由聚酰胺衍生得到的共聚物作為相對非極性化合物的膠凝劑的用途的制作方法

專利名稱：由聚酰胺衍生得到的共聚物作為相對非極性化合物的膠凝劑的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及至少含聚氧烯化聚酰胺官能團的共聚物作為用于相對非極性化合物或表面活性劑的膠凝劑的用途，所述膠凝劑優選是非離子的。
盡管有許多制備水凝膠的可能性，盡管許多領域對于生產所述凝膠感興趣，但由相對非極性化合物或表面活性劑制得的凝膠還沒有開發出。尤其是化妝品領域(例如防曬霜)；工業清潔/清洗(stripping)領域(垂直表面的處理)；油漆防護領域(例如，保持水解敏感活性材料的懸浮)；印刷油墨領域；去污劑領域；市政建筑和結構領域；造紙領域(例如制備紙漿用的消泡劑的配制)；炸藥領域(例如軍用和民用ergols或propergols的膠凝)或水力流體領域。
本發明的目的在于提出一種使相對非極性介質或表面活性劑介質進行簡單且有效膠凝的方法。
因此，本發明的一個主題是至少一種嵌段共聚物用作相對非極性化合物或非離子表面活性劑的膠凝劑的用途，所述嵌段共聚物包含如下單元-X-(R1)m-(OA)n-X- (I)和-[NH-R2-NHCO-R’2-CO]r- (IIa)和/或-[NH-R3-CO]s-(IIb)和-OC-R4-CO-(III)在這些單元中X相當于在與胺或羧酸官能團反應之后所述單元的末端官能團；R1可以相同或不同，并且表示含2-4個碳原子的線性或支鏈的烷基；OA可以相同或不同，并且表示氧乙烯化、氧丙烯化或氧丁烯化基團，或其混合物；R2，R’2，R3和R4可以相同或不同，并且表示含2-18個碳原子的線性或支鏈的烷基，含一個或多個可有可無地取代的芳族核的芳基，m等于0或1，n為4和800之間的整數，r以酰胺鍵的數量為每單元(I)在1和15之間為準，s以酰胺鍵的數量為每單元(I)在1和15之間為準，單元(III)與單元(I)的摩爾比在0.5/1和1.4/1之間；各單元至少通過酰胺鍵而連接在一起；所述共聚物的數均摩爾質量低于100000g/mol。
然而，當閱讀下述說明和實施例時，其它特性將更為清楚。
在更為詳細地描述用于本發明的共聚物之前，將給出可以根據本發明進行膠凝的化合物的性質。
因此，措辭“相對非極性化合物”意指在制備和/或使用形成組成成份之一的配方的溫度下為液體的任何組份。
此外，更特別地說，處于Hansen溶解度空間(溶解度參數和其它內聚參數手冊--Allan F.M.Barton，CRC Press Inc.，1983)的該液體具有下列參數·Keesom相互作用的δP小于或等于16.5(J/cm3)1/2·氫鍵的δH小于或等于10.5(J/cm3)1/2·London相互作用的δD大于或等于15(J/cm3)1/2。
更特別地說，系數δP在2和16.5(J/cm3)1/2之間。
優選的是，系數δP在2和10.5(J/cm3)1/2之間。
應當指出的是，系數δD通常在15和23(J/cm3)1/2之間。
作為相對非極性化合物的非限定性例子，可以提及的是·至少包含12個碳原子，優選包含14-20個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的甘油三酯；這些酯可以是合成的，優選是天然的甘油三酯，例如植物油，如菜子油，豆油，花生油，奶油制作用油，棉子油，亞麻油，椰子油，橄欖油，棕桐油，葡萄子油，魚油，蓖麻子油或椰子殼油；·至少包含12個碳原子，優選包含14-20個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的甲酯，例如油酸甲酯；·飽和單羧酸的脂族或環脂族C1-C8烷基酯，例如，乙酸甲酯，乙酸乙酯或乙酸環己酯；·萜烯化合物(D-苧烯，L-苧烯等等)；·至少一種C4-C6脂肪二酸的C1-C4烷基二酯。更優選的是，使用二酸酯的混合物，所述二酸酯主要由己二酸，戊二酸和丁二酸衍生得到，酯部分的烷基主要選自甲基和乙基，但也可以是丙基，異丙基，丁基，正丁基和異丁基；·茴香醚；·N-甲基吡咯烷酮；·二甲基亞砜；·酮，例如環戊酮或甲基·異丁基酮；·聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇400或聚丙二醇400。
本發明可以用于膠凝相對非極性化合物或若干種所述化合物的混合物。
表面活性劑，更特別地說非離子表面活性劑同樣可以根據本發明的方法進行膠凝。
更特別地說，所述表面活性劑在制備和/或使用形成組成成份之一的配方的溫度下為液體。
此外，所述表面活性劑優選不含極性溶劑，但如果存在極性溶劑的話，在該表面活性劑中，其含量應以不阻止所述表面活性劑隨后的膠凝為準。
然而，作為最適合于本發明的非離子表面活性劑，可以提及的非限定性例子是·聚氧烯化(聚乙氧基乙烯化、聚氧丙烯化或聚氧丁烯化)烷基酚，其中，烷基取代基是C6-C12并且含5-25個氧化烯單元；可以提及的例子是由Rohm & Hass出售的Triton X-45，X-114，X-100或X-102和得自Rhodia Chimie的Igepal NP2至NP17；·含1-25個氧化烯(氧乙烯或氧丙烯)單元的聚氧烯化C8-C22脂族醇；可以提及的例子是由聯合碳化物公司出售的Tergitol 15-S-9和24-L-6NMW，由殼牌化學公司出售的Neodol 45-9，23-65，45-7和45-4，由Procter & Gamble公司出售的Kyrol EOB，得自ICI的SynperonicA3-A9，得自Rhodia Chimie的and Rhodasurf IT，DB和B；·由環氧乙烷和/或環氧丙烷與丙二醇或乙二醇的縮合衍生得到的產物，其中重均分子量約從2000-10000，如由BASF出售的Pluronic產品；·含1-50，優選1-25，最優選2-20個氧化烯(優選氧乙烯)單元的烷氧基化酰氨基胺；烷氧基化萜烯烴，如乙氧基化和/或丙氧基化α-或β-蒎烯，含1-30個氧化乙烯和/或氧化丙烯單元；特別是，如描述于國際申請WO96/01245中的那些，在此可以將其引入作為參考；·烷基聚苷，可以通過葡萄糖與含C4-C20、優選C8-C18烷基基團的伯脂肪醇(US-A-3 598 865；US4 565 647；EP132 043；EP132 046，等等)的縮合(例如通過酸催化)得到，并且每摩爾烷基聚苷(APG)平均含約0.5-3個，優選的是含1.1-1.8個葡萄糖單元；特別可以提及的是含C8-C14烷基基團和每摩爾含平均1.4個葡萄糖單元的那些烷基聚苷；含C12-C14烷基基團和每摩爾含平均1.4個葡萄糖單元的那些烷基聚苷；含C8-C14烷基基團和每摩爾含平均1.5個葡萄糖單元的那些烷基聚苷；含C8-C10烷基基團和每摩爾含平均1.6個葡萄糖單元的那些烷基聚苷；這些產品由Henkel分別以商品名Glucopon 600 EC，600 CSUP，650EC和225 CSUP出售。
本發明使之能夠膠凝上述表面活性劑之一，也能夠膠凝其混合物。
現在將描述共聚物。
如上所述，共聚物包含單元(I)-(III)，更特別地說，這些單元是無規分布的。
所述共聚物包含酰胺鍵，由單元(I)得到的醚鍵，以及取決于單元(I)的活性官能團的性質，可能的酯鍵和氨基甲酸酯鍵。
此外，該共聚物的末端官能團是胺，更特別地說是伯胺，羧酸和可有可無的醇。
所述共聚物包含至少一個下列結構式的單元(I)-X-(R1)m-(OA)n-X-式中X相當于在與胺或羧酸官能團反應之后所述單元的末端官能團；R1可以相同或不同，并且表示含2-4個碳原子的線性或支鏈的烷基；OA可以相同或不同，并且表示氧乙烯化、氧丙烯化或氧丁烯化基團，或其混合物；m等于0或1；n為4和800之間的整數。
根據本發明一個更為特別的實施方案，共聚物的單元(I)包含氧乙烯化、氧丙烯化或氧丁烯化基團的序列，或這些單元的兩個或三個的組合，單元的總和等于n。
應當指出的是，構成本發明應用主題的共聚物，取決于其隨后的用途，可以具有其適應的結構，尤其是通過氧化烯化單元的性質和數量。因此，例如通過減少氧乙烯化基團的數量和/或通過增加氧丙烯化、甚至增加氧丁烯化基團的數量，可以增加共聚物與十分弱極性化合物的相容性。
優選的是，單元OA的數量在4和300之間。
X相當于在與胺或羧酸官能團反應之后所述單元的末端官能團。更準確地說，X由單體或預聚物與胺或羧酸官能團的反應得到，對于構成本發明主題的共聚物而言，所述單體或預聚物是單元(I)的來源。
應當指出，有利的是，使用相當于單元(I)的預聚物，所述預聚物是臨時得到的，并且包含能夠與胺或羧酸官能團反應的末端官能團。
在這些合適的末端官能團中，尤其可以提及的是醇，胺，羧酸，環氧化物和異氰酸酯。
因此，當X由胺末端官能團與羧酸的反應得到，也就是說酰胺官能團時，X相當于下列官能團-NH-。當X由醇末端官能團與羧酸反應得到，也就是說酯官能團時，X相當于下列官能團-O-；等等。
根據本發明的第一優選實施方案，單元(I)包含由胺官能團與羧酸的反應得到的基團X，在這種情況下，m為1。
根據本發明的該特定的實施方案，當基團OA為氧乙烯化基團時，基團R1可以包含2-4個碳原子。當基團OA為氧丙烯化或氧丁烯化基團時，更特別地說，基團R1分別包含3個或4個碳原子。
這樣的單元(I)由聚氧烯化二胺得到。這些化合物對于本領域普通技術人員來說是熟知的，并且特別是以商品名Jeffamine(Texaco-Huntsmann)出售。
根據本發明的第二優選實施方案，單元(I)包含由醇與羧酸的反應得到的基團X，在這種情況下，m優選為0。
相應于這種變化的單元(I)由嵌段或無規聚亞烷基二醇或聚亞烷基二醇共聚物得到。
特別是，可以在本發明中使用的化合物以商品名Pluronic PE(BASF)出售。
當單元(I)包含由環氧化物或異氰酸酯與胺或羧酸的反應而得到的基團X時，m優選等于0。
根據本發明的共聚物可以僅包含一種單元(I)，或若干種所述單元的組合，不管這些單元由于其單元X和/或其單元OA的性質而不同。
在本發明中使用的共聚物的第二種單元具有下列結構式-[NH-R2-NHCO-R’2-CO]r- (IIa)和/或-[NH-R3-CO]s- (IIb)其中R2，R’2，R3和R4可以相同或不同，并且表示含2-18個碳原子的線性或支鏈的烷基，含一個或多個可有可無地取代的芳族核的芳基，
r以酰胺鍵的數量為每單元(I)在1和15之間為準，s以酰胺鍵的數量為每單元(I)在1和15之間為準。
更特別地說，R2，R’2和R3可以相同或不同，并且表示含2-12碳原子的線性或支鏈的基團，優選為帶或不帶一個或多個甲基基團的亞甲基基團。
根據一個優選的實施方案，所述基團可以相同或不同，并且特別是選自二價乙基，1-甲基乙基，丙基，1-甲基丙基，丁基，己基，庚基，辛基，癸基，十一烷基和月桂基。
另一種可能性是由R2，R’2和R3組成，它們可以相同或不同，并且代表含一個或多個可有可無地取代的芳族核的芳基。
當上述基團僅包含一個芳族核，優選是含6個碳原子的芳族核時，活性官能團(羧酸和/或胺)處于鄰、間或對位。
應當指出的是，當上述基團包含若干個芳族核，優選兩個芳族核時，這些核可以是通過惰性基團迫位稠合或連接的，如通過簡單的化合價鍵或包含1-4個碳原子的烷基基團。
在包含兩個芳族核的基團中，特別可以提及的是通過碳原子1和2，1和4，1和5，1和6，1和7或2和7連接至活性官能團(羧酸和/或胺)上的二價萘基。
更特別地說，每單元(I)，r和s值在5和10之間。
單元(IIa)通過二胺與二酸的反應得到，而單元(IIb)通過氨基酸或內酰胺的反應得到。
所述單元可以在制備用于本發明的共聚物期間就地得到，或者是可以即時制備這些單元根據常規的聚酰胺方法生產，這些方法將在下面進行詳細描述。
因此，根據本發明一個優選的變更，用作單元(IIa)或(IIb)的單元為聚酰胺，如聚酰胺6，聚酰胺10，聚酰胺11，聚酰胺12或聚酰胺6，6，或至少兩種所述聚酰胺以任意比例、優選50/50的無規共聚物。
應當指出的是，利用剛才描述的單元(IIa)和(IIb)，將具有如下附加的優點使之能夠得到其熔點不十分高的共聚物，因此，在聚合物熔融期間，將有利于制備凝膠。
有關單元(III)，其結構式如下-CO-R4-CO，式中R4可以相同或不同，并且具有如上基團R2-R3中的相同的含意。因此，可以將其作為參考。
單元(III)由相應的二酸得到。
單元(III)與單元(I)的摩爾比在0.5/1和1.4/1之間。根據本發明的一個優選的實施方案，單元(III)的數量是這樣的以致使胺，羧酸和可有可無的醇，異氰酸酯和環氧官能團之間接近化學計量。
在本發明中使用的共聚物或共聚物的混合物還具有這樣的優點相對低的熔點，也就是說，熔點低于約190℃，更特別地說熔點在70和190℃之間，優選在100和190℃之間。
剛才描述的共聚物可以通過二羧酸，包含能與胺或羧酸官能團反應的末端官能團的聚氧烯化化合物(單體或預聚物形式)，氨基酸或內酰胺，或者聚酰胺的反應而制備。
通過使各制劑接觸、優選不存在溶劑，而完成本發明的方法。
第一步驟通常在沒有加熱下進行。然而，當一種或多種制劑呈固態時，在至少等于最高熔點的溫度下進行操作。
各種制劑以適合于得到如上所述共聚物的量使用。
一旦使各制劑接觸之后，就進行實際的聚合反應。為此，將溫度升至通常在100和300℃之間的值。在該步驟期間，蒸發掉反應水。
在聚合反應期間的壓力條件可以通過本領域普通技術人員容易地確定。
可以使用或不使用催化劑，以便促進該聚酰胺化反應，所述催化劑例如次磷酸，苯基次膦酸，苯基膦酸或三(壬基苯基)亞磷酸鹽。
如果需要，也可以使用促進聚酯化作用的催化劑。在可以使用的催化劑中，可以提及的是鈦基和鋯基催化劑，尤其是例如四丁基原鈦酸鈦和四丁基原鋯酸鈦。
相對于各單體總重量計，催化劑的含量從0％至1％重量，更特別地說至多0.5％重量，優選每百萬份在數十和數百份之間。
正如先前提及的那樣，在本發明中使用的共聚物，其數均摩爾質量小于或等于100000g/mol，更特別地說在10000和50000g/mol之間。
應當指出的是，將聚苯乙烯用作標準，通過空間排阻色譜法來估測共聚物的數均摩爾質量。
更特別地說，相對于相對非極性化合物或表面活性劑，所述共聚物的使用比例從0.1-15％重量。有利的是，相對于同樣的參考標準，共聚物的含量在0.5和10％重量之間。
在相對非極性化合物膠凝的情況下，應當指出的是，用于本發明的共聚物可以與至少一種非離子或陰離子表面活性劑復合，以便制得自乳化的所述相對非極性化合物。
在所述的情況下，表面活性劑優選不含極性溶劑，或者在所有情況下，在該表面活性劑中溶劑的含量，如果存在的話，應當以它不會阻止共聚物/表面活性劑/相對非極性化合物混合物隨后的膠凝為準。
在合適的非離子表面活性劑中，可以提及的是·聚氧烯化(聚乙氧基乙烯化、聚氧丙烯化或聚氧丁烯化)烷基酚，其中，烷基取代基是C6-C12并且含5-25個氧化烯單元；可以提及的例子是由Rohm & Hass出售的Triton X-45，X-114，X-100或X-102和得自Rhodia Chimie的Igepal NP2至NP17；·含1-25個氧化烯(氧乙烯或氧丙烯)單元的聚氧烯化C8-C22脂族醇；可以提及的例子是由聯合碳化物公司出售的Tergitol 15-S-9和24-L-6NMW，由殼牌化學公司出售的Neodol 45-9，23-65，45-7和45-4，由Procter & Gamble公司出售的Kyrol EOB，得自ICI的SynperonicA3-A9，得自Rhodia Chimie的Rhodasurf IT，DB和B；·植物源或動物源的乙氧基化或乙氧基-丙氧基化甘油三酯，例如，豬脂，牛脂，花生油，奶油制作用油，棉子油，亞麻油，橄欖油，棕桐油，葡萄子油，魚油，豆油，蓖麻子油，菜子油，椰子殼油或椰子油；·由環氧乙烷和/或環氧丙烷與丙二醇或乙二醇的縮合得到的產物，其中重均分子量約從2000-10000，如由BASF出售的Pluronic產品；·由環氧乙烷和/或環氧丙烷與乙二胺的縮合得到的產物，如Tetronic產品(BASF)；·含5-25個乙氧基化和/或丙氧基化單元的乙氧基化和/或丙氧基化的C8-C18脂肪酸；·含5-30個乙氧基化單元的C8-C20脂肪酸酰胺；·含5-30個乙氧基化單元的乙氧基化胺；·含1-50，優選1-25，最優選2-20個氧化烯單元(優選氧乙烯單元)的烷氧基化酰氨基胺；·氧化胺，如(C10-C18)烷基二甲基氧化胺和(C8-C22)烷氧基乙基二羥乙基氧化胺；烷氧基化萜烯烴，如乙氧基化和/或丙氧基化α-或β-蒎烯，含1-30個氧化乙烯和/或氧化丙烯單元；特別是，如描述于國際申請WO96/01245中的那些；·烷基聚苷，可以通過葡萄糖與含C4-C20、優選C8-C18烷基基團的伯脂肪醇(US-A-3 598 865；US4 565 647；EP132 043；EP132 046，等等)的縮合(例如通過酸催化)得到，并且每摩爾烷基聚苷(APG)平均含約0.5-3個，優選的是含1.1-1.8個葡萄糖單元；特別可以提及的是含C8-C14烷基基團和每摩爾含平均1.4個葡萄糖單元的那些烷基聚苷；含C12-C14烷基基團和每摩爾含平均1.4個葡萄糖單元的那些烷基聚苷；含C8-C14烷基基團和每摩爾含平均1.5個葡萄糖單元的那些烷基聚苷；含C8-C10烷基基團和每摩爾含平均1.6個葡萄糖單元的那些烷基聚苷；這些產品由Henkel分別以商品名Glucopon 600 EC，600 CSUP，650EC和225 CSUP出售。
有關陰離子表面活性劑，更特別地說，可以使用呈液體形式或溶于相對非極性化合物中的形式的表面活性劑。可以提及的例子是·結構式R-CH(SO3M)-COOR’的磺酸烷基酯，式中R表示C8-C20，優選表示C10-C16烷基基團，R’表示C1-C6，優選表示C1-C3烷基基團，M表示選自堿金屬或堿土金屬(鈉，鉀，鋰或鈣)的陽離子，取代或未取代的銨殘基(甲基-，二甲基-，三甲基-或四甲基銨，二甲基吡啶鎓，等等)或烷醇胺衍生物(單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等等)；·結構式ROSO3M的烷基硫酸鹽，式中R表示C5-C24，優選表示C10-C18烷基或羥烷基，M表示氫原子或上面定義的陽離子，及其乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物，平均含0.5-30，優選0.5-10個EO和/或PO單元；·結構式RCONHR’OSO3M的烷基酰胺硫酸鹽，式中R表示C2-C22，優選表示C6-C20烷基，R’表示C2-C3烷基，M表示氫原子或上面定義的陽離子，及其乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物，平均含0.5-60個EO和/或PO單元；·由脂族醇、烷基苯酚或烷基芳基苯酚衍生得到的烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化)磷酸酯；·飽和或不飽和C8-C24、優選C14-C20脂肪酸鹽，C9-C20烷基苯磺酸鹽，伯或仲C8-C22烷基磺酸鹽，磺酸烷基甘油酯，描述于GB-A-1 082 179中的磺化聚羧酸，鏈烷烴磺酸鹽，N-乙酰N-烷基牛磺酸鹽，烷基磷酸鹽，羥乙基磺酸鹽，烷基琥珀酰胺酸鹽，烷基磺基丁二酸鹽，磺基丁二酸一酯或二酯，N-乙酰肌氨酸鹽，烷基糖苷硫酸鹽，和聚乙氧基羧酸鹽；·sophorolipids，如由17-羥基十八烯酸衍生得到的呈酸或內酯形式的那些；·相締合的陽離子與M的定義相同，或者是氫原子。
當存在表面活性劑時，更特別地說，相對于相對非極性化合物，其用量在5％和20％重量之間。
將表面活性劑引入共聚物/相對非極性化合物混合物中的優點在于使得最終的凝膠能夠自乳化。
同樣地，根據本發明的共聚物可以與填料如層狀結構的填料一起使用。作為說明，可以使用綠土(蒙脫石，貝得石，囊脫石，水輝石，皂石等等)。
填料含量可以在寬范圍內改變。有利的是，當存在填料時，其含量至多為共聚物重量的20％。
所述填料可以若干種方式使用。
第一種方式是在制備共聚物期間使用填料。這種可能性具有降低如此得到的共聚物熔點的驚人的優點。當利用該共聚物來制備凝膠時，可以證明也是有利的。
第二種方式是當使用共聚物時添加填料。這樣的操作使之能夠增加最終凝膠的硬度。
不用說，結合這兩種形式，將不會脫離本發明的內容。
包含所述共聚物和相對非極性化合物或表面活性劑的混合物的一個應用領域涉及準備用于各種表面例如金屬表面上的清潔和清洗油漆和清漆的配方。
本發明該混合物的優點在于可能得到高粘稠的組合物，通過使活性組合物與待處理基材更好的“附著”，這將使得清潔/清洗操作更為有效。
根據本發明的混合物用于例如清潔/清洗垂直的表面。
根據本發明混合物的另一應用領域涉及工業去垢劑，它使之可能提供用于使溶液膠凝的手段，所述溶液例如包含苧烯這樣的化合物。
同樣地，它使用于固體去垢劑配方的凝膠液添加劑可以膠凝。
根據本發明的混合物也可以用于植物保護領域。
有切實可行的膠凝的混合物將是有益的，所述混合物包含一種或多種活性材料，所述活性材料為溶解于或保持在懸浮液中的液體，或在適合溶劑中的液體，這時這些混合物將顯示出上述范圍內的溶解度參數。
具體地說，所述混合物在高達至少約50℃的溫度下是穩定的。
尤其是通過礦物油或植物油的膠凝，根據本發明的混合物也可以在印刷油墨領域中找到用途。
通過使共聚物與相對非極性化合物或表面活性劑，以及適當的上述添加劑接觸，得到了根據本發明的混合物。
這種接觸優選的是通過在足以溶解或分散所述(共)聚物時間內的加熱而進行。例如，至少90℃的溫度適合于實施本發明。有利的是，溶解或分散可以在共聚物呈熔融狀態時的溫度下進行。
在相對非極性化合物膠凝的情況下，先前所述共聚物的熔點可以高于所述相對非極性化合物的閃點。因此，優選的是，接觸操作可以在氮物流下進行。
更特別地說，化合物的接觸時間以共聚物溶解為準。
一旦溶解完成之后，在不攪拌下使混合物冷卻，以便促進凝膠的形成。
下面將給出本發明具體的但是非限定性的例子。
實施例11)共聚物的制備將下列制劑置于玻璃反應器中
(*)Jeffamine ED 2003(Huntsmann)；Mn＝2276g/ml；環氧乙烷(EO)/環氧丙烷(PO)的摩爾比＝37.5/5.5；然后，在氮氣氛下對反應器進行吹洗(真空/氮)，并將溫度升至230℃。在該溫度下保持一小時之后，在230℃，經半小時，漸漸施加1毫巴的真空。將這些條件保持10分鐘。
得到了每個聚酰胺嵌段平均包含4個酰胺鍵(由NMR測量)的嵌段共聚物。此外，數均摩爾質量約為46 400g/mol(通過空間排阻色譜法進行測量；聚苯乙烯標準)。
2)凝膠的制備在氮物流下，在熱狀態下(在共聚物熔融溫度之上)，將上面得到的共聚物溶解于由Rhodia Chimie出售的Rhodiasolv RPDE(短鏈己二酸，戊二酸和丁二酸的酯的混合物)中。相對于Rhodiasolv RPDE，共聚物的含量為1％重量。
一旦完成溶解之后，在不攪拌下使混合物冷卻，以便促進凝膠的形成。
凝膠在高達50℃時是穩定的。
實施例21)共聚物的制備如實施例1進行該制備方法，所不同的是使用如下的組合物
(*)Jeffamine D 2000(Texaco)；Mn＝2202g/ml；環氧丙烷。
得到了每個聚酰胺嵌段平均包含5個酰胺鍵(由NMR測量)的嵌段共聚物。此外，數均摩爾質量約為17200g/mol(通過空間排阻色譜法進行測量；聚苯乙烯標準)。
2)凝膠的制備在氮物流下，在熱狀態下，將上面得到的共聚物溶解于由Novance出售的Phytorob 926-67(油酸甲酯)中。相對于油酸甲酯，共聚物的含量為1％重量。
一旦完成溶解之后，在不攪拌下使混合物冷卻。
凝膠在高達50℃時是穩定的。
實施例3含無機填料的共聚物的制備如實施例1進行該制備方法，所不同的是使用如下的組合物
(*)Jeffamine D 2000(Texaco)；Mn＝2202g/ml；環氧丙烷(料)得自Laporte的蒙脫石SCPX 1789，未處理過。
X表示相對于共聚物重量為0％，5％或20％重量。
得到了每個聚酰胺嵌段平均包含5.5個酰胺鍵(由NMR測量)的嵌段共聚物。
2)測量熔點
實施例4在氮物流下，在熱的狀態下(在共聚物熔點之上)，將實施例1得到的共聚物溶解于PPG400(重均摩爾質量為400的聚亞丙基二醇-由Dow出售)中。相對于PPG400，共聚物的含量為5％重量。
一旦完成溶解之后，在不攪拌下使混合物冷卻，以便促進凝膠的形成。
在高達50℃下凝膠是穩定的。
利用含2％共聚物的PEG400(重均摩爾質量為400的聚亞乙基二醇-由Dow出售)，將得到類似的結果。
實施例5在熱的狀態下，將實施例1得到的共聚物溶解于Synperonic A7(包含7個氧乙烯化單元的C12-C14脂肪醇-由ICI出售)中。相對于Synperonic A7，共聚物的含量為2％重量。
在完成溶解，并且在不攪拌下使該混合物冷卻，以便促進凝膠的形成之后，得到了凝膠。
實施例6在熱的狀態下，將實施例1得到的共聚物溶解于壬基苯酚10EO(Igepal N10-Rhodia Chimie)中。相對于壬基苯酚，共聚物的含量為5％重量。
在完成溶解，并且在不攪拌下使該混合物冷卻，以便促進凝膠的形成之后，得到了凝膠。
實施例7在熱的狀態下，將實施例1得到的共聚物分散于包含C12-C16烷基單元的烷基聚苷(Plantaren 1200)中。相對于Plantaren，共聚物的含量為5％重量。
在完成溶解，并且在不攪拌下使該混合物冷卻，以便促進凝膠的形成之后，得到了凝膠。
實施例8在熱的狀態下，將實施例1得到的共聚物溶解于包含3個環氧丙烷(PO)單元和6.5個環氧乙烷(EO)單元的諾卜醇(nopol)中。該產物是通過進行國際申請WO96/01245教導而得到的。
在完成溶解，并且在不攪拌下使該混合物冷卻，以便促進凝膠的形成之后，得到了凝膠。
權利要求
1.至少一種嵌段共聚物用做相對非極性化合物或非離子表面活性劑的膠凝劑的用途，所述嵌段共聚物包含如下單元-X-(R1)m-(OA)n-X- (I)和-[NH-R2-NHCO-R’2-CO]r- (IIa)和/或-[NH-R3-CO]s- (IIb)和-OC-R4-CO- (III)在這些單元中X相應于在與胺或羧酸官能團反應之后所述單元的末端官能團；R1可以相同或不同，并且表示含2-4個碳原子的線性或支鏈的烷基；OA可以相同或不同，并且表示氧乙烯化、氧丙烯化或氧丁烯化基團，或其混合物；R2，R’2，R3和R4可以相同或不同，并且表示含2-18個碳原子的線性或支鏈的烷基，含一個或多個可有可無地取代的芳族核的芳基，m等于0或1，n為4和800之間的整數，r以酰胺鍵的數量為每單元(I)在1和15之間為準，s以酰胺鍵的數量為每單元(I)在1和15之間為準，單元(III)與單元(I)的摩爾比在0.5/1和1.4/1之間；各單元至少通過酰胺鍵而連接在一起；所述共聚物的數均摩爾質量低于100000g/mol。
2.如前述權利要求的用途，其特征在于，共聚物的單元(I)包含氧乙烯化、氧丙烯化或氧乙烯化/氧丙烯化基團的序列，單元的總和等于n。
3.如前述任一項權利要求的用途，其特征在于，R2，R’2，R3和R4可以相同或不同，并且表示含2-12碳原子的線性或支鏈的基團，優選為帶或不帶一個或多個甲基基團的亞甲基基團。
4.如前述任一項權利要求的用途，其特征在于，R2，R’2，R3和R4可以相同或不同，并且選自乙基，1-甲基乙基，丙基，1-甲基丙基，丁基，己基，庚基，辛基，癸基，十一烷基和月桂基。
5.如前述任一項權利要求的用途，其特征在于，R2，R’2，R3和R4可以相同或不同，并且表示包含一個或多個可有可無地取代的芳基核的芳基基團。
6.如前述任一項權利要求的用途，其特征在于，R2，R’2，R3和R4可以相同或不同，并且包含芳族核，活性官能團(胺或羧酸)，位于鄰，間或對位，通過惰性基團或迫位稠合而連接的兩個芳族核，例如二價萘基，活性官能團(胺或羧酸)，位于碳原子1和2，1和4，1和5，1和6，1和7或2和7上。
7.如權利要求1-4任一項所述的用途，其特征在于，單元(IIa)或(IIb)選自聚酰胺6，聚酰胺10，聚酰胺11，聚酰胺12或聚酰胺6，6，或至少兩種所述聚酰胺以任意比例、優選50/50的無規共聚物。
8.如前述任一項權利要求的用途，其特征在于，r和s可以相同或不同，并且其值以每單元(I)酰胺鍵數在5和10之間為準。
9.如前述任一項權利要求的用途，其特征在于，共聚物的數均摩爾質量在10000和50000g/mol之間。
10.如前述任一項權利要求的用途，其特征在于，相對非極性化合物處于Hansen溶解度空間內并且具有下列參數·Keesom相互作用的δP小于或等于16.5(J/cm3)1/2·氫鍵的δH小于或等于10.5(J/cm3)1/2·London相互作用的δD大于或等于15(J/cm3)1/2。
11.如前述任一項權利要求的用途，其特征在于，非離子表面活性劑選自·聚氧烯化(聚乙氧基乙烯化、聚氧丙烯化或聚氧丁烯化)烷基酚，其中，烷基取代基是C6-C12并且含5-25個氧化烯單元；·含1-25個氧化烯(氧化乙烯或氧化丙烯)單元的聚氧烯化C8-C22脂族醇；·由環氧乙烷和/或環氧丙烷與丙二醇或乙二醇的縮合衍生得到的產物；·含5-25個乙氧基化和/或丙氧基化單元的乙氧基化和/或丙氧基化C8-C18脂肪酸；·含1-50個氧烯化單元的烷氧基化酰氨基胺；烷氧基化萜烯烴，如乙氧基化和/或丙氧基化α-或β-蒎烯，含1-30個氧化乙烯和/或氧化丙烯單元；·烷基聚苷，可以通過葡萄糖與含C4-C20烷基基團的伯脂肪醇的縮合得到，并且每摩爾烷基聚苷平均還含約0.5-3個葡萄糖單元。
12.如前述任一項權利要求的用途，其特征在于，相對于相對非極性化合物或非離子表面活性劑，共聚物的含量在0.1％和15％重量之間，優選在0.5％和10％重量之間。
13.如前述任一項權利要求的用途，其特征在于，在相對非極性化合物膠凝的情況下，共聚物與非離子或陰離子表面活性劑相結合。
14.如前述任一項權利要求的用途，其特征在于，相對于相對非極性化合物，非離子或陰離子表面活性劑的含量在5％和20％重量之間。
15.如前述任一項權利要求的用途，其特征在于，共聚物與層狀結構的填料相結合。
16.如前述任一項權利要求的用途，其特征在于，填料的含量至多為共聚物重量的20％重量。
17.如權利要求15和16任一項的用途，其特征在于，在共聚物制備期間和/或在所述共聚物使用期間引入填料。
18.如權利要求1-17任一項的用途，其特征在于，共聚物和相對非極性化合物或非離子表面活性劑構成準備用于清潔金屬的配方組合物的一部分。
19.如權利要求1-17任一項的用途，其特征在于，共聚物和相對非極性化合物或非離子表面活性劑構成去垢劑配方組合物的一部分，所述配方可以在工業領域中使用。
20.如權利要求1-17任一項的用途，其特征在于，共聚物和相對非極性化合物或非離子表面活性劑構成準備用于清洗油漆和清漆的配方組合物的一部分。
21.如權利要求15-17任一項的用途，其特征在于，共聚物和相對非極性化合物或非離子表面活性劑構成準備用于清潔或清洗垂直表面的配方組合物的一部分。
22.如權利要求1-17任一項的用途，其特征在于，共聚物和相對非極性化合物或非離子表面活性劑構成準備用于處理植物的配方組合物的一部分。
23.如權利要求1-17任一項的用途，其特征在于，共聚物和相對非極性化合物或非離子表面活性劑構成在印刷油墨領域中使用的配方組合物的一部分。
全文摘要
本發明涉及至少包含聚氧化烯聚酰胺官能團的共聚物用作低極性化合物或離子表面活性劑的膠凝劑的用途。所述序列的共聚物包含下列單元:－X－(R
文檔編號C09D9/00GK1351645SQ0080673
公開日2002年5月29日 申請日期2000年3月20日 優先權日1999年3月19日
發明者E·卡尼文科, M－E·皮埃爾, S·鮑德里羅, M·默萬, J－P·拉格朗日 申請人:羅狄亞化學公司