專利名稱：金屬材料用水性表面處理劑及表面處理金屬板的制作方法
技術領域：
本發明為有關于金屬材料的表面上為形成平面部耐蝕性、帶有損傷部的耐蝕性及涂布附著性優越的樹脂被膜而用的金屬材料用水性表面處理劑，及使相關的樹脂被膜形成的表面處理金屬板。
長久以來，鋅系或鍍鋅系鋼板為被廣泛使用于家庭電化制品或建材等方面。這些鋼皮在保持原狀下，由于耐蝕性或涂布附著性(上涂涂布性)不足，經予施加鉻酸鹽化學法表面處理或磷酸鹽化學法表面處理，後以施加模壓加工或折曲加工等的形成加工或涂布等較多，依所使用的用途不同，在不進行涂布下保持原狀的使用的情形也不少。
在不進行涂布并采用的情形，可經常適用被稱作鉻酸鹽化學法表面處理鋼板的表面處理劑鋼板，但在成形加工或組合時的指紋的附著，具有鉻酸鹽被膜量的不同引起的色調的分散性等的問題。因此，為解決這些的問題點，可使用于鉻酸鹽被膜上使形成有機被膜的耐指紋鋼板。此耐指紋鋼板是以防止指紋的附著為目的，使在鍍鋅為鋼板的表面上鉻酸鹽處理後形成1μm左右的有機樹脂層。此耐指紋鋼板，除耐指紋特性外，還要求具有耐蝕性、耐溶劑性、涂布附著性、耐帶有傷痕性等的各種被膜性能。
在這些性能之中，近年對耐帶有傷痕性的要求正在提高，耐帶有傷痕性被要求的理由為在運送成形加工後的制品之時所生的振動引起，成形物相互間或收容著成形品的容器(瓦楞紙箱等)與成形物間的摩擦，在成形品的表面上會產生損傷所致。此帶有傷痕的部分，由于一般的有機被覆鋼板在耐蝕性方面較低劣，品質難免會降低。
因此，與除耐蝕性、涂布附著性外，也考慮耐帶有傷痕性的表面處理劑鋼板有關的技術已有若干件正被提出申請。這些技術，有日本特開平3-17189號公報、特公平6-104799號公報、特開平6-292859號公報所記載的方法。
對于日本特開平3-17189號公報內，所揭示有與聚氨酯改質聚烯烴樹脂內配合有氟碳系樹脂粒子及二氧化硅粒子的樹脂被膜有關的方法。此方法的特征為在于需使用氟碳系樹脂粒子以保護帶有損傷部之處，為使在水溶液中均勻分散氟碳系樹脂粒子，表面活性劑的使用是必需且不可欠缺的，由于使用此種表面活性劑，耐蝕性的水準在整體上較低，未能獲得可滿足的耐蝕性。
于日本特公平6-104799號公報內，所揭示有與含有聚酯系樹脂及交聯劑與平均分子量2000～8000的聚乙烯系蠟的被膜有關的方法。在此方法，于基底樹脂內因使用聚酯樹脂，被膜本身的耐加水分解性并不足夠，未能獲得令人滿意的耐蝕性。
于日本特開平6-292859號公報內，揭示有于分子內具有活性氫的聚氨酯樹脂內含有常溫交聯型環氧樹脂的樹脂內，使含有常溫交聯型環氧樹脂的樹脂形成使含有球形聚乙烯蠟粒子及鏈狀膠體二氧化硅的被膜有關的方法。膠體二氧化硅，為附著固體表面并具有被稱作提高摩擦系數的增性的性質，使用此方法的鏈狀膠體二氧化硅的情形，由于膠體二氧化硅本身的構造性會使耐帶有傷痕性降低。因此，在此方法為配合著球狀聚乙烯蠟，但干燥溫度較100℃低，故聚乙烯蠟會埋沒于樹脂被膜中，潤滑性變成不足，未能獲得可滿足的耐帶有傷痕性部分的耐蝕性。
因此，目前未能制得涂布附著性優越，帶有傷痕性部分的耐蝕性良好的表面處理鋼板。
且，于冷軋鋼板、鍍鋅系鋼板或鋁系金屬板上含有在使形成樹脂被膜的目的下使用的聚氨酯樹脂及/或環氧樹脂、二氧化硅或含有聚乙烯蠟的蠟的(水性)潤滑性涂料，已知有如日本特開平5-118550號公報，專利第2719571號或專利第2617838號所記載，但在其他的構成要件及發明的功效方面，以下所述的本發明與這些發明不同。
本發明是為解決上述習知技術的問題點而進行的，其目的是提供一種耐蝕性、涂布附著性，尤其為以提供采用供形成在帶有傷痕部的耐蝕性優越的有機樹脂被膜而用的金屬材料用水性表面處理劑及采用此而得的表面處理金屬板。
本發明人，為解決上述習知技術的問題，經精心檢討，結果發現由采用聚氨酯樹脂及/或丙烯酸酯系樹脂、固化劑、二氧化硅粒子、特定粒徑的聚乙烯蠟、及用作分散劑的特定構造的化合物的水性表面處理劑，可解決前述問題，以至完成本發明。
即，本發明為以含有(A)聚氨酯樹脂及/或丙烯酸酯系樹脂、(B)固化劑、(C)二氧化硅粒子、(D)平均粒子0.01～0.2μm的聚乙烯蠟、(E)作為分散劑的以下式(I)表示的化合物及水，成分(A)及(B)為各目分散或溶解于水，成分(C)及(D)分散于水，成分(E)溶解于水，對成分(A)～(E)的全部固形分，(A)+(B)的固形分的比例為50～95重量％，(C)的固形分的比例為3～40重量％，(D)+(E)的固形分的比例為2～20重量％，(A)/(B)固形分重量比在4/1～49/1為特征的金屬材料用水性表面處理劑；
〔式中，R1表示碳數1～20的烷基或碳數2～20的烯基，R2表示(EO)m-(PO)n(式中，E表示乙烯基、P表示丙烯基、m表示5～20的整數，n表示0或1～10的整數)，R3表示氫原子或SO3M(式中，M表示氫原子、鹼金屬離子或銨離子)、R4表示氫原子、碳數1～4的烷基或碳數2～4的烯基〕。
(E)的固形分對(D)+(E)的固形分的比例以在10～40重量％為宜，成分(A)的玻璃化溫度以在-40～0℃的范圍為宜，成分(B)以環氧樹脂為宜，成分(B)以于一分子中具有三個以上的環氧基的環氧樹脂尤宜。
本發明又是有關于金屬材料的表面上具有第一層以金屬鉻換算計3～100mg/m2的鉻酸鹽被膜層，涂布第二層的上述金屬材料用水性表面處理劑、干燥并予形成約0.3～3.0g/m2的樹脂被膜層為特征的表面處理金屬板。
以下詳細說明本發明的技術內容。
本發明的第一特征，為以一定重量比配合適當種類的樹脂作為基底樹脂。至于樹脂，有作成采取耐蝕性、耐磨耗性、耐藥品性的均衡的構造的必要的。因此，在本發明為使用(A)聚氨酯樹脂及/或丙烯酸酯系樹脂，此樹脂為溶解或分散于本金屬材料用性表面處理劑中。
本發明所使用的聚氨酯樹脂，為采用由具有多元醇成分、聚異氰酸酯成分、羧酸成分及活性氫三個以上的化合物所構方的原料予以制造。
至于多元醇成分，可列舉出由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亞甲二醇、氫化雙酚A、雙酚A、三羥甲基丙烷、甘油等低分子量的多元醇的環氧乙烷及/或環氧丙烷加成物，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯/聚丙烯二醇、聚巳內酯多元醇、聚烯烴多元醇、聚丁二烯多元醇等的聚醚多元醇，這些多元醇及琥珀酸、胺基戊二酸、巳二酸、癸二酸、苯二甲醇、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲橋四氫苯二甲酸等的多鹼基酸間的反應而得，終端有羥基的聚酯多二醇等。
至于聚異氰酸酯成分，可舉出有脂肪族、脂環式及芳香族聚異氰酸酯，也可舉出有四亞甲二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸、1，4-環伸巳基二異氰酸酯、4，4′-二環巳基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二環巳基甲烷二異氰酸酯、異佛為酮二異氰酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-聯苯二異氰酸酯、1，5-二異氰酸酯、1，5-四氫二異氰酸酯、2，4-甲次苯基二異氰酸酯、2，6-甲次苯基二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯等。其中在采用四亞甲二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、氫化伸二甲苯二異氰酸酯、1，4-環伸巳烷基二異氰酸酯、4，4′-二環巳基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二環巳基甲烷二異氰酸酯、異佛為酮二異氰酯等的脂肪或脂環式的聚異氰酸酯的情形，尤其可得耐蝕性、耐藥品性優越的被膜。
至于羧酸成分，可舉出2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、2，2-二羥甲基戊酸等。
至于具有三個以上的活性氫的化合物，可列舉出三聚氰胺、二乙烯三胺、三羥甲基丙烷、季戌四醇、丙三醇、及這些的環氧乙烷及/或環氧丙烷加成物等。
又，在制造聚氨酯樹脂時，視必要時以可以再添加通常所用的具有二個活性氫的化合物(鏈伸長劑)。至于這種鏈伸長劑，可列舉出有乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-巳二醇、或這些的環氧乙烷加成物及/或環氧丙烷加成物等的多元醇類、乙二醇、丙二醇、六亞甲二胺、伸苯基二胺、伸二苯基二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二環巳基甲烷、六氫化吡嗪、2-甲基六氫化吡嗪、異佛系酮二胺、琥珀酸二酰胼、己二酸二酰胼、苯二甲酸二酰胼等的胺類等。
本發明所使用的聚氨酯樹脂原料的使用量，對聚氨酯樹脂100重量份，為多元醇成分30～70重量份，宜為35～65重量份、聚異氰酸酯成分20～50重量份，宜為25～40重量份、羧酸成分0.5～1.0重量份，宜為1～8重量份，含有活性氫三個以上的化合物0.1～5重量份，宜為0.2～3重量份。又使用時的鏈伸長劑的使用量，對聚氨酯樹脂100重量份，為1～15重量份，宜為3～10重量份。
至于本發明所使用的聚氨酯樹脂的制造方法并未予特別限制，可采用公知的方法，但以在工業規模上廣泛使用的預聚物法制造為宜。在預聚物法，在反應時惰性且與水的親和力較大的有機溶劑中使用多元醇、聚異氰酸酯成分、羧酸成分及具有三個以上的活性氧的化合物反應而得的聚合物，分散于含有中和劑及鏈延伸劑的水溶液中，制造出聚氨酯樹脂。
至于上述的有機溶劑，可舉出二丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氧呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、醋酸乙酯等。又，至于中和劑，可舉出有三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等的有機胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等無機鹼。
至于所得的聚氨酯樹脂的分子量并未予特別限制，但以在5,000以上為宜。
其次，本發明所使用的丙烯酸酯系樹脂，為意指使(甲基)丙烯酸，與該(甲基)丙烯酸具有不同的乙烯性雙鍵鍵結的單體而得的共聚物。
至于相關的單體，可列舉出有順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、巴豆酸、伊康酸、順或甲基丁烯二酸、桂皮酸、丙烯酸2-羥基乙基(甲基)酯、(甲基)丙烯酸-2羥丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、2-羥基乙基(甲基)烯丙醚、3-羥基丙基(甲基)烯丙醚、4-羥基丁基(甲基)烯丙醚、烯丙醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-(1-氮雜環烷基)乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸亞胺醇、丙烯酰基嗎啉、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯、桂皮酸腈、(甲基)丙烯氧基乙基磷酸酯、雙(甲基)丙烯氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯氧基乙基苯基酸磷酸酯等。
(甲基)丙烯酸的使用量，對本發明所使用的丙烯酸酯系樹脂100重量份，宜為1～20重量份，以2～15重量份為較宜。
至于本發明所使用的丙烯酸酯系樹脂的制造方法并未予特別限制，但使被稱作乳化劑的表面活性劑及單體均勻分散于水中并使單體成為乳化狀態後使聚合反應進行的乳化聚合法，使單體分散于完全或幾乎不溶解單體的溶劑(例如水)內并采用難溶于溶劑而可溶于單體的聚合引發劑使在已懸浮的單體的水滴內進行聚合反應的懸浮聚合法等的工業基礎上應用的方法為宜。
又，本發明所使用的丙烯酸酯系樹脂的分子量并未予特別限定，但以凝膠滲透色相層析法測定的情形，以約1萬～100萬為宜。
本發明所使用的(A)樹脂，以玻璃化溫度在-40～0℃為宜，以-40～5℃為較宜。玻璃化溫度較-40℃低的情形，所得的被膜的耐疊粘性(antiblocking)低劣，故不合適。又，樹脂的被膜物性為有以玻璃化溫度為界限而有較大的變化的傾向。通常，成形加工後的制品可予處理的溫度，雖在10～50℃的范圍，然而在此溫度范圍內有玻璃化溫度的情形，由于氣溫不同，樹脂的被膜物性會引起變化，被膜的耐帶有傷痕性低劣的可能性較高。再者，玻璃化溫度超過50℃的情形，由于被膜的造膜性降低，故有提高處理劑的干燥溫度的必要。在經濟上形成浪費。因此，樹脂的玻璃化溫度以設在-40～0℃之范圍內為宜。
其次，說明樹脂的玻璃化溫度的測定方法，于測定玻璃化溫度時，采用測定裝置(股)東洋精機制作所制造的Rheographsolid S-1，試片采用已在100℃干燥30分鐘的膜厚100μm、寬度8mm、長度30mm的薄膜，在頻率100Hz進行測定，由彈性損失率的轉折點求取。
在本發明，為較能發揮(A)樹脂的特性，而配合(B)固化劑。至于本發明所使用的(B)固化劑，以異氰酸酯化合物，氮雜丙烷化合物、環氧樹氧為宜，以一分子中有三個以上的環氧基的環氧樹脂為較宜。由于本發明所使用的樹脂由于具有羧基，由此羧基與固化劑的官能基(異氰酸酯基、氮雜環丙烷基、環氧基等)間的反應而得的樹脂的構造會形成三維的網目構造，被膜性能呈大幅提高。至于相關的環氧樹脂，可舉出酚醛清漆型環氧樹脂、由具有三個以上的H基的化合物及表氯醇間的反應而得的環氧樹脂等。又，本發明所使用的上述環氧樹脂的分子量并未予特別限制，但以凝膠滲透色相層析法測定的情形，以在3,000以下為宜。
在上述的環氧樹脂為在本發明的水性表面處理劑中溶解或分散于水中。
本發明所使用的(A)聚氨酯樹脂及/或丙烯酸酯為樹脂與(B)固化劑間的固形分重比(A)/(B)以4/1～49/1為宜，以10/1～10/1為較宜。(A)/(B)的比未滿4/1時，(A)樹脂未能發揮特，又，未反應的固化劑殘留著，為達成可塑性的角色，耐蝕性會降低，并不合適。另一方面(A)/(B)之比超過49/1時，固化劑的配合效果欠缺，未能獲得可令人滿意的耐蝕性。
本發明的水性表面處理劑的成分(A)+(B)的固形分對(A)+(B)(C)+(D)+(E)的固形分(以下稱全固形分)的比例，需要為50～95重量％，以60～85重量％為宜。此比例未滿50重量％時，被膜本身的耐水性會降低，故并不宜。另一方面，此比例若超過95重量％時，帶有傷痕部分的耐蝕性會降低，故并不佳。
本發明所使用的(C)二氧化硅粒子，在粒徑、形狀、種類并未予特別限制，但與粒徑有關以在3～30nm的范圍為宜。二氧化硅粒子為在本發明的水性表面處理劑中分散于水中。二氧化硅粒子對全固形分的比例，需為3～40重量％，以在10～30重量％為宜。此比率在未滿3重量％時，耐蝕性的提高效果缺乏，另一方面超過40重量％時，樹脂成分(A)的粘結劑效果變小，耐蝕性降低，故并不宜。
本發明所使用的(D)聚乙烯蠟，為使耐帶有傷痕性的水準提高而予配合，其平均粒徑0.01～0.2μm，以0.05～0.18μm為宜。一般而言，用作潤滑性指標的摩擦系數，有蠟粒徑變大時即變低的傾向。然而，此摩擦系數及耐帶有傷痕性并不一定一致，滑動次數(或滑動距離)及摩擦系數間的關系是較重要的。本發明人等經精心檢討蠟的平均粒徑與滑動次數間的關系的結果，發現由設定蠟的平均粒徑成0.01～0.2μm，可得優越的耐帶有傷痕性。蠟的平均粒徑，為使蠟的熔融粘度能分散，故受使用的機械的性能所影響。因此，蠟的平均粒徑未滿0.01μm時，因需要使用較高性能的機械，在成本上并不經濟，另一方面，超過0.2μm時，由被膜表面突出的蠟在滑動時變成容易取下，結果連續滑動性會降低，并不合適。
且，在本發明，對(D)聚乙烯蠟的分子量，熔點并未予別限制，但酸值以5～50的范圍為宜，以10～30的范圍為較佳。酸值未滿5時，蠟及樹脂幾乎不相溶，故形成被膜時，蠟會完全定向于被膜表面上，引起耐帶有傷痕性及涂布附著性的降低，并不合適。另一方面，酸值超過50時，蠟的親水性變強，故蠟本身所具的潤滑性降低，耐帶有傷痕性會降低，故并不合適。
本發明所使用的(E)分散劑為以前述式(I)表示的化合物。
上述中R1為碳數5～20的烷基或碳數2～5的烯基為宜，m為8～20的整數為宜，n為0或1～5的整數為宜，R3為氫原子或SO3NH4為宜。R4為氫原子或碳數2～4的烯基為宜。
本發明所使用的(D)聚乙烯蠟，通常為使用作采用(E)分散劑并予制備的水分散體。對聚乙烯蠟的分散方法并未予特別限制，若依工業上所用的方法即可。
且前述的(D)聚乙烯蠟的平均粒徑為在此水分散體中的值。
(E)的固形分對上述水分散體的固形分(亦即(D)+(E)的固形分)的比例為5～40重量％為宜，以5～30重量％為較宜。上述比例在未滿10重量％時，采用所得的水性表面處理劑所得的被膜的耐水性會降低，并不宜。
上述水分散體對本發明的水性表面處理劑的全固形分(即成分(A)+(B)+(C)+(D)+(E)的固形分)的比例，以(D)+(E)的固形分的比例計，需為2～20重量％，以3～15重量％為宜，以3～10重量％為更宜。此比例未滿2重量％時，耐帶有傷痕性的改善效果缺乏，另一方面超過20重量％時，上涂涂布性會降低，并不宜。
于本發明的水性表面處理劑內，使含有可于被涂面形成均勻的被膜而用的被稱作濕濡性提高劑的表面活性劑，或提高熔接性而用的導電性物質，提高外觀設計性而用的著色顏料，提高造膜性而用的溶劑等作為任意成分亦可。
上述成分(A)、(B)、(C)及水分散體(即(D)+(E))，及由將上述任意成分混合于水并使溶解、分散，可得本發明的金屬材料用水性表面處理劑。成分的添加順序并未予特別限定，但混合例如可采用螺旋槳式攪拌機等，由攪拌予以進行較合適。
所得的本發明的水性表面處理劑，為以固形分濃度在5～50重量％的范圍內為宜，以在5～40重量％的范圍內為較宜。固形分濃度未滿5重量％時，干燥時間會變長，并不合適。另一方面，固形分濃度超過50重量％時，處理劑本身的粘度高，處理上導致障礙的顧慮。
至于涂布本發明的水性表面處理劑的金屬材料(原材料)，可舉出有冷軋鋼板、鍍鋅系鋼板、鍍鋁系鋼板、鋁板等金屬板。
本發明的水性表面處理劑，也可直接涂布于相關的金屬材料，但為使能充分發揮本發明的功效，首先利用由常用方法進行的鉻酸鹽處理，形成鉻酸鹽被膜，于其上涂布本發明的水性表面處理劑并形成樹脂被膜即可。
至于鉻酸鹽處理，有利用電解形成鉻酸鹽被膜的電解鉻酸鹽，利用與原材料間的反應使形成被膜，其後洗去多余的處理液的反應型鉻酸鹽，將處理液涂布于被處理物上在不予水洗下干燥使形成被膜的涂布型鉻酸鹽，本發明也可采用任一種處理方法。
于利用上述鉻酸鹽處理所形成的基底被膜之上，在10～50℃涂布本發明的水性表面處理劑，由在到達板60～200℃使予干燥，可形成樹脂被膜，至于涂布方法，可采用常法，例如輥輪涂布器法、浸漬法、靜電涂布法等。
利用相關的二階段處理而得的本發明的表面處理金屬板，由于金屬材料的表面上，具有以金屬鉻換算計第1層的3～100mg/m2的鉻酸鹽被膜層，涂布本發明的金屬材料用水性表面處理劑并干燥使形成的0.3～3.0g/m2的樹脂被膜層作為第2層為特征的表面處理金屬板。鉻酸鹽被膜層之重量以金屬鉻換算計3～50mg/m2為宜，以5～40mg/m2為更宜。
鉻附著量未滿3mg/m2時，缺乏耐蝕性的提高，另一方面超過100mg/m2時，耐蝕性的提高效果飽和，并不經濟。又，干燥樹脂被膜量未滿0.3g/m2時，耐蝕性提高效果并不足，超過3.0g/m2時，耐蝕性提高效果會飽和并不經濟。
涂布本發明的水性表面處理劑并予干燥所形成的樹脂被膜、接著表面處理金屬板，在平面部耐蝕、帶有傷痕部耐蝕性及涂布附著性優越。至涂布于樹脂被膜上的上涂涂料，并未予特別限制，例如可舉出常溫干燥型三聚氰胺醇酸為涂料、烘烤型三聚氰胺醇酸為涂料、丙烯酸酯樹脂為涂料、紫外線固化型樹脂為涂料等。
實施例以下采用制造例、實施例及比較例、具體的說明本發明，此案實施例為供說本發明而記載者并非用以限定本發明者。
試板的制作(1)供試材使用下示的市售的原材料作為供試材。.電鍍鋅鋼板(EG)板厚0.8mm、單位面積重量＝20/20(g/m2).含有5％鋁的鍍鋅鋼板(GF)板厚0.8mm、單位面積重量＝90/90(g/m2).鋁板(AL)板厚1.0mm、5182系(2)脫脂處理以上述的各供試材料硅酸鹽系鹼脫脂劑的Fine cleaner4336(注冊商標日本Parkerizing股份有限公司制造)進行脫脂處理。且在濃度20g/L、溫度60℃噴布處理2分鐘後，以自來水清洗。
(3)底材處理(3-1)反應型鉻酸鹽化學法表面處理(原材料EG、GF)采用Zinchrome 357(注冊商標日本Parkerizing股份有限公司制造)，在液溫50℃進行5秒鐘噴布處理，用自來水清洗後風干，制作試板。
(3-2)涂布型鉻酸鹽化學法表面處理(原材料EG、GF)采用Zinchrome 1300AN(注冊商標日本Parkerizing股份有限公司制造)，用輥輪涂布器法涂布，不予水洗下立即在200℃的空氣溫度下干燥10秒鐘并制作試板。且此時的到達溫度為100℃。
(3-3)反應型鉻酸鹽處理(原材料AL)采用Alchrome713(注冊商標日本Parkerizing股份有限公司制造)，在液溫50℃進行噴布處理5秒鐘，用自來水清洗後風干，制作試板。
〔水性表面處理劑的制備〕在室溫，在采用螺旋槳攪拌機依序攪拌表1的樹脂，表2的固化劑，表3的二氧化硅粒子，表4的蠟水分散體并予混合，加入蒸餾水并調整固形分濃度，制備表5所示的實施例的水性表面處理劑及表6所示的比較例的水性表面處理劑。且蠟水分散體，為將表4所示的蠟，化合物(I)及水全量放入高壓釜內，加熱至溫度130～140℃并予攪拌予以制備。
〔水性表面處理劑對試板的涂布方法〕采用涂布桿涂布器，將上述制備的各水性表面處理劑，涂布于上述各試板上，在240℃的空氣溫度干燥10秒鐘。此劑到達板溫度為100℃。且附著量的調整為適當變更該組成物的固形濃度及涂布桿涂布器的種類予次進行。
〔涂布板性能試驗〕(1)平面性耐蝕性對EG板的情形進行240小時，GF板的情形進行480小時，AL材的情形進行600小時的利用JIS-Z2371規定的鹽水噴霧試驗，觀察白銹蝕發生狀況，依下述基準進行評估。<評估基準>
◎白銹蝕發生面積率未滿全面積的3％○白銹蝕發生面積率在全面積的3％以上未滿10％△白銹蝕發生面積率在全面積的10％以上未滿30％×白銹蝕發生面積率在全面積的30％以上(2)帶有傷痕部的耐蝕性將試片裁切成30mm×300mm的尺度，進行落珠試驗(drop bead test，珠粒前端1mmR、珠粒高度4mm、骰形小方塊肩部1mmR、壓著負載500kg、溫度30℃)。至于此試片的滑動部分，對EG材的情形進行120小時，GF材的情形進行240小時，AL材的情形進行360小時，利用JIS-Z2371規定的鹽水噴霧試驗，觀察白銹蝕發生狀況，依下述基準進行評估。
<評估基準>
◎白銹蝕發生面積率未滿全面積的3％○白銹蝕發生面積率在全面積的3％以上未滿10％△白銹蝕發生面積率在全面積的10％以上未滿30％×白銹蝕發生面積率在全面積的30％以上(3)涂布附著性將三聚氰氨醇酸為涂料涂布至烘烤干燥後的膜厚成為25μm，在125烘烤20分鐘。烘烤後采用經過24小時的試片，依JIS-Z5400規定描繪1mm棋盤方格100個後，利用賽珞仿膠帶剝離涂膜，依下述基準進行評估。
<評估基準>
◎無涂膜剝離、涂膜殘存個數100個○極少部分涂膜剝離，涂膜殘存個數100個△涂膜殘存個數95～99個×涂膜殘存個數94個以下試驗結果示于表7及表8。在采用本發明的水性表面處理劑的實施例1～21，在平面部耐蝕性，帶有傷痕部耐蝕性及涂布附著性的任一者均為良好。另一方面，在采用本發明的范圍外的水性表面處理劑的比較例1～9，平面部耐蝕性、帶有傷痕部耐蝕性及涂布附著性的至少兩個性能為低劣的。
表1實施例及比較所用的樹脂
樹脂品名制造廠名樹脂系玻璃轉化溫度固形分濃度請求范圍理由A1Super flex 107M第一工業制藥(株)聚氨酯-40℃25％○A2AdecarbontighterHUX-580旭電化工業(株)聚氨酯-14℃62％○A3Primal K-3ROHM&HAAS丙烯酸酯-27℃46％○A4Primal NW-1715ROHM&HAAS丙烯酸酯-6℃44％○A5VironalMD-1930東洋紡織(株)酯-10℃30％×樹脂系不同
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表3實施例及比較所用的二氧化硅
表4實施例及比較所用的蠟水分散體(固形分濃度20％)W1～W5為聚乙烯蠟，W6為聚丙烯蠟。*2配合量的數值為對蠟水分散體的全固形分的固形分重量％。*3粒的種類在范圍外。*4蠟的種類在范圍外。
表5實施例所用的水性表面處理劑
*1( )內的數值是對水性表面處理劑的全固形分的固形分重量％
表6比較例所用的水性表面處理劑
*1( )內的數值是對水性表面處理劑的全固形分的固形分重量％
表7實施例試驗水準及被膜性能
*1金屬鉻換算附著量*2干燥樹脂被膜附著量表8比較例的試驗水準及被膜性能
如上述般，由本發明水性表面處理劑涂布于以施以鉻酸鹽處理金屬板的表面上并予干燥，可得平面部耐蝕性，帶有傷痕部耐蝕性及涂布附著性優越的表面處理金屬板。
權利要求
1.一種金屬材料用水性表面處理劑，其特征在于含有(A)聚氨酯樹脂及/或丙烯酸酯系樹脂、(B)固化劑、(C)二氧化硅粒子、(D)平均粒子0.01～0.2μmm的聚乙烯蠟、(E)作為分散劑的以下式(I)
[式內R1表示碳數1～20的烷基或碳數2～20的烯基，R2表示(EO)m-(PO)n(式中E表示乙烯基、P表示丙烯基、m表示5～20的整數、n表示0或1～10的整數)，R3表示氫原子或SO3M(式中M表示氫原子、鹼金屬離子或銨離子)，R4表示氫原子、碳數1～4的烷基或碳數2～4的烯基]表示的化合物及水，成分(A)及(B)為各自分散或溶解于水，成分(C)及(D)分散于水，成分(E)溶解于水，對成分(A)～(E)的全部固形分，(A)+(B)的固形分的比例為50～95重量％，(C)的固形分的比例為3～40重量％，(D)+(E)的固形分的比例為2～20重量％，(A)/(B)固形分重量比在4/1～49/1。
2.根據權利要求1所述的金屬材料用水性表面處理劑，其中(E)的固形分對(D)+(E)的固形分的比例為5～40重量％。
3.根據權利要求1或2所述的金屬材料用水性表面處理劑，其中成分(A)的玻璃化溫度在-40～0℃的范圍內。
4.根據權利要求1～3項中任一項所述的金屬材料用水性表面處理劑，其中成分(B)為環氧樹脂。
5.根據權利要求4所述的金屬材料用水性表面處理劑，其中成分(B)為一分子中具有三個以上的環氧基的環氧樹脂。
6.一種表面處理金屬板，為于金屬材料的表面上，具有以金屬鉻換算計3～100mg/m2的鉻酸鹽被膜層作為第一層，涂布權利要求1～5項中任一項所述的金屬材料用水性表面處理劑并予干燥而形成具有0.3～3.0mg/m2的樹脂被膜層。
全文摘要
提供除優越的耐蝕性、涂布附著性外,賦與帶有傷痕部的優越的耐蝕性的金屬材料用水性表面處理劑及表面處理金屬板,以特定互相的比例含有(A)聚氨酯樹脂及/或丙烯酸酯系樹脂、(B)固化劑、(C)二氧化硅粒子、(D)平均粒徑0.01～0.2μm的聚乙烯蠟、(E)作為分散劑的由下式(Ⅰ)[式中,R
文檔編號C09D133/06GK1266872SQ0010311
公開日2000年9月20日 申請日期2000年3月16日 優先權日1999年3月16日
發明者木下康弘, 上野圭一, 小山隆 申請人:日本巴卡萊近估股份有限公司