專利名稱：馬來海松酸縮水甘油酯及其制備方法
技術領域：
本發明涉及馬來海松酸縮水甘油酯及其制法。
通用型雙酚A環氧樹脂與固化劑形成的固化產物具有較好的機械性能，縮水甘油酯型環氧樹脂與雙酚A環氧樹脂配合使用時，可提高其固化產物的柔韌性和低溫機械性能，兩者作為涂料、膠粘劑、復合材料樹脂基體、電子封裝材料等廣泛應用于機械、電氣、電子、航空、航天、化工、交通運輸、建筑等領域。現有技術使用的縮水甘油酯型環氧樹脂主要是苯二甲酸類二縮水甘油酯型環氧樹脂。
上述還氧樹脂使用固化劑固化后，因其抗紫外線性能差，不能滿足近年來對環氧樹脂的使用特性要求，此外其原料來源方面還存在如下的缺陷以石油原料為主，受石油危機影響大，因而不能滿足現代工業的需要。
我國松香資源豐富，是一種天然可再生資源，價格低廉，用其改性產品——馬來海松酸為原料合成縮水甘油酯型環氧樹脂，不但可以豐富環氧樹脂品種，提高環氧樹脂的某些性能，還能拓寬松香的應用范圍，提高其附加值。
本發明的目的在于提供一種來源于天然可再生資源、分子具有稠環剛性結構、其固化產物可以取代現有還氧樹脂材料，同時具有優良強抗紫外線性能的馬來海松酸縮水甘油酯。
本發明的目的還在于提供馬來海松酸縮水甘油酯的一種制備方法。
本發明提供的馬來海松酸縮水甘油酯分子式如下 該物質可以通過下列特性進一步確定室溫下馬來海松酸縮水甘油酯為棕黃色透明粘稠液體到固體，在紅外光譜圖中3662cm-1、1725cm-1、1090cm-1、908cm-1和848cm-1有特征吸收；環氧值是0.21～0.59環氧當量/100克樹脂；軟化點是10～80℃；元素分析C∶H∶O∶Cl=74.96～63.51∶9.44～7.99∶15.60～15.11∶0～13.39；可以在相同的條件下與傳統環氧樹脂的各類固化劑反應。
本發明馬來海松酸縮水甘油酯的制備方法如下馬來海松酸20份，環氧氯丙烷25～36份，水1.5～2.7份，加入反應體系，攪拌，升溫到85℃～115℃，加入催化劑0.1～0.6份，反應時間為4～6小時，反應結束后冷卻，加入25份溶劑，加入氫氧化鈉7～8份，溫度控制在35℃以下，反應45～60分鐘，過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑，得產品。上述用量為重量份數，催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀或季銨鹽；溶劑是苯、甲苯或環氧氯丙烷；氫氧化鈉和氫氧化鉀是固體或50％溶液或20％溶液。
以下是效果較好的反應條件，即可以縮短反應時間，得到產品環氧值高、顏色淺、耐熱性好馬來海松酸20份，環氧氯丙烷28～32份，水2.0～2.2份，加入反應體系，攪拌，升溫到90℃～100℃，加入催化劑0.3～0.5份，反應時間為4～5小時，反應結束后冷卻，加入25份溶劑，緩慢加入氫氧化鈉7～8份，溫度控制在35℃以下，反應45～50分鐘，過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑，得產品。上述用量為重量份數，催化劑是季銨鹽；溶劑是甲苯或環氧氯丙烷；氫氧化鈉和氫氧化鉀是固體、50％溶液或20％溶液。
本發明與現有技術相比具有如下優點1、開拓了還氧樹脂材料新來源、新品種；2、馬來海松酸縮水甘油酯分子中存在苯環結構，因而其固化產物具有強的抗紫外線性能，是脂環族聚合物特有的。
下面通過實施例對本發明作進一步描述。
實施例1取馬來海松酸20克，環氧氯丙烷36克，水2克，加入帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫到85℃，加入氫氧化鈉0.2克，反應6小時，冷卻，加25克苯，緩慢加入氫氧化鈉7克(固體)，溫度控制在35℃以下，反應45分鐘，過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑，得產品。產物可以與胺類固化劑在室溫下，經過24小時，或60℃下，經過1～3小時固化完全。
實施例2取馬來海松酸20克，環氧氯丙烷36克，水2克，加入帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌，升溫到95℃，加入氫氧化鉀0.3克，反應6小時，冷卻，加25克苯，緩慢加入氫氧化鉀8克(固體)，溫度控制在35℃以下，反應45分鐘，過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑，得產品。產物可以與胺類固化劑在室溫下，經過24小時，或60℃下，經過1～3小時固化完全。
實施例3取馬來海松酸20克，環氧氯丙烷25克，水1.5克，加入帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌，升溫到115℃，加入四甲基氯化銨0.1克，反應5小時，冷卻至25℃，加25克甲苯，緩慢加入氫氧化鈉7.5克(50％溶液)，溫度控制在35℃以下，反應50分鐘，過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑，得產品。產物與酰胺類固化劑在室溫下，經過2～4天，或60℃下，經過3小時固化完全。
實施例4取馬來海松酸20克，環氧氯丙烷30克，水2.5克，加入帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌，升溫到115℃，加入四甲基氯化銨0.1克，反應5小時，冷卻至25℃，加25克甲苯，緩慢加入氫氧化鉀7.5克(50％溶液)，溫度控制在35℃以下，反應50分鐘，過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑，得產品。產物與酰胺類固化劑在室溫下，經過2～4天，或60℃下，經過3小時固化完全。
實施例5取馬來海松酸20克，環氧氯丙烷28克，水2.7克，加入帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌，升溫到90℃，加入十六烷基三甲基溴化銨0.6克，反應4小時，冷卻，加25克環氧氯丙烷，緩慢加入氫氧化鈉8克(20％溶液)，溫度控制在35℃以下，反應60分鐘，過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑，得產品。產物與酰胺類固化劑在室溫下，經過2～4天，或60℃下，經過3小時固化完全。
實施例6取馬來海松酸20克，環氧氯丙烷28克，水2.5克，加入帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌，升溫到90℃，加入十六烷基三甲基溴化銨0.5克，反應4小時，冷卻，加25克環氧氯丙烷，緩慢加入氫氧化鉀8克(20％溶液)，溫度控制在35℃以下，反應60分鐘，過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑，得產品。產物與酰胺類固化劑在室溫下，經過2～4天，或60℃下，經過3小時固化完全。
實施例7取馬來海松酸20克，環氧氯丙烷32克，水2.2克加入帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌，升溫到100℃，加入十八烷基三甲基溴化銨0.6克，反應4小時，冷卻，加25克環氧氯丙烷，緩慢加入氫氧化鈉8克(20％溶液)，溫度控制在35℃以下，反應50分鐘，過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑，得產品。產物與酸酐類固化劑在120℃×1小時+180℃×4小時固化完全。
權利要求
1.一種馬來海松酸縮水甘油酯，其特征是分子式如下
2.根據權利要求1所述的馬來海松酸縮水甘油酯，其特征在于室溫下為棕黃色透明粘稠液體到固體，在紅外光譜圖中3662cm-1、1725cm-1、1090cm-1、908cm-1和848cm-1有特征吸收；環氧值是0.21～0.59環氧當量/100克樹脂；軟化點是10～80℃；元素分析C∶H∶O∶Cl=74.96～63.51∶9.44～7.99∶15.6～15.11∶0～13.39；可以在相同的條件下與傳統環氧樹脂的各類固化劑反應。
3.一種馬來海松酸縮水甘油酯的制備方法，其特征在于馬來海松酸20份，環氧氯丙烷25～36份，水1.5～2.7份，加入反應體系，攪拌，升溫到85℃～115℃，加入催化劑0.1～0.6份，反應時間為4～6小時，反應結束后冷卻，加入25份溶劑，加入氫氧化鈉7～8份，溫度控制在35℃以下，反應45～60分鐘，過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑，得產品，上述用量為重量份數，催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀或季銨鹽；溶劑是苯、甲苯或環氧氯丙烷；氫氧化鈉和氫氧化鉀是固體或50％溶液或20％溶液。
4.根據權利要求3所述的馬來海松酸縮水甘油酯的制備方法，其特征在于馬來海松酸20份，環氧氯丙烷28～32份，水2.0～2.2份，加入反應體系，攪拌，升溫到90℃～100℃，加入催化劑0.3～0.5份，反應時間為4～5小時，反應結束后冷卻，加入25份溶劑，緩慢加入氫氧化鈉7～8份，溫度控制在35℃以下，反應45～50分鐘，過濾，濾液用水洗至無鹵素離子，干燥，減壓去溶劑，得產品，上述用量為重量份數，催化劑是季銨鹽；溶劑是甲苯或環氧氯丙烷；氫氧化鈉和氫氧化鉀是固體或50％溶液或20％溶液。
5.根據權利要求4所述的馬來海松酸縮水甘油酯的制備方法，其特征在于催化劑是四甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨。
全文摘要
本發明提供一種馬來海松酸縮水甘油酯,來源于天然可再生資源、分子具有稠環剛性結構、其固化產物可以取代現有還氧樹脂材料,同時具有優良強抗紫外線性能,其制備方法包括將馬來海松酸、環氧氯丙烷、水加入反應體系攪拌升溫,加入催化劑,反應結束后冷卻,加入溶劑,加入氫氧化鈉,反應后過濾,濾液用水洗至無鹵素離子,干燥,減壓去溶劑,得產品。
文檔編號C09F1/00GK1297011SQ0011756
公開日2001年5月30日 申請日期2000年11月7日 優先權日2000年11月7日
發明者劉治猛, 沈敏敏, 哈成勇, 蔣欣, 郝強, 韋光洋 申請人:東莞理工學院, 中國科學院廣州化學研究所