形成場電子放射材料和包含所述材料的場電子放射體的方法

專利名稱：形成場電子放射材料和包含所述材料的場電子放射體的方法
技術領域：
本發明涉及場電子放射材料和應用這類材料的裝置。
在經典場電子放射中，材料表面的高電場，如接近3×109Vm-1，可將表面位壘的厚度減小到電子能通過量子機械隧道效應而離開該材料的程度。利用原子銳點集中宏觀電場可實現這些必要條件。應用低的功函數表面能進一步增大場電子放射電流。眾所周知的Fowler-Nordheim方程描繪了場電子放射的量度。
有一種重要的有關基于尖端的放射體的原有技術，描述了應用銳點(尖端)的場電子放射的電子放射體和放射陣列。本領域技術人員的主要目的是將孔隙(門電路)小于1μm的電極置于遠離各單一放射尖端，施加100伏或更低的電位可實現所需的高電場一這些放射體稱為門控陣列。工作于加州斯坦福研究所的C.A.Spindt描述了首次實現的這種門控陣列(J.Appl.Phys.39，7，pp3504-3505，(1968))。Spindt的陣列使用了鉬放射尖端，其制法是應用自掩蔽技術通過真空蒸發將金屬蒸發到硅襯底上SiO2層的柱形凹陷處。
在七十年代，制作同類結構的另一種方法使用定向固化共晶合金(DSE)。DSE合金有一種形式為纖維在另一相基質中對準的金相。基質經深蝕刻可留下纖維突出。蝕刻后，再真空蒸發絕緣層與導電層，可制成門結構。堆積在尖端上的蒸發材料用作掩模，在突出纖維周圍留下環形空隙。
一種重要的方法是利用硅微細加工形成門控陣列，目前已用這種技術制出了場電子放射顯示器，受到全世界許多組織的關注。
所有基于尖端的放射系統，存在的主要問題是易于遭受離子轟擊、大電流電阻加熱的損壞，而災害性損傷是裝置內電擊穿造成的。制作大面積裝置既困難又昂貴。
大約在1985年，曾發現能在由氫-甲烷氣氛加熱的襯底上生長金剛石薄膜，制作大面積場放射體，即無需精密加工的尖端的場放射體。
1991年據Wang等人報告(Electron，Lett.，27，pp1459-1461(1991))，運用低達3MVm-1的電場，可從大面積金剛石薄膜獲得場電子放射電流。有些人認為這一性能在于金剛石(111)小平面的低電子親合力與局部隨機石墨摻合的高密度相結合(Xu，Latham and TzengElectron.Lett.，29，pp1596-159(1993)，盡管還有其它一些解釋。
應用激光消融(ablation)與離子束技術，現在能在襯底上以室溫生長高金剛石含量的涂層。然而，所有這類加工都要應用昂貴的重要設備，也不能預測如此制作的材料的性能。
美國S.I.Diamon描述的一種場電子放射顯示器(FED)，把一種稱為AmorphicDiamond(無定形金剛石)的材料用作電子源。德州大學已許可了金剛石涂覆技術。該材料通過將石墨激光消融到襯底上制成。
從60年代以來，另一組研究者一直在研究與電極之間在真空中的電擊穿有關的機理。眾所周知(Latham and Xu，Vacuum，42，18，pp1173-1181(1991))，隨著電極之間的電壓增大，直到達到某一臨界值才有電流流動，此時有一嘈雜的小電流開始流動。該電流隨著電場呈單調、逐步增大、直到達到另一臨界值，則會引發出電弧。一般認為，改善電壓截止的關鍵在于消除這些預擊穿電流源。現在認為，活性部位是金屬—絕緣體—真空(MIV)結構，該結構由金屬表面氧化物等絕緣碎片上埋置的介質粒子或導電小片形成。在這兩種場合中，電流均源自熱電子過程，該過程加速了電子，導致在表面位壘上產生準-熱電子放射。這種情況在科學文獻中(如Latham，High Voltage Vacuum Insulation，Academic press(1995))已有描述。雖然已有若干技術(如粒子加速器)采納了這一研究內容來提高真空隔離度，但是直到最近仍很少有人研究利用該知識來創制場電子放射體。
Latham與Mousa(J.Phys.DAppl，phys.19，pp699-713(1986))描述了應用上述熱電子過程的合成金屬—絕緣體尖端基放射體，在1988年，S.Bajic與R.V.Latham(Journal of physics D Applied Physics，vol.21 200-204(1988))描述了一種合成物創制了高密度的金屬—絕緣體—金屬—絕緣體—真空(MIMIV)放射部位，該合成物的導電粒子散布在環氧樹脂中，涂料用標準旋涂技術涂到表面。
再后來在1995年，Tuck、Taylor和Latham(GB2304989)用無機絕緣體代替環氧樹脂而改進了上述MIMIV放射體，既提高了穩定性，又能工作于封堵真空裝置。
Tuck、Taylor和Latham(GB2304989)提出，MIMIV放射是含導電粒子無機絕緣層的一般特性。這在一定程度是正確的，不過仍強烈要求識別獲得放射所需電場的粒子與絕緣材料的組合，這樣可得到放射部位密度，且整體均勻性能一般為電子裝置的使用所接受。
本發明的諸較佳實施例提供了粒子與絕緣材料的組合，而且對場電子放射提出了特性出奇地好的結構形態。
根據本發明的一個方面，提出了一種形成場電子放射材料的方法，包括步驟對石墨粒子加二氧化硅前體(precursor)；處理所述二氧化硅前體，形成經摻雜和/或有嚴重缺陷的無定形二氧化硅；和將所述石墨粒子置于襯底導電表面，使它們至少部分涂布所述無定形二氧化硅。
在本說明書中，應用于二氧化硅的術語“嚴重缺陷”表示在二氧化硅中，帶邊(band edges)以多種狀態擴散，這些狀態可以或不必受限制，使它們延伸到帶隙，以利于以跳躍反射機理輸送載流子。
可將所述石墨粒子形成制作在所述導電表面上的粒狀凸起或尖端，或者所述石墨粒子為松散粒子。
上述方法可包括步驟把所述石墨粒子與所述二氧化硅前體混合成第一混合物；把所述第一混合物施加到所述導電表面；然后處理所述第一混合物而形成所述石墨粒子混有所述無定形二氧化硅的第二混合物。
另外，這類方法可以包括步驟將所述石墨粒子與所述二氧化硅前體混合成第一混合物；處理所述第一混合物，形成所述石墨粒子混有所述無定形二氧化硅的第二混合物；然后把所述第二混合物施加到所述襯底的所述導電表面。
所述二氧化硅前體、第一或第二混合物都可用旋涂、噴涂或印刷工藝施加到所述導電表面。
這類旋涂、印刷、噴條或同類工藝的主要優點是可以避免應用相對昂貴的等離子體或真空涂覆工藝。
所述印刷工藝可以是噴墨印刷工藝或絲網印刷工藝。
所述的二氧化硅前體、第一或第二混合物可以用發射(lift-off)工藝涂到所述導電表面選定的位置。
所述二氧化硅前體、所述第一或第二混合物為液體油墨形式。
油墨表示一種含所述二氧化硅前體或無定形二氧化硅的液體，在所述第一或第二混合物的情況下，所述石墨粒子為懸浮液。
所述二氧化硅前體可以是溶膠—凝膠形式。
所述溶膠—凝膠可用四乙基原硅酸鹽合成。
所述溶膠—凝膠可包含丙-2-醇(propan-2-ol)溶劑里含有二氧化硅，添加或不添加丙酮。
所述二氧化硅前體可以是可溶前體。
所述可溶前體可以是可溶聚合物前體。
所述可溶聚合物前體包括硅倍半噁烷(silsequioxane)聚合物。
所述silsequioxane聚合物在溶劑中包括β-氯乙基硅倍半噁烷(β-chloroethyl-silsequioxane)。
所述二氧化硅前體可包含膠狀二氧化硅分散體。
所述二氧化硅前體、所述第一或第二混合物為干色料形式。
色料表示含所述二氧化硅前體或無定形二氧化硅的干粉料，在所述第一或第二混合物場合中，是所述石墨粒子；或在所述第一或第二混合物場合中，石墨粒子已經預涂有所述二氧化硅前體或無定形二氧化硅，如我們的專利GB2304989所描述的那樣。
所述無定形二氧化硅或其前體可以摻有金屬化合物或金屬陽離子。
所述金屬化合物可以是硝酸鹽。
所述金屬化合物可以是有機金屬化合物。
所述無定形二氧化硅可用氧化錫或氧化銦錫摻雜。
所述無定形二氧化硅可用鐵和/或錳的化合物摻雜。
所述無定形二氧化硅的所述處理可以包括加熱。
所述加熱用激光實施。
所述無定形二氧化硅的所述處理可以包括紫外輻射曝光。
所述曝光可按預定的圖案進行。
所述石墨粒子可以包含碳納米管(nanotubes)。
所述石墨粒子可以包含涂覆或染上石墨的非石墨粒子。
所述石墨可以定向成曝露于棱鏡平面。
處理所述無定形二氧化硅時，各所述粒子可以有一層所述無定形二氧化硅，而所述無定形二氧化硅層位于所述導電表面與所述粒子之間的第一位置和/或位于所述粒子與放置場電子放射材料環境之間的第二位置，從而在至少某些所述第一和/或第二位置形成電子放射部位。
本發明延伸到含場電子放射材料的場電子放射體，所述場電子放射材料運用本發明任一方面的方法形成。
本發明還延伸到含這種場電子放射體的場電子放射裝置和使所述放射體承受一個電場而令其發射電子的裝置。
這種場電子放射裝置可以包括具有所述場電子放射體碎片陣列的襯底以及帶對準的孔隙陣列的控制電極，這些電極用絕緣層支持在放射體碎片上方。
所述孔隙可以取槽形式。
上述場電子放射裝置可以包括等離子體反應器、電暈放電裝置、靜放電裝置、臭氧發生器、電子源、電子槍、電子裝置、x射線管、真空計、充氣裝置或離子推進器。
在上述場電子放射裝置中，場電子放射體可對裝置提供總電流。
在上述場電子放射裝置中，場電子放射體可對該裝置提供啟動、觸發或引發電流。
上述場電子放射裝置可包括顯示裝置。
上述場電子放射裝置可包括燈具。
所述燈具為基本上呈扁平。
所述放射體可通過鎮流電阻器接至電驅動裝置而限流。
所述鎮流電阻器可以作為電阻片置于各所述放射碎片下面。
所述放射體材料和/或熒光粉可以涂布在一個或多個一維導電軌跡陣列上，所述導電軌跡安置成由電子驅動裝置尋址，以形成掃描照明線。
這種場電子放射裝置可以包括所述電子驅動裝置。
所述場放射體可以置于氣體、液體、固體或真空環境中。
上述場電子放射裝置可以包括半透光且相對陽極安置的陰極，陰極發射的電子撞擊陽極而使陽極電致發光，該電致發光可通過半透光陰極看到。
顯然，電學術語“導電”與“絕緣”是相對的，取決于它們的測量基礎。半導體具有有用的導電特性，事實上可在本發明中用作導電粒子。在本說明書中，各所述導電粒子的導電率至少是絕緣材料的102倍(最好至少為103或104倍)。
本發明有許多不同的實施例，下面描述n個實例。顯然，實際上一個實施例或實例的特征可以結合使用其它實施例或實例的特征。
為了更好地理解本發明并示明有多個同類實施例有效，可參照諸附圖，其中

圖1示出一種MIMIV場放射體材料；圖2a與2b示出兩種不同陰極的電壓—電流特性；圖3a與3b分別示出圖2a與2b陰極的放射圖像作比較；圖4示出一陰極的放射圖像；和圖5a～5c示出各例應用本文揭示的材料的場放射裝置。
圖1示出Tuck、Taylor與Latham(GB2304989)描述的一種MIMIV放射體材料，在導電襯底13上的無機電氣絕緣基質12中有導電粒子11。絕緣襯底13在涂布前先加一層導電層14，加導電極14可利用各種方法，包括但不限于真空與等離子體涂布、電鍍、無電極電鍍與油墨基方法。
雖然本發明諸實施例并不限于特定的發射機理，但是圖1所示材料的放射過程據信如下。起初，絕緣體12在粒子11與襯底之間形成一種阻隔接觸，粒子電壓將升高到它能探測的最高等電位的電位，這稱為天線效應。在某一施加電壓時，該電位高得足以在粒子與襯底之間形成一條電成形導電溝道17。然后，粒子電位迅速地向襯底13或導電層14的電位倒轉，一般安置成陰極軌跡。于是，粒子上方的剩余電荷形成一高電場，造成第二條電成形溝道18和有關的金屬—絕緣體—真空(MIV)熱電子放射部位。在該接通過程之后，可從該部位吸取可逆場放射電流20。
接通電成形溝道所需的持續電場由粒子高度16與導電溝道15區域內基質厚度之比決定。對于最小接通電場，導電溝道基質12的厚度應該明顯小于粒子高度。導電粒子的粒度一般為(但不限于)0.1～400微米，最好呈窄尺寸分布。
“溝道”、“導電溝道”或“電成形溝道”指絕緣體的某一區域，其特性一般用某種涉及電荷注入或加熱的成形工藝作過局部修正。這一修正有助于電子從導電后接觸注入絕緣體，使電子可通過絕緣體移動獲得能量，并通過表面位壘射入真空。在結晶體中，可直接注入導帶，或在無定形材料中，注入處于可作電子跳躍傳導的能級。
現已驚奇地發現，精心控制無定形二氧化硅的變異體，可對MIMIV結構的絕緣體成分提供一種理想的材料。與許多候選的無定形材料不同，無定形二氧化硅有一擴散的(可以局部化或可以不局部分的尾部狀態)但嚴格限定的帶隙，因而能用類似的半導體加工技術(如摻雜)修正其特性，以提供施主能級而給予該材料期望的n型特性。在我們共同待批的申請GB2340299中已描述了這種施主能級的作用，對讀者作了指導。應該明白，如同所有無定形材料一樣，產生電子效應所需的摻雜物濃度遠遠高于結晶材料。在有些情況下，由于對結構引入了高濃度雜質，還會出現材料的合金化。除了添加摻雜物以外，通過以晶格缺陷與顆粒邊界控制膜的形態而提供施主與內電場集中點，可以修正二氧化硅的電學特性。已發現，電學上完美的優質二氧化硅膜并不提供必需的載流子/導電狀態。另外還發現，非優化或不正確處理的配方過于容易導致過于完美的二氧化硅。
二氧化硅(SiO2)是一種復雜的多形態結構，由四面體結構的硅原子與氧原子組成，其中，四面體在各轉角通過橋接氧鍵而結合。無缺陷二氧化硅必然意味著純凈與完美的結晶材料，其尖銳的帶緣無尾態。
為了對硅作熱氧化而生長幾乎無缺陷的無定形二氧化硅膜，半導體行業已作了很大努力，由此制得的電子極二氧化硅可用作金屬氧化物半導體器件的門電路介質，這些介質的缺陷密度很低，耐高壓擊穿。
另一方面，通過等離子體、溶膠—凝膠或聚合物前體等方法淀積的二氧化硅為無定形，在組分、結構或形態上混亂。例如，較之熱生長的二氧化硅，它含有密度高得多的點缺陷，如懸掛鍵、非橋接氧鍵和氫終接鍵，使材料非化學計量。除了其它因素外，這類膜的電學特性取決于淀積、雜質添加和后繼的退火。退火可用傳統爐、快速熱退火或使用激光實現。
因此，通過控制淀積技術和避免延長后退火(post-annealing)，能可控地形成有嚴重缺陷的二氧化硅。這類材料可以描述成具有許多可以局部化或可以不局部化的電子狀態，使它們延伸到帶隙，由此導致寬的有線毛的帶緣(常稱為帶尾)，并減小全帶隙。
試圖生長優良介電薄膜的傳統電子行業一直避免這類嚴重缺陷二氧化硅，主要原因在于其耐電擊穿差。這一特性起因于各種帶電態與中性態，例如通過電子跳躍傳導(hopping conduction)與電離過程提供了通過材料的導電路徑。
具有正確特性的二氧化硅膜可用溶膠—凝膠法制造，懸浮液配方、涂布工藝和層的后繼熱處理對最終的放射體性能起著關鍵作用。
形成這類溶膠一凝膠的示例工藝如下。
實例1將四乙基原硅酸鹽(10ml)與MOS品級丙-2-醇(47ml)以1000r.p.m攪拌混合并冷卻至5～10℃，然后對該混合物添加去離子水(2.5g)中含濃縮硝酸(0.10g)的溶液，過2小時后將該混合物轉移到密封容器，在冷藏室里以4℃貯存，直到使用。
實例2將四乙基原硅酸鹽(10ml)與丙酮(13ml)與MOS品級丙-2-醇(34ml)以1000r.p.m攪拌混合并冷卻至5～10℃，然后對該混合物添加去離子水(2.5g)中含濃縮鹽酸(0.25g)的溶液，過2小時后將該混合物轉移到密封容器，在冷藏室里以4℃貯存，直到使用。
實例3將四乙基原硅酸鹽(10ml)與丙酮(13ml)與MOS品級丙-2-醇(34ml)以1000r.p.m攪拌混合并冷卻至5～10℃，然后對該混合物添加去離子水(2.5g)中含濃縮硝酸(0.10g)的溶液，過2小時后將該混合物轉移到密封容器，在冷藏室里以4℃貯存，直到使用。
添加例如氧化錫，可有利地修正二氧化硅的帶隙。SnO2類似于SiO2。二氧化硅的帶隙為～9eV，而SnO2的帶隙為～3.6eV，這兩種材料的混合物具有介于二者的帶隙。另外，SnO2由于容易缺氧，所以是一種n型材料。因此，SiO2與SnO2合適的的混合物既具有比單純二氧化硅更窄的帶隙，又具有n型特性。氧化銦錫或氧化銻錫也可用作添加物。
可修正二氧化硅電子特性的另一方法是對無定形二氧化硅網狀物添加金屬性陽離子形式。我們發現，把鐵與錳鹽(如硝酸鹽)加入溶膠—凝膠的混合物可減小放射體的工作電場。可添加其它金屬鹽與有機金屬化合物而產生同樣的作用。
形成這種金屬摻雜溶膠—凝膠的示例工藝如下。
實例4將四乙基原硅酸鹽(10.0ml)與丙酮(13ml)與MOS品級丙-2-醇(34ml)混合并冷卻至5～10℃，然后對這種攪拌的混合物(1000r.p.m)添加去離子水(2.5ml)中含濃縮硝酸(0.1g)、Fe(NO3)3.9H2O(0.125g)與Mn(NO3)2.6H2O(0.125g)的溶液，過2小時后將該混合物轉移到密封容器，在冷藏室里以4℃貯存。
對于用旋涂形成層而配制放射體油墨時，使用二氧化硅的溶膠—凝膠前體較為理想。然而，其缺點是干燥后不能可逆地溶于溶劑，這使它們不適用于許多印刷工藝，如噴墨與絲網印刷，因為絲網的噴口與窄開口令被固化材料阻塞。
Arkles(美國專利5,853,808)描述了用Silsequioxane聚合物作為前體來制備用于電子裝置的優質富二氧化硅膜，所以如這里討論的，最好盡可能完美。我們發現，在配制放射體油墨方面，這些材料適于替代溶膠—凝膠懸浮液。這類材料能可逆地溶于若干溶劑，如甲氧基丙醇(methoxypropanol)。發現有一種聚合物β-chloroethylsilsesquioxane尤其有用。在這一工作中，加工是受控的。已發現，與Arkles不同，精心控制加工過程能故意制作出富缺陷的膜。
基于這類silsequioxane聚合物的配方的另一有用特征在于，它們可用紫外輻射和加熱轉換成二氧化硅。這樣不僅能通過覆蓋層(寬區)輻射來固化膜，還能使用光刻技術(包括用激光曝光)形成有圖案的放射體。
還可使用其它聚合物前體。
在粒子選用方面，我們驚奇地發現，石墨比所有其它材料優異得多。
石墨粒子是指這樣一種粒子，其中所謂的棱鏡平面暴露于斷緣或臺階并在基面上成梯形狀。在該范圍內，包括碳納米管(carbon nanotube)，較佳地但不是唯一的不覆蓋單壁與多壁。
這一優先的粒子材料令人驚奇，因為初看起來該粒子的作用主要作為電場增強元件。然而，在MIMIV放射機理中，該粒子表面形成了MIV溝道的背接觸。在本領域已知，并且在我們共同待批申請GB2340299中提到，該表面在將電子注入絕緣層方面起著重要作用。另外，靜電模擬表明，與MIV溝道相比，較低的金屬絕緣體金屬(MIM)溝道在形成前其兩端具有更高的電場，因而其背接觸組分(圖1中13/14)不是關鍵因素，這已被實驗證實。
由于碳的其它導電形式不呈現同樣的優異性能，所以優選石墨極為有效。例如，形狀復雜的(如多核的(aciriform))碳黑粒子同樣可提供優良的電場增強作用，卻做不成優良的放射體。這忽視了這樣的事實，即在結晶學方面，暴露的表面與石墨基面極為相似。
我們推測，敞開的棱鏡平面和基面上的臺階與梯形狀具備微細的粗糙表面，使二氧化硅中的氧原子處于石墨表面，減少了本來要形成的負偶極子，這一結構有利于電子從石墨注入二氧化硅。對熱離子分配器陰極(thermionicdispenser cathodes)已觀察到類似的效應(見Norman，Tuck等人PhysicalReview letters Vol.58，No.5，2nd Feb.1987 page 519)。石墨特種特性的進一步證據是，其它小片狀材料(如鎳和鍍銀鎳)出奇地低劣。
合適的石墨粒子可以購自Timcal SA，Grafite Tecnolgoie，CH-6743-Bodio，Switzerland。
他們的KS4、KS6與KS15等級(數字指微米計的標稱粒度)尤其有用。顯然，本領域的技術人員會找到其它貨源。
還可將細分的石墨涂布到具有其它所需特性(如更高的電阻率)的粒子上而形成合成結構。一種合適的主控粒子是碳化硼、添加這類涂料的一種方法是對放射體油墨添加膠質石墨。
用石墨粒子形成放射體油墨的示例工藝如下。
實例5把事先經0.2微米過濾器過濾的Timrex KS6石墨(0.150g)與實例1的溶膠—凝膠懸浮液(9.850g)相混合，用大功率超聲波探頭超聲攪拌10分鐘，將樣品冷至室溫再超聲攪拌10分鐘，得到所需的油墨作為黑色懸浮液。將混合物轉移至密封容器，在冷藏室里以4℃貯存。
實例6將經過0.2微米過濾器預過濾的Timrex KS6粉(0.049g)與Gelest Seramic硅(9.945g)相混合，用大功率超聲波探頭攪拌10分鐘，把混合物轉移至密封容器，在冷藏室里以4℃貯存。
注意Gelest Seramic硅是一種methoxypropanol中含β-chloroethyl-silsesquioxane的專用溶液。
在本發明諸實施例中，可以用分散劑或表面活化劑促進粒子在液體媒質中分散。
用例5與例6描述的油墨形成場放射陰極的示例工藝如下。
實例7運用濺涂(鎳鉻合金下層用于粘附)或液體光亮金對硼硅酸鹽玻璃襯底涂金。
液體光亮金指用一種涂料制作的金屬層，該涂料含有機金屬化合物，即所謂的樹脂鹽酸或光亮金、鈀和鉑。金屬層的形成方法是應用某種涂料，在空氣中以480～920℃溫度燒制，有機金屬化合物在該溫度時分解，得到0.1～0.2μm厚的純金屬膜。添加銠與鉻等金屬軌跡，以控制形態并有助于粘附。目前，大多數這類已知產品與開發工作集中于膜的裝璜特性。然而，該技術已相當成熟。在當今的場放射技術領域，盡管很少(或不)使用，或者雖然知道，但是這類技術過去已為電子管行業所應用。例如，Fred Rosebury的經典教材“Handbook ofElectron Tube and Vacuum Techniques”originally published in 1964(Reprinted by American Institute of Physics-ISBN 1-56396-121-0)給出了液體光亮鉑的配方。更近的，Koroda(美國專利4,098,939)描述了電極在真空熒光顯示器中的應用。
把選擇的油墨(如選自上述諸實例)從冷藏室里取出預熱至室溫，將襯底置于旋涂機真空夾盤，使它能轉到涂布速度(一般為3000～8000r.p.m)，作為清潔處理，注入MOS品級的丙-2-醇。
使用前先攪拌油墨，然后襯底轉至涂布速度(一般為3000～8000r.p.m)，用襯底旋轉中心附近的吸管油墨，速度為0.2～0.4ml/cm2。加好油墨后，襯底繼續全速旋轉10秒鐘。
對襯底旋涂后，在以下條件下把它們轉移到加熱板a)10分鐘50℃——測得的熱板表面溫度；b)10分鐘120℃——測量的熱板表面溫度。然后按以下分布曲線將襯底轉移到加熱爐(空氣氣氛)環境溫度至450℃，10℃/分鐘；450℃等溫120分鐘；接著自然冷卻至室溫。早期加熱步驟的速率與方法(即熱板)對膜完整性與放射體性能都是關鍵因素。
熱處理后，放射體在MOS品級丙-2-醇中超聲清洗10～60秒鐘。
放射體然后用吸氣機干燥，并置于熱板2分鐘50℃，以除去剩余溶劑。
實例8硼硅玻璃襯底在～0.5微米厚的金屬鉻層上涂布～1微米厚的反應濺涂層氧化鉻。為提供電阻鎮流作用以控制放射體部位電流，可以調節該氧化物的化學計量而控制氧化膜的電阻率。
把選擇的油墨(如選自上述諸實例)從冷藏室里取出，預熱至室溫，然后將襯底置于旋涂機真空夾盤，襯底轉到涂布速度(一般為3000～8000r.p.m)，作為清潔處理，注入MOS品級丙-2-醇。
油墨使用前先要攪拌，然后使襯底轉到涂布速度(一般為3000～8000r.p.m)，用襯底旋轉中心附近的吸管加油黑，速率為0.2～0.4ml/cm2。加油黑后，襯底繼續全速再轉10秒鐘。
襯底旋涂后，在以下條件下轉移至熱板a)10分鐘50℃——測量的熱板表面溫度；b)10分鐘120℃——測得的熱板表面溫度。接著按下述分布曲線將襯底轉移至加熱爐(空氣氣氛)環境溫度至450℃，10℃/分鐘；等溫450℃120分鐘；然后自然冷卻至室溫。早期加熱步驟的速率與方法(即熱板)對膜完整性與放射體性能很關鍵。
熱處理后，放射體在MOS品級丙-2-醇中超聲清洗10～60秒鐘。
放射體接著用吸氣機干燥，并置于熱板上2分鐘50℃，以除去剩余溶劑。
我們發現，只要仔細，按上述方法制備的放射體可用卸下工藝形成圖案。
用實例5的油墨對場放射陰極形成圖案的示例工藝如下。
實例91.有導電涂層的襯底在超聲池中用MOS品級丙酮清洗1分鐘，用塑料鉗夾持襯底，在池周圍移動含丙酮的燒杯。然后，噴射MOS品極丙-2-醇沖洗襯底兩面，用吸氣機干燥，接著在50℃熱板上干燥襯底幾分鐘。
2.在Qxford Plasma Technology RIE 80中用氧等離子體清潔襯底，功率100瓦，壓力200毫托，氧35sccm歷時1分鐘。
3.然后使JSR抗蝕劑型IX500在襯底上自旋，把2ml抗蝕劑吸到載片上，而后者以1000rpm旋轉約5秒鐘，再以3000rpm旋轉約50秒鐘。
4.然后抗蝕劑在100℃的熱板上烘2分鐘，再讓襯底冷卻。
5.在SET掩膜對準機上用鉻/玻璃掩模對抗蝕劑曝光，曝光時間15秒(30mWcm-2s-1)。
6.襯底再在100℃熱板上烘2分鐘。
7.然后在TMA238WA型JSR顯影機中對圖案顯影20秒鐘，載片用去離子水沖洗，再用氮氣吹干。
8.接著在140℃爐中嚴格烘10分鐘。
9.然后在Oxford Plasma Technology RIE 80中對襯底作除渣處理，功率50瓦，壓力200毫托，氧35sccm，歷時0.7分鐘。除渣指促進粘附的清潔步驟，例如但不限于氧等離子體蝕刻，從涂布放射體小片的區域里除去任何光致抗蝕劑化學物痕跡。
10.將實例5中的油墨從冷藏室里取出并預熱至室溫，再把襯底置于旋涂機真空夾盤。
11.油墨在使用前先要攪拌，然后襯底轉到涂布速度(一般為3000～8000r.p.m)，用襯底施轉中心附近的吸管加油黑，速率為0.2～0.4ml/cm2。油墨加好后，襯底再繼續全速旋轉10秒鐘。
12.襯底旋涂后，在以下條件下轉移至熱板a)10分鐘50℃——測得的熱板表面溫度；b)10分鐘120℃——測得的熱板表面溫度。
13.對于卸下處理，在超聲槽中用塑料鉗將襯底夾持在MOS品級丙酮里10～20秒鐘，同時繞其移動。
14.接著用MOS品級丙酮清洗襯底兩面，再用MOS品級丙-2-醇清洗。用吸氣機干燥，并把它置于50℃熱板，保證完全干燥。
15.然后在金相顯微鏡上記錄觀察顯微圖。
16.接著按如下分布曲線將襯底轉移至爐中(空氣氣氛)環境溫度按10℃/分鐘至450℃；等溫450℃120分鐘；再自然冷卻至室溫。
17.熱處理后，放射體在MOS品級丙-2-醇中超聲清洗10～60秒鐘。
圖4示出應用上述技術形成陰極圖案的放射圖——字母有6mm高。為便于觀察和重現，圖4視圖以逆圖像表示，即把原始光點對黑色背景在圖4中示為黑點對光照背景。
這里描述的所有工藝均為舉例，本領域的技術人員可以變化或采納而不背離本發明的教導。雖然上述諸實例給出了MIMIV放射機理，但是本發明的其它實施例可用其他放射機理(包括MIV機理)工作。
上述所有實例中，得到的二氧化硅是摻雜和/或有嚴重缺陷的無定形二氧化硅。無論應用加熱、紫外曝光還是其它方法，二氧化硅前體加工的一個重要特征在于，只有在二氧化硅前體已被處理成高稠密態后才能繼續加工。相反地，要精心控制加工，保證得到的無定形二氧化硅不被處理成其可能的最稠密態，而有嚴重缺陷。
為了說明石墨與非理想粒子的差別，圖2a表示用實例5所示油墨制作的陰極的電壓—電流特性，而在圖2b的特性中，其它因素都一樣，但是石墨用具有類似電阻率的角形二硼化鈦(angular titanium diboride)粒子代替。兩種懸浮液都按實例7涂布與處理。為獲得數據，把26mm見方的樣品安裝成離開涂氧化錫玻璃陽極0.25mm。在計算機控制下改變施加于該二極管的電壓，用CCD攝像機觀察對涂氧化錫陽極的電子轟擊感應熒光圖像。圖2a示出含KS6石墨放射體的曲線圖，圖2b示出二硼化鈦樣品的數據。注意圖2b中更高的電場和劇減的電流(不同標度)。
圖3比較了CCD攝像機對含石墨(圖3a)和含二硼化鈦(圖3b)的陰極拍攝的放射圖像。注意，圖3a中可看到幾百個放射體部位，而圖3b中只有2個。視野為26mm×26mm。為便于觀察和重視，圖3a與3b的視圖為逆圖像，即圖中把原來的光點對黑背景示為黑點對光亮背景。
還可在MIV裝置中使用實施本發明的改進的放射體材料(如見我們的專利申請GB2332089)，這里的導電“粒子”由制作在襯底上并涂布絕緣層的粒狀凸起或尖端提供。在本發明諸實施例中，導電襯底或襯底上的導電層可以是石墨。
由上述改進的放射體材料產生的場電子放射電流可應用于范圍廣泛的裝置，包括(尤其包括)場電子放射顯示面板；燈具；大功率脈沖裝置，如電子脈塞(MASERS)與微波回旋管；交叉場微波管，如CFA；直線束管，如束調管；閃光X射線管；觸發式火花放電器與相關裝置；滅菌消毒寬區X射線源；真空計；宇宙運載離子推進器與粒子加速器。
圖5a～5c示出了某些這類裝置的實例。
圖5a示出可應用于場放射顯示器的可尋址門陰極，該結構包括絕緣襯底500、陰極軌跡501、放射體層502、電連接至陰極軌跡的聚焦格柵層503、門絕緣體504和門軌跡505。門軌跡與門絕緣體由放射單元506貫穿。選定陰極軌跡的負偏壓和門軌跡的有關正偏壓使電子507向陽極(未示出)放射。
讀者要詳細了解場效應器件的構成情況，可參見我們共同待批的申請GB2330687(9722258.2)。
各層的電極軌跡可以合并成一個可控但非尋址的電子源，可應用于許多裝置。
圖5b表示如何用玻璃料密封件513將上述可尋址結構510同其上有熒光屏512的透明陽極板511相連。板之間的空間514經抽空形成顯示器。
雖然為便于圖示和說明描述了一種單色顯示器，本領域的技術人員很容易理解，可用帶三部分像素的相應結構來實現彩色顯示器。
圖5c示出的扁平燈具應用了一種上述材料，這種燈可對液晶顯示器提供背景照明，當然不排除其它應用，如室內照明等。
該燈包括一陰極板520，上面淀積了導電層521與放射層522。如上述(和本文提及的我們的其它專利申請中描述的)鎮流層可改善放射均勻度。透明陽極板523上面有導電層524和熒光層525。環形玻璃料526將這兩塊板密封和隔開，當中空間527被抽空。
本領域的技術人員顯然明白這些裝置的工作原理與結構，這些裝置只是本發明許多應用實施例的一些實例。本發明諸較佳實施例的一個重要特征是能印制放射圖案，這樣就能以適中的成本制作顯示器所要求的復雜的多放射體圖案。另外，印刷能力還允許使用玻璃等廉價的襯底材料；相反地，精細加工結構通常在高成本的單晶襯底上建立。在本說明書中，印制指一種以規定的圖案放置或形成放射材料的工藝。合適的加工實例有(尤其是)絲網印刷、靜電印刷、光刻(photolithography)、靜電淀積、噴涂、噴墨印刷和平版膠印術。
可以把實施本發明的裝置做成所有尺寸，可大可小，尤其對顯示器而言，這意味著其范圍可從單像素裝置到多像素裝置，從超小型到宏大的顯示器。
在本說明中動詞“包括”只有一般的詞典含義，指非特定的包含，即“包括”一詞(或任一派生詞)含有一個或多個特征，不排除還包含其它特征的可能性。
讀者的注意力被引導到所有與本發明書同時或更早提交并與本申請有關的論文和文件，這些論文和文件與本發明書公開出版，其內容結合在此作參照。
本說明書(包括任一所附權利要求、摘要和附圖)揭示的所有特征和/或揭示的任何方法或加工的所有步驟，可以任何組合方式結合在一起，除了至少某些這類特征和/或步驟相互排斥的組合以外。
除非另有說明，本說明書(包括任一所附權利要求、摘要和附圖)揭示的每個特征，可用起到同樣、同等或同類作用的其它特征代替。因此，除非另有說明，揭示的每個特征只是一系列同等或同類特征的一種示例。
本發明并不限于上述諸實施例的細節，而是擴展到本說明書(包括任一所附權利要求、摘要和附圖)揭示特征的任一種新穎特征或任一種新的組合，或擴展到揭示的任一方法或加工步驟的任一新穎步驟或任一種新的組合。
權利要求
1.一種形成場電子放射材料的方法，其特征在于包括步驟a.對石墨粒子加二氧化硅前體；b.處理所述二氧化硅前體，形成經摻雜和/或有嚴重缺陷的無定形二氧化硅；和c.將所述石墨粒子置于襯底導電表面，使它們至少部分涂布所述無定形二氧化硅。
2.如權利要求1所述方法，其特征在于把所述石墨粒子形成制作在所述導電表面上的粒狀凸起或尖端。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于包括步驟a.把所述石墨粒子與所述二氧化硅前體混合成第一混合物；b.把所述第一混合物施加到所述導電表面；然后c.處理所述第一混合物而形成所述石墨粒子混有所述無定形二氧化硅的第二混合物。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于包括步驟a.把所述石墨粒子與所述二氧化硅前體混合成第一混合物；b.處理所述第一混合物，形成所述石墨粒子混有所述無定形二氧化硅的第二混合物；然后c.把所述第二混合物施加到所述襯底的所述導電表面。
5.如上述任一權利要求所述的方法，其中利用旋涂工藝將所述二氧化硅前體、所述第一或第二混合物施加到所述導電表面。
6.如上述任一權利要求所述的方法，其特征在于利用噴涂工藝將所述二氧化硅前體、所述第一或第二混合物施加到所述導電表面。
7.如上述任一權利要求所述的方法，其特征在于利用印刷工藝將所述二氧化硅前體，所述第一或第二混合物施加到所述導電表面。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述印刷工藝是噴墨印刷工藝。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述印刷工藝是絲網印刷工藝。
10.如權利要求1～4所述的方法，其特征在于利用卸下工藝將所述二氧化硅前體、所述第一或第二混合物施加到所述導電表選定的位置。
11.如上述任一權利要求所述的方法，其特征在于所述二氧化硅前體、所述第一或第二混合物為液體油墨形式。
12.如權利要求1～11所述的方法，其特征在于所述二氧化硅前體包括溶膠—凝膠。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于所述溶膠—凝膠由四乙基原硅酸鹽合成。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于所述溶膠—凝膠在丙-2-醇溶劑里包括二氧化硅。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于所述溶膠—凝膠在添加丙酮的丙-2-醇溶劑里包括二氧化硅。
16.如權利要求1～11所述的方法，其特征在于所述二氧化硅前體是一種可溶聚合物前體。
17.如權利要求16所述的方法，其特征在于所述二氧化硅前體是一種可溶聚合物前體。
18.如權利要求17所述的方法，其特征在于所述可溶聚合物前體包括西爾斯喹噁烷(silsequioxane)聚合物。
19.如權利要求18所述的方法，其特征在于所述西爾斯喹噁烷聚合物在溶劑中包括β-氯乙基西爾斯喹噁烷(β-chloroethylsilsequioxane)。
20.如權利要求1～11所述的方法，其特征在于所述二氧化硅前體包括膠狀二氧化硅懸浮液。
21.如上述任一權利要求所述的方法，其特征在于所述二氧化硅前體、所述第一或第二混合物為干色料形式。
22.如上述任一權利要求所述的方法，其特征在于所述無定形二氧化硅或其前體摻有金屬化合物或金屬陽離子。
23.如權利要求22所述的方法，其特征在于所述金屬化合物是硝酸鹽或有機金屬化合物。
24.如權利要求22所述的方法，其特征在于所述無定形二氧化硅摻有氧化錫或氧化銦錫。
25.如權利要求22、23或24所述的方法，其特征在于所述無定形二氧化硅摻有鐵和/或錳的化合物。
26.如上述任一權利要求所述的方法，其特征在于所述無定形二氧化硅的所述處理包括加熱。
27.如權利要求26所述的方法，其特征在于所述加熱用激光實現。
28.如上述任一權利要求所述的方法，其特征在于所述無定形二氧化硅的所述處理包括紫外輻射曝光。
29.如權利要求28所述的方法，其特征在于所述曝光為預定的圖案。
30.如上述任一權利要求所述的方法，其特征在于所述石墨粒子包括碳鈉米管。
31.如上述任一權利要求所述的方法，其特征在于所述石墨粒子包括涂布或摻有石墨的非石墨粒子。
32.如權利要求31所述的方法，其特征在于所述石墨定向成曝露于棱鏡平面。
33.如上述任一權利要求所述的方法，其特征在于所述無定形二氧化硅經處理，使每一所述粒子都有一層所述無定形二氧化硅，而所述無定形二氧化硅層位于所述導電表面與所述粒子之間的第一位置和/或位于所述粒子與放置場電子放射材料環境之間的第二位置，從而在至少某些所述第一和/或第二位置形成電子放射部位。
34.一種形成場電子放射材料的方法，其特征在于基本上與上述參照附圖所描述的方法相同。
35.一種場電子放射體，其特征在于包括按上述任一權利要求所述的方法形成的場電子放射材料。
36.一種場電子放射設備，其特征在于包括權利要求35所述的場電子放射體和使所述放射體承受電場以使所述放射體發射電子的裝置。
37.如權利要求36所述的場電子放射設備，其特征在于包括帶所述場電子放射體小片陣列的襯底和帶對準的孔隙陣列的控制電極，所述電極用絕緣層支持在放射體小片上方。
38.如權利要求37所述的場電子放射設備，其特征在于所述孔隙為槽形式。
39.如權利要求36至38所述的場電子放射設備，其特征在于包括等離子體反應器、電暈放電裝置、靜放電裝置、臭氧發生器、電子源、電子槍、電子裝置、x射線管、真空計、充氣裝置或離子推進器。
40.如權利要求36至39所述的場電子放射設備，其特征在于場電子放射體為操縱該設備提供總電流。
41.如權利要求36至40所述的場電子放射設備，其特征在于場電子放射體對該設備提供啟動、觸發或引發電流。
42.如權利要求36至41所述的場電子放射設備，其特征在于包括顯示裝置。
43.如權利要求36至41所述的場電子放射設備，其特征在于包括燈。
44.如權利要求43所述的場電子放射設備，其特征在于所述燈基本上為平面。
45.如權利要求36至44所述的設備，其特征在于所述放射體經鎮流電阻器接至電驅動裝置，以限制電流。
46.如權利要求37與45所述的場電子放射設備，其特征在于所述鎮流電阻器作為電阻片置于各所述放射小片下面。
47.如權利要求36至46任一所述的場電子放射設備，其特征在于所述放射體材料和/或熒光粉涂布在一個或多個一維導電軌跡陣列上，所述導電軌跡安置成由電了驅動裝置尋址，以形成掃描照明線。
48.如權利要求47所述的場電子放射設備，其特征在于包括所述電子驅動裝置。
49.如權利要求36至48所述的場電子放射設備，其特征在于所述場放射體置于氣態、液態、固態或真空環境中。
50.如權利要求36至49所述的場電子放射裝置，其特征在于包括一光學半透明且相對陽極排列的陰極，陰極發射的電子撞擊陽極而造成陽極電致發光，該電致發光可通過光學半透明陰極看到。
51.一種場電子放射設備，其特征在于基本上是前面參照附圖所描述的那種設備。
全文摘要
一種場電子放射材料,其制作方法是:對石墨粒子(11)施加二氧化硅前體;處理該二氧化硅前體,形成摻雜和/或有嚴重缺陷的無定形二氧化硅(12),并將石墨粒子(11)放在襯底(13)的導電表面(14)上,使它們至少部分涂布有無定形二氧化硅(12)。
文檔編號B05D5/12GK1360731SQ0080999
公開日2002年7月24日 申請日期2000年6月30日 優先權日1999年7月5日
發明者R·A·塔克, A·博爾登, H·比肖普, C·胡德, W·李 申請人:可印刷發射體有限公司