。將2片Scotchbrite磨墊固定到金屬板上并將該排列放在標準直立鉆的鉆頭上。樣品在離鉆頭70毫米的距離下固定，Scotchbrite材料以500rpm旋轉，并在約60毫米的距離內接觸樣品。將樣品進行10秒脈沖的磨損，然后檢查直至觀察到第一磨損消耗。此時的時間是對耐磨損性的度量。
通過磨損試驗評估按照實施例1、3和5制成的涂覆基材，并與涂有多種市售硅氧烷硬涂層的基材比較。市售硅氧烷硬涂層得自GEBayer且供應為PHC587-無底漆，耐風化級涂料；AS4000-優等性能，耐磨性、耐風化硬涂層；和SHC1200-光學級耐磨性硬涂層。這些物質以5-10μm的厚度涂覆到聚碳酸酯基材上。
結果匯總于下表1。
表1
結果表明，本發明涂層具有類似于或優于PHC587和AS4000硅氧烷硬涂層的硬度。盡管本發明涂層不如SHC1200硅氧烷硬涂層那樣硬，但通過調節能形成網狀結構的無機物質的摩爾比，可得到向該材料提供優異硬度且透明和未開裂的涂層，說明如下。
另外存在涉及未經歷本發明涂覆的市售硅氧烷硬涂層的缺陷。例如，市售硅氧烷硬涂層在沉積于丙烯酸系基材上時不能合適地硬化，因為它們需要約130℃的固化溫度，這造成丙烯酸系基材變形。另外，它們僅能涂覆至最高10μm的厚度，否則發生開裂。此外，在被測試的這些市售硅氧烷硬涂層中，僅PHC587可在不首先涂覆底漆涂層的情況下使用。相反，按照本發明的涂層無需底漆。
實施例6溶膠制備如下組分A將250.2克四乙氧基硅烷(TEOS)放在燒杯中，然后向其中加入221.0克甲醇和43.24克蒸餾水和0.5克36％鹽酸的一種均質混合物。
組分B將60克甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(MPTMA)放在燒杯中，然后向其中加入44.5克甲醇、6.52克蒸餾水和0.2克36％鹽酸的一種均質混合物。
組分A中的硅烷組分B中的硅烷的比率為0.833，不同于實施例1中的0.624。
將組分A和B隨后分別在密閉燒杯中攪拌約30分鐘，然后將它們合并并再次在一個密閉燒杯中攪拌約30分鐘。
所得溶膠隨后在密閉燒杯中在室溫下熟化約24小時以促進形成無機網狀結構。將溶液隨后與1.75克由Akcros Chemicals以產品代碼260GP25銷售的UV可固化脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯單體、和0.1克作為光引發劑的50％1-羥基環己基苯基酮50％二苯酮的混合物混合。所得溶液儲存在密閉容器中并保持在暗儲存柜中。
如果需要將該溶液在聚碳酸酯基材上沉積為涂層，使揮發物在室溫下“閃蒸出”并將涂層由額定功率為43.6mW/cm2的UV光進行UV輻射以固化有機組分。該涂層的有機網狀結構含量為5％重量。
實施例7-13重復實施例6，其中調節有機組分的量以獲得如下表2和3所示的不同無機加載量。
聚碳酸酯厚板用所得溶液涂覆并進行各種熱處理和UV固化。隨后使用具有CS10F耐磨輪的Taber磨耗試驗機和500克所加負荷評估該固化樣品的耐磨性。霧度的增加使用一種類似于ASTM D1044的方法(但使用不同的孔徑)來測定。
將市售硅氧烷硬涂層的對照樣品進行相同的熱處理程序和耐磨性測試步驟。
表2-130℃浸漬60分鐘-300 Taber周期
表3-80℃浸漬60分鐘-300 Taber周期
表4-熱浸漬條件和Taber周期對95％重量無機陶瓷加載的涂層的作用(下表中的最終樣品沒有在UV固化之前進行熱浸漬)。
從這些結果可以看出，在給定的基礎樹脂中增加無機(或陶瓷)加載量可增加所得涂層的硬度，超出市售硅氧烷硬涂層。原則上，隨著無機物在該復合涂層中的量的增加，硬度也增加。另外，由于能形成網狀結構的無機物質的比率較高，除了透明和未開裂，所得涂層比在用于實施例4和5的相應無機加載量下得到的涂層更硬。
這些結果還說明，一般情況下，較大的硬度在較高固化溫度下獲得。但表4所記錄的結果說明，在UV固化組分的情況下，在固化有機相之前將沉積涂層暴露于大氣一段時間(甚至在高溫下)會造成涂層均勻性的下降。樣品在固化前暴露越長，固化之后越容易出現開裂，而且涂層甚至可能出現一些脫層。但耐磨性在涂層保持粘附時不會明顯下降，只要下方的基材沒有進行磨損。
實施例14溶膠制備如下組分A將33.4克四乙氧基硅烷(TEOS)放在燒杯中，然后向其中加入32.4克甲醇、2.9克蒸餾水和0.2克36％鹽酸的一種均質混合物。在混合1小時之后，加入4.5克異丙醇鈦。該溶液隨后混合至少12小時并隨后再加入2.9克蒸餾水。該溶液攪拌1小時并隨后再加入0.57克蒸餾水。
組分B將8.0克甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(MPTMA)放在燒杯中，然后向其中加入5.9克甲醇、0.87克蒸餾水和0.2克36％鹽酸的一種均質混合物。
將組分A和B隨后分別在密閉燒杯中攪拌約30分鐘，然后將它們合并并再次在一個密閉燒杯中攪拌約30分鐘。
所得溶膠隨后在密閉燒杯中在室溫下熟化至少24小時以促進形成無機網狀結構。隨后將7.2克蒸餾水慢慢加入該溶液。將90.0克該溶液隨后與0.8克由Akcros Chemicals以產品代碼260GP25銷售的UV可固化脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯單體、和0.1克作為光引發劑的50％1-羥基環己基苯基酮50％二苯酮的混合物混合。所得溶液儲存在密閉容器中并保持在暗儲存柜中。
如果需要將該溶液在聚碳酸酯基材上沉積為涂層，使揮發物在室溫下“閃蒸出”并將涂層由額定功率為43.6mW/cm2的UV光進行UV輻射以固化有機組分。該涂層的有機網狀結構含量為5％(重量)。
權利要求
1.一種用于在基材上提供保護涂層的方法，包括(1)將一種包括勻質混合物的涂料組合物施用到基材上，所述混合物包含無機溶膠和可聚合有機物質，所述無機溶膠可通過將可水解無機單體前體水解形成無機單體而得到；(2)聚合所述可聚合有機物質；和(3)聚合所述無機單體，其中所述有機單體的聚合反應在無機單體的聚合反應完成之前開始，這樣在基材上形成固體涂層。
2.根據權利要求1的方法，其中所述可水解單體前體在無機酸的存在下發生水解。
3.根據權利要求1或權利要求2的方法，其中所述可水解無機單體前體是烷氧基化物，優選烷氧基硅烷。
4.根據任何前述權利要求的方法，其中所述無機溶膠可通過第一和第二可水解無機單體前體的水解而得到，所述第一可水解無機單體前體不同于所述第二可水解有機單體前體且具有至少兩個可水解基團，且所述第二可水解無機單體前體具有至少一個非可水解基團。
5.根據權利要求4的方法，其中第一可水解單體前體第二可水解單體前體的比率為0.75-0.9。
6.根據權利要求5的方法，其中第一可水解單體前體第二可水解單體前體的比率為0.78-0.88。
7.根據任何權利要求4-6的方法，其中第一可水解單體前體包括四烷氧基硅烷且第二可水解單體前體包括具有至少一個烯屬不飽和基團和/或環氧基團的烷氧基硅烷。
8.根據權利要求7的方法，其中第一可水解無機單體前體包括四乙氧基硅烷且第二可水解前體包括甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯。
9.根據任何權利要求4-8的方法，其中所述溶膠可通過將第一和第二可水解單體前體相互分開水解以形成第一和第二溶膠，然后混合所述第一和第二溶膠而得到。
10.根據任何前述權利要求的方法，其中所述溶膠在與可聚合有機物質混合之前進行熟化。
11.根據任何前述權利要求的方法，其中所述可聚合有機單體以液體或溶液形式加入溶膠中。
12.根據任何前述權利要求的方法，其中所述可聚合有機物質可聚合形成熱固性材料。
13.根據權利要求12的方法，其中所述可聚合有機物質選自碳酸酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸乙酯前體如異氰酸酯或二異氰酸酯和多元醇、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和對苯二甲酸酯。
14.根據任何前述權利要求的方法，其中所述基材選自熱塑性材料、熱固性材料、金屬、陶瓷材料、天然材料、或預涂有例如裝飾罩面漆的任何這些材料。
15.根據權利要求14的方法，其中所述基材包括聚碳酸酯或聚丙烯酸系材料。
16.一種可通過根據任何前述權利要求的方法而得到的涂覆基材。
17.根據權利要求16的涂覆基材，其中所述涂層是透明的。
18.一種包括勻質混合物的涂料組合物，其中所述勻質混合物包含無機溶膠和可聚合有機物質，所述無機溶膠可通過將可水解無機單體前體水解形成無機單體而得到。
19.根據權利要求18的涂料組合物，它具有在任何權利要求1-18中定義的特征。
20.一種將至少兩種制品粘結在一起的方法，包括，將在權利要求18或權利要求19中定義的組合物施用到一個或每個制品的表面上，使所要粘結的表面相互接觸，然后將該組合物固化形成一種牢固粘結。
全文摘要
本發明公開了一種用于在基材上提供保護涂層的方法,包括:(1)將一種包括勻質混合物的涂料組合物施用到基材上,所述混合物包含無機溶膠和可聚合有機物質,所述無機溶膠可通過將可水解無機單體前體水解形成無機單體而得到;(2)聚合所述可聚合有機物質;和(3)聚合所述無機單體,其中所述有機單體的聚合反應在無機單體的聚合反應完成之前開始,這樣在基材上形成固體涂層。所得涂層包括互穿的無機和有機聚合物網狀結構,而且可配制成透明的。它可用于保護各種各樣的基材,尤其是用于向低熔點塑料如聚碳酸酯和聚丙烯酸酯提供耐刮擦/磨損性。
文檔編號B05D7/24GK1378578SQ00813920
公開日2002年11月6日 申請日期2000年9月22日 優先權日1999年10月7日
發明者A·泰勒 申請人:焊接研究院