專利名稱：制備受控粒度的微凝膠的方法
技術領域：
本發明的目的是一種制備受控粒度(controlled size)的微凝膠的方法，它是對主要由聚合物和交聯劑的溶液組成的組合物施加應力達一段指定的時間。
在產油或產氣的井中水的急劇產生對石油操作者來說是一個始終存在的主要問題-需要用于水分離和處理的設備要求昂貴的投資，尤其是在海面上生產的區域，-在油井中產生的水限制了開發油田(hgdrocarbon reservior)的收益，-對控制排放物的嚴格規定，尤其是工業水，要求該問題在油井(reservior)中得到解決而非僅限于表面上的治理。
已知的防止油井中水流入的解決辦法絕大部分通常是基于通過注入聚合物溶液來對油田巖石(reservior rock)進行處理的非選擇性注入法。
該處理的效果與被吸收聚合物層的厚度與被處理層中的平均氣孔半徑之比直接相關。
在低至中等滲透性的范圍內，可以通過調節所用聚合物的分子量來控制被吸收層的厚度。
對較高滲透性的結構的處理需要較厚的吸收層，而這是聚合物單獨所無法達到的。
與使用膠凝體系所冒的風險相比，單獨使用聚合物的主要優點在于油井發生阻塞的危險小。然而，保持這種良好效果的程度是有限的，因為它僅僅受到在油井的水中聚合物分子的滲透膨脹的約束。
用膠凝劑來交聯聚合物最常用方法是用改進聚合物注入效率來達到減少水的流入。在嚴峻環境(例如高鹽度，高溫)下，交聯聚合物通常比單獨聚合物更穩定。然而，該方法由于交聯過程無法控制好而是不可靠的，這將導致產油量下降并且甚至使全部或部分油井發生阻塞的高度危險。
事實上，膠凝試驗通常是在靜態條件下進行的，所得的結果按視覺標準通常限于凝膠強度的分級，這一結果與在動態條件(即通過油井注入結構的條件)下的體系的特性有很大的差異。
對含有聚合物／交聯劑體系的油田結構的選擇性處理(相對滲透性改進)的目的是降低水在巖石中的流動性，而不降低油的流動性，從而可以連續地生產烴。
現給出粗略的估計，在層的滲透性范圍在如2達西至50毫達西的情況下，厚度分別在5μm至1μm范圍內的層必將在有氣孔的表面上形成，以使滲透性降至所允許的限度，而層不會有由于滯留現象而損壞的風險。
這種層的厚度只可通過吸附粒度受控的聚集體或微凝膠而達到。
這樣，本發明涉及一種制備受控粒度的單一分散的微凝膠的方法。將包含聚合物和聚合物交聯添加劑的凝膠組合物注入多孔和可滲透的介質中，在出口處回收基本上粒度規則的微凝膠溶液。
讓聚合物和交聯添加劑在多孔介質的進口處相接觸。可以把該混合物加到一起(在預混合后)或分開地加到介質中，在這種情況下，在多孔介質中進行混合。
考慮到介質的孔隙率和滲透性，可以確定組合物在多孔介質中通過的流速和時間，以便在出口處獲得給定粒度的微凝膠。
多孔介質可以由諸如沙之類的顆粒狀材料塊組成，其粒度在50-2000μm的范圍內。
多孔介質可以由濾布如過濾盒組成。
在微凝膠溶液通過多孔介質時通過去除可能大量的交聯添加劑而使其穩定化。
凝膠組合物可以由用金屬鋯離子配位化合物交聯的聚丙烯酰胺組成。
可以采用至少一種下述步驟來穩定微凝膠溶液-稀釋溶液，-提高PH值，-加入用于交聯添加劑的配位劑。
本發明也涉及這種方法的應用，其中將微凝膠溶液注入地下的巖石狀結構中，以改進其滲透性。該應用更特別地可用于防止水的流入，從而降低相應的水的滲透性。
在題為《用鋯阻止水就地控制聚丙烯酰胺膠凝的方法》-對石油化工的SPE國際討論會-Houston，Texas，1999年2月16-19日(SPE50，752)的文件中描述了一種理論交聯模式，該模式已在外部交聯劑金屬鋯離子配位化合物存在下用于聚丙烯酰胺體系。這種模式能用來更好地理解在剪切條件下分子的聚集機理。所得的結果在其它凝膠體系，如在石油工業中廣泛應用的乙酸鉻存在下的聚丙烯酰胺中已得到證實。由于受環境的制約，基于IV族金屬化合物的交聯劑由于其沒有毒性(Ti、Zr、Hf)是適宜的。宜使用乳酸鋯。也可以使用其它含氧酸的鹽蘋果酸鹽、酒石酸鹽、甘醇酸鹽、檸檬酸鹽…。金屬配位化合物的穩定性，也就是其反應性取決于其特性。類似地，可以使用金屬鏈烷醇胺(胺OH-金屬)或多羥基-羧酸配位化合物，以及其它類型的膠凝劑-金屬化合物(檸檬酸鋁、硫酸鋁，…)；-有機化合物(乙二醛、苯酚、甲醛、聚乙烯亞胺，…)。
本發明并不局限于本文描述部分所述的凝膠體系。聚合物難以窮盡例如可以是-中性、水解(陰離子型)或陽離子型聚丙烯酰胺，-硬葡聚糖(scleroglucane)，-黃原膠，-聚半乳甘露聚糖，…作為舉例給出的聚丙烯酰胺-鋯體系，凝膠過程隨混合物流變學性能的演變而發展。
凝膠動力學取決于各種參數，如與下述因素有關的參數-體系本身的化學物質，即分子量、水解比、聚合物濃度、交聯劑和交聯添加劑的可能配位劑的特性和濃度；-周圍的物理-化學條件PH值、溫度、鹽度；-施加在組合物上的流體動力學剪切速率。
聚合物溶液是在溶劑中膨脹形成氣泡的線型鏈的3D采集樣本。這些鏈的交聯會形成大塊支化大分子的聚集體。支化度和分子量隨交聯過程的進行而提高。
在靜態條件下，體系發展成一組多分散體，它們纏結在一起形成“溶液”相。在交聯過程中，當聚集體的粒度達到其所處空間的尺寸時，隨后就會出現“凝膠”相并且體系的粘度發生偏差并趨于無窮大。
在剪切條件下，所有粒度達到某一臨界粒度的聚集體都發生破裂，而較小的聚集體繼續生長并最終達到臨界粒度而破裂。這種隨后發生破裂的形成過程會獲得一種浸在初始聚合物溶液中(若交聯劑濃度非常低)或僅浸在溶劑中(存在交聯劑過量時)的單一分散的聚集體溶液。
事實上，這種過程是一種平衡的狀態，其中變形使聚集體相互接觸，從而可能形成較大的聚集體。當這些聚集體超過臨界粒度時，這些聚集體就破裂。
這些聚集體中的每一個都包含在半徑為Ra的等球體內。在這種球體內，所構成的氣泡在空間上分形(fractally)排列，并且有下述公式t=Radf-t是從聚合物與交聯劑接觸時開始計數的時間，它與聚集體的質量成比例，-df代表物體的分形維數。
對聚集體施加粘性應力ηp*γ，ηp是初始聚合物溶液的粘度。這種應力產生一個粘性扭矩r，只要扭矩保持低于某一臨界值Гc，聚集體就一直維持著。破裂標準表示如下Г=ηp*γ*Ra3≌ΓcΓc與粘合強度成正比，上述標準表明聚集體的半徑以象Ra≈γ-1／3的梯度變化。
而且，當記錄在聚集體和周圍介質之間的界面上的連續的扭矩時，我們得出下述公式ηa≈γp*(Ra／Rp)3ηa和ηp分別是體系和初始聚合物溶液的粘度。當結合最后的關系式時，體系的粘度以γ-1(擴散方式)變化。
在上述條件下，交聯劑是過量的，而組分留在存在聚集體的溶液中。這種組分很可能導致分子內部的鍵合的生成，這種鍵合會導致半徑較小的聚集體的密集。
在各種剪切速率下獲得的凝膠結果表明了這種方法的有效性。通過擬彈性光散射進行的粒度測量和從產生聚集體的氣泡的弛豫時間的擬瞬間測定而進行的粒度計算確證了上述結果。
本發明的方法在于對注入化學惰性、吸附能力低并且能經受磨損和壓力的過濾(剪切)介質中的組分A(聚合物)溶液和組分B(交聯劑)溶液施加受控的剪切。
過濾介質可以是顆粒狀的過濾塊，在這種情況下，它是一種粗粒沙(顆粒直徑相當于100-500μm)，或可以是一組濾布(過濾盒)。事實上濾布較昂貴并且較脆，因此必須用較耐用的金屬線網柵支承。
按操作條件(分子量，粘度，濃度，pH值，…)，流過過濾介質的流速和時間，決定通過濾器的聚集體或本體的粒度。
組分A和B大體上宜同時注入過濾介質中。
在上述設備中的停留時間將取決于操作條件。
經剪切限定粒度的在通過“過濾”介質時收集起來的聚集體通過下述檢查方法加以穩定化，即核查在過程結束時沒有更多過量的交聯劑，或者通過采用以下各種方法來停止反應如稀釋混合物，提高PH值(在鋯或鉻的情況下)，或加入用于交聯添加劑的配位劑(如在鋯的情況下加入乳酸鈉)。
從給定聚合物和給定交聯劑進行的試驗結果表明聚集體可以達到初始聚合物分子粒度10倍的尺寸。
然后將穩定的聚集體溶液調理成用于工業應用，或直接注入待處理的結構中(在油井中的生產控制點(production profile control))。在這種情況下，就單獨聚合物而言，按照礦物表面上聚集體的吸附性的原理來控制滲透性。吸附層的厚度直接取決于聚集體的粒度。這樣可以通過控制注入的聚集體的粒度來對減小滲透性進行調節。
權利要求
1．一種制備受控粒度的微凝膠的方法，其特征在于將包含聚合物和用于所述聚合物的交聯添加劑的凝膠組合物注入多孔和可滲透的介質中，在所述介質的出口處回收基本上粒度規則的微凝膠溶液。
2．如權利要求1所述的方法，其中聚合物和交聯添加劑在多孔介質的進口處相接觸。
3．如上述權利要求中任一項所述的方法，其中考慮到所述介質的孔隙率和滲透性，確定所述組合物在多孔介質中通過的流速和時間，以便獲得給定粒度的微凝膠。
4．如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述多孔介質由諸如沙之類的顆粒狀材料塊組成，其粒度在50-2000μm的范圍內。
5．如權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述多孔介質由濾布如過濾盒組成。
6．如上述權利要求中任一項所述的方法，其中在所述微凝膠溶液通過多孔介質時通過去除可能過量的交聯添加劑而使其穩定化。
7．如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述凝膠組合物由用金屬鋯離子配位化合物交聯的聚丙烯酰胺組成。
8．如權利要求6或7中任一項所述的方法，其中采用下述至少一種步驟來穩定所述微凝膠溶液-稀釋溶液，-提高PH值，-加入用于交聯添加劑的配位劑。
9．如上述權利要求中任一項所述方法的用途，其中將所述微凝膠溶液注入地下的巖石狀結構中，以改進其滲透性。
全文摘要
本發明涉及一種制備受控粒度的微凝膠的方法。按該方法,將包含聚合物和用于該聚合物的交聯添加劑的凝膠組合物注入多孔和可滲透的介質中,在出口處回收粒度基本上恒定的微凝膠的單一分散的溶液。本發明也涉及一種降低油田巖石類(reservior rock type)結構滲透和多孔滲透性的方法的應用。
文檔編號C09K8/575GK1290804SQ0012884
公開日2001年4月11日 申請日期2000年9月21日 優先權日1999年9月21日
發明者G·肖韋埃泰奧, R·塔巴里, M·勒納德, A·奧馬里 申請人:法國石油研究所