粉末化微膠囊及其制備方法

專利名稱：粉末化微膠囊及其制備方法
技術領域：
本發明涉及粉末化微膠囊及其制備方法。更具體地說，本發明涉及利用粉末化微膠囊的可逆的熱變色性涂膜及電動勢檢驗器。
微膠囊是將芯物質包在壁材中的粒狀體，作為藥品、化妝品、農藥、香料、粘合劑、著色劑、催化劑等，在各個領域中得到廣泛利用。
作為微膠囊的制備方法(微膠囊化方法)，到目前為止有化學、物理等各種制備法。化學方法有界面聚合法、原位聚合法、凝聚法等，物理方法有噴霧-干燥法、冷凍干燥法、熱風流動床法等。
物理制備法凝集微膠囊，容易形成二次粒子，而化學制備法可以獲得具有良好分散性的微膠囊水溶液。因此，化學制備法具有使微膠囊作為水分散體，直接使用的優點，而且其良好的分散性也可以利用，是比物理制備法更有利的方法。
但從化學制備法得到的水分散體中除去水(溶劑)，把微膠囊作為粉末(干燥粉末)使用時，產生凝集的問題。即，雖然在水分散體中微膠囊有良好的分散性，但取出后干燥時，微膠囊粘在一起，形成凝聚體。一旦凝集體形成后，將凝集體分散需要相當能量(負荷)。因此，這樣的粉末化微膠囊在溶劑中很難再次分散。
作為從微膠囊水性分散液中制備沒有凝集和破壞的粉末化微膠囊的方法，是在內包疏水性液體的微膠囊水性分散液中混合與該微膠囊固體物質重量份為1∶0.05-1∶3的高級脂肪酸酰胺或高級脂肪酸金屬鹽的水性分散液，以冷凍真空干燥法或噴霧-干燥方法干燥、粉末化為特征的粉末化微膠囊制備法(特開平8-182927號)。根據上述方法，制備出凝聚少的粉末化微膠囊。
然而，按上述方法對于防止粉末化微膠囊的凝集效果也不充分，需要進一步改善。特別是把粉末化微膠囊作為印刷用油墨時，也有必要提高油性介質中微膠囊的分散性。
此外，上述方法因需要冷凍真空干燥法或噴霧-干燥法的復雜的干燥步驟，從實用性和經濟性的角度看是不利的。
另外，為提高微膠囊的分散性，提出在液體介質連續相中分散芯物質以在產生的界面上形成樹脂薄膜的微膠囊制備法，該方法是以將最外周面樹脂薄膜固著在預先從液體介質連續相中析出的針狀樹脂微小片上為特征的(特開平5-212268號)。根據該制備法。可得到防止凝結、凝集的微膠囊。
但上述方法的微膠囊分散性也不充分，有必要進一步改善。
而且上述方法中，實際上分為一次樹脂薄膜的成膜步驟和二次樹脂薄膜的成膜步驟兩個復雜的階段，從實用性和經濟性的角度看也是不利的。
此外，上述方法中針狀樹脂微小片沒在最外周膜上成膜，如果它作為一次粒子存在時，固體部分的粒度分布廣泛，各粒子間的空隙部分反而變窄，因此，有必要長時間過濾、干燥。
因此，本發明的主要目的是有效制備能發揮優越分散性的粉末化微膠囊。
本發明者對以往的技術進行了深入細致的研究，結果發現以特定方法制備出粉末化微膠囊，從而達到上述目的，完成本發明。
本發明涉及下面粉末化微膠囊及其制備法。
1、微膠囊的制備法，該方法包括下列步驟(1)在含陰離子性水溶性高分子物質的水溶液中分散疏水性物質的第一步驟；(2)向上述水溶液中加入氨基醛樹脂，配制含有在疏水性物質表面上形成樹脂薄膜的微膠囊漿液的第二步驟；以及，(3)包括步驟a)或b)的第三步驟a)從上述漿液中除去上述水溶液，用表面活性劑處理回收的微膠囊的步驟，b)為使陰離子性水溶性高分子物質相對于粉末化微膠囊的含量為0.01重量％以下，從上述漿液中除去上述水溶液的步驟。
2、項目1中的制備方法，其中第三步驟的步驟a)的表面活性劑為陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑。
3、項目1中的制備方法，其中在第三步驟的步驟a)中為使微膠囊中陰離子性水溶性高分子物質的含量為0.3重量％以下，除去上述水溶液。
4、項目1中的制備方法，其中在第三步驟的步驟a)或b)中以過濾或離心分離，除去上述水溶液。
5、項目1中的制備方法，其中將第三步驟的步驟b)的漿液的pH值調到2-4。
6、根據項目1-5中任何一項所述的制備方法得到的粉末化微膠囊。
7、將項目6所述的粉末化微膠囊分散在油性介質中得到的印刷用油墨。
8、可逆的熱變性涂膜，其特征是在基材上形成的涂膜，把含有可逆的熱變色性組合物作為芯物質的微膠囊存在于上述涂膜上，而且上述微膠囊的顆粒直徑不超過20μm。
9、項目8的可逆的熱變色性涂膜，該涂膜的光澤度(60°)為60以上。
10、項目8或9的可逆的熱變色性涂膜，其變色溫度范圍為4℃以下。
11、項目8-10任何一項所述的可逆的熱變色性涂膜，其變色前后的色差(ΔE*ab)為50以上。
12、電動勢檢驗器，至少含有基板、導電層及熱變色層的電動勢檢驗器，其特征是上述熱變色層是由權利要求8～11任何一項所述的可逆的熱變色性涂膜構成的。
下面根據本發明的實施方式，詳細說明。
1、使用材料(1)陰離子性水溶性高分子物質上述高分子物質只要是陰離子性且水溶性的物質，就不做特別限定，可用已知的或市場上的銷售品。例如，可使用馬來酸酐系列、丙烯酸系列、磺酸系列等各種高分子物質。馬來酸酐系列物質可舉出乙烯-馬來酸酐系列共聚物、甲基乙烯基醚-馬來酸酐系列共聚物、醋酸乙烯-馬來酸酐系列共聚物、丁二烯-馬來酸酐系列共聚物、異丁烯-馬來酸酐系列共聚物、苯乙烯-馬來酸酐系列共聚物、α-甲基苯乙烯-馬來酸酐系列共聚物等。丙烯酸系列物質可舉出聚丙烯酸、甲叉丁二酸(衣康酸)-丙烯酸共聚物、異丁烯酸-丙烯酸共聚物等。磺酸系列物質可舉出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯甲苯磺酸、苯乙烯磺酸-馬來酸酐系列共聚物、乙烯甲苯磺酸-馬來酸酐系列共聚物。這些陰離子性水溶性高分子物質可使用一種或兩種以上。本發明優選使用馬來酸酐系列，其中更優選使用乙烯-馬來酸酐系列共聚物。
(2)氨基醛樹脂氨基醛樹脂只要能形成粉末化微膠囊的壁材料，就不做特別限定，可用已知的或市場上的銷售品。例如，可舉出尿素-甲醛系列樹脂、三聚氰胺(密胺)-甲醛系列樹脂、苯并-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪樹脂、丁基化密胺、丁基化尿素樹脂、尿素-密胺系列樹脂等。這些氨基醛樹脂可使用一種或兩種以上。本發明優選使用密胺-甲醛系列樹脂。
而且，這些樹脂的聚合度等可根據最終制品的用途、高分子物質的種類等適當選擇。例如，作為密胺-甲醛系列樹脂，也可使用密胺-甲醛系列樹脂的初期縮合物。該縮合物是已知的，可用已知方法配制。
(3)疏水性物質疏水性物質是構成本發明粉末化微膠囊的芯物質，只要作為樹脂薄膜的氨基醛樹脂是能進行微膠囊化的物質，就不做特別限定，根據最終制品的用途可適當選擇。具體地說，根據農藥、顏料、粘合劑、藥品、液晶材料、各種蠟油類、化妝品等用途，適當采用疏水性物質。
特別是，粉末化微膠囊用于印刷用油墨時，疏水性物質除使用各種著色劑(無機顏料、有機顏料、染料等)之外，也可使用顯色劑、粘合劑、溶劑、紫外線吸收劑、防腐劑、干燥促進劑、抗氧化劑、紫外線穩定劑等的添加劑。因此，根據組合這些油墨成分的方法，除普通印刷用油墨外，也可制造具有各種功能的熱硬化性打印、紫外線硬化打印、電子束硬化打印等的印刷用油墨。
本發明中疏水性物質可使用可逆的熱變色性組合物。可逆的熱變色性組合物可使用已知的或市場銷售品。例如可舉出供電子的顯色性有機化合物、受電子的化合物和減敏劑等三個成分作為必須成分的組合物。供電子的顯色性有機化合物可舉出三苯甲烷酞酮系列化合物、熒烴系列化合物、螺吡喃系列化合物、吲哚酞酮系列化合物、若丹明內酰胺系列化合物、白色金胺系列化合物。受電子的化合物可舉出苯酚類化合物、硫代尿素衍生物、羥基芳香族羧酸、羧酸及其金屬鹽等。減敏劑可舉出高沸點的醇類、酯類、酰胺類、羧酸類等。由此可得到本發明的可逆的熱變色性涂膜。
(4)表面活性劑表面活性劑根據微膠囊的性質狀態、最終制品的用途等，適當選擇已知的或市場銷售品。例如，陰離子表面活性劑可舉出脂肪酸肥皂等的羧酸型、長鏈醇硫酸酯等的硫酸酯型、烷基苯磺酸鹽等的磺酸型、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯等的磷酸酯型等；陽離子表面活性劑有長鏈伯胺鹽等的胺鹽型、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基吡啶鹽等的季銨鹽、聚氧乙烯烷基胺等的脂肪族胺型、烷基咪唑啉等的雜環胺型等；非離子表面活性劑可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙氧基硬化蓖麻籽油、聚氧乙烯烷基硫醚等的醚型、聚氧乙烯單脂肪酸酯、聚氧乙烯二脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚乙氧基山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙三醇單脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等的酯型、聚氧乙烯烷基酰胺等的烷醇酰胺型等；兩性表面活性劑可舉出N-烷基氨基酸型、咪唑啉型等。這些表面活性劑中適合本發明的優選的是非離子表面活性劑(特別是HLB3-9)或陽離子表面活性劑。
(5)其他成分在不妨礙本發明效果的范圍內，如果需要，可以將上述水溶液與調節水溶液PH的添加劑等混合使用。
2、制備方法本發明如上所述的粉末化微膠囊的制備方法包括1、在含陰離子性水溶性高分子物質的水溶液中分散疏水性物質的第一步驟；2、向上述水溶液中加入氨基醛樹脂，配制含有在疏水性物質表面上形成樹脂薄膜的微膠囊漿液的第二步驟；以及，3、包括步驟a)或b)的第三步驟；a)從上述漿液除去上述水溶液，用表面活性劑處理回收的微膠囊的步驟，b)為使陰離子性水溶性高分子物質相對于粉末化微膠囊的含量為0.01重量％以下，從上述漿液中除去上述水溶液的步驟。
(1)第一步驟第一步驟是在含陰離子性水溶性高分子物質的水溶液中分散疏水性物質。上述水溶液的陰離子性水溶性高分子物質濃度應根據使用的陰離子性水溶性高分子物質的種類等適當選擇為好，通常為0.1-20重量％，優選為2-8重量％。
疏水性物質的使用量應根據最終制品的用途、疏水性物質的種類等適當選擇為好。例如，使用粉末化微膠囊作為印刷用油墨時，對100重量份上述水溶液通常選擇約50-120重量份，優選為70-90重量份的范圍。
分散方法除了均勻分散疏水性物質之外沒有特別限制，可按已知的方法實施。例如，可使用攪勻器、均化器、溶解器等已知的攪拌裝置進行分散。本發明中的分散不僅僅是分散，還包括乳化的概念。因此，由于疏水性物質的分散，也可得到O/W乳化液。
本發明中分散疏水性物質后，根據第二步驟中混合的氨基醛樹脂的種類等，也可以調節PH。例如，氨基醛樹脂使用密胺-甲醛系列樹脂等時，將上述溶液的PH調到3.5-6.5。
(2)第二步驟第二步驟是向上述水溶液中加入氨基醛樹脂，配制成含有在疏水性物質表面上形成樹脂薄膜的微膠囊漿液的步驟。
氨基醛樹脂的混合量根據使用的氨基醛樹脂的種類、所需要薄膜厚度等可適當改變，通常是相對于分散疏水性物質后的100重量份水溶液(分散液)，選定1-25重量份，優選為10-15重量份。
(3)第三步驟第三步驟包括步驟a)或b)。
a)從上述漿液除去上述水溶液后，用表面活性劑處理回收的微膠囊的步驟，b)為使陰離子性水溶性高分子物質相對于粉末化微膠囊的含量為0.01重量％以下，從上述漿液中除去上述水溶液的步驟。
*步驟a)步驟a)中用表面活性劑，對從上述漿液中除去上述水溶液后回收的微膠囊，進行表面處理。
首先，從第二步驟配制的漿液中除去上述水溶液，回收微膠囊。水溶液的除去方法是只要能回收微膠囊，就不做特別限定，按已知的固液分離方法實施。固液分離方法可以采用過濾離心分離。除去上述水溶液后，進行水洗或分散在水中進而實施同樣的固液分離。
步驟a)中除去上述水溶液使對微膠囊(固體部分)的陰離子水溶性高分子物質的含量為0.3重量％以下。因此，為達到上述含量，根據需要反復進行上述的固液分離和水洗。
然后，用表面活性劑進行微膠囊的表面處理。處理方法是只要能在微膠囊表面附上表面活性劑，就不做特別限制，但最好是以在含表面活性劑的水溶液中分散、攪拌方式實施。該水溶液中表面活性劑的濃度根據使用的表面活性劑的種類可適當選定，通常為0.001-5重量％，最好是0.01-0.5重量％。如果表面活性劑的濃度過低，表面活性劑不充分附在微膠囊表面上，而且，如果濃度過高，很難得到干燥狀態的粉末化微膠囊。
而且，對上述盡可能攪拌的水溶液的微膠囊(固體部分)的使用量(處理量)，不做特別限制，通常相對于100重量份上述水溶液選定1-100重量份，最好是10-30重量份。
微膠囊在含表面活性劑的水溶液中攪拌后，根據通常方法進行固液分離就可。而且，本發明中根據需要，也反復實施使用上述表面活性劑的表面處理和固液分離。固液分離后，根據需要也可干燥。干燥方法可采用已知的方法，也可采用自然干燥或強制干燥。
*步驟b)步驟b)中為使對粉末化微膠囊的陰離子性水溶性高分子物質的含量為0.01重量％以下、最好是0.005重量％以下，從上述漿液中除去上述水溶液。上述含量超過0.01重量％時，如果不進行處理，粉末化微膠囊很容易凝集。水溶液的除去方法只要可控制上述含量，就不做特別限定，可按已知的固液分離方法實施。固液分離方法可適當采用過濾、離心分離等方法。除去上述水溶液后，根據需要，水洗或分散在水中，進而實施同樣的固液分離。而且，根據需要，反復進行這些固液分離或水洗操作。
固液分離后或水洗后，根據需要也可以進行干燥。干燥方法可以采用公知的方法，例如自然干燥或強制干燥的任何一種方法。
步驟b)中應預先將PH調到2-4為好。即，最好是將生成微膠囊后的漿液的PH限制在2-4范圍內。通過上述控制PH范圍的方法，可容易進行上述的固液分離(特別是過濾、離心分離等)。由此，可以容易進行任何PH中配制的漿液的固液分離。PH調節劑可使用已知的物質。例如，鹽酸、磷酸等無機酸，醋酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等有機酸，而且根據情況，也可使用氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺等堿。
3、粉末化微膠囊和印刷用油墨本發明的粉末化微膠囊可按本發明的制備法得到。粉末化微膠囊的平均粒徑根據最終制品的用途等而不同，通常是1-100μm，最好是限制在2-10μm范圍內。
本發明的粉末化微膠囊不容易凝聚，幾乎都是以原始粒子的狀態存在。而且，暫時凝集，也容易達到一次粒子狀態。粉末化微膠囊的分散性一般用研磨計測量值表示在10μm以下。
本發明的粉末化微膠囊，特別是在油性介質中，能夠發揮其優越的分散性，因此例如以印刷用油墨為首，可作為各種濃色分散體、各種涂料等得到有效利用。
作為印刷用油墨使用時，微膠囊除使用本發明中得到的粉末化微膠囊之外，按已知的印刷用油墨的制備法可制備印刷用油墨。例如，使用含著色劑的芯物質的粉末化微膠囊與樹脂類、有機溶劑等混合攪拌，制備油性介質中分散粉末化微膠囊的印刷用油墨。而且，這印刷用油墨根據已知的過濾網印刷、膠版印刷、照相凹板印刷等，可印刷在無機材料、樹脂板材等上。
4、可逆的熱變色性涂膜本發明的可逆的熱變色性涂膜是在基材上形成的涂膜，在該涂膜上存在含可逆的熱變色性組合物作為芯物質的微膠囊，而且，上述微膠囊的粒徑不超過20μm。
作為基材只要能形成本發明的涂膜，不做特別限定。例如，可使用金屬/合金材料、陶瓷、塑料、玻璃、紙、纖維類等或這些材料的復合材料。
微膠囊的結構是只要芯物質中包含可逆性熱變色組合物，就不做特別限定。該組合物本身是可使用已知的油墨，例如，可使用上述的供電子的顯色性有機化合物、受電子的化合物和減敏劑三成分為必須成分的組合物。
而且，微膠囊的壁材料也不做限定，通常由樹脂薄膜形成。樹脂薄膜的樹脂雖然不限定其種類，但最好使用氨基醛樹脂。氨基醛樹脂可采用上面舉到的各種樹脂。
該微膠囊最好使用本發明的制備法中得到的微膠囊。本發明涂膜中特別使用粒徑不超過20μm的范圍的，最好是將顆粒度調整在顆粒直徑1-10μm范圍內。如果從上面的制備方法得到的粉末化微膠囊的所有粒徑為20μm以下的物質組成時，不需要進行顆粒度調整。此外，從上面的制備方法中得到的粉末化微膠囊中含有顆粒直徑超過20μm的物質時，按已知的分級方法，除去超過20μm的物質。
本發明涂膜的光澤度(60°)通常是60以上，最好是80以上。而且，涂膜的變色溫度范圍通常是4℃以下，最好是3.5℃以下。本發明涂膜的變色前后的色差(ΔE*ab)通常是50以上，最好是70以上。這些特征具有一個或兩個以上，可得到更好的熱變色性能，例如更好的光澤性、熱應答性、色濃度、變色的鮮明性等。
本發明涂膜是把上面的本發明印刷用油墨，按已知的方法，在基材上涂覆形成的。該可逆的熱變色性涂膜可適用于電動勢檢驗器。即，本發明至少包括含基材、導電層和熱變色層的電動勢檢驗器，上述熱變色層包含由本發明的可逆的熱變色性涂膜形成為特征的電動勢檢驗器。
本發明的電動勢檢驗器除作為熱變色層使用的本發明的涂膜之外，還可采用公知的部件。例如，基材使用聚酰亞胺片、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的片狀基材，在該基材的表面上疊層導電性油墨形成的導電層，在基材的里面由本發明涂膜形成熱變色層為好。此時，根據需要，在基材和熱變色層之間，也可以加入因熱不變色的熱不變色層。而且，根據需要，可在熱變色層上設置由透明性樹脂形成的保護層。這些各層的厚度可根據最終制品的使用目的等適當選定，但通常定在0.01-1mm范圍內。本發明的電動勢檢驗器隨著在導電層接觸部分上與電池電極的接觸，在導電層上產生的熱傳到熱變色層，引起熱變色層的變色。由這樣的熱變色層的變化(根據情況，與熱不變色層的色差)顯示電池的電動勢。更具體地說，根據因電動勢而預先選定的熱變色層的變色領域的面積大小，也可定量測定需要測定的電池的電動勢。本發明的電動勢檢驗器是用于干電池等的電池電動勢等。
本發明的制備方法是根據特定步驟，在微膠囊表面上附著表面活性劑，因此，可得到優越分散性的微膠囊。特別是，該粉末化微膠囊在油性介質中也確實以原始粒子形式存在，具有良好的分散性，因此，以印刷用油墨為首的各種涂料等以往的用途上也適合使用。
而且，本發明的制備方法是以比較簡單的步驟，可制備出粉末化微膠囊，因此，在適合工業化規模生產粉末化微膠囊時，可發揮優越的生產性和經濟性等。
本發明的可逆的熱變色性涂膜實質上是包含由原始粒子形成的特定微膠囊，因此可發揮優越的熱變色性能等。特別是在光澤性、熱變色性(熱應答性)、色濃度、變色的鮮明度等上效果突出。該涂膜可作為用于干電池等的電動檢驗器使用。下面舉實施例和比較例，進一步說明本發明的特征。但本發明不受這些實施例的限定。實施例1(1)微膠囊漿的配制首先制備氨基醛樹脂，在14重量份的37重量％甲醛溶液中加入6重量份的密胺并進行混合，在60℃加熱溶解。溶解后，以冷卻至室溫方法，得到密胺-甲醛初期縮合物。
此外，將作為陰離子性水溶性高分子物質的乙烯-馬來酸酐共聚物(ジ-ランド化學公司制)溶解在水中，配制5重量％的水溶液，并進一步調節PH為4.0。
作為疏水性物質在70重量份的硬脂酰醇中加入2重量份的結晶紫內酯和4重量份的雙酚A，加熱溶解制備混合物。將該混合物與上述水溶液混合，用攪勻器攪拌，配制介質直徑為3μmO/W型乳化液。
對100重量份的該乳化液，邊攪拌邊加入20重量份的上述密胺-甲醛初期縮合物后，升溫至60℃，繼續攪拌兩小時。此后，冷卻，攪拌一小時，得到微膠囊。
(2)粉末化微膠囊的回收將上述漿液用布氏漏斗減壓過濾，得到濕餅。然后，將上述濾餅加入100g水中，繼續實施減壓過濾，同樣得到濾餅。該濾餅的重量是120g，含水率是40％。進而，再次把該濾餅加入到500g水和0.1g聚氧乙烯十二烷胺([耐敏L-202]日本油脂制)的混合液中，進行再漿化。得到的漿液用上述方法減壓過濾，回收微膠囊后，干燥，得到粉末化微膠囊。該粉末化微膠囊用掃描電子顯微鏡觀察，結果確認沒有凝聚，并幾乎都以原始粒子狀態存在。
(3)印刷用油墨的配制使用上述粉末化微膠囊制造了印刷用油墨。首先，把40重量份的上述微膠囊與100重量份的環氧樹脂([埃皮可特828]油化shell制)混合攪拌，得到油墨的主成分。然后，向該主成分中加入25重量份的硬化劑([埃皮可阿]油化shell制)攪拌混合，得到印刷用油墨。
(4)使用印刷用油墨的印刷用該印刷用油墨，以200篩孔的絲網印刷法，在白色陶瓷板上印刷，在120℃加熱30分鐘，形成印刷涂膜。印刷時沒有產生網眼堵塞，而且形成的涂膜表面相當光滑。從此可知，上述印刷用油墨中的微膠囊分散性優良。實施例2使用實施例1中得到的粉末化微膠囊，制備印刷用油墨。首先，把25重量份的上述微膠囊加入到1重量份的2，4-二乙基硫雜蒽酮、40重量份的芳香族型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯([阿洛尼可斯-1100]東亞合成化學工業制)和30重量份的新戊二醇二丙烯酸酯中混合攪拌，得到印刷用油墨。
用該印刷用油墨，以200篩孔的絲網印刷法，在聚對苯二甲酸乙二酯制白色膠片上印刷后，用紫外線照射(用120W/cm高壓水銀燈照射，照射距離10cm，輸送速度10m/分)，形成硬化涂膜。印刷時沒有產生網眼堵塞，而且形成的涂膜表面相當光滑。從此可知，上述印刷用油墨中的微膠囊分散性優良。實施例3首先使用實施例1(1)中得到的微膠囊，制備粉末化微膠囊。
首先，將上述微膠囊漿液用布氏漏斗減壓過濾，得到濕餅。然后，將濾餅加入100g水中，繼續實施減壓過濾，同樣得到餅。該濾餅的重量是120g，含水率是40％。之后，再次把該餅加到500g水和0.8g聚乙氧基壬基苯基醚([非離子NS-204.5]日本油脂制)的混合液中，進行再漿化。得到的漿液用上述方法減壓過濾，回收微膠囊后，干燥得到粉末化微膠囊。該粉末化微膠囊用掃描型電子顯微鏡觀察，結果確認沒有凝聚，并幾乎都以原始粒子狀態存在。
用得到的粉末化微膠囊，按實施例1(3)同樣方法，配制印刷用油墨。用該印刷用油墨，按實施例1(4)同樣方法，在白色陶瓷板上進行絲網印刷。印刷時沒有產生網眼堵塞，而且形成的涂膜表面相當光滑。從此可知，上述印刷用油墨中的微膠囊分散性優良。實施例4除使用實施例3中得到的粉末化微膠囊之外，其它按實施例2同樣的方法配制印刷用油墨。用該印刷用油墨，按實施例2同樣方法，在聚對苯二甲酸乙二醇酯制白色膠片上印刷后，用紫外線照射，形成硬化涂膜。印刷時沒有產生網眼堵塞，而且形成的涂膜表面相當光滑。從此可知，上述印刷用油墨中的微膠囊分散性優良。比較例1
實施例1中得到的微膠囊漿200g用布氏漏斗減壓過濾，得到濕餅。然后，將濾餅加入100g水中，繼續實施減壓過濾，同樣得到餅。該濾餅的重量是120g，含水率是40％。干燥得到粉末化微膠囊。將該粉末化微膠囊用掃描型電子顯微鏡觀察，結果形成大量凝聚。
用該粉末化微膠囊，按實施例1(3)同樣方法，配制印刷用油墨。用該印刷用油墨，按實施例1(4)同樣方法，在白色陶瓷板上進行絲網印刷后，加熱形成印刷涂膜。印刷時產生網眼堵塞，而且形成的涂膜表面存在粗大粒子。比較例2用比較例1的粉末化微膠囊，按實驗例2同樣方法，在聚對苯二甲酸乙二醇酯制白色膠片上印刷后，紫外線照射，形成硬化涂膜。印刷時產生網眼堵塞，而且形成的涂膜表面存在粗大粒子。試驗例1對實施例和比較例的粉末化微膠囊的陰離子性水溶性高分子物質殘存量、粉末化微膠囊的性質、印刷用油墨中粉末化微膠囊的分散性、印刷涂膜的狀態等進行研究。其結果同表1所示。對各個物理性質按以下方法分別測定。
(1)陰離子性水溶性高分子物質的殘存量為使各粉末化微膠囊的固體部分濃度達到40重量％，用水漿液化，用GPC(凝膠滲透色譜)測定該漿液中的陰離子性水溶性高分子物質的含量。測定裝置[GPC色譜GULLIVER系列]使用日本分光制(使用柱TOSOHTSK-GEL G4000PW)。
(2)粉末化微膠囊的分散性用研磨計(100μm)，讀取可確認的介質中的微膠囊粒子處的刻度，調查分散度。
(3)涂膜的狀態用肉眼觀察涂膜表面。用肉眼觀察不到粗大粒子的物質用○表示，用肉眼觀察到粗大顆粒的用×表示。
*陰離子性水溶性高分子物質的殘存量**粉末化微膠囊的分散性從表1也能看出，本發明的粉末化微膠囊幾乎都以原始粒子方式存在，而且在印刷用油墨中分散性優良。實施例5(1)微膠囊漿液A的配制首先制備氨基醛樹脂。在14重量份的37重量％甲醛溶液中加入6重量份的密胺，混合并在60℃加熱溶解。溶解后，以冷卻至室溫的方法，得到密胺-甲醛初期縮合物。
此外，將作為陰離子性水溶性高分子物質的乙烯-馬來酸酐共聚物(ジ-ランド化學公司制)溶解在水中，配制5重量％的水溶液，并把PH調到4.0。疏水性物質為把70重量份的合成香料(日進香料制、シトラス)與在上述水溶液混合，用攪勻器攪拌，配制介質直徑為3μm的O/W乳化液。
向該乳化液體100重量份中邊攪拌邊加入10重量份的密胺-甲醛初期縮合物后，升溫至60℃，繼續攪拌2小時。然后，冷卻并攪拌1小時，得到微膠囊。
(2)微膠囊漿液B的配制作為陰離子性水溶性高分子物質除以乙烯基甲苯磺酸-馬來酸酐共聚物代替乙烯-馬來酸酐共聚物之外，其他同上述漿液A同樣方法，得到微膠囊漿液B。實施例6將200g上述漿液A用10重量％的鹽酸水溶液調節PH到3。然后，將該漿液用布氏漏斗減壓過濾，容易得到濕餅。將濾餅加入到100g水中，繼續反復三次減壓過濾操作。得到的餅在50℃加熱干燥，得到粉末化微膠囊。該粉末化微膠囊用掃描型電子顯微鏡觀察，結果確認沒有凝聚，并幾乎都以原始粒子狀態存在。實施例7將200g上述漿液B用10重量％的鹽酸水溶液調節PH到3。然后，將該漿液進行離心分離，沉降微膠囊。除去分離后的上清液，并加入與除去量同量的水，再進行離心分離。繼續反復兩次實施加水和離心分離。得到的沉降物在50℃加熱干燥，得到粉末化微膠囊。該粉末化微膠囊用掃描型電子顯微鏡觀察，結果確認沒有凝聚，并幾乎都以原始粒子狀態存在。比較例3將200g上述漿液A用10重量％的鹽酸水溶液調節PH到3。然后，將該漿液用布氏漏斗減壓過濾，容易得到濕餅。得到的濾餅不進行水洗，直接在50℃加熱干燥，得到粉末化微膠囊。該微膠囊是凝聚的，而且用手很難分散。比較例4將200g上述漿液B用10重量％的鹽酸水溶液調節PH到3。然后，該漿進行離心分離，沉降微膠囊。得到的沉降物不進行水洗，直接在50℃加熱干燥，得到粉末化微膠囊。該微膠囊是凝聚的，而且用手很難分散。試驗例2調查比較實驗例6和7、比較例3和4中得到的粉末化微膠囊的陰離子性水溶性高分子物質的含量。測定方法是把粉末化微膠囊在水中漿化，使固體成分濃度達到40重量％，并用GPC(凝膠滲透色譜)定量測定該漿液中陰離子性水溶性高分子物質(乙烯-馬來酸酐共聚物)的含量。GPC裝置使用[GPC色譜GULLIVER系列]日本分光制(使用柱TOSOHTSK-GEL G4000PW)。這些結果和粉末化微膠囊狀態如表2所示。
*陰離子性水溶性高分子物質的殘存量從表2的結果可以看出，用水洗，粉末化微膠囊的陰離子性水溶性高分子物質的含量達到0.01重量％以下的實施例6和7的粉末化微膠囊幾乎都是以原始粒子方式存在，而上述含量超過0.01重量％的比較例3和4中產生凝聚，比實施例物質的分散性差。實施例8(1)粉末化微膠囊A的配制將200g實施例1中得到的微膠囊漿液用10重量％的鹽酸水溶液調節PH到3。然后，將該漿液用布氏漏斗減壓過濾，容易得到濕餅。進而，將100g水加入到上述濾餅中，繼續反復三次減壓過濾操作。得到的濾餅在50℃加熱干燥，得到粉末化微膠囊。將該粉末化微膠囊用掃描型電子顯微鏡觀察，結果確認沒有凝聚，并幾乎都以原始粒子狀態存在。該粉末化微膠囊的陰離子性水溶性高分子物質的殘存量按試驗例1同樣方法測定，結果為0.005重量％。
(2)粉末化微膠囊B的配制將200g實施例1中得到的微膠囊漿液用布氏漏斗減壓過濾，得到濕餅。將100g水加入到上述濾餅中，繼續減壓過濾。得到的濾餅重量是120g，含水率是40％。該濾餅繼續在500g水和0.1g聚氧乙烯十二烷胺([奈明L-202])日本油脂制)中再漿化。得到的漿液過濾、干燥得到粉末化微膠囊。該微膠囊用掃描型電子顯微鏡觀察，結果確認沒有凝聚，并幾乎都以原始粒子狀態存在。該粉末化微膠囊的陰離子性水溶性高分子物質的殘存量按試驗例1同樣方法測定，結果為0.08重量％。
(3)粉末化微膠囊C的配制將200g實施例1中得到的微膠囊漿液用布氏漏斗減壓過濾，得到濕濾餅。將100g水加入到上述濾餅中，繼續減壓過濾。得到的餅重量是120g，含水率是40％。該微膠囊用掃描型電子顯微鏡觀察，結果確認沒有凝聚，并幾乎都以原始粒子狀態存在。該粉末化微膠囊的陰離子性水溶性高分子物質的殘存量按試驗例1同樣方法測定，結果為0.08重量％。實施例9把40重量份的實施例8中得到的粉末化微膠囊A和100重量份的環氧樹脂([埃皮可特828]油化shell制)混合攪拌，得到油墨的主成分。然后，將該主成分與25重量份的硬化劑([埃皮可阿]油化shell制)攪拌混合，得到印刷用油墨。用該印刷用油墨以150篩孔的絲網印刷法，在白色陶瓷板上印刷，在120℃加熱30分鐘，形成印刷涂膜。涂膜表面相當光滑，印刷時沒有產生網眼堵塞，分散性也相當優良。實驗例10把40重量份的實驗例8中得到的粉末化微膠囊B和100重量份的環氧樹脂([埃皮可特828]油化shell制)攪拌混合，得到油墨的主成分。然后，向該主成分中加入25重量份的硬化劑([埃皮可阿]油化shell制)并攪拌混合，得到印刷用油墨。用該印刷用油墨以150篩孔的絲網印刷法，在白色陶瓷板上印刷，在120℃加熱30分鐘，形成印刷涂膜。涂膜表面相當光滑，印刷時沒有產生網眼堵塞，分散性也相當優良。實施例11把25重量份的實驗例8中得到的粉末化微膠囊A加入到1重量份的2，4-二乙基硫雜葸酮、40重量份的芳香族型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯([阿洛尼可斯-1100]東亞合成化學工業制)和30重量份的新戊二醇二丙烯酸酯中混合攪拌，得到印刷用油墨。用該印刷用油墨，以200篩孔的絲網印刷法，在聚對苯二甲酸乙二醇酯制白色PET膠片上印刷后，紫外線照射(用120W/cm高壓水銀燈照射，照射距離10cm，輸送速度10m/分)，形成硬化涂膜。涂膜表面相當光滑，印刷時沒有產生網眼堵塞，分散性相當優良。實施例12把25重量份的實施例8中得到的粉末化微膠囊A加入到1重量份的2，4-二乙基硫雜蒽酮、40重量的芳香族型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(“阿洛尼克斯M-110”東亞合成化學工業制)和30重量份的新戊二醇二丙烯酸酯中混合攪拌，得到印刷用油墨。用該印刷用油墨，以200篩孔的絲網印刷法，在聚對苯二甲酸乙二醇酯制白色PET膠片上印刷后，紫外線照射(用120W/cm高壓水銀燈照射，照射距離10cm，輸送速度10m/分)，形成硬化涂膜。涂膜表面相當光滑，印刷時沒有產生網眼堵塞，分散性相當優良。實施例13使用實驗例11中配制的印刷用油墨，為得到厚度0.5mm的熱變色層，在里面形成導電層的PET制膠片狀基材的表面上進行印刷，制作干電池用電動勢檢驗器。其結構示意圖如

圖1所示。上述檢驗器是在里面形成導電層(2)的膠片狀基材(1)的表面上，依次形成因熱不變色的熱不變色層(3)及其上面的熱變色層(4)。通過在上述檢驗器的接觸部分(5)和(6)上接觸干電池的電極部分的方法，調查干電池的電池殘余量的結果，約10秒可正確確認。實施例14使用實施例12中配制的印刷用油墨，為得到厚度0.5mm的熱變色層，在與實施例13同樣的基材上印刷，制作具有與實施例13同樣結構的干電池用電動檢驗器。使用該檢驗器，按實施例13同樣方法調查干電池的電池殘余量的結果，約10秒可正確確認。比較例5把40重量份的粉末化微膠囊C和100重量份的環氧樹脂([埃皮可特828]油化shell制)攪拌混合，得到油墨的主成分。然后，向該主成分中加入25重量份的硬化劑([埃皮可阿]油化shell制)攪拌混合，得到印刷用油墨。用該印刷用油墨以200篩孔的絲網印刷法，在白色陶瓷板上印刷，在120℃加熱30分鐘，形成印刷涂膜。用肉眼觀察到涂膜表面上存在微膠囊的凝聚體。比較例6把25重量份的上述粉末化微膠囊C加入到1重量份的2，4-二乙基硫雜葸酮、40重量份的芳香族型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯([阿洛尼可斯-1100]東亞合成化學工業制)和30重量份的新戊二醇二丙烯酸酯中攪拌混合，得到印刷用油墨。用該印刷用油墨，以200篩孔的絲網印刷法，在聚對苯二甲酸乙二醇酯制白色PET膠片上印刷后，紫外線照射(用120W/cm高壓水銀燈照射，照射距離10cm，輸送速度10m/分)，形成硬化涂膜。用肉眼觀察到涂膜表面上存在微膠囊的凝聚體。比較例7使用比較例6中配制的印刷用油墨，為得到厚度0.5mm的熱變色層，在按實施例13同樣的基材上印刷，制作具有與實施例13同樣結構的干電池用電動檢驗器。使用該檢驗器，按實驗例13同樣方法檢查干電池的電池殘余量的結果，正確確認電池殘余量需要約13秒。試驗例3對實驗例9-12和比較例5-6中使用的粉末化微膠囊的分散性、印刷涂膜的性質，分別進行比較。其結果如表3所示。
**粉末化微膠囊的分散性
(1)粉末化微膠囊的分散性按試驗例1同樣方法比較。
(2)涂膜的狀態按試驗例1同樣方法比較。
(3)變色溫度范圍涂膜以0.5℃/秒的加熱速度從20℃加熱到60℃，用L*a*b表色系測定每0.5℃涂膜表面色度。然后，分別算出開始時的涂膜表面和加熱后涂膜表面的色差ΔE*ab，得到從色差值2以上的溫度到色差值開始穩定的溫度的溫度范圍，把該溫度范圍確定為變色溫度范圍。
色度L*a*b*的測定使用色彩色差計([CR-300]美能達制)，根據下式，求出ΔE*ab。
ΔE*ab＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2(4)光澤度用測定角度60°至-60°的光澤度計([IG-310]堀場制作所制)測量。
(5)變色前后的色差求出涂膜表面發色時的色度L*a*b*和消色時的色度L*a*b*的色差。色度測定按上述(3)同樣方法進行。
圖1表示實驗例13中制作的電動勢檢驗器的剖面結構圖。
權利要求
1.微膠囊的制備方法，該方法包括下列步驟1)在含陰離子性水溶性高分子物質的水溶液中分散疏水性物質的第一步驟；2)向上述水溶液中加入氨基醛樹脂，配制含有在疏水性物質表面上形成樹脂薄膜的微膠囊漿液的第二步驟；以及，3)包括步驟a)或b)的第三步驟a)從上述漿液中除去所述水溶液，用表面活性劑處理回收的微膠囊的步驟，b)為使陰離子性水溶性高分子物質相對于粉末化微膠囊的含量為0.01重量％以下，從上述漿液中除去所述水溶液的步驟。
2.權利要求1所述的制備方法，其中第三步驟的步驟a)的表面活性劑為陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑。
3.權利要求1所述的制備方法，其中在第三步驟的步驟a)中為使陰離子性水溶性高分子物質相對于微膠囊的含量為0.3重量％以下，除去上述水溶液。
4.權利要求1所述的制備方法，其中在第三步驟的步驟a)或b)中以過濾或離心分離除去上述水溶液。
5.權利要求1所述的制備方法，其中將第三步驟的步驟b)中的漿液的pH值調到2-4。
6.用權利要求1-5中任何一項所述的制備方法得到的粉末化微膠囊。
7.將權利要求6所述的粉末化微膠囊分散在油性介質中得到的印刷用油墨。
8.可逆的熱變色性涂膜，其特征是在基材上形成的涂膜，把含有可逆的熱變色性組合物作為芯物質的微膠囊存在于所述涂膜上，而且上述微膠囊的粒徑不超過20μm。
9.權利要求8所述的可逆的熱變色性涂膜，該涂膜的光澤度(60°)為60以上。
10.權利要求8或9所述的可逆的熱變色性涂膜，其變色溫度范圍為4℃以下。
11.權利要求8-10中任何一項所述的可逆的熱變色性涂膜，其變色前后的色差(ΔE*ab)為50上。
12.電動勢檢驗器，至少含有基板、導電層及熱變色層的電動勢檢驗器，其特征是上述熱變色層是由權利要求8～11任何一項所述的可逆的熱變色性涂膜構成的。
全文摘要
本發明涉及可發揮優良分散性的微膠囊以及該微膠囊的制備方法。粉末化微膠囊的制備方法包括下列步驟:(1)在含陰離子性水溶性高分子物質的水溶液中分散疏水性物質的第一步驟;(2)向上述水溶液中加入氨基醛樹脂,配制含有在疏水性物質表面上形成樹脂薄膜的微膠囊漿液的第二步驟;以及,(3)包括步驟a)或b)的第三步驟:a)從上述漿液中除去上述水溶液,用表面活性劑處理回收的微膠囊的步驟,b)為使陰離子性水溶性高分子物質相對于粉末化微膠囊的含量為0.01重量%以下,從上述漿液中除去上述水溶液的步驟。
文檔編號C09D11/02GK1266738SQ00103439
公開日2000年9月20日 申請日期2000年3月10日 優先權日1999年3月12日
發明者山口范博 申請人:櫻花彩色產品株式會社